DE60019419T2

DE60019419T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren durch eine kontrollierte radikalischpolymerisation mit halogenierten xanthaten

Info

Publication number: DE60019419T2
Application number: DE60019419T
Authority: DE
Inventors: Mathias Destarac; Dominique Charmot; Z. Samir ZARD; Xavier Franck
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-05-27
Also published as: EP1185570B1; JP2003501528A; MXPA01012511A; FR2794463B1; JP3542580B2; EP1185570A1; AU5409900A; US6777513B1; CA2375849A1; WO2000075207A1; IL146696A0; ATE293133T1; ZA200109549B; FR2794463A1; CZ20014337A3; DE60019419D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren "kontrollierter" oder "lebender" radikalischer Polymerisation, welche Zugriff auf Block-Copolymere gibt.
Die Blockpolymere werden für gewöhnlich durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Art der Polymerisation weist den Nachteil auf, dass sie nur die Polymerisation von bestimmten Arten apolarer Monomere ermöglicht, insbesondere von Styrol und Butadien, und dass ein Reaktionsmedium erforderlich ist, welches besonders rein ist, und oftmals Temperaturen, die niedriger sind als Umgebungstemperatur, um parasitäre Nebenreaktionen zu minimieren, daher die strenge Beschränkungen der Verwendung.
Die radikalische Polymerisation weist den Vorteil auf, dass sie leicht verwendet werden kann, ohne dass Bedingungen außerordentlicher Reinheit beachtet werden müssen, bei Temperaturen, die gleich oder größer als die Umgebungstemperatur sind. Jedoch existierte bis vor kurzem kein Verfahren der radikalischen Polymerisation, welches es ermöglichte, Blockpolymere zu erhalten.
Seither wurde ein neues Verfahren der radikalischen Polymerisation entwickelt: Es handelt sich um die als "kontrolliert" oder "lebend" bezeichnete radikalische Polymerisation. Bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation wird durch Wachstum durch Vermehrung von Makroradikalen verfahren. Diese Makroradikale, welche nur eine sehr kurze Lebenszeit haben, rekombinieren auf irreversible Art durch Verbindung oder Dismutation. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Comonomeren abläuft, ist die Änderung der Zusammensetzung der Mischung außerordentlich langsam bezogen auf die Lebenszeit des Makroradikals, so dass die Ketten eine statistische Verkettung von Monomereinheiten und keine sequenzierte Verkettung aufweisen.
Kürzlich wurden Techniken der kontrollierten radikalischen Polymerisation entwickelt, bei welchen die Enden der Polymerketten reaktiviert werden können, dass sie ein Radikal formen durch homolytische Spaltung der Verbindung (zum Beispiel C-O, oder C-Halogen).
Die kontrollierte radikalische Polymerisation weist dementsprechend die folgenden charakteristischen Aspekte auf

1. die Anzahl der Ketten ist während der Gesamtdauer der Reaktion fest,
2. die Ketten wachsen alle mit der gleichen Geschwindigkeit, was sich überträgt durch:
• eine lineare Steigerung der Molekularmassen mit dem Umsatz,
• eine enge Massenverteilung,
3. die mittlere Molekularmasse wird kontrolliert durch das Molverhältnis Monomer / Vorläufer der Kette,
4. die Möglichkeit, Block-Copolymere herzustellen.

Der kontrollierte Charakter ist umso deutlicher gekennzeichnet, als die Geschwindigkeit der Reaktivierung der Ketten im Radikal vor der Geschwindigkeit des Wachstums der Ketten (Vermehrung) groß ist. Es gibt Fälle, in denen dies nicht immer stimmt (d. h. die Geschwindigkeit der Reaktivierung der Ketten am Radikal ist höher oder gleich der Geschwindigkeit der Vermehrung), und die Bedingungen 1 und 2 werden nicht beobachtet, trotzdem ist es immer möglich, Block-Copolymere herzustellen.
In der Offenlegung WO 98/58974 wird ein Verfahren zur lebenden radikalischen Polymerisation beschrieben, welches es ermöglicht, Zugriff auf Block-Copolymere zu haben mittels eines Verfahrens ohne UV-Strahlung, durch Verwendung von Xanthat-Verbindungen, deren Funktion ist:
Diese radikalische Polymerisation ermöglicht es, Blockpolymere in Abwesenheit einer UV-Quelle herzustellen mit Hilfe aller Arten von Monomeren. Die erhaltenen Polymere enthalten keine metallischen Unreinheiten, die bei ihrer Verwendung ungünstig sind. Sie werden am Ende der Kette funktionalisiert und weisen einen geringen Polydispersionsindex, kleiner 2, sogar kleiner 1,5, auf.
In dem Dokument WO99/31144 wird die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat (Molekül 75, Beispiel 45) beschrieben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Polymerisation mit Hilfe von neuen Vorläufern der An Xanthat zu offenbaren.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Polymerisationsverfahren zu offenbaren, in welchem Vorläufer der An Xanthat verwendet werden und im Laufe dessen die mittleren Molmassen in der Zahl M_n der erhaltenen Polymere gut kontrolliert werden, das heißt, nahe den theoretischen Werten M_n _th liegen, besonders am Anfang der Reaktion der Polymerisation.
Ein weiteres Ziel ist es, ein Polymerisationsverfahren zu offenbaren, in welchem Vorläufer der Art Xanthat für die Synthese von Blockpolymeren und Block-Copolymeren verwendet werden, welche einen geringen Polydispersionsindex (M_w/M_n) aufweisen, das heißt nahe 1.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in Kontakt bringt:

– wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
– wenigstens eine Quelle von freien Radikalen und
– wenigstens eine Verbindung (n der allgemeinen Formel (IA), (IB) oder (IC):

– R² und R^2' darstellen:
• eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i) oder
• einen Kohlenstoffring (ii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls aromatisch, oder
• einen Heterozyklus (iii), gesättigt oder nicht, wobei diese Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) substituiert sind durch wenigstens ein Floratom, Chloratom und/oder Bromatom,
– R¹ und R^1' darstellen:
• eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), gegebenenfalls substituiert, oder
• einen Kohlenstoffring (ii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder
• einen Heterozyklus (iii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls substituiert, wobei die Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) substituiert sein können durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder die Gruppen: Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy-(-COOH), Acyloxy- (-O₂CR), Carbamoyl- (-CONR₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleinimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanimido-, Hydroxy- (-OH), Amino- (-NR₂), Halogen-, Alkyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-Alkyl-, S-Arylgruppen, wobei die Gruppen einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze der Karbonsäuren, die Alkalisalze der Sulfosäure, Polyoxyalkylenketten (POE, POP), kationische Substituenten (vierwertige Amoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder
• eine Polymerkette,
– p zwischen 2 und 10 liegt.
– die Verbindung der allgemeinen Formel IA verschieden ist von einer Verbindung, in welcher R² eine Pentafluorphenylgruppe und R¹ eine Benzylgruppe ist (die Verbindung ist verschieden zu O-Pentafluorphenyl-S-benzylxanthat).

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dementsprechend in dem Inkontaktbringen einer Quelle von freien Radikalen, eines ethylenisch ungesättigten Monomers und einer Verbindung (I) der Formel (IA), (IB) oder (IC).
Die Verbindung (I) trägt eine Xanthatfunktion. Gemäß der wesentlichen charakteristischen Eigenschaft der Erfindung trägt die Xanthatfunktion eine Gruppe R² oder R^2', welche durch wenigstens ein Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom substituiert sein muss. Vorzugsweise sind R² und R^2' durch wenigstens ein Fluoratom substituiert, und noch bevorzugter einzig durch Fluoratome.
Gemäß einer bevorzugten Variante stellt R² eine Gruppe der Formel -CH₂R'⁵ dar, in welcher R'⁵ eine Alkylgruppe ist, die durch wenigstens ein Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom ersetzt ist. Gemäß dieser Art sind die bevorzugten Gruppen R² die folgenden:

– CH₂CF₃,
– CH₂CF₂CF₂CF₃,
– CH₂CH₂C₆F₁ ₃.

Gemäß einer anderen bevorzugten Variante stellt R² die Gruppe CH(CF₃)₂ dar. Vorzugsweise stellt in den Formeln (IA) und (IB) R¹ dar:

– eine Gruppe der Formel CR'¹R'²R'³, in welcher:
• R'¹, R'² und R'³ Gruppen (i), (ii) oder (iii) darstellen, wie oben definiert, oder
• R'¹ = R'² = H sind und R'³ eine Aryl-, Alken- oder Alkingruppe ist,
– oder eine Gruppe -COR'⁴, in welcher R'⁴ eine Gruppe (i), (ii) oder (iii) wie oben beschrieben darstellt.

Die interessantesten Ergebnisse wurden für die Verbindungen (I) erhalten, wenn R' eine Gruppe ist gewählt aus:

– CH(CH₃)(CO₂Et)
– CH(CH₃)(C₆H₅)
– CH(CO₂Et)₂
– C(CH₃)(CO₂Et)(S-C₆H₅)
– C(CH₃h(C₆H₅)

Die Gruppen R¹ und R^1' können gleichermaßen eine Polymerkette darstellen, die aus einer radikalischen oder ionischen Polymerisation hervorgegangen ist oder aus einer Polykondensation hervorgegangen ist. Für die Verbindungen der Formel (IC) werden jene bevorzugt, für welche R^1' die Gruppe – CH₂ – Phenyl – CH₂ – ist oder die Gruppe – CHCH₃CO₂CH₂CH₂CO₂CHCH₃-.
Gemäß der bevorzugten Art der Erfindung wird in dem Polymerisationsverfahren eine Verbindung (I) der Formel (IA) verwendet. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (IA) sind a-(O-heptafluorbutylxanthyl)ethylpropionat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CF₂CF₂CF₃), a-(O-trifluorethylxanthyl)ethylpropionat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CF₃) und a-(O-tridecafluoroctanylxanthyl)ethylpropionat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CH₂C₆F₁₃).
Die Verbindungen der Formeln (IA), (IB) und (IC) sind leicht zugänglich. Sie können insbesondere erhalten werden durch Reaktion eines Alkohols R²OH mit Kohlenstoffdisulfid CS₂ (in Gegenwart beispielweise von Wasserstoffhydrid), was zu einem Xanthat R²O (C=S)S^–Na⁺ führt. Dann wird dieses Xanthat mit einem Alkylhalogenid R¹X(X = Halogen) zur Reaktion gebracht, was zu einem halogenierten Xanthat führt: R²O(C=S)-SR¹.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist die Quelle an freien Radikalen im Allgemeinen ein Initiator der radikalischen Polymerisation. Jedoch reicht für bestimmte Monomere, wie beispielsweise Styrol, eine thermische Anregung aus, um die freien Radikale zu erzeugen.
In dem ersten Fall kann der Initiator für die radikalische Polymerisation gewählt werden aus den Initiatoren, die üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Es kann sich zum Beispiel um einen der folgenden Initiatoren handeln:

– Wasserstoffperoxide wie: tertiär-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butyl-peroxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Laurylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
– Azo-Verbindungen wie: 2-2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-Baldriansäure), 1,1'-Azobis(Cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-Cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(Hydroxyinethyl)-2-Hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(methyl-N-Hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-Dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-Amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(Hydroxymethyl)-2-Hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(Hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-Hydroxyethyl)propionamid], 2,2-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
– Redoxsysteme, welche Kombinationen aufweisen wie:
• Mischungen aus Wasserstoff-, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und Ähnlichen und einem beliebigen aus Eisensalzen, Titansalzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat, und Reduktionszuckern,
• Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium in Verbindung mit einem Bisulfit von Alkalimetall wie Natrium-Metabisulfit, und Reduktionszuckern,
– Persulfate von Alkalimetall in Verbindung mit einer Arylphosphinsäure wie Benzolphosphonsäure und anderen vergleichbaren, und Reduktionszuckern.

Die zu verwendende Initiatormenge wird im Allgemeinen so bestimmt, dass die Menge an erzeugten Radikalen höchstens 20 Mol-% im Verhältnis zur Menge der Verbindung (II) ist, vorzugsweise höchstens 5 Mol %.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die ethylenisch ungesättigten Monomere mehr spezifisch gewählt aus Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylestern, Vinylestern und Vinylnitrilen.
Als (Meth)acrylester werden die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure bezeichnet mit an C₁-C₁₂ hydrierten oder fluorierten Alkoholen, vorzugsweise an C₁-C₈. Unter den Verbindungen dieser An können genannt werden: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat.
Die Vinylnitrile schließen insbesondere jene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
Es wird darauf hingewiesen, dass Styrol ganz oder teilweise durch Derivate wie Alphamethylstyrol oder Vinyltoluol ersetzt werden kann.
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die einzeln oder als Mischung verwendbar sind, oder copolymerisierbar mit den oben genannten Monomeren, sind insbesondere:

– Vinylester der Carbonsäure wie Vinylacetat, Vinyl-Versatate^®, Vinylpropionat,
– Vinylhalogenide,
– ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mono-Alkylester von Di carbonsäuren der genannten Art mit Alkanolen, die mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten N-substituiert sind,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder Methacrylamid, N-Alkylacrylamide,
– ethylenische Monomere, welche eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat,
– Amide von Vinylamin, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
– die ethylenisch ungesättigten Monomere, welche eine sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppe aufweisen, oder eine heterozyklische Gruppe, die Stickstoff enthält, wie beispielsweise die Vinylpyrridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Ditertiobutylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid. Es ist gleichermaßen möglich, zwitterionische Monomere zu verwenden, wie beispielsweise Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat.

Für die Zubereitung von Polyvinylaminen werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die Amide von Vinylamin, zum Beispiel das Vinylformamid oder das Vinylacetamid, verwendet. Dann wird das erhaltene Polymer bei einem sauren oder basischen pH hydrolysiert.
Für die Zubereitung von Polyalkoholvinylen werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die Vinylester der Carbonsäure wie zum Beispiel Vinylacetat verwendet. Das erhaltene Polymer wird dann bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Die Arten und Mengen von polymerisierbaren Monomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variieren abhängig von der jeweiligen Endanwendung, für die das Polymer bestimmt ist. Diese Variationen sind wohlbekannt und können vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden.
Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Emulsion durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren auf halbkontinuierliche Weise durchgeführt.
Die Temperatur kann zwischen Umgebungstemperatur und 150°C gemäß der An des verwendeten Monomers variieren.
Im Allgemeinen liegt im Laufe der Polymerisation der momentane Polymergehalt im Vergleich zur momentanen Menge an Monomer und Polymer zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 99 %, noch bevorzugter zwischen 90 und 99 %. Dieser Gehalt wird auf bekannte Weise durch Kontrolle der Temperatur, der Geschwindigkeit des Hinzufügens der Reagenzien und gegebenenfalls des Initiators der Polymerisation gehalten.
Im Allgemeinen wird das Verfahren in Abwesenheit einer UV-Quelle durchgeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, eine Kontrolle der mittleren Molekularmassen als Zahl M_n der Polymere zu erlauben. Somit sind die Massen M_n nahe den theoretischen Werten M_n _th, wobei M_n _th durch die folgende Formel ausgedrückt wird,
in welcher:

[M]₀ die anfängliche Molkonzentration an Monomer darstellt
[P]₀ die anfängliche Konzentration an Vorläuferverbindung darstellt
X den Umsatz des Monomers ausgedrückt als Prozentzahl darstellt
M₀ die Molmasse des Monomers (g/mol) darstellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Kontrolle von M_n besonders sichtbar zu Beginn der Polymerisation.
Darüber hinaus führt das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polymeren, welche einen geringen Polydispersionsindex (Ip = M_w/M_n mit M_w : mittlere Molekularmasse in Gewicht), nahe 1, aufweist.
Die Erfindung betrifft folglich gleichermaßen die Polymere, die geeignet sind, durch das Verfahren erhalten zu werden, welches darin besteht, wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wenigstens eine Quelle von freien Radikalen und wenigstens eine Verbindung der Formel (IA), (IB) oder (IC) in Kontakt zu bringen.
Im Allgemeinen weisen diese Polymere einen Polydispersionsindex von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1,5, auf.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Polymeren, in welchem wenigstens einmal das zuvor beschriebene Polymerisationsverfahren wiederholt wird, indem verwendet wird:

– von der vorausgegangenen Anwendung verschiedene Monomere und
– anstelle der Verbindung (I) der Formel (IA), (IB) oder (IC) das aus der vorausgegangenen Durchführung hervorgegangene Polymer, genannt Vorläuferpolymer.

Das komplette Verfahren zur Synthese eines Blockpolymers gemäß der Erfindung kann demzufolge bestehen aus:

(1) Synthetisieren eines Vorläuferpolymers durch Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, einer Quelle von freien Radikalen und einer Verbindung der Formel (IA), (IB) oder (IC),
(2) Verwenden des in Schritt (1) erhaltenen Vorläuferpolymers zum Herstellen eines Diblock-Polymers durch Inkontaktbringen des Vorläuferpolymers mit einem neuen ethylenisch ungesättigten Monomer und einer Quelle von freien Radikalen.

Dieser Schritt (2) kann so oft wie gewünscht mit neuen Monomeren durchgeführt werden, um neue Blöcke zu synthetisieren und ein Multiblock-Polymer zu erhalten.
Wird die Durchführung einmal wiederholt, wird ein Triblock-Polymer erhalten, wird es zweimal durchgeführt, wird ein "Quadriblock"-Polymer erhalten, und so weiter. Auf diese Weise wird bei jedem neuen Durchgang das erhaltene Produkt ein Blockpolymer, welches einen zusätzlichen Polymerblock aufweist.
Dementsprechend besteht das Verfahren für die Herstellung von Multiblock-Polymeren darin, mehrere Male die Durchführung des vorausgegangenen Verfahrens mit dem aus jedem vorherigen Durchgang hervorgegangenen Blockpolymer mit unterschiedlichen Monomeren durchzuführen.
Die Verbindungen der Formel (IB) und (IC) sind besonders interessant, da sie es ermöglichen, eine Polymerkette an wenigstens zwei aktiven Orten wachsen zu lassen. Mit dieser Art Verbindungen ist es möglich, Schritte der Polymerisation zu sparen, um ein Copolymer mit n Blöcken zu erhalten. Folglich wird, wenn p in der Formel (IB) oder (IC) den Wert 2 hat, der erste Block durch Polymerisation eines Monomers M1 in Anwesenheit der Verbindung der Formel (IB) oder (IC) erhalten. Dieser erste Block kann dann an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines zweiten Monomers M2 wachsen. Ein Triblock-Copolymer wird erhalten, dieses Triblock-Polymer kann wiederum an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines dritten Monomers M3 wachsen. Folglich wird ein "Pentablock"-Copolymer in nur drei Schritten erhalten. Wenn p größer als 2 ist, ermöglicht das Verfahren, Block-Homopolymere oder -copolymere mit einer "Multi-Arm"- oder hyperverzweigten Struktur zu erhalten.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Polymeren, wenn gewünscht wird, homogene Blockpolymere zu erhalten und nicht solche mit Gradienten in der Zusammenset zung, und wenn alle aufeinanderfolgenden Polymerisationen in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden, ist es notwendig, dass alle bei einem Schritt verwendeten Monomere verbraucht werden, bevor die Polymerisation des folgenden Schritts beginnt, dementsprechend bevor die neuen Monomere zugegeben werden.
Wie für das Verfahren zur Polymerisation von Monoblock-Polymeren weist das Verfahren zur Polymerisation von Blockpolymeren den Vorteil auf, dass es Blockpolymere ergibt, welche einen geringen Polydispersionsindex aufweisen. Es ermöglicht gleichermaßen, die Molekularmasse der Blockpolymere zu kontrollieren.
Die Erfindung betrifft somit Blockpolymere, die geeignet sind, durch das vorgenannte Verfahren erhalten zu werden.
Im Allgemeinen weisen diese Blockpolymere einen Polydispersionsindex von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1,5, auf.
Die Erfindung betrifft insbesondere Blockpolymere, welche wenigstens zwei Polymerblöcke aufweisen, die aus den folgenden Assoziationen gewählt sind:

– Polystyrol/Methylpolyacrylat,
– Polystyrol/Ehylpolyacrylat,
– Polystyrol/tert-Butylpolyacrylat,
– Ethylpolyacrylat/Vinylpolyacetat,
– Butylpolyacrylat/Vinylpolyacetat,
– tert-Butylpolyacrylat/Vinylpolyacetat.

Bei der Verwendung von Verbindungen der Formel (IA) weisen die erhaltenen Blockpolymere eine Struktur auf der Art:
in welcher:

– R², R¹ die gleiche Bedeutung haben wie zuvor,
– V, V', W und W', identisch oder verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
– X, X', Y und Y', identisch oder verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R³, OR³, O₂COR³, NHCOH, OH, NHr, NHR³, N(R³)₂, (R³)₂N⁺O^–, NHCOR³, CO₂H, CO₂R³, CN, CONH₂, CONHR³ oder CONR³ ₂, in welchen R³ gewählt ist aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen,
– a und b, identisch oder verschieden, den Wert 0 oder 1 haben,
– m und n, identisch oder verschieden, größer oder gleich 1 sind, und wenn das eine oder der andere größer 1 ist, die sich wiederholenden unitarischen Einheiten identisch oder verschieden sind. Diese Blockpolymere gehen hervor aus dem Inkontaktbringen:
– eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CYY' (= CW – CW')_b = CH₂,
– eines Vorläuferpolymers der allgemeinen Formel (IIA):
– einer Quelle von freien Radikalen.

Das Polymer (IIA) geht hervor aus dem Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX' (= CV – CV')_a = CH₂, einer Verbindung (I) der allgemeinen Formel (IA) und einer Quelle von freien Radikalen.
Vorzugsweise ist in der Formel (IIA) n größer oder gleich 6.
Die besonders bevorzugten Verbindungen (IIA) sind die Homopolymere von Styrol (Y' = H, Y = C₆H₅, b = 0), von Methylacrylat (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), von Ethylacrylat (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), von Butylacrylat (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), von Tertiobutylacrylat (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), von Vinylacetat (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), von Acrylsäure (Y' = H, Y = COOH, b = 0), und für welche gilt:

– R1 = CHCH₃(CO₂Et), CH(CO₂Et)₂ oder C(CH₃)₂(C₆H₅) und
– R² = CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₂CF₃ oder CH₂CH₂C₆F₁₃.

Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne deren Umfang zu begrenzen.
1 zeigt Entwicklungskurven von M_n und M_w/M_n als Funktion des Umsatzgrads des Ethylacrylatmonomers durch Verwendung eines Xanthats gemäß der Erfindung und eines Xanthats gemäß dem Stand der Technik.
2 stellt Entwicklungskurven von M_n und M_w/M_n als Funktion des Umsatzgrads des Styrolmonomers durch Verwendung eines Xanthats gemäß der Erfindung und eines Xanthats gemäß dem Stand der Technik dar.
BEISPIELE
BEISPIELE 1 – SYNTHESE VON VORLÄUFERN DER FORMEL (IA) (Xanthate)
Beispiel 1.1 – Synthese des Vorläufers a-(O-Heptafluorbutylxanthyl)ethylpropionat (A)
In einem Glaskolben werden 1 g (5 mmol) Heptafluorbutanol mit 10 ml DMF (N,N-Dimethylformamid) in Lösung gebracht. Es werden 0,6 ml (10 mmol) CS₂ hinzugefügt. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, dann werden 0,24 g (5 mmol) NaH hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 0°C werden 0,6 ml (4,5 mmol) Ethyl-2-brompropionat hinzugefügt. Die Lösung wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, dann 2 Stunden bei Umgebungstemperatur, bevor sie mit Ethylether verdünnt wird. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, danach mit Salzlösung. Die organische Phase wird unter Vakuum konzentriert, dann wird das Reaktionsgemisch in einer Säule (9/1: Heptan/Ethylacetat) gereinigt. Es werden 1,5 g (88 % Ertrag) des Produkts A isoliert.
Beispiel 1.2 – Synthese des Vorläufers a-(O-Trifluorethylxanthyl)ethylpropionat (B)
In einem Glaskolben werden 2g (20 mmol) Trifluorethanol mit 40 ml DMF in Lösung gebracht. Es werden 2,4 ml (40 mmol) CS₂ hinzugefügt. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, dann werden 0,96 g (20 mmol) NaH hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 0°C werden 2,34 ml (18 mmol) Ethyl-2-brompropionat hinzugefügt. Die Lösung wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, dann zwei Stunden bei Umgebungstemperatur, bevor sie mit Ethylether verdünnt wird. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, danach mit Salzlösung. Die organische Phase wird unter Vakuum konzentriert, dann wird das Reaktionsgemisch in einer Säule (9/1: Heptan/Ethylacetat) gereinigt. Es werden 3,4 g (69 % Ertrag) des Xanthats B isoliert.
Beispiel 1.3 – Synthese des Vorläufers a-(O-Tridecafluoroctanylxanthyl)ethylpropionat
In einem Glaskolben werden 1,1 ml (5 mmol) Tridecafluoroctanol mit 10 ml DMF in Lösung gebracht. Es werden 0,6 ml (10 mmol) CS₂ hinzugefügt. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt, dann werden 0,24 g (5 mmol) NaH hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 0°C werden 0,6 ml (4,5 mmol) Ethyl-2-brompropionat hinzugefügt. Die Lösung wird 1 Stunde bei 0°C ge rührt, dann 2 Stunden bei Umgebungstemperatur, bevor sie mit Ethylether verdünnt wird. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, danach mit Salzlösung. Die organische Phase wird unter Vakuum konzentriert, dann wird das Reaktionsgemisch in einer Säule (9/1: Heptan/Ethylacetat) gereinigt. Es werden 2,27 g (93 % Ertrag) des Xanthats C isoliert.
BEISPIELE 2 – SYNTHESEN VON POLYMEREN (HOMOPOLYMEREN)
Diese Beispiele zeigen, dass die radikalische Polymerisation kontrolliert ist aufgrund der Verwendung von Xanthaten gemäß der Erfindung.
In den unten stehenden Beispielen werden die Polymere in GPC analysiert mit THF als Elutionslösungsmittel; Mn wird ausgedrückt als Äquivalente Polystyrol (g/mol).
Beispiel 2.1 – Homopolymerisation von Ethylacrylat in Gegenwart von B
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,02 mmol Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) (3,38 mg),
– 54,9 mmol Ethylacrylat (5,5 g),
– 0,69 mmol Xanthat B (0,19 g),
– 5,97 cm³ Toluol (5,17 g).

Die erhaltene Lösung wird in acht Fraktionen geteilt, die auf genauso viele Carius-Rohre verteilt werden. Die Rohre sind mit einer Vakuumrampe verbunden, die in flüssigen Stickstoff getaucht ist, dann werden drei Kreisläufe "Gefrieren/Evakuieren/Rückkehr auf Umgebung" durchgeführt mit dem Inhalt jedes Rohrs, um diese zu entgasen. Sie werden dann unter Vakuum versiegelt. Nach Rückkehr auf Umgebung werden sie in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad eingetaucht. Eins nach dem anderen, in regelmäßigen Zeitabständen (t), werden sie dem Ölbad entnommen und in flüssigen Stickstoff getaucht, um die Polymerisation zu stoppen und analysiert zu werden.
Das Polymer wird durch Öffnen des Rohrs und anschließendes Verdampfen der verbleibenden Spuren des Monomers gewonnen.
Gleichermaßen wird kontrolliert:

– der Umsatz des Vorläufers durch GPC (UV-Erkennung) und
– der Umsatz des Monomers durch Gravimetrie.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 1 dargestellt.
Tabelle 1
In 1 werden die mit den Xanthat B erhaltenen Ergebnisse verglichen mit denen, die mit a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat (R² = Ethyl) erhalten werden, unter gleichen Bedingungen an anfänglichen molaren Konzentrationen und Temperatur.
Es wird festgestellt, dass mit Xanthat B der Wert M_n besser kontrolliert ist: er nähert sich dem theoretischen Wert (M_n _th) von Beginn der Polymerisation an, im Gegensatz zu dem Fall der Polymerisation mit Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat).
Des Weiteren tendiert der Wert von M_w/M_n im Fall des Xanthats B schnell gegen 1, wohingegen dieser Wert stabil bei mehr als 1,6 bleibt für das Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat).
Beispiel 2.2 – Homopolymerisation von Ethylacrylat in Anwesenheit von C
Es werden 1,08 ml einer Lösung abgenommen, die aus 3,9 mg AIBN und 7,5 ml Ethylacrylat besteht. Diese Fraktion wird zu 68,1 mg (0,126 mmol) Xanthat C hinzugefügt, welches in einem Carius-Rohr angeordnet ist. Das Rohr wird entgast, dann unter Vakuum versiegelt. Die Reaktion findet für 21 h bei 80°C statt.

Der Umsatz an Monomer ist 95 %.
Der Umsatz an Xanthat ist 100 %.
M_n ist 9400 g/mol.
M_w/M_n hat den Wert 1,48.

Es wird festgestellt, dass mit gesteigertem Umsatzgrad der Wert des Polymerisationsindex gering und nahe an 1 ist.
Beispiel 2.3 – Homopolymerisation von Ethylacrylat in Anwesenheit von A
In einem Glaskolben werden eingeführt:

– 0,01 mmol AIBN (1,69 mg),
– 31,9 mmol Ethylacrylat (3,192 g),
– 0,4 mmol Xanthat A (0,15 g),
– 3,47 cm³ Toluol (3 g).

Auf dem Beispiel 2.1 entsprechende Weise werden fünf Rohre zubereitet und unter Vakuum versiegelt. Die Analysen werden auf gleiche Weise durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Es wird festgestellt, dass die Werte des Polydispersionsindex nahe 1,4 bei erhöhtem Umsatz sind.
Beispiel 2.4 – Homopolymerisation von Styrol in Anwesenheit von B
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 3,016 g (3,32 ml, 28,9 mmol) Styrol,
– 0,1 g (0,36 mmol) Xanthat B,
– 3,32 ml Toluol.

Die erhaltene Mischung wird in 5 Fraktionen geteilt, die auf gleich viele Carius-Rohre verteilt werden. Nachdem diese entgast wurden, werden sie unter Vakuum versiegelt, dann in einem auf 110°C temperierten Wärmeschrank angeordnet. In regelmäßigen Zeitabständen werden die Rohre entnommen, abgekühlt, dann geöffnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 und in 2 zusammengefasst.
Tabelle 3
In 2 werden die mit dem Xanthat B erhaltenen Ergebnisse verglichen mit jenen, die mit a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat (R² = Ethyl) erhalten wurden, unter gleichen Bedingungen an anfänglichen molaren Konzentrationen und Temperatur.
Es wird festgestellt, dass mit dem Xanthat B der Wert M_n besser kontrolliert ist: Er nähert sich dem theoretischen Wert (M_n _th) von Beginn der Polymerisation an, im Gegensatz zum Fall der Polymerisation mit einem Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat).
Des Weiteren tendiert der Wert von M_w/M_n im Fall des Xanthats B schnell gegen 1, wohingegen dieser Wert stabil bei mehr als 2,0 bleibt für das Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat).
Beispiel 2.5 – Homopolymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit von B.
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 4,73 g (55 mmol) Viylacetat
– 0,19 g (0,69 mmol) Xanthat B
– 3,38 mg (0,02 mmol) AIBN.

Das Rohr wird entgast, danach unter Vakuum versiegelt. Nach 8h20 bei 60°C wird das Rohr geöffnet und das Polymer wird analysiert:

– Umsatz an Monomer: 11,3
– M_n = 740 g/mol
– M_w/M_n = 1,19.

Es wird festgestellt, dass, unter gleichen Bedingungen von Temperatur und anfänglicher Konzentration, es das Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat) ermöglicht, M_n (< 1000g/mol) zu kontrollieren bei ungefähr 10 % des Umsatzes an Monomer, jedoch bleibt der Wert von M_w/M_n nahe 1,5.
Beispiel 2.6 – Homopolymerisation von Sterol in Anwesenheit von B
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,81 g (0,9 ml, 7,8 mmol) Styrol
– 27,7 mg (0,1 mmol) Xanthat B
– 0,93 ml Toluol

Das Rohr wird entgast, danach unter Vakuum versiegelt. Nach 114 Stunden bei 120°C wird das Rohr geöffnet und das Polymer wird bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatz an Monomer: 84,4 %
– M_n = 7500 g/mol
– M_w/M_n = 1,57

Es wird festgestellt, dass bei erhöhtem Umsatzgrad der Wert des Polymerisationsindex gering und nahe an 1 ist.
Beispiel 2.7 – Homopolymerisation von Ethylacrylat in Anwesenheit von B
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 1,61 g (1,75 ml, 16,1 mmol) Ethylacrylat
– 52,6 mg (0,19 mmol) Xanthat B
– 1,84 ml Toluol

Das Rohr wird entgast, danach unter Vakuum versiegelt. Nach 20 h bei 80°C wird das Rohr geöffnet und das Polymer wird bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatz an Monomer: 88,1
– M_n = 8200 g/mol
– M_w/M_n = 1,69

Es wird festgestellt, dass bei erhöhtem Umsatzgrad der Wert des Polymerisationsindex gering und nahe 1 ist.
BEISPIELE 3 – SYNTHESEN DER BLOCKPOLYMERE
Beispiel 3.1 – Synthese eines Diblock-Copolymers Polystyrol-b-Ethylpolyacrvlat
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,25 g des in Beispiel 2.6 beschriebenen Polystyrols
– 0,3 g (3 mmol) Ethylacrylat
– 0,15 mg (9·10^–7 mol) AIBN
– 0,57 ml Toluol

Das Rohr wird entgast, danach unter Vakuum versiegelt. Nach 20 h bei 120°C wird das Rohr geöffnet und das Copolymer wird bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatz an Monomer: 40,1 %
– M_n = 12400 g/mol
– M_w/M_n = 1,45

Es wird festgestellt, dass unter gleichen Bedingungen von Temperatur und anfänglicher Konzentration das Xanthat gemäß dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat) zu einem Diblock-Copolymer führt, welches einen Polydispersionsindex von 1,8 aufweist.
Beispiel 3.2 – Synthese eines Diblock-Copolymers Polystyrol-b-Butylpolyacrylat
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,175 g des in Beispiel 2.6 beschriebenen Polystyrols
– 0,27 g (2,12 mmol) Butylacrylat
– 0,15 mg (9·10^–7 mol) AIBN
– 0,57 ml Toluol

– Umsatz an Monomer: 42,4 %
– M_n = 12100 g/mol
– M_w/M_n = 1,66

Beispiel 3.3 – Synthese eines Diblock-Copolymers Ethylpolyacrylat-b-Vinylpolyacetat
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,2 g des in Beispiel 2.7 beschriebenen Ethylpolyacrylats
– 0,2 g (2,3 mmol) Vinylacetat
– 0,44 mg (3,6·10^– ⁶ mol) AIBN
– 0,32 g Methylethylketon

– Umsatz an Monomer: 71 %
– M_n = 13300 g/mol
– M_w/M_n = 1,66

Beispiel 3.4 – Synthese eines Diblock-Copolymers Polystyrol-b-Vinylpolyacetat
In einen Glaskolben werden eingeführt:

– 0,2 g des in Beispiel 2.6 beschriebenen Polystyrols
– 0,2 g (2,3 mmol) Vinylacetat
– 0,44 mg (3,6·10^–6 mol) AIBN
– 0,32 ml Toluol

– Umsatz an Monomer: 74 %
– M_n = 12800 g/mol
– M_w/M_n = 1,61

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in Kontakt bringt: – wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – wenigstens eine Quelle von freien Radikalen, und – wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (IA), (IB) oder (IC):
in denen: – R² und R^2' darstellen: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), oder • einen Kohlenstoffring (ii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls aromatisch, oder • einen Heterozyklus (iii), gesättigt oder nicht, wobei diese Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) substituiert sind durch wenigstens ein Fluoratom, Chloratom und/oder Bromatom, – R¹ und R^1' darstellen: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), gegebenenfalls substituiert, oder • einen Kohlenstoffring (ii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, oder • einen Heterozyklus (iii), gesättigt oder nicht, gegebenenfalls substituiert, wobei die Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) substituiert sein können durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder Gruppen: Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR), Carboxy-(-COOH), Acyloxy- (-O₂CR), Carbamoyl- (-CONR₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phtalimido-, Maleinimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanimido-, Hydroxy- (-OH), Amino- (NR₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR), S-alkyl-, S-Arylgruppen, wobei die Gruppen einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze der Karbonsäuren, die Alkalisalze der Sulfosäure, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationische Substituenten (vierwertige Amoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder • eine Polymerkette, – p zwischen 2 und 10 liegt. – die Verbindung der allgemeinen Formel IA verschieden ist von einer Verbindung, in welcher R² eine Pentafluorphenylgruppe und R¹ eine Benzylgruppe ist.
Verfahren gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R² und R^2' durch wenigstens ein Fluoratom substituiert sind.
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R² eine Gruppe der Formel: -CH₂R'⁵ darstellt, in welcher R'⁵ eine Alkylgruppe darstellt, die durch wenigstens ein Fluoratom, Chloratom und/oder Bromatom substituiert ist.
Verfahren gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R² aus den folgenden Gruppen gewählt wird: – CH₂CF₃, – CH₂CF₂CF₂CF₃, – CH₂CH₂C₆F₁₃.
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ darstellt: – eine Gruppe der Formel CR'¹R'²R'³, in welcher: • R'¹, R'² und R'³ Gruppen (i), (ii) oder (iii) darstellen, wie oben definiert, oder • R'¹ = R'² = N sind und R'³ eine Aryl-, Alken- oder Alkingruppe ist, – oder eine Gruppe -COR'⁴, in welcher R'⁴ eine Gruppe (i), (ii) oder (iii) darstellt.
Verfahren gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ aus den folgenden Gruppen gewählt ist: – CH(CH₃)(CO₂Et) – CH(CH₃)(C₆H₅) – CH(CO₂Et)₂ – C(CN₃)(CO₂Et)(S-C₆H₅) – C(CH₃)₂(C₆H₅)
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation eine Verbindung der Formel (IA) verwendet wird.
Verfahren gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (IA) gewählt ist aus a-(O-heptafluorbutylxanthyl)ethylpropionat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CF₂CF₂CF₃), a-(O-trifluorethylxantyl)ethylpropionat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CF₃) und a-(O-tridecafluoroctanylxanthyl)ethylpropio-nat (R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = CH₂CH₂C₆F₁₃).
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer gewählt ist aus: Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, Methacrylestern und den Vinylnitrilen.
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer aus den Vinylestern der Carbonsäure gewählt ist.
Verfahren gemäß irgend einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer aus Vinylacetat und Vinylpropionat gewählt ist.
Polymer, welches geeignet ist, durch ein Verfahren erhalten zu werden, das darin besteht, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Quelle von freien Radikalen und eine Verbindung der Formel (IA), (IB) oder (IC) in Kontakt zu bringen.
Polymer gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersionsindex von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1,5 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einmal die Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 wiederholt wird, indem verwendet wird: – Verschiedene Monomere der vorausgegangenen Anwendung, und – anstelle der Vorläuferverbindung der Formel (IA), (IB) oder (IC) die Blockpolymere, die aus der vorausgegangenen Anwendung hervorgegangen sind.
Blockpolymer, welches geeignet ist, durch ein Verfahren gemäß dem vorausgegangenen Anspruch erhalten zu werden.
Blockpolymer gemäß dem vorausgegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersionsindex von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1,5 aufweist.
Blockpolymer gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens zwei Polymerblöcke aufweist, die aus den folgenden Assoziationen gewählt sind: – Polystyrol/Methylpolyacrylat, – Polystyrol/Ehylpolyacrylat, – Polystyrol/Tert-Butylpolyacrylat, – Ethylpolyacrylat/Vinylpolyacetat, – Butylpolyacrylat/Vinylpolyacetat, – Tert-Butylpolyacrylat/Vinylpolyacetat.