KR100206528B1 - 높은 고체 함량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 일종 이상의 (메타)아크릴모노머의 연속적인 음이온성 중합 방법 - Google Patents

높은 고체 함량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 일종 이상의 (메타)아크릴모노머의 연속적인 음이온성 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 방법은 중합 시간 미만의 시간 tm 동안 마이크로 혼합기 내에서 (공)중합될 모노머(들)의 흐름 Fm 그리고 500리터/(몰·초)이상의 전파상수 kp(t)를 갖는 개시 시스템의 흐름 Fa을 혼합하고, 중합 반응기 내에 흐름 Fm 및 Fa의 혼합으로부터 수득한 흐름 Fr(흐름Fr에서의 모노머(들)의 농도는 10 중량% 이상)을 주입하는 것으로 구성된다.

Description

높은 고체함량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 일종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 연속적인 음이온성 중합 방법.
제1도는 중합장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
제2도는 마이크로 혼합기를 나타낸 것이다.
제3도는 마이크로 혼합기의 횡단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
C1, C2 및 C3 : 컨테이너 (제1도) 1, 2 및 4 : 입구 ; 3 : 챔버(제3도)
본 발명은 조절된 질량, 다분산성 및 높은 고체 함량을 갖는 중합체가 수득될 수 있도록 하는 초고속 음이온성 중합에 의한 (메타) 아크릴 중합체 또는 일종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
높은 고체함량이 중합체의 제조는 많은 이점, 특히 경제적인 이점을 갖는다 (중합의 최후에 고농도의 중합체는 용매의 양을 감소시켜, 최종 중합체 회수를 더 쉽게 한다.)
(메타)아크릴 모노머의 음이온성 중합은 통상 빠른 중합이므로 연속적으로 수행하는 데 더 효율적이다.
그러나 때때로 너무 빨라서 조절하기 어렵다.
비가 1인 단분산성 중합체 또는 약 1의 다분산성을 얻기 위한 중합 반응을 조절하는 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허출원 JP-A-60-56910 는 중합전에 관상 반하여금 MRL 내로 신속하고 균일하게 모노머의 흐름 및 개시제의 흐름을 혼합하는 것을 가능하게 하는 정적 혼합기를 사용하는 것을 제안하고 있다.
약 1의 다분산성을 얻을려는 의도한 목적을 달성하였지만, 하기와 같은 몇 가지 제한을 가지고 있다.
모노머 흐름에서의 모노머(들)의 알맞은 농도는 이론적으로 1 내지 50 중량%이다. 그러나 형성된 중합체의 용액의 점도는 농도와 함께 증가하고, 따라서 혼합 조작을 어렵게 하고 결과적으로 최종 리빙 중합체의 더 넓은 분자 질량 분포가 된다. 이러한 일본 특허 출원의 단 두 개의 예는 저농도의 모노머 용액을 사용함으로써 중합 후에는 낮은 고체 함량(전환율 100%라고 추정 하의, 10중량 % 이하)을 갖는 매개물이 수득된다.
· 또한, 부반응을 피하기 위해서 이러한 일본 특허출원에 부반응을 피하고, -100℃ 내지 +20℃의 중합 온도를 유지하며, 특히(메타) 아크릴레이트와 같은 극성 모노머의 경우에 바람직하게 -40℃ 이하인 온도에서 중합을 실행하는 것이 권장되었다. 실시예에서 서술된 중합은 -78℃에서 수행되었다.
· 또한, 중합 반응기는 반응의 발열로 인해 열교환을 쉽게 하기 위해 바람직하게는 관상이다. 그러나 중합 시간이 너무 짧아 중합의 발열 반응으로 인한 열교환을 할 수 없기 때문에 이러한 유형의 반응기는 초고속 중합 반응에 적합하다. 음이온성 중합의 동역학이 중합 조건, 특히 반응 온도 및 개시제 시스템의 농도에 달려있다.
상기의 일본 특허출원 -40℃ (이 문헌에 따라 메틸 메타아크릴레이트 모노머의 경우 바람직한 온도 상한)에서 약 100리터/(몰·초) 인 전파 상수를 일으키는 개시제 시스템 및 중합 조건을 사용하고 있으며, 이는 초고속 반응을 허용하지 않는다.
반면에, 문헌 EP-A-524,054에서 서술된 것과 같은 개시세 시스템, 즉, 알콕시알콕시드 형의 개시제 및 리간드의 혼합물로, 메틸 메타아크릴레이트를 위해 반응용 전파 상수(kp(t))는 0℃에서 104리터/(몰·초) 이상이고 -40℃에서 103리터/(몰·초)이다.
그와 같은 개시제로, 따라서 반응이 연속적으로 수행될 때 조절이 어려울 정도로 아주 빠르다. 일본 특허 출원 및 문헌 EP-A-524,054의 경우 상기 전파 상수는 G.V.Schultz의 방법(European Polymer Journal 제 10권, 페이지 121-130, 1974)으로 출원인에 의해 결정된다.
따라서 출원 회사는 수득한 중합체의 분자 질량 뿐만 아니라 그의 다분산성을 조절해서 원하는 값에 도달할 수 있으며 최근에 공지된 방법의 농도(10 중량%이하)보다 더 높은 수득한 중합체의 농도를 달성하는 동안에 관상 반응기로 작동할 필요없이 그리고 부반응을 등온 중합조건에 제한되지 않고 수행될 수 있는 특히 초고반응을 허용하는 음이온성 중합 방법의 개발을 찾고 있었다.
(메타) 아크릴 단일중합체 또는 일종 이상의(메타) 아크릴 모노머로 부터의 공중합체를 연속적으로 제조하기 위한 본발명에 따른 방법은 시간 tm 동안에 (공)중합될 모노머(들)을 함유하는 흐름 Fm 그리고 (공)중합 개시제 시스템의 흐름 Fa를 혼합하고 (흐름 Fm 및 Fa의 비는 일정하게 유지됨), 그 다음 연속적으로 (공) 중합 반응기 내로 흐름 Fm 및 Fa 의 혼합으로부터 수득한 흐름 Fr을 주입하는 것으로 구성되며, 흐름 Fm 및 Fa 의 혼합은 초기 온도 To에서, 잔류 시간동안에 500리터/(몰·초) 이상인 전파 상수 kp(t)가 되는 개시제 시스템을 사용하는 마이크로 혼합기((공)중합 시간이하임) 내에서 실행되고, 마이크로 혼합기내의 잔류 시간 tm은 ((공)중합 시간 이하이고 흐름 Fr 에서의 모노머(들)의 농도는 10 중량% 초과인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 초기 혼합 온도 To 는 실질적인 단열 중합을 허용하도록 결정된다.
본 발명에 따라, 반응물의 혼합(모노머(들) 및 개시제 시스템)은 실질적으로 마이크로 혼합기 내에서 어떤 개시없이 제공됨으로써, 혼합하는 동안 고점도에 도달하지 않기 때문에 어떤 형태의 반응기 내에서 높은 모노머 농도(높은 고체함량의 최종 생산물이 된다)로 중합을 연속적으로 수행하는 것은 가능하고, 초기 혼합(또는 중합) 온도를 설정해서 한편으로 단열 조건 하에서 작업하는 것을 가능하게 하고, 다른 한편으로 조절된 개시 반응을 확실하게 하며 따라서 물질의 적용(주입된 성분의 압출 플레이트, 과립 등)에 선택되고 통상 사용되는 제한 내의 분자질량 및 다분산성(예, 3 미만)의 우수한 조절을 확실하게 한다.
또한, 본 발명은 폴리메타아크릴레이트의 제조 경우에 실로 높은, 최종 중합 온도에서도 우세한 신디오탁틱 구조가 되는 추가적인 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로, 동종폴리머, 랜덤 공중합체 또른 블록 공중합체를 형성하는 것은 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 공중합될 수 있는 모노머는 특히(메타)아크릴 모노머, 말레이미드, 비닐방향족 및 디엔을 함유하는 군으로부터 선택된다.
상기에서 사용된 (메타)아크릴 모노머는 하기의 각 식의 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 모노머를 의미한다.
(식중, R은 선형 또는 분지형 그리고 1차, 2차 또는 3차 C5-C18시클로 알킬 라디칼, 즉 알콕시 알킬 라디칼, 알킬티오 알킬 라디칼, 아릴 및 아릴알킬 다리칼(여기서, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소원자를 가짐)인 C1-C18알킬라디칼로부터 선택되고, 이 라디칼은 이 히드록실기의 보호 후에 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 히드록실기와 임의로 치환되고, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 모노 및 디(C1-C18알킬)-(메타)아크릴레이트 이다.) 언급될 수 있는 유용한 메타아크릴레이트의 예는 메틸, 에틸, 2, 2, 2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-히드록시에틸, 이소보르닐, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 메타아크릴레이트이다.
바람직한 메타아크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트이다.
상기에서 언급될 수 있는 상기 식의 아크릴레이트의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3, 3, 5-트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸 아크릴레이트이다.
상기에서 사용된 말레이미드는 불포화 말레이미드 모노머 또는 하기의 N-치환된 말레이미드 모노머를 나타낸다.
(식중, R' 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이다.)
제한되지 않는 예는 : N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다. 바람직한 말레이미드는 N-시클로헥실말레이미드이다.
비닐방향족 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘과 같은 에틸렌계 불포화를 함유하는 방향족 모노머에 관계한다.
디엔 모노머라는 용어는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔과 같은 선형 또는 고리형, 공액 또는 비공액 디엔으로부터 선택된 디엔류에 관계한다.
상기의 모노머의 (공)중합에서, 개시제 시스템은 개시제, 그리고 임의로 리간드로 구성되고, 그것은 500리터/(몰·초)이상의 전파 상수가 된다.
개시제로서, 일반식Ⅰ)의 단일 작용기 개시제:
(식 중 :
· M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고,
· R1은 하기를 나타낸다:
· 2 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 또는
· 임의로 치환된 하나 이상의 고리의 아릴 라디칼, 또는
· 아릴 또는 알킬아릴과 치환된 C2-C6알케닐 라디칼, 또는
· 하나 이상의 페닐기와 치환된, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
또는 예를 들어 α-리티오이소부티레이트 및 금속 아미드로부터 선택된 (메타)아크릴레이트용 음이온성 단일 작용기 개시제, 또는 대안적인식(Ⅱ)의 이가 개시제 :
(식 중:
· M은 상기와 같고,
· R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 유기 라디칼 또는 하나 이상의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기 라디칼을 나타내고, R2가 치환체를 함유하는 것은 가능하고,
· R3및 R4각각은 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 1가 유기 또는 하나 이상의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기 라니칼을 나타내고, R3및 R4는 치환체를 얻는 것이 가능하다.)
언급될 수 있는 식(Ⅰ)의 단일 작용기 개시제의 예는 2차 부틸리튬, n-부틸리튬, 플루오레닐리튬, 알파-메틸스티릴리튬, 1, 1-디페닐헥실리튬(DPHLi), 디페닐메틸리튬 또는 - 나트륨 또는 -칼륨 그리고 1, 1- 디페닐 - 3-메틸펜틸리튬이다.
언급될 수 있는 식(Ⅱ)의 2 작용기 개시제의 예는 1, 1, 4, 4-테트라페닐 - 1, 4 - 디리티오부탄 및 1, 1, 4, 4 - 테트라페닐 -1, 4-이소디오부탄이다.
나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨 및, 2 작용기 디페닐 에틸렌 또는 α-메틸스티렌과 결합된 그의 동족체와 같은 공지된 다가 개시제 전구체를 사용하는 것은 가능하다.
또한, 특히 바람직한 방법으로 상기의 개시제는 식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 알칼리 금속 알콕시드를 구성하는 하나 이상의 리간드와 결합된다 :
(식 중 :
· M1은 알칼리 금속을 나타내고,
· R5는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1- C6인 아릴알킬 라디칼, 또는 알킬기가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이고,
·R6는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고 :
· n은 1, 2 또는 3이다)
언급될 수 있는 그와 같은 알콕시드의 예는 라디칼 R5가 메틸, 에틸, 부틸 또는 벤질 라디칼이고, R5는 메틸 라디칼이 유익하고, R6는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소프로필렌 라디칼이고, R6는 에틸렌 라디칼이 바람직하다. M1은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 그리고 바람직하게는 리튬이다.
구체적인 예는 하기와 같다.
- CH3(OCH2CH2)OLi
- CH3(OCH2CH2)2OLi
- CH3(OCH2CH2)3OLi
- nBu(OCH2CH2)2OLi
- Et(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)3OLi
식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 알콕시드를 예를 들어 pKa가 R5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH 커플 또는M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH 커플의 pKa 보다 더 높은 임의의 염기와 각각 R5(OR6)nOH 또는
H(OR6)nOH를 반응시켜서 제조한다.
따라서, 리튬 알콕시드는 극성 또는 무극성 용매 내에서 리튬 금속과 반응시키거나 유기금속 리튬 결합물을 반응시켜서 제조 될 수 있다.
상기의 개시제 시스템에서의 개시제에 대한 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)리간드의 몰비는 아주 넓은 범위에서 변화한다. 리간드(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 양은 중합 활성 중심과의 착물의 형성을 허용하여 후자를 안정화시키는 데 충분해야 한다. 리간드(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 양은 선택된 개시제에 달려있고, (공)중합될 모노머에 달려 있다. 리간드(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)/개시제 몰비는 통상 1 내지 50 이다.
최상의 결과를 얻기 위해서 이러한 비는 바람직하게는 1 내지 10 이다.
모노머(들)은 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 용매 그리고 테트라히드로푸란, 디글라임, 테트라글라임, 오르토-테르페닐, 비페닐, 데칼린, 테트라린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매로부터 선택된 하나 이상의 극성 또는 무극성, 비양성자 용매 내의 용액에 존재 할 수 있다. 개시제 및 연합된 리간드는 동일한 형의 용매내의 용액에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 온도 To를 실질적인 단열 조건 및 원하는 최종 온도를 명심해서 선택한다. To는 -100 내지 +100℃, 바람직하게는 -70 내지 +20℃ 이다.
본 발명에 따라, 결합된 흐름 Fr 내에서, 개시제 농도는 통상 10-4내지 10-1몰/리터이고, 모노머(들)의 농도는 10 내지 100중량%, 특히 30 내지 70중량%가 유익하다.
본 발명에서 따라, 중합 시간 이라는 용어는 중합 기간과 관련되어 있고, 그것은 흐름 Fm 및 Fa가 마이크로 혼합기 내로 주입될 때는 개시로서, 중합 반응으로 인한 실질적인 더 이상의 발열을 볼 수 없을 때는 종결로서 고려될 수 있다.
따라서, 공지된 바와 같이 전파 상수와 반응 조건(예를 들어 개시제 농도, 온도)으로부터 중합 시간을 쉽게 결정하는 것은 가능하다.
본 발명에 따라, 아주 짧은 잔류시간 및 반드시 중합시간보다 더 짧은 잔류시간을 허용하는 어떤 마이크로 혼합기, 예를 들어 사이클론형(또는 접선 제트를 가진 것) 또는 임팩트 제트 형의 마이크로 혼합기, 예를 들어 RIM (반응 주입 몰딩) 중합에서 사용되는 마이크로 혼합기를 사용 할 수 있다.
사용 될 수 있는 중합 반응기는 관상 반응기, 연속적인 교반 반응기, 박층 반응기, 스프레이 탑, 탈가스 압출기 또는 탈가스를 수행하는 임의의 다른 장치이다. 스프레이탑 또는 탈가스압출기 형 또는 탈가스가 일어나는 장치의 어떤 다른 형일 때, 반응기 자체 내에서 잔류 모노머 및 용액의 탈장에 의해 폴리머는 회수 된다. 상기에서 언급한 것처럼, 본 발명의 조건 하에서, 중합의 속도는 초고속이다. 따라서 열교환은 어렵다.
그것을 쉽게 하기 위해서, 매개물 내에 존재하는 휘발성 물질의 증발 잠열을 사용해서 중합 온도의 조절을 허용하는 임의의 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 모노머(들) 및 개시제의 일정한 흐름 비는 통상 임의의 알맞은 시스템 그리고, 예를 들어 피스톤 펌프 또는 막 펌프의 사용에 의해 유지되고 펄스 댐퍼 시스템으로 원조되며, 위상이 같은 펄스를 보장하기 위해서 함께 연결되거나 선택적으로 조절 밸브와 같은, 흐름 조절을 위한 수단의 사용으로 유지된다.
상기와 같이, (공)중합은 단열 조건 하에서 수행되고, 그것은 중합하는 동안 에너지를 공급할 필요가 없기 때문에 유익하다. 또한, 최종 온도가 더 높기 때문에 수득한 (공)중합 용액을 탈가스 하는 것은 더 쉽고, 이 용액의 지점도는 다루고 수송하기에 더 쉽다.
또한, 공정의 속도는 더 높은 생산성을 허용한다.
따라서 본 발명은 블록 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다:
첫 번째 공중합체는 상기에 따라 제조되고, 이것은 리빙 중합체 블록이고, 중합 반응기 전에 위치한 두 번째 마이크로 혼합기 내에서 두 번째 모노머의 흐름을 주입하고 이미 형성된 그 리빙 폴리머는 두 번째 모노머의 중합용 매크로 개시제로서 작용하고, 적합한 곳에서 그 다음 세 번째 모노머의 흐름을 세 번째 마이크로 혼합기 내로 주입하고, 이미 형성된 그 리빙 디블록 공중밥체는 이 세 번째 모노머의 중합용 매크로 개시제로서 작용한다.
블록 중합체를 제조하기 위해서, 따라서 예를 들어 (메타)아크릴, 비닐방향족 또는 공액 디엔 모노머로부터 본 방법으로 독립적으로 형성된 리빙 중합체를 개시제로서 사용하고 상기의 개시제 시스템의 용액 대신에 첫 번째 마이크로 혼합기 내로 그것을 주입하는 것은 가능하다.
리빙(공) 중합체로부터 원하는 (공)중한체를 얻기 위해서, 후자는 특히 알코올, 물 또는 양성자 산을 구성하는 양성자 원과의 반응에 의해 불활성화되고, 적절한 경우에, 그 수득한 (공)중합체는 산성 매개물에서 에스테르 교환 반응 또는 가수분해 된다.
본 발명에 따른 (공)중합체는 10 중량% 이상의 중합 매개물 내에서 농축으로 얻고, 통상 5,000 내지 500,000의 수평균 분자량 그리고 3 미만의 다분산성을 갖는다.
모노머가 메틸 메타아크릴레이트인 경우에, 수득한 폴리(메틸 메타아크릴레이트)는 통상 65% 이상의 신디오탁티시티를 갖는다.
[실시예1 (비교)]
사용된 중합 장치는 제1도에서 도식적으로 나타나 있고 개시제 시스템의 용액은 컨테이너 C1에서 제조되고 모노머의 용액은 컨테이너 C2에서 제조된다.
이러한 두 개의 흐름 각각은 교환기 E로 향하고 초기 중합 온도 To 가 되고, 그 다음 두 개의 흐름은 혼합기M 으로 향하고, 이 실시예에서는 특허출원 JP 60-56910에서 기술된 정적 혼합기이고, 그 다음 중합반응기 R로 향하며, 그 것은 종래의 관상 반응기이다.
사용된 메틸 메타아크릴레이트(MMA)는 분자체를 통과시키고 그 다음 알루미나를 통과시켜서 정제하고, 사용된 톨루엔은 분자체로 정제한다.
1.7 × 10-2몰/리터의 DPHLi를 함유하는, 몰비 1/10의 개시 시스템 DPHLi/CH3OCH2CH2OLi 의 톨루엔 용액을 컨테이너 C1 내에서 제조한다.
톨루엔 내의 312.5 g/1 농도에서의 MMA의 용액을 컨테이너 C2 내에 저장한다. 폴리머 용액에서의 MMA 용액의 목적 레벨은 21중량% 이다.
4 1/h의 MMA 용액의 흐름 그리고 2 1/h의 개시제 시스템 용액의 흐름을 교환기 E로 -40℃가 되게 하고, 그 다음 정적 혼합기 M으로 혼합한다.
그 용액을 300바의 압력에 견디고 혼합기의 업스트림에 위치한 피스톤 펌프로 운반한다. 이 펌프의 장치는 일정한 흐름비를 허용하지 않는다.
정적 혼합기 내의 잔류 시간은 1.6 초이고 중합시간은 0.5초이다.
수득한 폴리머 용액을 컨테이너 C3 내에 수집하고, MeOH/아세트산 용액을 첨가해서 불활성화 시킨다. 기체 크로마토그래피로 잔류 모노머의 레벨을 측정해서 결정되는 전환율은 99% 초과이다.
합성된 PMMA의 특성은 다음과 같다.
=58,000
=3.9
전파상수 kp(-40℃)는 약 9±2×103리터/(몰·초)이다.
정적 혼합기의 사용은 이러한 중합 방법에 적합하지 않고 높은 다분산도의 중합체가 된다.
반응 조건은 중합기간보다 더 긴 혼합 시간이 된다.
[실시예 2(비교)]
표적 PMMA 농도가 30%인 것을 제외하고 실시예 1에서 서술한 것처럼을 중합을 수행하고, 결과적으로 모노머 흐름 내의 MMA 농도가 리터 당 446g MMA 이고 두 번째 흐름에서의 개시제 농도는 리터 당 2.4×102몰 DHPLi 이다.
반응기 내의 조건을 확립하는 동안에, 200바 이상의 펌프의 송출압력을 준수하고, 그것은 피스톤 펌프를 보호하기 위해 시스템을 작동시킨다. 중합을 정지한다.
분자량 분포의 조절이 없으면 아주 높은 질량 비의 합성이 되고, 그것은 크게 매개물의 점도를 증가시킨다.
고체 함량을 증가시킨다는 사실은 중합의 조절을 감소시키고, 그것을 얻을 수 없다.
정적 혼합기의 사용은 이러한 조건하에서 가능하지 않다.
[실시예 3(비교)]
개시온도 To 가 -5℃인 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 방법을 수행한다.
정적 혼합기 내의 잔류 시간은 1.6초이다. 중합 시간은 약 0.45초 이다.
중합 후에 측정된 전환율은 98.7% 이다.
합성된 PMMA 의 특성은 아래와 같다:
=37,000
=7.2
전파 상수 kp)-5℃)는 약 25±5×103리터/(몰·초)이다.
최종 점도를 증가시키기 위해 증가된 온도를 제회하고 실시예 2와 동일하게 방법을 수행하고, 그것은 온도에 의존한다.
[실시예 4(비교)]
완전히 일정한 흐름비를 유지하기 위해서 피스톤 펌프가 서로 연결되고 완전히 위상이 동일한일치하게 되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 방법을 수행한다.
합성된 PMMA 의 특성은 하기와 같다:
=60,000
=3.4
그러나 일정한 흐름비로 작동한다는 사실은 너무 높게 유지되는 다분산성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
[실시예 5 내지 12]
실시예 1의 정적 혼합기를 개시제 시스템의 흐름(1)과 MMA 의 흐름(2)를 둘로 나누는 흐름 분리기로 구성되는 마이크로 혼합기 모듈로 대체하고 수득한 네 개의 흐름은 반응기 R에 연결된 (사이클론 형의)접선 흐름 마이크로 혼합기(3)을 제공한다(제2도)
제3도는 제2도의 마이크로 혼합기의 횡단면도이다.
입구(1) 및 (2) 각각은 개시제 시스템의 흐름 및 모노머의 흐름의 도입을 허용하고, 혼합은 마이크로 혼합기의 챔버(3)에서 일어나고 결합된 흐름은 단면(4)가 점선으로 나타내는 관상 반응기를 향한다.
실시예 5 내지 11을 수행하기 위해 마이크로 혼합기를 사용하고 그의 혼합 챔버는 0.3ml 의 부피를 갖고, 실시예 12를 수행하기 위해 혼합 챔버가 3㎕ 의 부피를 갖는 마이크로 혼합기를 사용한다.
PMMA 의 중합을 실시예 1과 동일하게 수행한다. 모노머의 흐름/개시제 시스템의 흐름의 비는, 연결되고 위상이 같은 피스톤 펌프를 사용해서 일정하게 유지된다. 마이크로 혼합기 뒤의 관상 반응기 내에서 수행된 중합은 단열이다.
방법의 특성 및 이러한 실시예 5 내지 12 각각에서 합성된 PMMA 의 특성은 하기 표 1에 나타나 있다.
이러한 실시예에서, 중합 시간은 혼합시간보다 더 길고, 다분산성은 2.5이하이고, 그 다음 낮은 펌프 송출 압력을 얻는다.
실시예 2 및 5의 비교는 흐름비가 일정하고 혼합시간이 중합 시간보다 더 짧을 때 중합해서 중합체가 30%가 되는 것을 나타낸다.
실시예 5 내지 7은 실로 중합 온도를 변화시켜서 반응을 잘 조절하는 것을 나타낸다.
혼합 시간이 아주 짧을 때, 다분산성이 아주 낮다는 것이 또한 주목될 수 있다(실시예 12).
또한 실로 최종 온도가 아주 높을 때 (실시예 11), 중합은 정량적이고 다분산성과 분자 질량은 조절된다.
따라서 이 방법은 통상 도달하기 어렵고 높은 고체 함량이 되는 중합 온도에서 작동하는 것이 가능하다.
아주 높은 전파 상수(kp)가 되고, 따라서 부반응의 전파 상수보다 더 높은 개시제 시스템으로, 본 발명의 경우에서 처럼, 잘 조절된 중합을 얻을 수 있다.
[실시예 13]
t-부틸 아크릴레이트 단일 중합체의 합성
하기의 차이와 함께 실시예 5와 동일하게 방법을 수행한다.
메틸 메타아크릴레이트를 t-부틸 아크릴레이트로 대체한다. 전체 흐름의 개시제 나오도는 4.5×10 몰/리터이다. 전체 흐름이 머노머의 농도는 15 중량%이다. 마이크로 혼합기 내의 잔류 시간은 0.1초 이다.
전체 흐름은 12kg/h 이다. 초기중합 온도는 -40℃이다.
최종 중합 온도는 0±5℃이다.
[결과]
=45,200
Ip=1.45
전환율=99.8%
[실시예 14]
폴리(t-부틸아크릴레이트) - b- PMMA 블록 공중합체의 합성
실시예 5와 동일하게 방법을 수행한다. 그러나 본 실시예에서 사용된 개시제는 실시예 13에서 제조된 리빙 t-부틸 아크릴레이트 폴리머이다.
전체 흐름에서의 MMA 모노머의 농도는 15 중량%이다.
초기 중합 온도는 실시예 13의 최종 중합 온도, 즉 0℃이다. 최종 중합 온도는 51±5℃이다.
[결과]
=71,000
Ip=2.05
전환율=99.5%
[실시예 15]
폴리부타디엔 - b - PMMA 블록 공중합체의 합성
개시제로서 하기의 방법으로 제조된 리빙 폴리부타디엔을 사용하는 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법을 수행한다.
0℃에서 15 리터의 미리 정제된 톨루엔에 70× 10-3몰의 2차 부틸리튬을 첨가하고 그 당 ASM 1350g의 부타디엔을 첨가한다. 24시간 동안 그 혼합물을 중합시킨다. 그 다음 70× 10-2몰의 리튬 메톡시에 톡시드와 70× 10-3몰의 디페닐에틸넬을 첨가한다.
적색을 형성한다. 15분 후에, 매크로 개시제로서 유용한 리빙 폴
리부타디엔 (PBD)의 용액은 =25,000(PBD 표준) : Ip = 1.17이다.
PMMA 블록의 중합 후의 최종 온도는 48±5℃이다. 전환율은 99.6%이다.
[공중합의 결과]
=104,000(PMMA표준)
Ip=1.96
[실시예 16]
매크로 개시제 중합체를 제조하기 위해 50/50 혼합물의 부타디엔 및 스티렌을 부타디엔 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 방법을 수행한다.
PMMA 블록의 형성후 최종 중합 온도를 46 ± 5℃이다. 전화율은 99.6%이다.
매크로 개시제 및 최종 공중합체는
GPC/PMMA 표준 매크로 개시제 : 코폴리 BD/스티렌 : = 35,000에 의해 특징지어 진다.
Ip=1.26
최종 공중합체 == 89,000
Ip=2.55

Claims (22)

  1. 시간 tm 동안 (공) 중합될 모노머(들)을 함유하는 흐름 Fm 그리고 (공)중합 개시제 시스템의 흐름 Fa를 혼합(흐름 Fm 및 Fa의 비는 일정하게 유지됨) 한 다음 연속적으로 (공)중합 반응기 내로 흐름 Fm 및 Fa의 혼합으로부터 수득한 흐름 Fr을 주입하는 것으로 구성되는 (공)중합체의 연속적인 제조방법에 있어서, 흐름 Fm 및 Fa 의 혼합이 개시 온도 To에서 500리터/(몰·초)이상인 전파상수 kp(t)가 되도록 하는 개시제 시스템을 사용하는 마이크로 혼합기 내에서 수행되고, 마이크로 혼합기 내의 잔류 시간 tm 이 (공)중합 시간 이하이고, 흐름 Fr 에서의 모노머(들)의 농도가 10 중량%이상인 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 (메타)아크릴 모노머로부터 (메타)아크릴 단일 중합체 또는 공중합체의 연속적인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 온도 To 가 실질적인 단열 중합을 허용하도록 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 중합가능한 모노머(들)가 메타아크릴 모노머, 아크릴 모노머, 말레이미드, 비닐방향족 및 디엔류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택된 개시제가 하기식(Ⅰ)의 단일 작용기 개시제:
    R1- M (Ⅰ)
    (식 중,
    - M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    - R1은
    · 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄를 갖는 알킬 라디칼 : 또는
    ·임의로 치환된 하나 이상의 고리를 갖는 아릴 라디칼, 또는
    · 아릴 또는 알킬아릴과 치환된 C2- C6알케닐 라디칼, 또는
    · 하나 이상의 페닐기와 치환된, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다)
    또는 α-리티오이소부티레이트 및 금속 아미드로부터 선택된 (메타)아크릴레이트를 위한 음이온성 다가 개시제,
    또 다르게 하기식 (Ⅱ)의 2 작용기 개시제 :
    (식 중,
    - M 은 상기와 같고,
    - R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 이가 유기 라디칼 또는 하나이상의 지환족 또는 방향족기를 포함하는 유기 라디칼을 나타내고, R2가 치환체를 함유하는 것이 가능하며,
    - R3및 R4각각은 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 일가 유기 라디칼 또는 하나 이상의 지환족 또는 방향족기를 함유하는 유기라디칼을 나타내고, R3및 R4가 치환체를 함유하는 것이 가능하다.)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 개시제가 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 알칼리 금속 알콕시드를 구성하는 하나 이상의 리간드와 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (식 중,
    - M1은 알칼리 금속을 나타내고,
    - R5는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 알킬 잔기가 C1- C6인 아릴알킬 라디칼, 또는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이고,
    - R6는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    - n 은 1, 2 또는 3정수이다.)
  6. 제5항에 있어서, 리간드/개시제 몰비가 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, -100℃ 내지 + 100℃의 온도 To를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합된 흐름에서의 개시제 농도가 10-4내지 10-1몰/리터인 것을 특징으로 하는 방법
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합된 흐름에서의 모노머(들)의 농도가 10 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머(들)을 위한 그리고 개시제 시스템을 위한 용매 또는 용매의 혼합물이 극성 또는 비극성, 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 용매로부터 선택되는 비양자성 용매 또는 테트라히드로푸란, 디글라임, 테트라글라임, 오르토테르페닐, 비페닐, 데칼린, 테트라린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매 그리고 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흐름 Fm이 순수 상태의 모노머(들)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 마이크로 혼합기가 사이클론 형 또는 접선 제트를 갖는 마이크로 혼합기 또는 충격 제트 마이크로 혼합기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 중합 반응기가 관상 반응기, 연속적 교반 반응기, 박막 반응기, 스프레이 탑 또는 탈가스 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 번째 모노머의 흐름을 두 번째 마이크로 혼합기 내로 주입하고, 이때 이미 형성된 리빙 폴리머는 이러한 두 번째 모노머의 중합용 매크로 개시제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메타)아크릴, 비닐방향성 또는 공액 디엔 모노머로부터 제조된 리빙 폴리머가 개시제로서 마이크로 혼합기내로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득된 (공)중합체가 특히 알코올, 물 또는 양성자 산으로 구성되는 양성자의 공급원과 반응해서 불활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 모노머가 메틸 메타아크릴레이트이고, 65% 이상의 신디오탁티시티(syndiotacticity)를 갖는 폴리(메틸 메타아크릴레이트)가 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제6항에 있어서, 리간드/개시제 몰비가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제7항에 있어서, -70℃ 내지 +20℃의 온도 To를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제9항에 있어서, 결합된 흐름에서의 모노머(들)의 농도가 30 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 두 번째 모노머의 흐름을 두 번째 마이크로 혼합기 내로 주입하고, 이때 이미 형성된 리빙 폴리머는 이러한 두 번째 모노머의 중합용 매크로 개시제로서 작용하며, 이 후 세 번째 모노머의 흐름을 세 번째 마이크로 혼합기 내로 주입하고, 이때 이미 형성된 리빙 디블록 공중합체는 이러한 세 번째 모노머의 중합용 매크로 개시제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 수득된 (공)중합체가 특히 알코올, 물 또는 양성자 산을 구성되는 양성자의 공급원과 반응해서 불활성화되고, 수득된 (공)중합체가 산성 매질에서 에스테르 교환 반응 또는 가수분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
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