DE69805646T2

DE69805646T2 - Eine kondensationspolymer enthaltende photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69805646T2
Application number: DE69805646T
Authority: DE
Inventors: H. Jensen; Ping-Hung Lu; S. Mckenzie; F. Wanat
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: US6103443A; JP2001524695A; EP1031066B1; TW480369B; DE69805646D1; KR20010032286A; KR100503994B1; MY114493A; WO1999027418A1; CN1279777A; EP1031066A1; CN1160598C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierten Schaltkreisen zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf ein Trägermaterial aufgebracht, zum Beispiel auf einen zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendeten Siliciumwafer. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Belichtung wird der beschichtete Träger zur Auflösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Trägeroberfläche mit einer Entwicklungslösung behandelt.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Resistzubereitung in der Entwicklungslösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung in einer solchen Lösung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklungslösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklungslösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann der jetzt teilweise ungeschützte Träger mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der Träger in denjenigen Bereichen geätzt, aus denen die Photoresistbeschichtung bei der Entwicklung entfernt worden war. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind dadurch geschützt, so daß im Trägermaterial ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern. Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt.
Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von < 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck. Dieser Vorgang wird um so wichtiger, als der Trend zur Miniaturisierung zu immer kleineren kritischen Dimensionen der Elemente führt.
Die Miniaturisierung von Halbleiterbauelementen führte zu Veränderungen in der zugrunde liegenden Photoresistchemie, da Auflösung, Lichtempfindlichkeit und Wärmebeständigkeit jetzt wichtige Faktoren sind, die bei der Wahl des zur Verarbeitung von Halbleiterbauelementen zu verwendenden Photoresists eine entscheidende Rolle spielen. Hoch auflösende Photoresists ermöglichen die Darstellung kleinerer Dimensionen im Photoresist. Mit besonders lichtempfindlichen Photoresists läßt sich bei der Belichtung der Substratdurchsatz steigern. Photoresists mit hoher Wärmebeständigkeit können mit höheren Temperaturen verarbeitet werden, ohne daß es zu Verformungen des abgebildeten Photoresists kommt.
Verunreinigungen mit Metallen stellen bei der Produktion hochverdichteter integrierter Schaltkreise und Computerchips seit langem ein Problem dar. Sie führen häufig zu größeren Mängeln, geringerer Ausbeute, Qualitäts- und Leistungsverlust. Bei Plasmaverfahren können im Photoresist enthaltene Metalle wie Natrium und Eisen eine Kontamination hervorrufen, vor allem, wenn Siliciumwafer mit einem flüssigen, positiven Photoresist beschichtet und dann abgestrippt werden, zum Beispiel mit Sauerstoffmikrowellenplasma. In solchen Fällen ist oft eine Verminderung der Leistung und Stabilität des Halbleiterbauelements zu beobachten. Bei wiederholtem Plasmastripping kommt es oft zu einem weiteren Qualitätsverlust des Halbleiterbauelements. Es zeigte sich, daß die Verunreinigung des Photoresists mit Metallionen, insbesondere mit Natrium- und Eisenionen, in erster Linie für diese Probleme verantwortlich ist, und daß sogar Metallkonzentrationen von 1,0 ppm im Photoresist auf die Eigenschaften des Halbleiterbauelements eine nachteilige Wirkung ausüben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polymer, das die Leistung des Photoresists im Hinblick auf höhere Lichtempfindlichkeit, deutlichere Abbildungen und insbesondere größere Wärmebeständigkeit verbessert, wenn es in der lichtempfindlichen Zubereitung enthalten ist.

ZUSAMMENFASSUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine Photoresistzubereitung aus einer lichtempfindlichen Verbindung, einer Lösungsmittelzubereitung und einem neuartigen Polymer, bei dem es sich um ein säurekatalysiertes Reaktionsprodukt eines substituierten Diphenylethers der Struktur (1) handelt,
mit einem unter Katechol, Resorcin und Pyrogallol ausgewählten Phenol,
wobei R&sub1;-R&sub8;, unabhängig voneinander, H, OH, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy, Aryl oder Aralkyl bedeuten und m = 1-5 ist.
In einer Ausführung der Erfindung kann der Zubereitung ein in Alkali lösliches Harz zugesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Abbildung der lichtempfindlichen Zubereitung. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des neuartigen Polymers und einer von diesem Polymer abgeleiteten, photoaktiven Verbindung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polymer, ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymers und einer lichtempfindlichen Verbindung, in der das neuartige Polymer enthalten ist, wobei das Polymer ein säurekatalysiertes Reaktionsprodukt eines substituierten Diphenylethers der Struktur (1) ist,
in welcher R&sub1;-R&sub9;, unabhängig voneinander, H, OH, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy, Aryl oder Aralkyl bedeuten, m = 1-5 ist, mit Katechol, Resorcin oder Pyrogallol.
Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Zubereitung besteht aus einem Polymer, einer photoaktiven Verbindung und einem Lösungsmittel, wobei das neuartige Polymer alleine oder als Gemisch mit einem anderen, in Alkali löslichen, filmbildenden Harz zur Anwendung kommt.
Das erfindungsgemäße, neuartige Polymer entsteht durch eine säurekatalysierte Kondensations- und Polymerisationsreaktion des substituierten Diphenylethers der Struktur (1) und des Phenols. Der substituierte Diphenylether, bevorzugt ein bis- methylolierter oder bis-methoxymethylolierter Diphenylether, wird in Anwesenheit saurer Katalysatoren zu einer besonders reaktionsfreudigen, elektrophilen Substanz mit zwei aktiven Stellen und bildet damit das Kokondensat, das mit den Phenolen eine Polymerisationsreaktion eingehen kann. Bei dem Phenol handelt es sich um Pyrogallol, Resorcin oder Katechol. Das am meisten bevorzugte Phenol ist Pyrogallol.
Bei der Polymerisation findet ein saurer Katalysator wie beispielsweise Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure Verwendung. Andere, in Fachkreisen bekannte, saure Katalysatoren können ebenfalls eingesetzt werden. Die Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines einzelnen Lösungsmittels oder einer Kombination von Lösungsmitteln erfolgen. Die Lösungsmittel dürfen unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sein. In Betracht kommen Lösungsmittel wie Propylenglycolmethylether, 2-Heptanon, 3-Ethoxy-3-methylbutanol, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethylether. Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60ºC und 200ºC über eine für den Abschluß der Reaktion ausreichenden Zeitspanne, bevorzugt 3-12 Stunden. Die Polymerisationsreaktion wird durch Basenneutralisierung angehalten, um bei der darauffolgenden Destillation eine zusätzliche Reaktivität oder ein Aufspalten der Kette zu verhindern. Das (die) Lösungsmittel werden durch Vakuumdestillation entfernt. Zu diesem Zeitpunkt kann das feste Polymer durch Abkühlen isoliert werden oder es läßt sich als Konzentrat in einem für die Resistrezeptur gewählten Lösungsmittel isolieren. Weitere Verfeinerungen wie eine Fraktionierung kommen auch in Betracht, wobei spezielle Anteile mit einem bestimmten Molekulargewicht entfernt werden. Obgleich die Fraktionierung ein bevorzugtes Verfahren ist, können auch Destillation oder Extraktion zur Anwendung kommen.
Ferner kann das Polymer zur Beseitigung von Verunreinigungen durch Metallionen behandelt werden, so daß die endgültige Resistzubereitung nur geringfügig verunreinigt ist. Zu diesem Zweck kommen Methoden wie Extraktion mit einer wäßrigen Säure oder Ionenaustausch in Betracht.
Das neuartige Polymer kann in eine lichtempfindliche Zubereitung eingearbeitet werden, die aus dem neuartigen Polymer, einer photoaktiven Verbindung und einer Lösungsmittelzubereitung besteht. In einer anderen Ausführung der Erfindung kann der Zubereitung noch ein weiteres, in Alkali lösliches Harz zugesetzt werden. Zu den in Alkali löslichen, wasserunlöslichen Harzen der Photoresistzubereitung gehören Harze wie Polyhydroxystyrol, substituiertes Polyhydroxystyrol, Novolakharze aus Kresolen und Aldehyden, fraktionierte Novolakharze und andere ähnliche, in Fachkreisen bekannte Harze. Eine besonders bevorzugte Zubereitung besteht aus dem erfindungsgemäßen, neuartigen Polymer, fraktioniertem Novolakharz, einer lichtempfindlichen Verbindung und einem geeigneten Lösungsmittel. Es zeigte sich, daß die gesamte Harzzubereitung vorteilhafte lithographische Eigenschaften besitzt, wenn das neuartige Polymer mit einem Anteil zwischen ca. 5 und 50 Gewichtsprozent in ihr enthalten ist. Wenn das neuartige Harz in einem Gemisch mit einem anderen Harz zur Anwendung kommt, wird eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 500 bis 4000 Dalton bevorzugt.
Die Herstellung von filmbildenden Novolakharzen oder Polyhydroxystyrolen, die als in Alkali lösliches Harz Verwendung finden können, ist in Fachkreisen bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen wird in Kapitel 4 von Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop, A. und Scheib, W., Springer Verlag, N.Y. 1979 beschrieben, das durch Bezugnahme in diese Patentschrift aufgenommen wird.
Polyhydroxystyrole werden im US-Patent Nr. 3,869,292 und im US-Patent Nr. 4,439,516 beschrieben, die durch Bezugnahme in diese Patentschrift aufgenommen werden. Ebenso ist die Verwendung von o-Diazonaphthochinonen als photoaktive Verbindungen in Fachkreisen bekannt, wie aus Kapitel 7.4 von Light Sensitive Systems, Kosar, J., John Wiley & Sons, N.Y. 1965 hervorgeht. Dieses Dokument wird ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen. Bei diesen Sensibilisatoren, zu denen eine erfindungsgemäße Komponente gehört, handelt es sich bevorzugt um substituierte Diazonaphthochinon-Sensibilisatoren, die in positiven Photoresistzubereitungen herkömmlicherweise zur Anwendung kommen. Zu den geeigneten Photosensibilisatoren gehören unter anderem die durch Kondensation von Phenolverbindungen wie Hydroxybenzophenonen, oligomeren Phenolen und mehrfach substituierten Multihydroxyphenylalkanen mit Naphthochinon-(1,2)-diazid-5- sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonylchloriden oder Naphthochinon- (1,2)-diazid-6-sulfonylchlorid gebildeten Sulfonsäureester und Gemische dieser Substanzen.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln für solche lichtempfindliche Zubereitungen gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl (z. B. methyl)etheracetat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethyllactat, Gemische aus Ethyl-3-ethoxypropionat und Ethyllactat, 2-Heptanon, 3-Methoxy-3-methylbutanol, Butylacetat, Anisol, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat, 2-Heptanon, Anisol, Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP) und 3-Methoxy-3- methylbutanol werden als Lösungsmittel bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführung beträgt die gesamte Harzmenge in der Photoresistzubereitung 60% bis ca. 95%, mehr bevorzugt ca. 70% bis ca. 90% und am meisten bevorzugt ca. 75% bis ca. 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Resist enthaltenen Feststoffe.
In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil der photoaktiven Verbindung im Photoresist ca. 1% bis ca. 35%, mehr bevorzugt ca. 5% bis ca. 30% und am meisten bevorzugt ca. 10% bis ca. 20%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffanteile.
Wahlweise können der erfindungsgemäßen Photoresistlösung vor dem Aufbringen der Lösung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C.I. 42535), Kristallviolett (C.I. 42555), Malachitgrün (C.I. 42000), Viktoriablau B (C.I. 44045) und Neutralrot (C.I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Photosensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Photosensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Photosensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger. Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Mengen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolakharz und Photosensibilisator.
Die Beschichtungslösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Resist enthaltenen Feststoffe.
Das neuartige Polymer kann ferner mit Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-6- sulfonylchlorid oder mit Gemischen dieser Substanzen umgesetzt werden, sodaß eine neuartige, photoaktive Verbindung entsteht, die zu einem Photoresist, bestehend aus der neuartigen photoaktiven Verbindung und einem Lösungsmittel, verarbeitet werden kann. Wahlweise kann dem Photoresist ein in Alkali lösliches Harz und/oder eine andere photoaktive Verbindung zugesetzt werden.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch Schleuderbeschichtung. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und der vorgesehenen Zeitdauer der Beschichtung auf einen bestimmten Feststoffgehalt eingestellt werden, um die gewünschte Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramikwerkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Verbindungen der Gruppen III/V. Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit Silicium/Siliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistzubereitungslösung wird dann auf den Träger aufgebracht, und dieser wird bei ca. 80ºC bis ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Reizplatte oder ca. 15 bis ca. 40 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis praktisch alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung beträgt die Temperatur ca. 85ºC bis ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der handelsüblichen Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, insbesondere einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 300 nm bis ca. 450 nm (bevorzugt ca. 365 nm), einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung noch einmal getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei ca. 90ºC bis ca. 150ºC betragen, mehr bevorzugt ca. 110ºC bis ca. 150ºC. Das Photoresist kann ca. 10 Sekunden bis ca. 30 Minuten, mehr bevorzugt ca. 45 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 10 bis ca. 30 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten, abbildungsfreien Bereiche durch Besprühen mit einer alkalische Entwicklungslösung entwickelt. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium oder Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Ein geeigneter Entwickler ist der AZ® Developer (Bezugsquelle: AZ Electronic Materials, Clariant Corporation, Somerville, New Jersey, USA). Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, das bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium/Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung auf Flußsäure-Basis behandelt werden. Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung des Trägers. Der Träger kann auch einer Plasmaätzung unterzogen werden oder einen Metallniederschlag enthalten.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Verfahren zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Diese Beispiele sollen den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung unbedingt eingehalten werden müssen.

Beispiel 1

In einem mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer mit Temperaturkonstanzwächter versehenen 1-1-Rundkolben wurden 63 g (0,5 Mol) Pyrogallol, 90,6 g (0,35 Mol) Bismethoxymethyldiphenylether (MMDPE) und 0,6 g (0,003 Mol) p-Toluolsulfonsäure (PTSA) bei Raumtemperatur in 100 g Propylenglycolmethylether (PGME) gelöst.
Der Temperaturwächter wurde auf 100ºC eingestellt. Unter Verwendung eines mit einem Rheostat geregelten Heizmantels wurde das Gemisch unter Rückfluß erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 110ºC gestiegen war, wurde der Temperaturwächter auf diese Temperatur eingestellt. In den nächsten 1¹/&sub2; Stunden fiel die Rückflußtemperatur von 110ºC auf 95ºC. Auf diesem Stand blieb sie während der gesamten Reaktion. Die Lösung wurde insgesamt 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Dann wurden zur Neutralisation des sauren Katalysators 1,3 g (0,008 Mol) Triethanolamin zugesetzt.
Die flüchtigen Materialien wurdenstufenweise abdestilliert, wobei der Temperaturwächter nacheinander auf 190ºC, 210ºC und schließlich auf 220ºC eingestellt war, bis kein weiteres Destillat mehrgewonnen wurde. Bei noch geschmolzenem Harz wurde dem Gemisch unter Rühren Ethyllactat zugesetzt, bis eine Lösung entstand. Die Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von ca. 40 Gewichtsprozent eingestellt. Die gelpermeationschromatographisch gemessene, massegemittelte Molekülmasse (Mw) betrug ca. 4400 Dalton.

Beispiel 2

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Harzcharge hergestellt. Allerdings wurde Methanol (Siedepunkt: 64-65ºC) an Stelle von PGME (Siedepunkt: 119ºC) als Lösungsmittel verwendet. Dabei entstand ein Polymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1479 Dalton.

Beispiel 3

In einem mit einem Kondensator, einem Hängerührwerk und einem Thermometer mit Temperaturwächter ausgestatteten 500-ml-Rundkolben wurden 63,0 g (0,5 Mol) Pyrogallol, 77,4 g (0,3 Mol) MMDPE und 0,6 g (0,003 Mol) p-Toluolsulfonsäure in 100 g PGME gelöst. Der Temperaturwächter wurde auf 110ºC eingestellt, und die Lösung wurde während der gesamten sechsstündigen Reaktionsdauer unter Rückfluß erwärmt. Nach 6 Stunden wurden zur Neutralisation des sauren Katalysators 1,3 g Triethanolamin zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde stufenweise bis zu 220ºC abdestilliert, bis kein Destillat mehr entstand. Das geschmolzene Harz wurde in eine Kristallisierschale gegossen und bis zur Erstarrung stehengelassen. Die für dieses Harz gemessene massegemittelte Molekülmasse betrug 3647 Dalton.

Beispiel 4

Mit den im folgenden aufgeführten Materialien und Mengenverhältnissen wurden zwei Resists als Vergleichsprobe und Prüfmuster hergestellt. Die Vergleichsprobe enthielt kein neuartiges Polymer. Das Prüfmuster wies die gleiche Gesamtharzkonzentration auf wie die Vergleichsprobe, aber 2,46% des Harzgehalts entfielen auf das neuartige Polymer aus Beispiel 1. In beiden Fällen wurde als photoaktive Verbindung ein Gemisch aus 71% NK 280 (zu 70% verestert) und 29% NK 240(zu 60% verestert) verwendet (patentrechtlich geschützte 2,1,5-Diazonaphthochinon-Verbindung; Bezugsquelle: Nippon Zeon Co. [PAC]). Bei beiden Proben war das in Alkali lösliche Harz ein fraktioniertes Harz, das durch Kondensation von m-Kresol, p-Kresol und 2,3,5-Trihydroxybenzol (Mengenverhältnis: 5 : 4 : 2) mit Formaldehyd oder p- Formaldehyd (Molverhältnis: Gesamtphenole/Formaldehyd 1 : 0,68) unter Verwendung von 0,03% Oxalsäure als Katalysator hergestellt wurde (Grundharz).
Die Proben wurden wie folgt hergestellt:
Die Proben wurden 0,97 um dick auf Siliciumwafer aufgetragen. Nach 90 Sekunden langem, leichtem Trocknen bei 90ºC, Belichtung mit einem I-Line-Belichtungsgerät der Firma Nikon unter Verwendung eines Steppers 0,54 NA und anschließendem, 60 Sekunden langem Trocknen nach der Belichtung bei 110ºC wurden die Wafer in einem AZ® MIT 300-Entwickler (Tetramethylammoniumhydroxid; Bezugsquelle: AZ Electronic Materials, Clariant Corporation, Somerville, New Jersey, USA) 70 Sekunden lang bei 23ºC entwickelt. Unter einem Rasterelektronenmikroskop wurden beide Proben auf Lichtempfindlichkeit, stehende Wellen, Seitenwandprofile und auf allgemeine Reproduktion kritischer Dimensionen geprüft. Das Prüfmuster wies im Hinblick auf die Reproduktion optimaler Sollprofile eine um über 26% stärkere Lichtempfindlichkeit auf als die Vergleichsprobe und hatte schärfere Seitenwandprofile, weniger stehende Wellen sowie bei den feinsten Auflösungslinien eine bessere Auflösung.

Beispiel 5

Resistzubereitungen wurden auf folgende Weise hergestellt: Das Prüfmuster wurde mit dem neuartigen Polymer aus Beispiel 1 zubereitet, während bei der Vergleichsprobe an Stelle dieses Polymers BI-126X, eine patentrechtlich geschützte, die Lichtempfindlichkeit steigernde, monomere Phenolverbindung, zur Anwendung kam (Bezugsquelle: Nippon Zeon Co.).
Die Beschichtung, Belichtung und Entwicklung der Siliciumwafer erfolgte unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen. Zur Anwendung kämen Abbildungen mit großen Merkmalen, und die Belichtung wurde bei jeder Probe so eingestellt, daß eine optimale Auflösung erzielt wurde. Die einzeln beschichteten Wafer wurden auf einer Heizplatte bei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 130ºC erwärmt, wobei die Temperatur jeweils um 5ºC gesteigert wurde. Die Proben wurden unter dem Sekundärelektronenmikroskop geprüft, und die höchste Temperatur, bei der intakte Merkmale zu verzeichnen waren, wurde notiert. Während beim Prüfmuster die Seitenwandprofile bei 120ºC bis 125ºC erhalten blieben, war dies bei der Vergleichsprobe nur bei 115ºC bis 120ºC der Fall. Demgemäß wies das mit dem neuartigen, erfindungsgemäßen Polymer hergestellte Prüfmuster eine bessere Wärmebeständigkeit auf als die Vergleichsprobe.

Claims

1. Photoresistzubereitung aus

a) einem Polymer, das ein säurekatalysiertes Reaktionsprodukt eines substituierten Diphenylethers der folgenden Struktur (1) ist

mit einem unter Katechol, Resorcin und Pyrogallol ausgewählten Phenol, wobei R&sub1;-R&sub8; unabhängig voneinander H, OH, Halogen; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy, Aryl oder Aralkyl bedeuten und m = 1-5 ist;

b) einer lichtempfindlichen Verbindung und

c) einer Photoresistlösungsmittelzubereitung.

2. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Photoresist zusätzlich ein in Alkali lösliches, filmbildendes Harz enthält.

3. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 2, wobei das in Alkali lösliche, filmbildende Harz unter Novolakharzen, Polyhydroxystyrolen und substituierten Polyhydroxystyrolen ausgewählt wird.

4. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 2, wobei das in Alkali lösliche, filmbildende Harz ca. 50-95% der gesamten Harzzubereitung ausmacht.

5. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 2, wobei das neue Polymer eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 500-4000 Dalton hat.

6. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der substituierte Diphenylether bis-Methoxymethyldiphenylether ist.

7. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Verbindung unter 2,1,4-Diazonaphthochinonsulfonat, 2,1,5- Diazonaphthochinonsulfonat, 2,1,6- Diazonaphthochinonsulfonat oder Gemischen davon ausgewählt wird.

8. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei die Photoresistlösungsmittelzubereitung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmethyletheracetat, 2-Heptanon, Butylacetat, Anisol, Amylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat und Gemischen davon besteht.

9. Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich ein oder mehrere Additive enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Farbstoffen, Egalisiermitteln, Mitteln gegen Schlierenbildung, Weichmachern, Haftverstärkern, Mitteln zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit und Tensiden besteht.

10. Verfahren zur Abbildung eines Photoresists, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Beschichten eines Trägers mit einer positiven Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 1;

b) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers, bis praktisch die gesamte Lösungsmittelzubereitung entfernt ist;

c) abbildungsgemäße Belichtung der aufgetragenen Photoresistzubereitung mit aktinischer Strahlung;

d) Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche der aufgetragenen Photoresistzubereitung mit einem Entwickler und

e) wahlweise Erwärmen des Trägers vor oder nach Entfernung der genannten Bereiche.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der genannte beschichtete Träger nach der Belichtung, aber noch vor der Entwicklung bei ca. 90ºC bis ca. 150ºC entweder ca. 30 bis ca. 180 Sekundenlang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 40 Minuten lang in einem Trockenofen erwärmt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der genannte beschichtete Träger nach der Entwicklung bei ca. 90ºC bis ca. 150ºC entweder ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 40 Minuten lang in einem Trockenofen erwärmt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Belichtung mit einer Strahlung der Wellenlänge von ca. 180 nm bis ca. 450 nm erfolgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Entwickler eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid ist.