DE69320468T2

DE69320468T2 - Photoresists mit einem niedrigem grad metallionen

Info

Publication number: DE69320468T2
Application number: DE69320468T
Authority: DE
Inventors: Dana L. East Greenwich Ri 02818 Durham; M. Dalil Warwick Ri 02886 Rahman
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2013-02-26
Also published as: KR950700561A; US5543263A; JP3184530B2; DE69320468D1; SG48944A1; KR100242920B1; EP0635145A1; WO1993018437A1; JPH07504762A; EP0635145B1

Description

GRUNDLAGEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Photoresists mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen, und zur Verwendung solcher Photoresists bei der Herstellung von Halbleiterelementen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Fertigung von Photoresists mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen wie Natrium- und Eisenionen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Trägern mit diesen Photoresistzubereitungen sowie auf ein Verfahren für das Auftragen, Abbilden und Entwickeln von Photoresists auf geeigneten Trägermaterialien.
Photoresistzubereitungen kommen in der Mikrolithographie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente, zum Beispiel bei der Produktion von Computerchips und integrierter Schaltkreise zur Anwendung. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich eine Photoresistzubereitung als dünne Schicht zunächst auf einen Träger aufgebracht. Bei dem Träger kann es sich um für die Herstellung integrierter Schaltkreise verwendete Siliciumwafer handeln. Zur Verdampfung der Lösungsmittel in der Photoresistzubereitung und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Trägermaterial wird der beschichtete Träger dann im Ofen getrocknet. Die getrocknete, beschichtete Oberfläche des Trägers wird anschließend abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt.
Dadurch kommt es in den belichteten Bereichen der beschichteten Fläche zu einer chemischen Umwandlung. Sichtbares Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen- und Röntgenstrahlenenergie sind die heute bei mikrolithographischen Verfahren am häufigsten verwendeten Strahlungsarten. Nach dieser abbildungsgemäßen Exposition wird der beschichtete Träger zur Lösung und Entfernung der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Trägers mit einer Entwicklerlösung behandelt.
Verunreinigungen mit Metallen stellen bei der Produktion hochverdichteter integrierter Schaltkreise und von Computerchips seit langem ein Problem dar. Sie führen häufig zu größeren Mängeln, geringerer Ausbeute, Qualitäts- und Leistungsverlust. Bei Plasmaverfahren können im Photoresist enthaltene Metalle wie Natrium und Eisen vor allem während des Plasmastrippings eine Kontamination hervorrufen. Diese Probleme konnten allerdings während des Herstellungsvor gangs weitgehend überwunden werden. Zu diesem Zweck kommt zum Beispiel beim Hochtemperaturglühen das HCl-Gettern der Verunreinigungen zur Anwendung.
Durch die Entwicklung immer komplizierterer Halbleiterelemente wurde es immer schwieriger, diese Probleme zu lösen. Wenn Siliciumwafer mit einem flüssigen, positiven Photoresist beschichtet und dann abgestrippt werden, zum Beispiel mit einem Sauerstoffmikrowellenplasma, ist oft eine Verminderung der Leistung und Stabilität des Halbleiterelements zu beobachten. Bei wiederholtem Plasmastripping kommt es häufig zu einem weiteren Qualitätsverlust. Es zeigte sich, daß die Verunreinigung des Photoresists mit Metallen, insbesondere mit Natrium- und Eisenionen, in erster Linie für diese Probleme verantwortlich ist. Es zeigte sich, daß sogar Metallkonzentrationen unter 1,0 ppm im Photoresist auf die Eigenschaften des Halbleiterelements bereits eine nachteilige Wirkung ausüben.
Novolakharze finden in flüssigen Photoresistzubereitungen häufig als polymeres Bindemittel Verwendung. Die Herstellung dieser Harze erfolgt in der Regel durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfachsubstituierten Phenolen in Anwesenheit eines sauren Katalysators (z.B. Oxalsäure). Bei der Herstellung hochentwickelter Halbleiterelemente spielt die Verwendung eines Novolakharzes mit einem weit unter 1,0 ppm liegenden Metallgehalt eine immer größere Rolle.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzubereitungen: negativ arbeitende und positiv arbeitende. Werden negativ arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung ausgesetzt, so sind die belichteten Bereiche der Zubereitung in der Entwicklerlösung weniger löslich (weil zum Beispiel eine Vernetzungsreaktion vonstatten ging), während die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung nach wie vor eine relativ gute Löslichkeit aufweisen. Die Behandlung eines belichteten, negativ arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung und zur Entstehung einer negativen Abbildung in der Beschichtung, wobei der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche, auf der die Photoresistzubereitung aufgebracht worden war, von der Beschichtung befreit wird.
Setzt man hingegen positiv arbeitende Photoresistzubereitungen abbildungsgemäß einer Strahlung aus, werden die belichteten Bereiche der Photoresistzubereitung in der Entwicklerlösung leichter löslich (zum Beispiel infolge einer Umlagerungsreaktion), während die unbelichteten Bereiche weiterhin in der Entwicklerlösung relativ unlöslich sind. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit einem Entwickler führt also zur Entfernung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Entstehung einer positiven Abbildung in der Photoresistbeschichtung. Auch hier wird der gewünschte Teil der darunter befindlichen Trägeroberfläche von der Beschichtung befreit.
Nach dem Entwicklungsvorgang kann die jetzt teilweise ungeschützte Trägerfläche mit einer Ätzlösung oder mit Plasmagasen und dergleichen behandelt werden. Durch die Ätzlösung oder die Plasmagase wird der während der Entwicklung von der Photoresistbeschichtung befreite Teil des Trägers geätzt. Die Trägerbereiche, in denen die Photoresistbeschichtung noch intakt ist, sind durch diese geschützt, so daß ein Ätzbild entsprechend der für die abbildungsgemäße Belichtung verwendeten Photomaske entsteht. Anschließend können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung im Zuge eines Strippings entfernt werden. Es bleibt dann eine saubere, geätzte Trägeroberfläche. In manchen Fällen erweist sich nach der Entwicklung und vor der Ätzung eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht als wünschenswert, um die Haftung dieser Schicht an das darunterliegende Trägermaterial und ihre Stabilität gegen Ätzlösungen zu verbessern.
Zur Zeit werden positiv arbeitende Photoresistzubereitungen negativ arbeitenden vorgezogen, weil sich auf diese Weise in der Regel ein höheres Auflösungsvermögen und ein besseres Ätzbild erzielen läßt. Die Photoresistauflösung ist als das kleinste Bildmerkmal definiert, welches die Photoresistzubereitung nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf den Träger mit einem hohen Grad an Bildrandschärfe übertragen kann. Bei vielen Herstellungsverfahren ist heute eine Photoresistauflösung in der Größenordnung von ≤ 1 u erforderlich. Darüber hinaus ist es fast immer wünschenswert, daß die entwickelten Photoresistwandprofile nahezu senkrecht zur Trägeroberfläche sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen der Photoresistbeschichtung kommen als exakte Bildübertragung von der Maske auf den Träger zum Ausdruck.
In der Patentschrift JP-A-4065415 wird ein Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen mit niedrigem Gehalt an metallischen Verunreinigungen beschrieben. In dieser Patentschrift heißt es, daß die genannten Novolakharze in Photoresistlösungen Verwendung finden können. Zur Verringerung der metallischen Verunreinigungen wird eine Formalinlösung vor einer Reaktion mit einem Gemisch aus m-Kresol und p-Kresol durch ein Ionenaustauscherharz geleitet.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Photoresists mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen, gemäß Anspruch 1. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen, bei denen solche Photoresists Verwendung finden, gemäß Anspruch 7.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung entsteht ein Photoresist, bevorzugt ein flüssiges Photoresist mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen. Bei dem flüssigen Photoresist kann es sich um ein negativ oder ein positiv arbeitendes Photoresist handeln, wobei positive Photoresists bevorzugt werden.
Die dabei entstehenden Photoresists haben einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen wie Eisen-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Kupfer- und Zinkionen. Der gesamte Metallionengehalt liegt bevorzugt unter 500 ppb, mehr bevorzugt unter 200 ppb. Natrium- und Eisenionen sind die am häufigsten vorkommenden und am leichtesten nachzuweisenden Verunreinigungen mit Metallionen. Der Gehalt an diesen Metallionen ist ein Kriterium für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Gehalt an Natrium- und Eisenionen liegt jeweils unter 200 ppb, bevorzugt unter 100 ppb, mehr bevorzugt unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt unter 20 ppb und am meisten bevorzugt unter 10 ppb.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium- und Eisenionen. In der bevorzugten Ausführung kommt zur Reinigung des Photoresists ein speziell behandeltes, saures Ionenaustauscherharz zur Anwendung. Das genannte Verfahren umfaßt folgende Schritte:
a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, bevorzugt mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung (zum Beispiel mit einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung) zur Verringerung des Gesamtgehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen auf unter 500 ppb, bevorzugt auf unter 200 ppb, mehr bevorzugt auf unter 100 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 40 ppb;
b) Formulierung einer Photoresistlösung durch Herstellung eines Gemisches aus 1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung photosensibel zu machen, 2) eines filmbildenden Harzes und 3) eines geeigneten Lösungsmittels;
c) Passage der Photoresistlösung durch dieses Ionenaustauscherharz und Verringerung des Gehalts der Lösung an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 20 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 10 ppb.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelementes durch Herstellung eines belichteten Bildes auf einem Träger durch Beschichten eines geeigneten Trägers mit einer Photoresistlösung. Dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte:
a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, bevorzugt mit entionisiertem Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung (zum Beispiel mit Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäure-Lösung) zur Verringerung des Gesamtgehalts des Ionenaustauscherharzes an Natrium- und Eisenionen auf unter 500 ppb, bevorzugt auf unter 200 ppb, mehr bevorzugt auf unter 100 ppb und am meisten bevorzugt auf höchstens 40 ppb;
b) Behandlung des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Photoresists identisch oder verträglich ist; bevorzugt wird das Harz mit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels behandelt, das mit dem Lösungsmittel des Photoresists identisch oder zumindest verträglich ist, um den Großteil des Wassergehalts zu beseitigen; am meisten bevorzugt wird im wesentlichen das gesamte Wasser beseitigt;
c) Formulierung einer Photoresistlösung durch Herstellung eines Gemisches aus
1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung photosensibel zu machen,
2) eines geeigneten filmbildendenden Harzes und
3) eines geeigneten Lösungsmittels.
d) Passage der Photoresistzubereitung durch das genannte Ionenaustauscherharz und Verringerung des Gehalts der Lösung an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 200 ppb, bevorzugt auf unter 100 ppb, mehr bevorzugt auf unter 50 ppb, noch mehr bevorzugt auf unter 20 ppb und am meisten bevorzugt auf unter 10 ppb.;
e) Beschichten eines geeigneten Trägers mit dieser Photoresistlösung;
f) Wärmebehandlung des beschichteten Trägers, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist; abbildungsgemäße Belichtung der lichtempfindlichen Zubereitung und Entfernung der abbildungsgemäß belichteten Bereiche dieser Zubereitung mit einem geeigneten Entwickler, zum Beispiel mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler; wahlweise kann der Träger unmittelbar vor oder nach der Entfernung dieser Bereiche getrocknet werden.
Beim vorliegenden Verfahren kommt ein saures Ionenaustauscherharz, zum Beispiel ein Styrol/ Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz zur Anwendung. Solche Ionenaustauscherharze werden von Rohm and Haas Company geliefert (zum Beispiel AMBERLYST 15). Diese Harze enthalten in der Regel sogar 80.000-200.000 ppb Natrium und Eisen. Vor Verwendung in dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren muß ein solches Ionenaustauscherharz zur Verringerung seines Metallionengehalts mit Wasser und anschließend mit einer Mineralsäure-Lösung behandelt werden. Bevorzugt wird das Ionenaustauscherharz zunächst mit entionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäure-Lösung (zum Beispiel mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung) gespült. Dann wird das Harz noch einmal mit entionisiertem Wasser gespült, mit Mineralsäure- Lösung behandelt und erneut mit entionisiertem Wasser gespült. Vor dem Reinigen der Photoresistlösung muß das Ionenaustauscherharz unbedingt zunächst mit einem Lösungsmittel gespült werden, das mit dem Lösungsmittel des Photoresists identisch oder zumindest kompatibel ist.
Enthält die Photoresistlösung einen oder mehrere Bestandteile, die mit dem sauren Ionenaustauscherharz eine chemische Reaktion eingehen, muß die Photoresistzubereitung zuerst ohne diese Bestandteile formuliert werden. Auf diese Weise entsteht eine Photoresistzubereitung, die von Bestandteilen, welche mit dem sauren Ionenaustauscherharz reagieren, weitgehend frei ist. Nach der Reinigung werden die genannten Bestandteile der Photoresistlösung zugesetzt.
Die Photoresistlösung läßt man bevorzugt durch eine Säule laufen, die das Ionenaustauscherharz enthält, zum Beispiel als Lösung von ca. 10 bis 40 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel. Solche Lösungen enthalten gewöhnlich je 500 - 20.000 ppb Natrium- und Eisenionen. Bei dem Verfahren, das Gegenstand dieser Erfindung ist, wird der Gehalt an Natrium- und Eisenionen auf bis zu 10 ppb verringert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Photoresistlösung und auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen, bei denen solche Photoresistlösungen Verwendung finden. Die Photoresistlösung entsteht durch Herstellung eines Gemisches aus einem Photosensibilisator, einem filmbildenden Harz und einem geeigneten Lösungsmittel.
Zu den geeigneten filmbildenden Harzen gehören Novolakharze wie substituiertes Naphthochinondiazid, Trihydroxyphenylethanharze oder Hydroxystyrolpolymere wie Poly(p-hydroxystyrol) oder teriäre Butoxycarbonylderivate solcher Novolakharze oder Hydroxstyrolpolymere.
Zu den für solche Photoresists geeigneten Lösungsmitteln gehören Propylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolalkyl(zum Beispiel Methyl)etheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyllactat, Gemische aus Ethyl-3-ethoxypropionat und Ethyllactat, Butylacetat, Xylol, Diglyme und Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP).
Wahlweise können der Novolakharzlösung, dem Sensibilisator und dem Lösungsmittel vor dem Aufbringen der Photoresistbeschichtung auf den Träger auch andere Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Färbemittel, Mittel gegen Schlierenbildung, Egalisiermittel, Weichmacher, Haftverstärker, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel und oberflächenwirksame Substanzen wie nichtionische Tenside zugesetzt werden. Beispiele für Farbzusätze, die zusammen mit den Photoresistzubereitungen gemäß dieser Erfindung Verwendung finden können, sind Methylviolett 2B (C.I. 42535), Kristallviolett (C.I. 42555), Malachitgrün (C.I. 42000), Viktoriablau B (C.I. 44045) und Neutralrot (C.I. 50040) in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolak und Sensibilisator. Diese Färbemittel tragen zu einer verbesserten Auflösung bei, indem sie die Lichtstreuung am Trägermaterial hemmen.
Mittel gegen Schlierenbildung können bis zu einem Anteil von ca. 5 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von filmbildendem Harz und Sensibilisator. Zu den geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Phosphorsäure-tri-(β-chlorethyl)-ester, Stearinsäure, Dicamphor, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze. Ihr Gehalt kann zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von filmbildendem Harz und Sensibilisator. Weichmacherzusätze verbessern das Beschichtungsverhalten des Materials und ermöglichen das Aufbringen eines ebenen Films gleichmäßiger Dicke auf den Träger.
Als Haftverstärker kommen zum Beispiel β-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyl-disilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und γ-Aminopropyl-triethoxysilan in Men gen bis zu ca. 4 Gewichtsprozent in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von filmbildendem Harz und Sensibilisator. Zu den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern gehören zum Beispiel Pikrinsäure, Nikotinsäure oder Nitrozimtsäure in Mengen bis zu ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von filmbildendem Harz und Sensibilisator. Solche Entwicklungsbeschleuniger wirken im Sinne einer Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Bereichen und kommen daher zur Anwendung, wenn vor allem eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit angestrebt wird, obgleich auf diese Weise bis zu einem gewissen Grad Kontrast verlorengeht, d. h. die entwickelten Bereiche der Photoresistbeschichtung werden durch den Entwickler zwar rascher gelöst, andererseits kommt es auf diese Weise auch zu einem größeren Verlust von Photoresistbeschichtung in den nicht belichteten Bereichen.
Die Lösungsmittel können in der gesamten Zubereitung in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zubereitung. Nach dem Beschichten des Trägers mit der Photoresistlösung und dem Trocknen werden die Lösungsmittel natürlich weitgehend entfernt. Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol und Octylphenoxyethanol in Mengen bis zu ca. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator.
Die fertige Photoresistlösung kann mit allen in der Photoresist-Technik üblichen Methoden auf das Trägermaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Tauchen, Besprühen, Wirbelbettbeschichtung und durch das sogenannte Spin Coating. Bei diesem letzteren Verfahren kann die Photoresistlösung zum Beispiel je nach der verwendeten Apparatur und die vorgesehene Zeitdauer der Beschichtung auf eine gewisse Menge, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingestellt werden, um eine bestimmte Schichtdicke zu erzielen. Geeignete Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, keramische Werkstoffe, Gemische aus Aluminium und Kupfer, Galliumarsenid und andere Substanzen der Gruppe III/V.
Die mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen eignen sich vor allem für thermal gezüchtete und mit SiliciumlSiliciumdioxid beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen mikroelektronischen Bauteilen von integrierten Schaltkreisen Verwendung finden. Aluminium/Aluminiumoxid-Wafer können ebenfalls eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester in Betracht. Der Träger kann eine mit einem Haftverstärker versetzte Schicht geeigneter Zusammensetzung besitzen, zum Beispiel eine Schicht, die Hexaalkyldisilazan enthält.
Die Photoresistlösung wird dann auf den Trägers aufgetragen, und diese wird bei einer Temperatur zwischen ca. 70ºC und ca. 110ºC ca. 30 bis ca. 180 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 15 bis ca. 90 Minuten lang im Konvektionsofen behandelt. Diese Wärmebehandlung dient der Verringerung der Konzentration von Lösungsmittelresten im Photoresist und führt zu keinem wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators. In der Regel ist man bestrebt, die Lösungsmittelkonzentration auf ein Mindestmaß einzuschränken, so daß diese erste Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis im wesentlichen alle Lösungsmittel verdampft sind und auf dem Träger noch eine dünne Schicht der Photoresistzubereitung mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 u verbleibt. Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Erfindung liegt die Temperatur zwischen ca. 85ºC und ca. 95ºC. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis bei der Beseitigung von Lösungsmitteln nur mehr eine relativ unerhebliche Änderungsgeschwindigkeit zu verzeichnen ist. Bei der Wahl der Temperatur und der Zeit richtet man sich nach den vom Verbraucher gewünschten Photoresisteigenschaften, wie auch nach der verfügbaren Apparatur und der handelsüblichen Beschichtungsdauer. Das beschichtete Trägermaterial kann dann durch Anwendung einer geeigneten Maske, von Negativen, Schablonen, Matrizen usw. in beliebigen Mustern einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, zum Beispiel einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen ca. 300 nm und ca. 450 nm, einer Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Laserstrahlen.
Wahlweise kann das Photoresist dann nach der Exposition und vor oder nach der Entwicklung noch einmal im Ofen getrocknet oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Heiztemperatur kann dabei zwischen ca. 90ºC und ca. 120ºC liegen, mehr bevorzugt zwischen ca. 100ºC und ca. 110ºC. Das Photoresist kann ca. 30 Sekunden bis ca. 2 Minuten, mehr bevorzugt ca. 60 bis ca. 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte oder ca. 30 bis ca. 45 Minuten lang im Konvektionsofen erwärmt werden.
Die mit dem Photoresist beschichteten und belichteten Träger werden zur Entfernung der abbildungsgemäß exponierten Bereiche durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklerlösung entwikkelt oder einer Sprühentwicklung unterzogen. Die Lösung wird vorzugsweise aufgerührt, zum Beispiel durch Einleitung von Stickstoff ("nitrogen burst agitation"). Die Träger werden im Entwickler belassen, bis die Photoresistbeschichtung in den belichteten Bereichen vollständig oder zum größten Teil gelöst ist. Als Entwickler können wäßrige Lösungen von Ammonium oder Alkalimetallhydroxide verwendet werden. Ein bevorzugtes Hydroxid ist Tetramethylammoniumhy droxid. Wenn die beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung genommen werden, können sie nach der Entwicklung wahlweise einer Wärmebehandlung unterzogen oder im Ofen getrocknet werden, um das Haftvermögen der Beschichtung zu verbessern und ihre chemische Stabilität gegen Ätzlösungen und andere Substanzen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung nach der Entwicklung kann ein Trocknen der Beschichtung und des Trägers im Ofen umfassen, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Beschichtung erfolgen muß. Bei der industriellen Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiselementen auf Trägern aus Silicium /Siliciumdioxid, kann das entwickelte Trägermaterial mit einer gepufferten Ätzlösung von Flußsäure behandelt werden. Die dieser Erfindung zugrunde liegenden Photoresistzubereitungen sind gegen saure Ätzlösungen resistent und bieten einen wirksamen Schutz für die unbelichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung.
Die im folgenden aufgeführten spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in die Herstellung und Verwendung der Zubereitungen gemäß dieser Erfindung. Diese Beispiele sotten den Anwendungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen oder einschränken und sind nicht dahingehend zu interpretieren, daß ausschließlich die aufgezeigten Bedingungen, Parameter oder Werte zur praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden können.

Beispiel 1

Formulierung einer Photoresistzubereitung:

In 73,88 g PGMEA wurden 19,58 g m-Kresol, 3,5-Xylenol und Formaldehyd-Novolakharz eingebracht. (Das Kresolgemisch bestand aus 3 Teilen m-Kresol und 1 Teil 3,5-Xylenol; Molverhältnis Kresolgemisch/Formaldehyd: 1,0:0,7). Folgendes Gemisch von Photosensibilisatoren wurde zugesetzt: 3,26 g 2,1,5-Diazonaphthochinon-sulfonsäure(40 - 80%)ester von 2, 3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,61 g 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäure(40 - 80%)ester von 2,3,4-Trihydroxbenzophenol und 0,651 g 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäure(82-91%)ester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon sowie 0,020 g Tensid FC-430 (fluoraliphatischer, polymerer Ester) wurden gelöst und durch ein Membranfilter (0,2 um Maschenweite) filtriert.

Beispiel 2

30 g nasse AMBERLYST 15 Ionenaustauscherharz-Körner wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht. Es wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben verschlossen und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abgegossen. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis alle Körner abgedeckt waren, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Das Spülen mit entionisiertem Wasser und das Abgießen wurden noch dreimal wiederholt. Die auf diese Weise entstandene Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit einer porösen Scheibe und einem Absperrhahn eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule einer 25minutigen Rückspülung mit entionisiertem Wasser unterzogen. Der Kolben blieb stehen, bis sich das Harz erneut abgesetzt hatte.
Das Teilchenbettvolumen wurde mit 45 ml berechnet. Eine 10%ige Schwefelsäure-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 16 ml/min (14,1 Bettvolumina/h) durch das Harzbett geführt. 6 Bettvolumina der Säurelösung wurden durch das Harzbett gegeben. Anschließend folgten 60 Bettvolumina entionisiertes Wasser mit etwa der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit. Der pH- Wert des aus der Säule kommenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH- Wert von frisch entionisiertem Wasser entspricht (pH 6). Zur Entfernung des Wassers wurde 1 Bettvolumen Diglyme durch die Säule gegeben. Dann folgte 1 Bettvolumen PGMEA zur Sättigung der Säule mit einem mit dem Photoresistlösungsmittel identischen Lösungsmittel.
Dann durchliefen 342 g der Photoresistlösung aus Beispiel 1, die ca. 400 ppb Natrium und ca. 800 ppb Eisen enthielten, das Harzbett mit der gleichen Geschwindigkeit. Das auf diese Weise entstandene, gereinigte Photoresist hatte einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen (Natrium < 10 ppb, Eisen < 10 ppb).

Beispiel 3

Das unbehandelte Photoresist aus Beispiel 1 wurde unter Berücksichtigung der folgenden Merkmale mit dem behandelten Photoresist aus Beispiel 2 verglichen: Photospeed, Kontrast, Dunkelfilmverlust, Thermostabilität und Haltbarkeit. Im Vergleich zum Photoresist aus Beispiel 1 wurden für das Photoresist aus Beispiel 2 folgende Ergebnisse erzielt: Photospeed: +1,2%; Kontrast: 3% geringer; Dunkelfilmverlust: 4% schneller; Thermostabilität: kein Unterschied; Haltbarkeit (3 Tage bei 50ºC): kein Unterschied.
Zur Berechnung der Photospeed wurde die Perkin-Elmer-Methode herangezogen. Berechnet wird die zur Entfernung einer konstanten Filmmenge erforderliche Energie. Zwischen dem Dickenverlust und dem Logarithmus der Energie besteht ein linearer Zusammenhang. Die prozentuale Photospeed des Prüfmusters wird durch folgende Formel bestimmt:
Der Kontrast geht aus dem Photospeed-Test hervor und wird in der Literatur als das negative Gefälle des Verhältnisses "verbleibende standardisierte Dicke" zu "Logarithmus Energie" definiert. Wie aus internen und externen Daten sowie aus der Literatur zu entnehmen ist, sind diese Eigenschaften bei Verwendung unserer Photospeed-Methode linear. Der Kontrast ist die Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen in unter- und überbelichteten Bereichen des Films. Ein höherer Kontrast ist ein Hinweis darauf, daß diese Bereiche im Rahmen des lithografischen Verfahrens besser unterschieden werden können. Daraus resultiert ein höherer Leistungsgrad bei der Schaffung des lithographischen Musters.
Beim Dunkelfilmverlust handelt es sich hauptsächlich um die Geschwindigkeit, mit der die Dicke des Photoresists in einem nicht belichteten Bereich abnimmt. In Verbindung mit der Auflösungsgeschwindigkeit im belichteten Bereich, also mit der Photospeed, und dem Kontrast, veranschaulicht dieser Parameter die Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen und ist damit ein Kriterium für den Leistungsgrad bei der Entstehung des lithographischen Musters.
Unter Thermostabilität versteht man im wesentlichen die Fließeigenschaften eines Photoresistmusters unter verschiedenen Trocknungsbedingungen. Wenn nach der Bemusterung getrocknet wird, was in der Lithographie häufig geschieht, muß das verwendete Material eine gewisse Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Die Haltbarkeitsprüfungen beruhen auf einem Vergleich von Viskosität, Absorptionsvermögen, Photospeed usw. mit und ohne Erwärmen der Photoresist-Prüfmuster auf 50ºC über eine gewissen Zeitspanne. Das Absorptionsvermögen ist hier ein Maßstab für den nichtumgesetzten Sensibilisator. Die Sensibilisator-Konzentration wird von Licht, Wärme und Reaktionen mit anderen Chemikalien beeinflußt. Sensibilisator-Konzentration und Reaktionsprodukte beeinflussen viele Eigenschaften des Photoresists wie Haltbarkeit und alle oben erwähnten Merkmale.

Beispiel 4

Formulierung der Photoresistzubereitung:

In 69,07 g PGMEA wurden 23,18 g m-Kresol, 3,5-Xylenol und Formaldehyd-Novolakharz eingebracht. (Das Kresolgemisch bestand aus 3 Teilen m-Kresol und 1 Teil 3,5-Xylenol; Molverhältnis Kresolgemisch/Formaldehyd: 1,0:0,7). Folgendes Gemisch von Photosensibilisatoren wurde zugesetzt: 3,86 g 2,1,5-Diazonaphthochinon-sulfonsäure(40-80%)ester von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 3,09 g 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäure(40 - 80%)ester von 2,3,4-Trihydroxbenzophenol und 0,771 g 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonsäure (82-91%)ester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon sowie 0,024 g Tensid FC-430 (fluoraliphatischer, polymerer Ester) wurden gelöst und durch ein Membranfilter (0,2 um Maschenweite) filtriert.

Beispiel 5

Nasse AMBERLYST 15 Ionenaustauscherharz-Körner wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht. Es wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, so daß alle Körner unter Wasser waren. Zum Aufquellen der Harzkörner wurde der Kolben verschlossen und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde das Wasser abgegossen. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis die Körner abgedeckt waren, und der Kolben wurde langsam geschüttelt. Dann wurde das Wasser erneut abgegossen. Das Spülen mit entionisiertem Wasser und das Abgießen wurden noch dreimal wiederholt. Die auf diese Weise entstandene Ionenaustauscherharz-Aufschlämmung wurde in eine Glassäule mit einer porösen Scheibe und einem Absperrhahn eingebracht. Nach dem Absetzen des Harzes wurde die Säule einer 25minutigen Rückspülung mit entionisiertem Wasser unterzogen. Der Kolben blieb stehen, bis sich das Harz erneut abgesetzt hatte.
Das Teilchenbettvolumen wurde mit 45 ml berechnet. Eine 10%ige Schwefelsäure-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 16 ml/min (14,1 Bettvolumina/h) durch das Harzbett geführt. 6 Bettvolumina der Säurelösung wurden durch das Harzbett gegeben. Anschließend folgten 60 Bettvolumina entionisiertes Wasser mit etwa der gleichen Durchlaufgeschwindigkeit. Der pH- Wert des aus der Säule kommenden Wassers wurde gemessen, um festzustellen, ob er dem pH- Wert von frisch entionisiertem Wasser entspricht (pH 6).
Dann durchliefen 342 g der Photoresistlösung aus Beispiel 4, die ca. 400 ppb Natrium und ca. 800 ppb Eisen enthielt, das Harzbett mit der gleichen Geschwindigkeit. Das auf diese Weise entstandene, gereinigte Photoresist hatte einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen (Natrium < 10 ppb, Eisen < 10 ppb).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Photoresists mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, das folgende Schritte umfaßt:

a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, Waschen dieses Ionenaustauscherharzes mit einer Mineralsäurelösung, um den Gehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf jeweils unter 500 ppb zu reduzieren;

b) Behandlung des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel für den Photoresist identisch oder zumindest verträglich ist;

c) Formulierung einer Photoresistlösung durch Beimischung: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung photosensibel zu machen, 2) eines filmbildenden Harzes und 3) eines geeigneten Lösungsmittels für den Photoresist;

d) Passage der Photoresistlösung durch dieses Ionenaustauscherharz, um dadurch den Gehalt dieser Lösung an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 200 ppb zu reduzieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Ionenaustauscherharz mit dem Lösungsmittel behandelt wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Gesamtgehalt an Natrium- und Eisenionen im Ionenaustauscherharz auf unter 200 ppb reduziert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Photoresistzubereitung auf jeweils unter 100 ppb reduziert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Photoresistzubereitung auf jeweils unter 50 ppb reduziert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils unter 100 ppb aufweist, und die erhaltene Photoresistlösung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils unter 50 ppb aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelementes durch Herstellung eines belichteten Bildes auf einem geeigneten Substrat, umfassend:

a) Waschen eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, Waschen dieses Ionenaustauscherharzes mit einer Mineralsäurelösung, um den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils unter 500 ppb zu reduzieren;

b) Behandlung des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Photoresists identisch oder zumindest verträglich ist

c) Beimischung: 1) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Photoresistzubereitung photosensibel zu machen, 2) eines filmbildendenden Harzes und 3) eines geeigneten Lösungsmittels für den Photoresist, um eine positiv arbeitende Photoresistlösung zu erhalten.

d) Passage der Photoresistlösung durch das genannte Ionenaustauscherharz, um den Gehalt dieser Lösung an Natrium- und Eisenionen auf jeweils unter 200 ppb zu reduzieren;

e) Beschichten eines Substrats mit dieser Photoresistzubereitung;

f) Wärmebehandlung des beschichteten Substrats, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist;

g) Abbildungsgemäße Belichtung der genannten Photoresistzubereitung; und

h) Entfernen der abbildungsgemäß belichteten Bereiche der genannten Photoresistzubereitung mit einem geeigneten Entwickler.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Photoresistzubereitung auf jeweils unter 100 ppb reduziert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Ionenaustauscherharz mit dem Lösungsmittel behandelt wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils unter 100 ppb aufweist und die erhaltene Photoresistlösung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils unter 50 ppb aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die Propylenglykolmethyletheracetat; Ethyllaktat und Ethyl-3-ethoxypropionat umfaßt.