DE68915168T2

DE68915168T2 - Wärmestabile phenol-harzzusammensetzungen und deren verwendung bei lichtempfindlichen zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68915168T2
Application number: DE68915168T
Authority: DE
Inventors: Andrew Blakeney; Thomas Sarubbi; Joseph Sizensky
Original assignee: OCG Microelectronic Materials Inc
Current assignee: OCG Microelectronic Materials Inc
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: EP0424464A1; AU4033689A; EP0424464B1; WO1990000571A1; DE68915168D1; JPH04500533A; EP0424464A4; JP2617594B2; US4959292A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Phenolharze, hergestellt aus einem Kondensationsprodukt eines Aldehyds, umfassend entweder eine Haloacetaldehydquelle oder ein Gemisch einer Haloacetaldehydquelle und einer Formaldehydquelle, mit ausgewählten phenolischen Monomeren. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche Zusammensetzungen, die als positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen, insbesondere jene, die diese Phenolharze und o-Chinondiazidphotosensibilisatoren enthalten, geeignet sind. Ferner weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch Substrate, die mit diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen beschichtet sind, sowie das Verfahren der Beschichtung, Abbildung und Entwicklung dieser lichtempfindlichen Gemische auf diesen Substraten.
Ein lichtempfindliches Gemisch, zusammengesetzt aus einer lichtempfindlichen Verbindung, zum Beispiel einem o-Chinondiazid, und einem Novolak mit halogenierten Phenoleinheiten ist in US 4,404,272 offenbart. Die in diesem Dokument offenbarten halogenierten Phenol-Novolake werden durch eine Kondensationsreaktion von halogenierten Phenolen mit Formaldehyd hergestellt.
Photoresistzusammensetzungen werden in mikrolithografischen Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten elektronischen Bestandteilen, wie bei der Herstellung von integrierten Schaltungen und gedruckten Leiterplattenschaltkreisen verwendet. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren eine dünne Beschichtung oder ein Film der Photoresistzusammensetzung zuerst auf ein Trägermaterial aufgetragen, wie Siliciumwafer, die zur Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden, oder Aluminium- oder Kupferplatten von gedruckten Leiterplatten. Das beschichtete Substrat wird dann wärmebehandelt, um Lösungsmittel in der Photoresistzusammensetzung abzudampfen und die Beschichtung auf dem Substrat zu fixieren. Die wärmebehandelte beschichtete Oberfläche des Substrats wird als nächstes bildweise einer Strahlung ausgesetzt. Diese Aussetzung einer Strahlung bewirkt eine chemische Transformation in den belichteten Bereichen der beschichteten Oberfläche. Sichtbares Licht, ultraviolettes (UV) Licht, Elektronenstrahl und Röntgenstrahlungsenergie sind die allgemein heutzutage in mikrolithografischen Verfahren verwendeten Strahlungstypen. Nach dieser bildweisen Belichtung wird das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung behandelt, um entweder die belichteten oder unbelichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche des Substrats zu lösen und zu entfernen.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen negativ-arbeitende und positiv-arbeitende. Sowohl negativ- arbeitende als auch positiv-arbeitende Zusammensetzungen werden im allgemeinen aus einem Harz und einer photoaktiven Verbindung, gelöst in einem geeigneten Gießlösungsmittel, hergestellt. Zusätze können für bestimmte Funktionen zugegeben werden. Wenn negativ-arbeitende Photoresistzusammensetzungen einer Strahlung bildweise ausgesetzt werden, werden die der Strahlung ausgesetzten Bereiche der Resistzusammensetzung weniger löslich in einer Entwicklerlösung (z.B. tritt eine Vernetzungsreaktion auf), während unbelichtete Bereiche der Photoresistzusammensetzung relativ löslich in einer Entwicklerlösung bleiben. So bewirkt die Behandlung eines belichteten negativ arbeitenden Resists mit einer Entwicklerlösung die Entfernung nicht belichteter Bereiche der Resistbeschichtung und die Erzeugung eines negativen Bildes in der Photoresistbeschichtung und dabei die Freilegung eines gewünschten Bereiches der darunterliegenden Substratoberfläche, auf der die Photoresistzusammensetzung aufgebracht worden war. Andererseits werden, wenn positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen bildweise einer Strahlung ausgesetzt werden, die Bereiche der Resistzusammensetzung, die der Strahlung ausgesetzt werden, in der Entwicklerlösung löslicher (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), während die unbelichteten Bereiche in der Entwicklerlösung relativ unlöslich bleiben. So bewirkt eine Behandlung eines belichteten positiv arbeitenden Resists mit der Entwicklerlösung die Entfernung der belichteten Bereiche der Resistbeschichtung und die Erzeugung eines positiven Bildes in der Photoresistbeschichtung. Wieder wird ein gewünschter Teil der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt.
Nach diesem Entwicklungsverfahrensschritt kann das jetzt teilweise ungeschützte Substrat mit einer substratätzenden Lösung oder Plasmagasen behandelt werden. Diese ätzende Lösung oder die Plasmagase ätzen den Teil des Substrats, von dem die Photoresistbeschichtung während der Entwicklung entfernt wurde. Die Bereiche des Substrats, auf denen die Photorresistbeschichtung noch verbleibt, sind geschützt und so wird ein geätztes Muster im Substratmaterial erzeugt, das der für das bildweise Aussetzen an Strahlung verwendeten Photomaske entspricht. Später können die verbleibenden Bereiche der Photoresistbeschichtung während eines Abstreifverfahrensschritts entfernt werden, was eine saubere geätzte Substratoberfläche hinterläßt. In einigen Fällen ist es erwünscht, die verbleibende Resistschicht nach dem Entwicklungsschritt und vor dem Ätzschritt hitzezubehandeln, um seine Adhäsion an das darunterliegende Substrat und seine Beständigkeit gegen Ätzlösungen zu erhöhen.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen werden gegenwärtig gegenüber negativ-arbeitenden Resists bevorzugt, da die ersteren im allgemeinen bessere Auflösungsfähigkeiten und Musterübertragungseigenschaften aufweisen. Bevorzugte Positiv-arbeitende Photoresists beziehen heutzutage im allgemeinen Novolak-verwandte Harze und photoaktive o-Chinondiazidverbindungen, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, ein.
Die Photoresistauflösung wird als das kleinste Merkmal definiert, das bei der Resistzusammensetzung von der Photomaske zum Substrat konsistent mit einem hohen Grad an Abbildungseckengenauigkeit nach Belichtung und Entwicklung unter Bedingungen vernünftiger Herstellungsvariierung (wie Variierungen der Resistauftragung, Belichtungsenergie, Fokusvariierung, Entwicklungsvariierung) übergeführt werden kann. Mit anderen Worten ist die Auflösung das kleinste Merkmal, mit dem ein Photoresistverwender mit praktischer Fähigkeit klare Abbildungen erzeugen kann. Bei vielen Herstellungsanwendungen ist heutzutage eine Resistauflösung in der Größe von 1 um oder weniger erforderlich.
Zusätzlich ist es im allgemeinen erwünscht, daß die Profile der entwickelten Photoresistwände nahezu vertikal in bezug auf das Substrat sind. Solche Abgrenzungen zwischen entwickelten und unentwickelten Bereichen der Resistbeschichtung gehen ein in einen genauen Mustertransfer des Maskenabbilds auf das Substrat. Außerdem ist es ebenfalls erwünscht, daß die Photoresists hohe thermische Fließbeständigkeit, große Basenlöslichkeit und wenig oder keine Ausblühung in den Zwischenräumen zwischen den entwickelten Linien zeigen.
Ein Nachteil bei positiv-arbeitenden Photoresists, der bis jetzt bekannt ist, ist ihre eingeschränkte Beständigkeit gegenüber thermischer Bildverformung während hitzeerzeugender Verfahren und gegenüber Trockenätzschritten. Das wird ein wachsendes Problem, da moderne Verarbeitungsverfahren bei der Halbleiterherstellung (z.B. Plasmaätzung, Ionenbeschuß) Resistabbildungen erfordern, die höhere Bildverformungstemperaturen aufweisen (z.B. 140ºC-200ºC). In bezug auf diese Probleme haben die Photoresisthersteller Möglichkeiten entwickelt, wie Novolakharze mit höherem Molekulargewicht, mehr thermisch-ätzbeständige Polymerarten und siliciumhaltige Harze. Verarbeitungsverfahren, wie alternierende Nachhärtungszyklen und Tiefen-UV-Härtung wurden entwickelt um die thermische Resistbildbeständigkeit zu erhöhen. Frühere Versuche, die thermische Stabilität zu erhöhen (z.B. höheres Molekulargewicht des Harzes) bewirkten im allgemeinen eine deutliche Verminderung bei anderen erwünschten Eigenschaften (z.B. verminderte Photogeschwindigkeit, verringerte Adhäsion oder verminderter Kontrast oder schlechtere Entwicklerauflösungsgeschwindigkeiten oder Kombinationen davon)
Demgemäß besteht ein Bedarf an verbesserten Novolaken, die für positv arbeitende Photoresistformulierungen geeignet sind, die zur Erzeugung von Bildern fähig sind, die gegenüber einer thermischen Verformung bei Temperaturen von etwa 140 bis 200ºC oder höher beständig sind, während sie die anderen erwünschten Eigenschaften (z.B. basische Entwicklerauflösungsgeschwindigkeiten, geringe Ausblühung und gute Auflösung) in geeignetem Maß beibehalten. Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung diesen Bedarf erfüllt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein phenolisches Novolakharz, umfassend das Produkt einer Kondensationsreaktion einer Aldehydquelle, umfassend eine Haloacetaldehydquelle oder ein Gemisch einer Haloacetaldehydquelle und einer Formaldehydquelle mit einem phenolischen Monomer, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel:
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und in der das Verhältnis von Gesamtkohlenstoffatomzahl in der Summe von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zur Gesamtzahl der phenolischen Kerne im Harz 0.5:1 bis 1.5:1 beträgt, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wobei das Harz unter Verwendung eines Molverhältnisses von Gesamtaldehyd zu gesamtphenolischen Monomeren von 0.33:1 bis 0.70:1 hergestellt wird.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die als positiver Photoresist geeignet ist, umfassend ein Gemisch einer lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung und eines Binderharzes, umfassend mindestens eine Einheit des vorstehenden Kondensationsproduktes, wobei die Menge der o-Chinondiazidverbindung oder Verbindungen 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt und die Menge des Binderharzes 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Feststoffe in der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.
Ferner schließt die vorliegende Erfindung auch das Verfahren der Beschichtung von Substraten mit diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen und dann die Abbildung und Entwicklung dieser beschichteten Substrate ein.
Weiter schließt die vorliegende Erfindung ebenfalls die beschichteten Substrate (sowohl vor als auch nach der Abbildung) als neue Gegenstände der Herstellung ein.
Die vorstehenden phenolischen Harzeinheiten werden durch Umsetzung einer Haloacetaldehydquelle oder eines Gemisches einer Haloacetaldehydquelle und einer Formaldehydquelle mit den ausgewählten phenolischen Monomeren, wie vorstehend definiert, hergestellt. Bevorzugte Haloacetaldehydquellen schließen Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA), Chloracetaldehyddimethylacetal, wäßriges Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyddiethylacetal und Gemische davon ein. Die am stärksten bevorzugte Haloacetaldehydquelle ist Chloracetaldehyddiethylacetal wegen der relativen Handhabungssicherheit und großen Verfügbarkeit. Bevorzugte Formaldehydquellen können wäßrige Lösungen von Formaldehyd (Formalin) oder Paraformaldehyd einschließen, das ein Oligomer von Formaldehyd ist. Insbesondere kann 37 Gew.-%iges Formalin, das im Handel in großen Mengen erhältlich ist, geeigneterweise verwendet werden. Geeignete Molverhältnisse dieser zwei Aldehydquellen können 25:75 bis 100:0 sein, wenn CDA bzw. Paraformaldehyd verwendet werden. Eine bevorzugte phenolische Monomerquelle ist ein Gemisch aus meta-Cresol und para- Cresol mit einem Molprozentverhältnis von meta-Cresol zu para-Cresol, das 20:80 bis 100:0 beträgt. Stärker bevorzugt beträgt das Zugabeverhältnis in Molprozent 25:75 bis 40:60. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, andere phenolische Monomere, wie 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, Phenol oder ortho- Cresol oder Gemische davon zu diesem Gemisch von meta- und para-Cresolen zuzugeben. Ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Gesamtaldehyd- zu Gesamtphenolverhältnis im Bereich von 0.33:1 bis 0.70:1, stärker bevorzugt 0.35:1 bis 0.55:1, liegt. Wenn das Verhältnis unterhalb 0.33:1 ist, werden die thermischen Beständigkeitseigenschaften unzureichend. Wenn das Verhältnis über 0.7:1 ist, ist die Basenlöslichkeit im allgemeinen vermindert, insbesondere wenn ein geringes meta- zu para-Cresol Zugabeverhältnis verwendet wird.
Vorzugsweise tritt diese Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators auf. Geeignete Säurekatalysatoren schließen die herkömmlich bei Reaktionen des Säurekondensationstyps verwendeten ein, wie HCl, H&sub3;PO&sub4;, H&sub2;SO&sub4;, Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und organische Sulfonsäuren (z.B. p-Toluolsulfonsäure). Der am stärksten bevorzugte Säurekatalysator ist Oxalsäure. Im allgemeinen wird bevorzugt, diese Kondensationsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels allein oder in einem Gemisch mit Wasser durchzuführen. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Ethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cellosolveacetat, 1-Methoxy-2-propanol und 2-Ethoxyethanol ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind wasserlösliche Lösungsmittel, wie Ethanol, 1- Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol und Dioxan selbst oder Gemische davon mit Wasser.
Bei der Herstellung der am stärksten bevorzugten Gruppen von Harzen, werden die Vorstufen, nämlich die Haloacetaldehydquelle allein oder mit einer Formaldehydquelle und die phenolische Monomerquelle (z.B. ein Gemisch aus metaund para-Cresolen allein) vorzugsweise in einen Reaktionsbehälter mit dem Lösungsmittel gegeben. Ein Säurekatalysator, wie vorstehend angegeben, wird ebenfalls vorzugsweise zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird dann vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 120ºC, stärker bevorzugt 90ºC bis 110ºC, erhitzt, damit die Novolak-erzeugende Kondensationspolymerisationsreaktion auftritt. Wenn ein wäßriges Medium mit einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktionstemperatur üblicherweise auf Rückflußtemperatur gehalten, z.B. 95ºC bis 105ºC. Die Reaktionszeit hängt von den bestimmten verwendeten Umsetzungsteilnehmern und dem Verhältnis des Haloacetaldehyds zu Phenolen ab. Umsetzungszeiten von 6 bis 20 Stunden sind im allgemeinen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Harze weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 7000, stärker bevorzugt 2000 bis 6000, auf.
Die vorstehend erörterten erfindungsgemäßen Harze können mit photoaktiven Verbindungen gemischt werden, um lichtempfindliche Gemische herzustellen, die als positiv wirkende Photoresists geeignet sind. Die bevorzugte Gruppe der photoaktiven Verbindungen (manchmal Lichtsensibilisatoren genannt) sind die o-Chinondiazidverbindungen, insbesondere Ester abgeleitet von mehrwertigen Phenolen, Alkylpolyhydroxyphenonen, Arylpolyhydroxyphenonen, die bis zu sechs oder mehr Stellen für eine Veresterung enthalten können. Die am stärksten bevorzugten o-Chinondiazidester sind von 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxonaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxonaphthalin-5-sulfonsäure abgeleitet.
Bestimmte Beispiele schließen Resorcinol-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, Pyrogallol-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylalkylketonen oder (Poly)hydroxyphenylarylketonen, wie 2,4-Dihydroxyphenylpropylketon, 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,4-Dihydroxyphenylhexylketon-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid- 4-sulfonsäureester, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,3,4,4 '-Tetrahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester, 2,3,4,4-Tetrahydroxybenzophenol-1,2- naphthochinon-diazid-4-sulfonsäureester, 2,2',3,4',6'- Pentahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester und 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon- 1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2- Chinondiazidsulfonsäureester von Bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanen,wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan-1,2-naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan-1,2- naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan-1,2- naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester ein. Neben den vorstehend veranschaulichten 1,2-Chinondiazidverbindungen können auch die in J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", 339-352 (1965), John Wiley & Sons (New York) oder in S. DeForest, "Photoresist", 50, (1975), MacGraw-Hill, Inc. (New York) beschriebenen 1,2-Chinondiazidverbindungen verwendet werden. Zusätzlich können diese Substanzen in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Weiter können Gemische von Substanzen, die gebildet werden, wenn weniger als alle vorhandenen Veresterungsstellen an einem bestimmten mehrwertigen Phenol, Alkylpolyhydroxyphenon, Arylpolyhydroxyphenon, mit o-Chinondiaziden verbunden wurden, effektiv in positiv wirkenden Photoresists verwendet werden.
Von allen vorstehend erwähnten 1,2-Chinondiazidverbindungen sind 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-di-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexa-ester von Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgrupen, d.h. 2 bis 6 Hydroxylgruppen, am stärksten bevorzugt.
Unter diesen 1,2-Naphthochinon-5-diazidverbindungen sind 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5- sulfonsäureester, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-1,2- naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 2,3,3',4,4',5- Hexahydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester am stärksten bevorzugt. Diese 1,2-Chinondiazidverbindungen können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Anteil der Lichtsensibilisatorverbindung im lichtempfindlichen Gemisch beträgt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, des nicht-flüchtigen Gehalts (z.B. Nichtlösungsmittel) des lichtempfindlichen Gemisches. Der Anteil des erfindungsgemäßen Gesamtbinderharzes im lichtempfindlichen Gemisch kann vorzugsweise von 60 bis 95 %, stärker bevorzugt von 70 bis 90 %, des nicht-flüchtigen Gehalts (z.B. ausschließlich Lösungsmittel) des lichtempfindlichen Gemisches betragen.
Diese lichtempfindlichen Gemische können auch herkömmliche Photoresistzusammensetzungsbestandteile enthalten, wie andere Harze, Lösungsmittel, aktinische und Kontrastfarbstoffe, Antistreifenmittel, Weichmacher, Empfindlichkeitsverstärker. Diese zusätzlichen Bestandteile können zum Binderharz und der Sensibilisatorlösung gegeben werden, bevor die Lösung auf das Substrat aufgetragen wird.
Andere basenlösliche Binderharze können ebenfalls zusätzlich zu den vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Harzen zugegeben werden. Beispiele schließen phenolische Formaldehydharze, Cresol-Formaldehydharze, Phenol-Cresol-Formaldehydharze und Polyvinylphenolharze ein, die im allgemeinen auf dem Fachgebiet der Photoresists verwendet werden. Falls andere Binderharze vorhanden sind, können sie einen Teil der erfindungsgemäßen Binderharze ersetzen. Am stärksten bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Binderharze mindestens 50 Gew.-% des Harzbestandteils. Die Gesamtmenge des Binderharzes in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% des gesamten nicht-flüchtigen Feststoffgehalts (d.h. Nichtlösungsmittel) der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die Harze und Sensibilisatoren können in einem Gießlösungsmittel oder Lösungsmitteln gelöst werden, um ihre Auftragung auf das Substrat zu erleichtern. Beispiele geeigneter Gießlösungsmittel schließen Methoxyacetoxypropan, Ethylcellosolvacetat (Ethyl-3-ethoxypropionat), n-Butylacetat, xylol, Ethyllactat, Propylenglykolalkyletheracetate, Cyclopentanon, n-Hexanol, Bis (2-methoxyethyl) ether [Diglyme] oder Gemisch davon ein. Die bevorzugte Menge des Lösungsmittels kann von 50 Gew.-% bis 500 Gew.-% oder höher, stärker bevorzugt von 100 Gew.-% bis 400 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Harz und Sensibilisatorgewicht, betragen.
Aktinische Farbstoffe helfen eine erhöhte Auflösung auf stark reflektierenden Oberflächen durch Hemmung der Rückstreuung des Lichts vom Substrat zu schaffen. Diese Rückstreuung bewirkt den unerwünschten Effekt der optischen Kerbenbildung, insbesondere auf einer Substrattopografie. Beispiele der aktinischen Farbstoffe schließen jene ein, die Lichtenergie bei etwa 400-460 nm absorbieren [z..B. Fat Brown B (C.I. Nr. 12010), Fat Brown RR (C.I. Nr. 11285), 2- Hydroxy-1,4-naphthochinon (C.I. Nr. 75480) und Chinolin Yellow A (C.I. Nr. 47000)] und jene, die Lichtenergie bei etwa 300-340 nm absorbieren ein [z.B. 2,5-Diphenyloxazol (PPO- Chem. Abs. Reg. Nr. 92-71-7) und 2-(4-Biphenyl)-6-phenylbenzoxazol (PBBO-Chem. Abs. Reg. Nr. 17064-47-0)]. Die Menge der aktinischen Farbstoffe kann bis zu zehn Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und Sensibilisators.
Kontrastfarbstoffe erhöhen die Sichtbarkeit der entwikkelten Bilder und Erleichtern die Musterausrichtung während der Herstellung. Beispiele der Kontrastfarbstoffzusätze, die zusammen mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden können, schließen Solvent Red 24 (C.I. Nr. 26105), Basic Fuchsin (C.I. 42514), Oil Blue N (C.I. Nr. 61555) und Calco Red A (C.I. Nr. 26125) bis zu zehn Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und Sensibilisators, ein.
Die Antistreifenmittel gleichen die (den) Photoresistbeschichtung oder -film auf gleichförmige Stärke aus. Antistreifenmittel können in Mengen bis zu fünf Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und Sensibiliators, verwendet werden. Eine geeignete Gruppe von Antistreifenmitteln sind nicht-ionische mit Silicium modifizierte Polymere. Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Nonylphenoxypoly (ethylenoxy) ethanol, Octylphenoxy(ethylenoxy) ethanol und Dinonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol.
Weichmacher verbessern die Beschichtungs- und Adhäsionseigenschaften der Photoresistzusammensetzung und ermöglichen eine bessere Auftragung einer dünnen Beschichtung oder eines Films des Photoresists, der glatt und von gleichförmiger Stärke ist, auf das Substrat. Weichmacher, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Phosphorsäuretri(B- chlorethyl) ester, Stearinsäure, Dicampher, Polypropylen, Acetalharze, Phenoxyharze und Alkylharze in Mengen von bis zu zehn Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und Sensibilisators, ein.
Empfindlichkeitsverstärker neigen zur Erhöhung der Löslichkeit der Photoresistbeschichtung in sowohl belichteten als auch unbelichteten Bereichen und so werden sie bei Anwendungen verwendet, bei denen die Geschwindigkeit der Entwicklung die vorrangige Überlegung ist, sogar wenn ein Teil des Kontrast verloren gehen kann, d.h. bei positiven Resists, bewirken, während die belichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung durch den Entwickler schneller gelöst werden, die Empfindlichkeitsverstärker auch einen größeren Verlust an Photoresistbeschichtung von den unbelichteten Bereichen. Empfindlichkeitsverstärker, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Pikrinsäure, Nicotinsäure oder Nitrozimtsäure in Gewichtsmengen von bis zu 20 Prozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und Sensibilisators, ein.
Das hergestellte lichtempfindliche Resistgemisch kann auf ein Substrat mit einem üblichen Verfahren, das auf dem Fachgebiet des Photoresists verwendet wird, einschließlich Tauchen, Sprühen, Verwirbeln und Spinnbeschichtung, aufgetragen werden. Bei der Spinnbeschichtung zum Beispiel kann das Resistgemisch so eingestellt werden, daß der Prozentsatz des Feststoffgehalts in der Größe ist, um eine Beschichtung der gewünschten Stärke bei einer gegebenen Art der Spinneinrichtung und verwendeten Spinngeschwindigkeit und der für das Spinnverfahren erlaubten Zeit, bereitzustellen. Geeignete Substrate schließen Silicium, Aluminium oder polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumharze, Galliumarsenid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramik und Aluminium/Kupfergemische ein.
Die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Photoresistbeschichtungen sind besonders geeignet für die Auftragung auf thermisch gewachsene Silicium/Siliciumdioxid-beschichtete Wafer, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten Bestandteilen integrierter Schaltungen verwendet werden. Ein Aluminium/Aluminiumoxidwafer kann genauso verwendet werden. Das Substrat kann auch verschiedene polymere Harze, insbesondere transparente Polymere, wie Polyester und Polyolefine, umfassen.
Nachdem die Resistlösung auf das Substrat aufgetragen wird, wird das beschichtete Substrat bei etwa 70ºC bis 125ºC wärmebehandelt, bis im wesentlichen das ganze Lösungsmittel abgedampft ist und nur eine gleichförmige lichtempfindliche Beschichtung auf dem Substrat verbleibt.
Das beschichtete Substrat kann dann einer Strahlung, insbesondere Ultraviolettstrahlung, in jedem gewünschten Belichtungsmuster, hergestellt unter Verwendung geeigneter Masken, Negative, Schablonen, Formen, ausgesetzt werden. Ein übliches Abbildungverfahren oder eine gegenwärtig verwendete Apparatur, die bei der Verarbeitung von mit einem Photoresist beschichteten Substraten verwendet wird, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einigen Fällen wird eine Wärmebehandlung nach Belichtung bei einer etwa 10ºC höheren Temperatur als die Weichwärmebehandlungstemperatur verwendet, um die Abbildungsqualität und Auflösung zu erhöhen.
Die belichteten resistbeschichteten Substrate werden als nächstes in einer wäßrigen basischen Entwicklerlösung entwickelt. Diese Lösung wird vorzugsweise zum Beispiel durch Stickstoffgasumwälzung umgewälzt. Beispiele der wäßrigen basischen Entwickler schließen wäßrige Lösungen von Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ethanolamin, Cholin, Natriumphosphate, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat ein. Für diese Erfindung bevorzugte Entwickler sind wäßrige Lösungen von entweder Alkalimetallhydroxiden, Phosphaten oder Silikaten oder Gemische davon oder Tetramethylammoniumhydroxid.
Übliche Entwicklungsverfahren, wie Eintauchentwicklung, Sprayentwicklung oder Lachenentwicklung oder Kombinationen davon, können für diesen Schritt verwendet werden.
Die Substrate werden im Entwickler gelassen, bis die gesamte Resistbeschichtung von den belichteten Bereichen gelöst wurde. Normalerweise werden Entwicklungszeiten von 10 Sekunden bis 3 Minuten verwendet.
Nach selektiver Auflösung der beschichteten Wafer in der Entwicklerlösung werden sie vorzugsweise mit entionisiertem Wasser gespült, um vollständig den Entwickler und irgendwelche verbliebene unerwünschte Teile der Beschichtung zu entfernen und eine weitere Entwicklung zu stoppen. Dieser Spülverfahrensschritt (der ein Teil des Entwicklungsverfahrens ist) kann von einer Blastrocknung mit gefilterter Luft, um überschüssiges Wasser zu entfernen, gefolgt werden. Eine Hitzebehandlung nach Entwicklung oder Wärmebehandlung kann dann verwendet werden, um die Adhäsion der Beschichtung und die chemische Beständigkeit gegenüber Ätzlösungen und anderen Substanzen zu erhöhen. Diese Hitzebehandlung nach Entwicklung kann die Wärmebehandlung der Beschichtung und des Substrats unterhalb der thermischen Verformungstemperatur der Beschichtung umfassen.
Bei industriellen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltkreiseinheiten auf Substraten des Silicium/Siliciumdioxidtyps können die entwickelten Substrate dann mit einer gepufferten Fluorwasserstoffätzlösung oder mit Plasmagasätzung behandelt werden. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen gegenüber einer großen Reihe von Säureätzlösungen oder Plasmagasen beständig sind und einen wirksamen Schutz für die resistbeschichteten Bereiche des Substrats schaffen.
Später können die verbliebenen Bereiche der Photoresistbeschichtung von der geätzten Substratoberfläche mit üblichen Photoresistabstreifreaktionsverfahrensschritten entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen durch die folgenden Experimente beschrieben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht ausdrücklich anders angegeben.

Experimente 1-25

Novolaksynthese

Folgendes ist ein allgemeines Verfahren, das auf die Synthese aller in Tabelle 1 aufgeführten bestimmten Novolake angewandt werden kann.
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden das meta- und para-Cresolgemisch (80.00 g, 740 mmol), 1-Methoxy-2-propanol (128.00 g), Wasser (43.2 g), Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA) [die erforderlichen mmol CDA wurden für jedes Experiment durch Multiplizieren der mmol der Cresole (740 mmol) mit dem in Tabelle 1 aufgeführten Aldehyd zu Cresolverhältnis bestimmt] und Oxalsäuredihydrat (2.8 g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 97-100ºC unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene dunkelbraune Lösung wurde abgekühlt und mit 100 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol, bezogen auf die Gesamtreaktionslösung, verdünnt. Die entstandene Lösung wurde dann tropfenweise bei 50ºC zu einem zehnfachen Überschuß gerührtes Wasser (etwa 6200 bis 6400 g) gegeben.
Bei jeder Reaktion fiel das Polymer als leichtbrauner Feststoff aus. Es wurde durch entweder Abfiltrieren des Niederschlags isoliert oder, falls der Niederschlag nicht fein verteilt war und zusammenklumpte, wurde die Mutterlauge dekantiert. Dann wurde der Niederschlag in Wasser wieder aufgeschlämmt, wobei der Niederschlag fein verteilt und leicht filtriert wurde. Der Niederschlag wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 Mal).
Eine Zusammenklumpung trat beim Niederschlag der mit relativ geringen Aldehyd zu Cresolverhältnissen hergestellten Novolake auf. Der nasse Niederschlag wurde auf ein konstantes Gewicht entweder im Vakuumofen zwischen 40-45ºC oder an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei ein feines leichtbraunes Pulver erhalten wurde (typischerweise zwischen etwa 40 und etwa 70 g)
Mit Elementaranalyse von ausgewählten Produktproben wurde festgestellt, daß nur 1.6 bis 1.8 Gew.-% dieser Novolakprodukte aus Chlor bestanden. Falls das gesamte Chlor in diesen Novolaken eingemischt wäre, würde der theoretische Prozentsatz des Chlors etwa 21 Gew.-% jedes Novolaks betragen. Dieser wesentliche Mangel an Chlor war überraschend und ein klares Verständnis der tatsächlichen Struktur des Novolaks ist nicht bekannt.
Mit gaschromatografischer Analyse eines Hauptteils der hergestellten Novolake 1-25 wurde festgestellt, daß die entstandenen Produkte 2.5 bis 10.6 Gew.-% Cresolmonomere, insbesondere das p-Cresolmonomer, enthielten. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Novolake auch eine hohe thermische Fließbeständigkeit aufweisen. p-Cresol ist ein guter Weichmacher und sein Vorhandensein würde die thermische Fließbeständigkeit nur vermindern. Das legt nahe, daß diese Novolake inhärent eine noch höhere thermische Fließbeständigkeit aufweisen könnten, die sich zeigen würde, wenn das restliche Monomer entfernt würde.
Die Molekulargewichte dieser Novolake wurden durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung folgender Apparatur, Verfahren und Bedingungen bestimmt.
Säulenset - 500-100-40-10&sup4; Å ASI Ultragele (Styrol-Divinylbenzol)
Säulenofentemperatur - 35ºC
Lösungsmittel - Tetrahydrofuran
Fließgeschwindigkeit - 1.0 ml/Min.
Detektor - Waters Model 410 Differential- Brechungsindex
Detektortemperatur - 35ºC
Injektor - Waters Model 712 Intelligent Probenverarbeiter
Injektionsvolumen - 300 Mikroliter
Kalibrierung - Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung
Datenverarbeitung - Waters Model 840 Datenstation mit Waters LC/GPC Multi-System Datenreduktion mit Kontroll-Experten- Chromatografie-Software: Version 6.0
Interne Referenz - Toluol wurde als interne Referenz zur Normalisierung der Retentionszeiten verwendet
Probenherstellung - 25-30 mg Proben von Novolak wurden vollständig in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die entstandenen Lösungen wurden durch 0.2 um Filter filtriert.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Novolake zeigen, daß ein breiter Bereich von meta- zu para-Cresol Molprozentzugabeverhältnissen (25/75 bis 100/0) in Verbindung mit Aldehyd zu den Gesamtcresolmolzugabeverhältnissen zwischen 0.375:1 bis 0.65:1 verwendet werden können, um Novolake herzustellen, die ausgezeichnete thermische Fließbeständigkeit zeigen und noch die für die Photoresistanwendungen erforderlichen Geschwindigkeiten für Basenlöslichkeit beibehalten. Tabelle 1 Meta- und para-Cresol Chloracetaldehyd Novolake Experimente 1-25 Zugabe Hitzebeständigkeit EXPERIMENT Ausbeute f (g) Tabelle 1 (Fortsetzung) a M/P = Das Molprozentverhältnis von meta- Cresol zu para-Cresol in der Zugabe. b ALD/C = Das Molverhältnis der Chloracetaldehydquelle zu Cresol in der Zugabe. c Tc = Die erforderliche Zeit, in Sekunden, um ein Mikron Beschichtung von Novolak, eingetaucht in eine 0.263 n wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung, aufzulösen unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Entwicklungsgeschwindigkeitsmonitors. d Mw = Die massegemittelte Molekülmasse, bezogen auf Polystyrolstandards, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie. e Hitzebeständigkeit = Die Beständigkeit oder der Mangel an Beständigkeit der Novolakbeschichtung gegenüber Massenfluß oder Beschichtungsverformung (z.B. Rundung) bei 150ºC. Die Novolakbeschichtungen wurden aüf Si/SiO&sub2;-Wafer spinnbeschichtet und dreißig Minuten in einem Konvektionsofen bei 100ºC wärmebehandelt, wobei Novolakbeschichtungen mit etwa 1 Mikron erhalten wurden. Die Beschichtungen wurden verkratzt und die Wafer dann dreißig Minuten in einem Konvektionsofen bei 150ºC wärmebehandelt. Die Beschichtungen wurden mikroskopisch auf Zeichen von Fließen oder Rundung untersucht, insbesondere an den Seitenwänden der Kratzer ([> ] = > 150ºC, [=] = 150ºC, [< ] = < 150ºC). f = Alle Ausbeuten sind als Gramm Novolak, isoliert aus der Polymerisation von 740 mmol phenolischer Monomere (80.00 g Cresole), angegeben.

Experimente 26-27

Zwei Novolake wurden genauso wie in den Experimenten 1- 25 hergestellt. Jedoch wurde 3,5-Xylenol als drittes Monomer bei der Zugabe zusätzlich zu m-Cresol und p-Cresol verwendet. Die Molprozentverhältnisse der drei Monomeren (die Gesamtmolzahl dieser Phenole beträgt 740 mmol) und das Molverhältnis Aldehyd zu Cresol für jede Zugabe sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Nach 20 Stunden Rückfluß sind die Lösungen goldbraun und die entstandenen Niederschläge leicht gelbbraun. Die Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Verglichen zu einem ähnlichen m-/p-Chloracetaldehydnovolak (Experiment 9), ergab die Einmischung von 3,5-Xylenol einen Novolak mit etwas geringerer Basenlöslichkeit, geringerer massegemittelter Molekülmasse und etwas höheren Ausbeuten. Die thermische Fließbeständigkeit dieser Novolake blieb ausgezeichnet. Tabelle 2 Meta- und para-Cresol und 3,5-Xylenol/Chloracetaldehyd Novolake EXPERIMENT Hitzebeständigkeit bei 150ºC Ausbeute (g) a M/P/3,5-XYL = Das Molprozentverhältnis von meta-Cresol zu para- Cresol zu 3,5-Xylenol in der Zugabe.

Experiment 28

Ein Novolak (siehe Tabelle 3 für Eigenschaften) wurde analog zu Experiment 25 aber ohne Wasserzugabe bei der Zugabe hergestellt. Ein typisches leicht gelbbraunes Pulver wurde isoliert (59.5 g).
Offensichtlich spielte das Wasser eine entscheidende Rolle beim Polymerisationsschritt. Ein Vergleich der Experimente 25 und 28 zeigt, daß Experiment 28 einen Novolak ergibt, der höhere Ausbeute, geringere massegemittelte Molekülmasse, geringere Hitzefließbeständigkeit und höhere Basenlöslichkeit zeigt.

Experimente 29-34

Sechs Novolake wurden ähnlich zu den Experimenten 1-25 hergestellt, außer daß (1) die Wasser und 1-Methoxy-2-propanolmengen bei der Polymerisationszugabe variiert wurden und (2) nach der Polymerisaton die Novolake mit einem Zweistufenkonsekutivverfahren aus Hochtemperaturatmosphären- und Vakuumdestillation isoliert wurden (kein Niederschlag wie in den Experimenten 1-25).
Folgendes ist ein Syntheseverfahren für die Experimente 29, 33 und 34.
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden das meta- und para-Cresolgemisch (80.00 g, 740 mmol), 1-Methoxy-2-propanol (128.00 g), Wasser (43.20 g), Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA) [die erforderlichen mmole an CDA wurden durch Multiplizieren der mmol der Cresole (740) mit dem Aldehyd- zu Cresolmolverhältnis berechnet] und Oxalsäuredihydrat (2.80 g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 97-100ºC unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene kaffeebraune Lösung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 100 bis 200ºC atmosphärisch destilliert, um so das Wasser und Lösungsmittel zu entfernen. Die entstandene viskose Flüssigkeit wurde dann während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 200 bis 230ºC vakuumdestilliert (bei 3 mmHg). Dadurch wurde das restliche Monomer entfernt und der restliche Oxalsäurekatalysator zerstört. Der Novolak wurde abgekühlt und ein "kaffeebrauner" glasartiger Feststoff wird erhalten. Die Ausbeuten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Experiment 29 zeigt, daß die Hochtemperaturisolierung geringere thermische Fließbeständigkeit, mäßig geringere Basenlöslichkeit und ähnliches Molekulargewicht zu den durch Niederschlag isolierten analogen Novolaken ergibt (vergleiche Experiment 25 mit 29).
Die Experimente 33 und 34 zeigen, daß eine hohe thermische Fließbeständigkeit mit noch akzeptabler Basenlöslichkeit, sogar nach dem Hochtemperaturisolierungsverfahren, erhalten werden kann, wenn der m-Cresolgehalt bei der Polymerisationszugabe leicht erhöht wird (vergleiche Experimente 25, 29, 33 und 34)

Experiment 30

(Kein Wasser, kein Lösungsmittel)

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden das meta- und para-Cresolgemisch (25/75 m/p-Molprozentverhältnis) (160.00 g, 1480 mmol), Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA) (84.72 g) und Oxalsäuredihydrat (5.60 g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 97-100ºC unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene dunkle Lösung wurde wie vorstehend aufgearbeitet (siehe Experimente 29, 33 und 34). Ein preiselbeeroranger glasartiger Novolak entstand (132.4 g).

Experiment 31

(Kein Lösungsmittel)

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden das meta- und para-Cresol (25/75 m/p-Molprozentverhältnis) (160.00 g, 1480 mmol), Wasser (86.40 g), Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA) (84.72 g) und Oxalsäuredihydrat (5.60 g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 97-100ºC unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene dunkle Lösung wurde wie vorstehend aufgearbeitet (siehe Experimente 29, 33 und 34). Ein preiselbeerfarbener glasartiger Novolak entstand (119.8 g).

Experiment 32

(Kein Wasser, wenig Lösungsmittel)

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurden das meta- und para-Cresolgemisch (25/75 m/p-Molprozentverhältnis) (160.00 g, 1480 mmol), 1-Methoxy-2-propanol (50.00 g), Chloracetaldehyddiethylacetal (CDA) (84.72 g) und Oxalsäuredihydrat (5.60 g) gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß auf 97-100ºC erhitzt. Die entstandene dunkle Lösung wurde wie vorstehend aufgearbeitet (siehe Experimente 29, 33 und 34) . Ein preiselbeer-orangefarbener glasartiger Novolak entstand (129.8 g).
Die Experimente 30, 31 und 32 zeigen, daß die Mengen an Wasser und Lösungsmittel (1-Methoxy-2-propanol) bei der Polymerisationszugabe entscheidende Variablen beim Erhalt der gewünschten Polymereigenschaften sind. Geringere Mengen an Wasser und/oder Lösungsmittel ergeben relativ hohe Ausbeuten an Novolaken mit relativ geringen Molekulargewichten. Diese Novolake zeigen schlechte thermische Fließbeständigkeit wie durch die in Tabelle 3 aufgeführten Erweichungspunkte und 150ºC Hitzebeständigkeit gezeigt wird. Die Basenlöslichkeit der Novolake ist sehr hoch. (Vergleiche Experimente 29-34.) Tabelle 3 Wirkung der Lösungsmittelmenge und Aufarbeitungsverfahren EXPERIMENT 150ºC Hitzebeständigkeit Ausbeute d (g) Isolationsverfahren a Gew.-% H&sub2;O = Die Gewichtsprozente an Wasser, zugegeben vor der Polymerisation, bezogen auf das zugegebene Gesamtcresolgewicht. b Gew.-% PM = Die Gewichtsprozente an zugegebenenem 1-Methoxy-2-propanol (PM)-Lösungsmittel, bezogen auf das zugegebene Gesamtcresolgewicht. c Erw.punkt (ºC) = Die Erweichungspunkttemperatur des Novolaks, bestimmt mit Standardkugel- und Ringverfahren. N.M. bedeutet nicht meßbar. d Ausbeute = Alle Ausbeuten sind als Gramm isolierten Novolaks aus der Polymerisation von 740 mmol phenolischer Monomeren angegeben (80.00 g Cresole). e PPIN = Niederschlagsisolierungsverfahren, wie beschrieben. H.T. = Hochtemperaturisolierungsverfahren, wie beschrieben.

Experimente 35 und 36

Zwei Novolake wurden in analoger Weise zu denen in den Experimenten 25 bzw. 24 hergestellten Novolaken hergestellt, außer daß Bromacetaldehyddiethylacetal als Aldehydquelle verwendet wurde.
Diese Novolake sind sehr ähnlich zu ihrem Chloracetaldehydgegenstück. Die Novolake aus Bromacetaldehyd zeigen leicht geringeres Molekulargewicht, Hitzefließbeständigkeit und Ausbeute. Die Experimente 35 und 36 zeigen, daß Bromacetaldehyddiethylacetal ebenfalls zur Herstellung von Novolaken mit den gewünschten Eigenschaften von denen in Tabelle 1 verwendet werden kann. Tabelle 4 Meta- und para-Cresol/Bromacetaldehyd Novolake EXPERIMENT 150ºC Hitze-best. Ausbeute (g) Aldehydquelle Chloracetaldehyddiethylacetal Bromacetaldehyddiethylacetal

Experimente 37-40

Experiment 37

Ein Novolak wurde in analoger Weise zu der in Experiment 6 hergestellt, außer daß Paraformaldehyd als Aldehydquelle statt Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet wurde.

Experiment 38

Ein Novolak wurde in analoger Weise zu der in Experiment 6 hergestellt, außer daß die Aldehydquelle aus einem Gemisch von 50 Mol-% Paraformaldehyd und 50 Mol-% Chloracetaldehyddiethylacetal zusammengesetzt war.

Experiment 39 und 40

Zwei Novolake wurden in analoger Weise zum Experiment 38 hergestellt, außer daß die Novolake ein 30/70 meta- und para-Cresol Molprozentverhältnis bei der Zugabe verwendeten und die Aldehyd/Cresolmolverhältnisse 0.50 bzw. 0.55 betrugen.
Experiment 37 zeigt, daß das Ersetzen von Chloratelaldehyddiethylacetal durch Paraformaldehyd einen Novolak mit niedrigem Molekulargewicht ergibt, der nachteilig langsame Basenlöslichkeit und geringe thermische Fließbeständigkeit zeigt (vergleiche Experimente 37 und 6).
Die Experimente 38-40 zeigen, daß ein Gemisch aus Chloracetaldehyddiethylacetal und Paraformaldehyd zum Erhalt von Novolaken mit hoher thermischer Fließbeständigkeit und geeigneter Basenlöslichkeit verwendet werden kann (vergleiche Experimente 38 und 6). Tabelle 5 Meta- und para-Cresol/ 50/50 Verhältnis von Paraformaldehyd und Chloracetaldehyddiethylacetal Novolake EXPERIMENT 150ºC Hitzebest. Ausbeute b (g) PARAFORM./CDA c Molverhältnis
a ALD/C = Das Verhältnis der gesamten Mole der Aldehydquelle (entweder Paraformaldehyd oder CDA oder beide) zu den gesamten Molen der Cresole in der Zugabe.
b Ausbeute = Alle Ausbeuten werden als Gramm Novolak, isoliert aus der Polymerisation von 740 mmol phenolischer Monomeren (80.00 g Cresole) angegeben.
c Paraform./CDA Molverhältnis = Molprozentverhältnis von Paraformaldehyd zu CDA in der Zugabe.

Experimente 41-45

Experiment 41

Der Novolak wurde in analoger Weise zu der von Experiment 10 hergestellt, außer daß Dioxan als Lösungsmittel statt 1-Methoxy-2-propanol verwendet wurde.

Experiment 42

Der Novolak wurde in analoger Weise zu der von Experiment 10 hergestellt, außer daß wäßriges Chloracetaldehyd als Aldehydquelle statt Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet wurde.

Experiment 43

Der Novolak wurde in analoger Weise zu der von Experiment 10 hergestellt, außer daß Chloracetaldehyddimethylacetal als Aldehydquelle statt Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet wurde.

Experiment 44

Die Herstellung eines Novolaks wurde in analoger Weise zu der von Experiment 10 versucht, außer daß Acetal als Aldehydquelle statt Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet wurde. Es wurde unter diesen Bedingungen kein Polymer gebildet.

Experiment 45

Die Herstellung eines Novolaks wurde in analoger Weise zu der von Experiment 10 versucht, außer daß Acetaldehyd als Aldehydquelle statt Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet wurde. Es wurde unter diesen Bedingungen kein Polymer gebildet.
Experiment 41 zeigt, daß andere Lösungsmittel verwendet werden können, um einen Novolak mit den ausgezeichneten Eigenschaften der beanspruchten Novolake zu erhalten. Dieses Experiment verwendet Dioxan als Lösungsmittel und zeigt, daß ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel einen Novolak ergibt, der ähnlich in den Eigenschaften zu dem unter Verwendung von 1-Methoxy-2-propanol ist (vergleiche Experimente 41 und 10).
Die Experimente 42 und 43 zeigen, daß andere Quellen von Chloracetaldehyd, wie Chloracetaldehyddimethylacetal bzw. wäßriges Chloracetaldehyd zur Herstellung von Novolaken mit ähnlichen Eigenschaften zu denen unter Verwendung von Chloracetaldehyddiethylacetal verwendet werden können (vergleiche Experimente 42, 43 und 10).
Die Experimente 44 und 45 zeigen, daß Acetal bzw. Acetaldehyd unter diesen Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv sind und kein Novolakpolymer ergeben. Tabelle 6 Novolake aus verschiedenen Aldehydquelle und verschieden Lösungsmitteln EXPERIMENT 150ºC Hitzebest. Ausbeute b (g) Aldehydquelle Lösungsmittel (Keine Reaktion, kein Niederschlag) Chloracetaldehyddiethylacetal Chloracetaldehyd (wässrig) Chloracetaldehyddimethylacetal Acetal Acetaldehyd
a ALD/C = Das Verhältnis der angegebenen Aldehydquelle zu Cresol in der Zugabe.
b Ausbeute = Alle Ausbeuten werden als Gramm Novolak, isoliert aus der Polymerisation von 740 mmol phenolischer Monomeren (80.00 g Cresole) angegeben.

Photoresistformulierung & lithografische Bewertung

Folgendes ist ein allgemeines Photoresistformulierungs- und lithografisches Bewertungsverfahren, das für die in Tabelle 7 aufgeführten Novolake verwendet wurde.
Ein Photoresist wurde durch Herstellen einer Lösung, die einen Novolak (20.35 Gew.-%), ein Kondensationsprodukt von 2.75 Äquivalenten 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid mit einem Äquivalent 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (7.15 Gew.-%), ein grenzflächenaktives Mittel (0.06 Gew. -%) und Ethylenglykolmonomethyletheracetat (72.44 Gew.- %) enthält, formuliert. Die Lösung wurde auf 0.2 um mikrofiltriert und auf Si-Wafer mit einer SiO&sub2;-Schicht spinngegossen.
Für die in Tabelle 7 aufgeführten Bewertungen war die SiO&sub2;-Schicht 2500 Å stark. Die Beschichtung wurde einer Heißplattenwärmebehandlung während 90 Sekunden bei 100ºC unterzogen und durch ein Nikon Auflösungsretikel auf einem Nikon 5:1 Projektionsstepper, der mit einer 0.30 numerischen Linsenöffnung ausgestattet war, belichtet.
Für die in Tabelle 8 aufgeführten Bewertungen war die SiO&sub2;-Schicht 6000 Å stark. Die Beschichtung wurde einer Heißplattenwärmebehandlung während 60 Sekunden bei 100ºC unterzogen und durch ein CGA Auflösungsretikel auf einem CGA 5:1 Projektionsstepper, der mit einer 0.30 numerischen Linsenöffnung ausgestattet war, belichtet.
Für alle photografischen Bewertungen wurde eine 60 Sekunden Lachenentwicklung in einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (0.263 n) verwendet, die Resistabbildungen ergab, deren Eigenschaften in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt sind.
Die ersten acht Einträge in Tabelle 7 zeigen die photolithografische Leistung von mit ausgewählten Novolaken aus Tabelle 1 formulierten Resists. Die Bewertungen zeigen, daß diese Photoresists hohe Auflösung, nahezu vertikales Profil, hohe thermische Abbildungsfließbeständigkeit und ausblühungsfreie Abbildungen zeigen. Die thermische Fließbeständigkeit steigt mit höheren meta- zu para-Cresol-Molprozentzugabeverhältnissen.
Wie ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt, weisen die aus Hochtemperaturisolierungen der Experimente 33 und 34 hergestellten Photoresists die gleichen vorteilhaften Leistungen auf wie andere in Tabelle 7 gezeigte Photoresists, die mit einem Niedertemperaturausfällverfahren hergestellten Novolaken hergestellt wurden.
Die lithografischen Bewertungen der Photoresists, die Novolake enthalten, die aus meta- und para-Cresol und einem 50/50 Molgemisch von Paraformaldehyd und Chloracetaldehyd (siehe Tabelle 5) hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Die Daten in Tabelle 8 zeigen, daß solche Novolake bei Photoresistformulierungen verwendet werden können, die eine sehr gute Gesamtleistung in kritischen Gesichtspunkten (d.h. hohe Auflösung, sehr annähernd vertikale Profile, Fehlen von Ausblühungen, moderate Photogeschwindigkeit (Eopt.) und hohe thermische Fließbeständigkeit) zeigen. Verglichen mit einem im Handel erhältlichen positiven Photoresist (HPR-204) zeigen diese Photoresists bessere Leistung in jeder Kategorie außer der Photogeschwindigkeit unter diesen betreffenden Verarbeitungsbedingungen. Tabelle 7 Lithografische Bewertung der meta- und para-Cresol/Chloracetaldehyd Novolake Ausblühung g NOVOLAK EXPERIMENT PROFIL f Hitzebest. (ºC) h Tabelle 8 Lithografische Bewertung des meta- und para-Cresol Gemisches 50/50 Molgemisch von Paraformaldehyd und Chloracetaldehyd NOVOLAK EXPERIMENT PROFIL f Ausblühung g L/S Hitzebest. h (ºC) Tabellen 7 und 8 (Fortsetzung)
a M/P = Das Molverhältnis von meta-Cresol zu para- Cresol in der Zugabe.
b ALD/C = Das Molverhältnis von Chloracetaldehyd oder Gemisch von Paraformaldehyd und Chloracetaldehyddiethylacetal zu Cresolen in der Zugabe.
c Eopt = Die Photogeschwindigkeit im Photoresist. Sie ist als erforderliche Energie der Belichtung in mJ/cm² zur Reproduzierung der Linien/ Zwischenraumparität für 1.0 Mikron Linien/ Zwischenraumgeometrien definiert.
d Auflösung L/S = Kleinste Linien/Zwischenraummerkmalsgröße, die bei Eopt aufgelöst wird.
e Auflösung C.H. = Kleinstes Kontaktloch, das bei Eopt aufgelöst wird und keine unentwickelten Reste in den belichteten Bereichen zeigt.
f Profil = Die Neigung der Seitenwände der Resistlinien. Vertikale Seitenwände werden bevorzugt. Die Skala beträgt von 1 bis 7, wobei 7 = sehr gut, 4 = gut und 1 = zufriedenstellend ist.
g Ausblühung= Das Vorhandensein von Resten zwischen den aufgelösten Resistmerkmalen in den belichteten Bereichen. Die Skala beträgt von 1 bis 7, wobei 7 = keine, 4 = mäßig und 1 = stark ist.
h Hitzebeständigkeit = Die Temperatur, bei der das Einsetzen der Masseresistabbildungsverformung beobachtet wird. Die Wafer, die die Resistabbildungen tragen, werden auf einer heißen Platte bei einer bestimmten Temperatur für 4.0 Minuten wärmebehandelt und die Abbildung auf das Auftreten eines Massefließens mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
HPR-204 = Ist ein im Handel erhältlicher positiver Photoresist, verkauft von Olin Hunt Specialty Products, Inc. von West Paterson, New Jersey.

Plasmaätzbeständigkeit

Die Plasmaätzbeständigkeit der zwei meta-, para-Cresol/Chloracetaldehydnovolake wurde unter Aluminiumätzbedingungen bestimmt. Eine Probe eines Novolaks von Experiment 24 und eine Novolakprobe, zusammengesetzt aus einem 50:50 Gew.- %-Gemisch von Novolaken aus den Experimenten 9 und 10 wurden zu Photoresists wie vorstehend beschrieben formuliert. Die Photoresists wurden auf Si/SiO&sub2;-Wafer verarbeitet, die mit 1.0 nm Aluminium beschichtet waren. Die Resistabbildungen wurden auf der Aluminiumoberfläche entwickelt.
Die Resistabbildungen wurden Aluminiumätzbedingungen unterzogen, während denen das ausgesetzte Aluminiumsubstrat geätzt wurde. Die Plasmaätzuntersuchung wurde in einem Plasmatherm Einzelwaferätzer unter Verwendung eines Gasgemisches von BCl&sub3;, Cl&sub2;, CH&sub4; und N&sub2; durchgeführt. Die verwendete Radiofrequenzleistung betrug 180 bis 240 W.
Die Novolake zeigten ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der ätzenden Plasmaumgebung. Ein Massefließen und eine Retikelbildung der Resistabbildungen wurden sogar unter den Bedingungen, bei denen die höchste Radiofrequenzleistung verwendet wurde, nicht beobachtet. Weiter blieb die Ätzgeschwindigkeitsselektivität (das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit des Aluminiums zur Ätzgeschwindigkeit des Photoresists) bei etwa 2.5:1.0 hoch. Die bessere thermische Fließbeständigkeit des Photoresists ist ein Hauptbeitragsfaktor zur ausgezeichneten Plasmaätzbeständigkeit.
Diese Ergebnisse zeigen, daß aus erfindungsgemäßen Novolaken hergestellte Photoresists viel besser als herkömmliche positive Photoresists, wie HPR-204, sind, die ein Fließen und eine Retikelbildung der Abbildungen bei viel milderen Ätzbedingungen zeigen.

Claims

1. Phenolisches Novolakharz, das gekennzeichnet ist durch das Produkt einer Kondensationsreaktion von einem Aldehyd, umfassend eine Haloacetaldehydquelle oder ein Gemisch einer Haloacetaldehydquelle und einer Formaldehydquelle mit einem phenolischen Monomer, umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und in der das Verhältnis von Gesamtkohlenstoffatomzahl in der Summe von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zur Gesamtzahl der phenolischen Kerne im Harz 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt, in Gegenwart eines Lösungsmittels; das Harz unter Verwendung eines Molverhältnisses von Gesamtaldehyd zu gesamtphenolischen Monomeren von 0,33:1 bis 0,70:1 hergestellt wird.

2. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 1, wobei die Haloacetaldehydquelle ausgewählt ist aus Chloracetaldehyddiethylacetal, Chloracetaldehyddimethylacetal, wäßrigem Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyddiethylacetal und deren Gemische.

3. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 2, wobei die Haloacetaldehydquelle Chloracetaldehyddiethylacetal ist.

4. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 1, wobei das phenolische Monomer ein Gemisch aus m-Cresol und p-Cresol umfaßt, wobei das Molprozentverhältnis von m-Cresol zu p-Cresol 20:80 bis 100:0 beträgt.

5. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 4, wobei das Molprozentverhältnis von m-Cresol zu p-Cresol 25:75 bis 40:60 beträgt.

6. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 4, wobei das phenolische Monomer ferner 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, Phenol, o-Cresol oder deren Gemische umfaßt.

7. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus 1-Methoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol und Dioxan und deren Gemische mit Wasser.

8. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Gesamtaldehyd zu gesamtphenolischen Monomeren, die umgesetzt werden, 0,35:1 bis 0,55:1 beträgt.

9. Phenolisches Novolakharz nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Harzes 1500 bis 7000 beträgt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt wenigstens einer lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung und eines phenolischen Novolak-Binderharzes nach Anspruch 1, wobei die Menge der o-Chinondiazidverbindung oder -verbindungen 5 bis 40 Gew.-% beträgt und die Menge des Binderharzes 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Feststoffe der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die o-Chinondiazidverbindung oder -verbindungen in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Feststoffe der lichtempfindlichen Zusammensetzung, vorhanden ist (sind) und das Binderharz in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Feststoffe der lichtempfindlichen Zusammensetzung, vorhanden ist.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die o-Chinondiazidverbindung oder -verbindungen ausgewählt ist (sind) von o-Naphthochinon-(1,2)-diazid-4- sulfonsäureester und o-Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonsäureester.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Ester von mehrwertigen Phenolen, Alkyl-polyhydroxyphenonen und Aryl-polyhydroxyphenonen abgeleitet sind.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Ester ausgewählt sind von Polyhydroxybenzophenonen und Polyhydroxy-acetophenonen und deren Gemische.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Binderharz ein Molekulargewicht von 1500 bis 7000 besitzt.

16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, die ferner wenigstens eine Substanz ausgewählt aus Lösungsmitteln, aktinischen und visuellen Kontrastfarbstoffen, Weichmachern, Antistreifenmittel und Empfindlichkeitsverstärkern umfaßt.

17. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat, das mit einem Überzug aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet ist, die durch einen Gehalt an wenigstens einer lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung und einen Novolak-Binderharz gemäß Anspruch 10 gekennzeichnet ist.

18. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, in dem das Substrat eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Polyester, Polyolefin, Silicium, Gallium, Arsenid, Silicium/Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Aluminium/Kupfer-Gemische, Tantal, Kupfer und Polysilicium umfaßt.

19. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, wobei das Substrat ein Siliciumwafer ist, der mit Siliciumdioxid beschichtet ist.

20. Verfahren zum Entwickeln eines bildweise belichteten Photoresist-beschichteten Substrats, das gekennzeichnet ist durch

(1) Beschichten des Substrats mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 10, die als positiv arbeitender Photoresist geeignet ist;

(2) Wärmebehandlung des beschichteten Substrats bei 70º bis 125ºC;

(3) bildweises Aussetzen der Beschichtung des Substrats einer Strahlung; und

(4) Anwendung einer Entwicklerlösung auf das bildweise belichtete, beschichtete Substrat, wobei die belichteten Bereiche der Beschichtung, die dem Licht ausgesetzt waren, gelöst werden und vom Substrat entfernt werden, wobei ein positives, bildweises Muster in der Beschichtung erhalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Bestrahlungslichtenergie Ultraviolettlicht ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Entwicklungslösung eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Silikats oder eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid enthält.