DE60213631T3 - Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung - Google Patents

Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung Download PDF

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Markus Gahleitner
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Propylen-Random-Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Propylen mit einem Comonomer, wobei das Comonomer Ethylen oder ein α-Olefin, umfassend mindestens vier Kohlenstoffatome, insbesondere Ethylen, ist.
  • Propylen-Random-Copolymere, insbesondere wenn das Comonomer Ethylen darstellt, haben weit verbreitete Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Polymerfolien, von Gegenständen, hergestellt durch Blasformen oder Spritzgießen, von Fasern oder Rohren bzw. Leitungen, gefunden. Von diesen Anwendungen ist die wichtigste die Verwendung zur Herstellung von Folien. Eine derartige Folie kann zum Beispiel zur Verpackung, wie der Verpackung von Nahrungsmitteln, verwendet werden.
  • Im Allgemeinen wird für die Herstellung von Propylen-Random-Copolymeren Propylen mit einem α-Olefin in einer Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators copolymerisiert. Die Menge an Comonomer übersteigt in der Regel 10 Mol.-% des Gesamtpolymers nicht.
  • Bei der Herstellung eines derartigen Random-Copolymers ist es erwünscht, dass das Comonomer in Endpolymer zufällig verteilt ist, das heißt, dass die Comonomereinheiten keine Blöcke bilden, die nur derartige Comonomereinheiten enthalten, anstelle einer gleichmäßigen Verteilung der einzelnen Einheiten in den Polypropylenblöcken, die im wesentlichen die Polymerketten aufbauen.
  • Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Propylen-Random-Copolymeren ermöglichen in der Regel nur die Herstellung von Copolymeren mit einer vorbestimmten Comonomerverteilung. Diese Verteilung kann nur in einem begrenzten Maße durch Variieren der Temperatur des Verfahrens abgestimmt werden.
  • Es ist jedoch bekannt, dass wichtige Eigenschaften des Copolymers wie die Transparenz einer Folie, umfassend das Copolymer, oder der Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen bzw. Bestandteilen des Copolymers, durch die Comonomerverteilung entscheidend beeinflusst werden.
  • Es wurde ebenfalls festgestellt, dass in gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellten Propylen-Random-Copolymeren Comonomere sich in kurzen Polymerketten konzentrieren. Dies beeinflusst die Eigenschaften des Polymermaterials negativ und erhöht den unerwünschten Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Propylen-Random-Copolymermaterialien mit Eigenschaften bereitzustellen, die durch Maßschneidern der Comonomerverteilung fein abgestimmt werden können.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Propylen-Random-Copolymere mit einem verringerten Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Random-Copolymer nach Anspruch 1 und einer Folie nach Anspruch 6. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die oben erwähnten Ziele durch ein Propylen-Random-Copolymer erreicht werden können, das erhalten werden kann durch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Propylen-Random-Copolymeren, umfassend mindestens zwei Reaktionszonen, wobei die Copolymerisation von Propylen und dem Comonomer nacheinander durchgeführt wird, wobei die verschiedenen Reaktionszonen bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden.
  • Die Polypropylene der vorliegenden Erfindung können somit durch ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Random-Copolymers hergestellt werden, umfassend Polymerisation von Propylen mit einem Comonomer, wobei das Comonomer Ethylen ist, in Gegenwart eines Katalysators in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Polymerisation von Propylen mit Ethylen in einer ersten Reaktionszone, umfassend mindestens einen Aufschlämmungsreaktor, um ein erstes Polymerisationsprodukt zu ergeben, Überführen des ersten Produkts in eine zweite Reaktionszone, umfassend mindestens einen Gasphasenreaktor, und Polymerisation von Propylen mit Ethylen in dem Gasphasenreaktor in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts, wobei die Temperatur im Gasphasenreaktor mindestens 10°C höher liegt als diejenige im Aufschlämmungsreaktor. Die erfindungsgemäßen Propylen-Radom-Copolymere können eine maßgeschneiderte Ethylenverteilung aufweisen, und es ist daher möglich, die Eigenschaften des hergestellten Polymers fein abzustimmen. Somit können die Eigenschaften des Polymers gemäß der gewünschten Anwendung angepasst werden, so dass Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften für viele Arten von Anwendungen erhalten werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Propylen-Random-Copolymer mit einer sehr engen Comonomerverteilung einerseits und andererseits ein Polymer mit einer sehr breiten multi- oder bimodalen Comonomerverteilung, wie zum Beispiel für Folienanwendungen gewünscht, zu erhalten.
  • Weiterhin ist es ein Vorteil des Verfahrens, dass aufgrund der maßgeschneiderten Comonomerverteilung in der Regel Polymere mit einem geringen Gehalt an xylollöslichen (XS) Bestandteilen von 5 bis 15 Gew.-% erhalten werden. Somit werden Probleme im Verfahren, die durch Polymere mit hohem XS-Gehalt verursacht werden, vermieden. Zusätzlich sind diese XS-Werte, selbst im Falle, dass Polymere mit einem eher hohen XS-Gehalt erhalten werden, aufgrund der vorteilhaften Comonomerverteilung nicht schädlich.
  • Für die bedeutendste Anwendung der Propylen-Random-Copolymere als Folienmaterialien liefert die Erfindung beispielsweise Copolymere mit niedriger Abdichtungsanfangstemperatur SIT (sealing inition temperature), guten optischen Eigenschaften, wie guter Transparenz und hohem Glanz, hoher mechanischer Festigkeit und hoher Weichheit der Folie.
  • Jedoch ist ebenfalls eine Feinabstimmung durch das Verfahren möglich und daher die Eigenschaften des hergestellten Random-Copolymers im Hinblick auf andere Anwendungen, wie Blasformen, Spritzgießen, Faser- und Rohranwendungen zu optimieren. Beispielsweise haben blasgeformte und spritzgegossene Produkte, hergestellt aus erfindungsgemäßen Copolymeren, gute optische Eigenschaften, Glanz und hohe mechanische Festigkeit. Weiterhin treten geringere Geschmacks- und Geruchsprobleme auf.
  • Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass das Polymer einen hohen Ethylengehalt von 6 Gew.-% oder weniger aufweisen kann, der, wenn in Folienanwendungen verwendet, nicht zu einem Anlaufen der Folie führt, wodurch gute optische Eigenschaften der Folie, insbesondere Transparenz, bereitgestellt und aufrechterhalten werden.
  • Im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropylens beträgt die Temperatur im Gasphasenreaktor mindestens 10°C, und bevorzugter mindestens 15°C mehr als diejenige im Aufschlämmungsreaktor.
  • Der Comonomergehalt des im Gasphasenreaktor hergestellten Produkts kann niedriger, gleich oder höher sein als derjenige des im Aufschlämmungsreaktor hergestellten Produkts.
  • Aufgrund der mehrstufigen Art und Weise des Verfahrens werden selbstverständlich beide Produkte, nachdem sie hergestellt wurden, untrennbar miteinander vermischt. Die Eigenschaften des in den Gasphasenreaktoren hergestellten Produkts, wie dessen Ethylengehalt, kann nichts desto trotz durch Berücksichtigung der entsprechenden Werte für das Aufschlämmungsreaktorprodukt und das Endpolymer und unter Berücksichtigung der Produktionsaufsplittung bestimmt werden.
  • Im Verfahren ist der Comonomergehalt des im Gasphasenreaktor hergestellten Produkts bevorzugt gleich oder höher als derjenige des im Aufschlämmungsreaktor hergestellten Produkts und insbesondere ist der Comonomergehalt des im Gasphasenreaktor hergestellten Produkts bevorzugt höher als derjenige des im Aufschlämmungsreaktor hergestellten Produkts.
  • Diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens erhöht weiterhin die Flexibilität des Verfahrens betreffend die maßgeschneiderte Comonomerverteilung und daher die Feinabstimmung der Eigenschaften des hergestellten Polymers.
  • Bevorzugt beträgt der Comonomergehalt des im Gasphasenreaktor hergestellten Produkts mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 1 Gew.-% mehr als derjenige des im Aufschlämmungsreaktor hergestellten Produkts.
  • Das im Verfahren verwendete und daher im erfindungsgemäßen Polymer enthaltene Comonomer ist Ethylen. Random-Propylen-Ethylen-Copolymere sind insbesondere für die oben erwähnten Anwendungen geeignet.
  • Im Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, dass der Ethylengehalt des im Aufschlämmungsreaktor hergestellten Produkts 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 4 Gew.-% beträgt.
  • Weiterhin bevorzugt beträgt der Ethylengehalt des im Gasphasenreaktor hergestellten Produkts 3 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%.
  • „Aufschlämmungsreaktor” bezeichnet irgendeinen Reaktor wie einen kontinuierlichen oder einfachen chargenweisen gerührten Tankreaktor oder Kreislaufreaktor, der in Masse oder Aufschlämmung arbeitet, einschließlich superkritischen Bedingungen, wobei das Polymer in partikelförmiger Form gebildet wird.
  • Bevorzugt wird der Aufschlämmungsreaktor im Verfahren als Massereaktor betrieben. „Masse” bedeutet eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, umfassend mindestens 60 Gew.-% Monomer.
  • Bevorzugt ist der Massereaktor ein Kreislaufreaktor.
  • Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur im Verfahren im Aufschlämmungsreaktor 70°C oder mehr.
  • Noch weiter bevorzugt beträgt die Temperatur im Gasphasenreaktor im Verfahren 80°C oder mehr, noch bevorzugter 85°C oder mehr.
  • Im Verfahren wird in jedem der verschiedenen Reaktoren – Aufschlämmungsreaktor und Gasphasenreaktor – ein Teil des endgültigen Propylen-Random-Copolymers hergestellt. Diese Herstellungsaufsplittung zwischen den Reaktoren kann gemäß den gewünschten Eigenschaften des hergestellten Copolymers eingestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Herstellungsaufsplittung zwischen dem Aufschlämmungsreaktor und dem Gasphasenreaktor von 30:70 bis 70:30, bevorzugter von 40:60 bis 60:40 und am meisten bevorzugt von 45:55 bis 55:45 beträgt.
  • Im Verfahren können sämtliche Katalysatoren, die für die Polymerisation von Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefin, wie Single-Site Katalysatoren und Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet werden. Wenn Single-Site-Katalysatoren verwendet werden, sind die in der WO 95/12627 und der WO 00/34341 bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend eine Katalysatorkomponente (umfassend ebenfalls eine vinylmodifizierte Katalysatorkomponente), eine Cokatalysatorkomponente und einen externen Elektronendonor, eingesetzt. Derartige Katalysatorsysteme werden beispielsweise in der US 5,234,879 , der WO 92/19653 , der WO 92/19658 und der WO 99/33843 beschrieben sowie Systeme, umfassend vinylmodifizierte Katalysatorkomponenten in der WO 99/24478 und der WO 99/24479 . Der Inhalt dieser Dokumente wird durch Bezugnahme hier mit einbezogen.
  • Im Allgemeinen sind die externen Donoren silanbasierte Donoren mit der Formel (I) RnR'mSi(R''O)4-n-m (I) wobei
    R und R' gleich oder verschieden sein können und für lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Gruppen stehen;
    R'' Methyl oder Ethyl darstellt;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt;
    m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt und
    n + m 1 bis 3 darstellt.
  • Die aliphatischen Gruppen in der Bedeutung von R und R' können gesättigt oder ungesättigt sein.
  • Bevorzugt sind R und R' lineare C1- bis C12-Kohlenwasserstoffe, die Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl und Decanyl umfassen. Als Beispiele von geeigneten gesättigten verzweigten C1-8-Alkylgruppen können die nachfolgenden erwähnt werden: Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl und Neopentyl. Cyclische aliphatische Gruppen, enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome, umfassen zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Cycloheptyl.
  • Gemäß des vorliegenden Verfahrens können die verwendeten Donoren starke koordinative Donoren darstellen, die relativ starke Komplexe mit der Katalysatoroberfläche, hauptsächlich mit einer MgCl2-Oberfläche, in Gegenwart von Aluminiumalkyl und TiCl4 bilden.
  • Typischerweise haben diese Art von Donoren die Struktur der allgemeinen Formel (II): R'''nSi(OMe)4-n wobei R''' eine verzweigte aliphatische oder cyclische oder aromatische Gruppe darstellt und n ist 1 oder 2, bevorzugt 2 [Härkönen et al., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857–2863].
  • Insbesondere wird der externe Donor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Di-t-butyldimethoxysilan, am bevorzugtesten Dicyclopentyldimethoxysilan (D-Donor).
  • Gegebenenfalls kann den Hauptpolymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in der bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Propylen-Random-Copolymer nach Anspruch 1, das durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden kann.
  • In einer Ausführungsform liefert die Erfindung ein Propylen-Random-Copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem Comonomer hergestellt ist, wobei das Comonomer Ethylen ist, wobei die nach der TREF-Methode bestimmte Comonomerverteilung multimodal, vorzugsweise bimodal, ist.
  • TREF (Temperaturanstiegselutionsfraktionierung, temperature rising elution fractionation) ist eine bekannte Methode, um Polyolefine gemäß ihrer Löslichkeitsunterschiede zu fraktionieren. Es wurde für Polypropylen gezeigt, dass TREF-Fraktogramme qualitativ die Verteilung der Isotaktizität im Polymer widerspiegeln. Die durchschnittliche Länge von isotaktischen Ketten erhöht sich linear mit der Erhöhung der Elutionstemperatur (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953–1967). Diese Ergebnisse zeigten weiterhin, dass TREF Polypropylen nicht strikt gemäß der Taktizität fraktioniert, aber gemäß der längsten kristallisierbaren Sequenzen in der Kette. Die Löslichkeit einer Polypropylenpolymerkette wird daher nur durch die Konzentration und die Verteilung von sterischen Defekten beeinflusst.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass das vorliegende Verfahren eine gleichmäßige Comonomerverteilung im erfindungsgemäßen Propylencopolymer bereitstellt. Die Comonomeren agieren als sterische Defekte und unterbrechen daher die Sequenz der isotaktischen Propylenmonomeren. Durch eine gleichmäßige Verteilung der Comonomeren wird eine gleichmäßige Verteilung von sterischen Defekten erhalten, das heißt, es ist durch das vorliegende Verfahren möglich, die Defektverteilung und somit die Isotaktizitätsverteilung des Polypropylenpolymers maßzuschneidern.
  • Es ist daher möglich, die Comonomerverteilung und demgemäß deren Modalität durch die TREF-Methode, die im Detail im Beispielsabschnitt beschrieben wird, zu bestimmen.
  • Der Begriff „Modalität der Comonomerverteilung des Copolymers” bezieht sich auf die Form der Kurve in TREF-Fraktogramm, das heißt, das Aussehen des Schaubilds, das die Polymergewichtsfraktion als eine Funktion deren Lösungstemperatur zeigt.
  • Wenn das Polymer in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wird, beispielsweise unter Verwendung verschiedener Ethylengehalte in jedem Reaktor, haben die verschiedenen Polymerfraktionen, die in den verschiedenen Reaktoren hergestellt werden, jeweils ihre eigene Comonomerverteilung, die sich beträchtlich voneinander unterscheiden kann. Die TREF-Kurve des resultierenden Endpolymers wird dann als eine Überlagerung der TREF-Kurven der verschiedenen Polymerfraktionen erhalten.
  • Demgemäß zeigt diese Kurve beispielsweise zwei oder mehr verschiedene Maxima, ein Maximum oder ein oder mehrere Schultern oder ist mindestens merklich verbreitert, verglichen mit den Kurven der einzelnen Fraktionen. Die TREF-Kurve hat eine derartige Form, dass es für den Fachmann im Stand der Technik klar ist, dass die verbreiterte Kurve aus einer Überlagerung von zwei oder mehr verschiedenen TREF-Kurven herrührt und daher eine multimodale Ethylenverteilung zeigt.
  • Ein Polymer, das eine derartige TREF-Kurve zeigt, wird bezeichnet, dass es eine „multimodale Comonomerverteilung” aufweist.
  • Demgemäß bezeichnet eine „bimodale Comonomerverteilung” den Fall, dass die TREF-Kurve des Endpolymers aus zwei Polymerfraktionen mit verschiedener Ethylenverteilung herrührt. Diese TREF-Kurven zeigen beispielsweise zwei verschiedene Maxima, ein Maximum und eine Schulter oder sind merklich verbreitert. Diese weist eine derartige Form auf, so dass für den Fachmann im Stand der Technik klar ist, dass die Kurve aus einer Überlagerung von zwei verschiedenen TREF-Kurven herrührt.
  • Das multimodale Copolymer weist ein Elutionsintervall von 50°C oder mehr auf.
  • Weiterhin bevorzugt weist das Copolymer dieser Ausführungsform eine Schmelztemperatur Tm von 135°C oder mehr auf.
  • Das Copolymer dieser Ausführungsform weist einen Ethylengehalt von 6 Gew.-% oder weniger auf.
  • Das Elutionsintervall bezeichnet den Temperaturbereich der Polymerelution, bestimmt aus der TREF-Kurve, das heißt dem Temperaturbereich TEnde–TStart, wobei TEnde die Temperatur bedeutet, wo die letzte Polymerfraktion eluiert, das heißt bei dieser Temperatur wurde das Polymer vollständig aus der Säule eluiert und TStart bedeutet die Temperatur, wo das Polymer beginnt zu eluieren, das heißt, wo die erste Fraktion des Polymers eluiert wird (eluierte Gewichtsfraktion > 0).
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Propylen-Random-Copolymer nach Anspruch 1 bereit, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem Comonomer hergestellt wird, wobei das Comonomer Ethylen ist, wobei das Copolymer ein Elutionsintervall von 50°C oder mehr aufweist.
  • Bevorzugt weist das Copolymer eine Schmelztemperatur Tm von 135°C oder mehr auf.
  • Das Copolymer wird bevorzugt gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt und weiterhin bevorzugt gemäß sämtlicher bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, wobei der Ethylengehalt der Produkte aus Aufschlämmungsreaktor und Gasphasenreaktor verschieden sind.
  • Die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen beziehen sich sämtlich auf die oben erwähnten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polymers, wo geeignet.
  • In sämtlichen erfindungsgemäßen Random-Propylencopolymeren liegt die Menge an Komponenten, die bei Temperaturen von bis zu 90°C eluiert werden, wie bestimmt gemäß der TREF-Methode, bevorzugt unter 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymers.
  • Weiterhin ist das Comonomer im erfindungsgemäßen Propylen-Random-Copolymer Ethylen.
  • Weiterhin bevorzugt beträgt der Gesamtethylengehalt des Copolymers 3 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 5 Gew.-% oder mehr.
  • Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Copolymers, dass insbesondere Copolymere mit hohem Ethylengehalt > 4 Gew.-% einen vergleichsweise niedrigen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen aufweisen.
  • Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Copolymer einen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von 6 bis 10 Gew.-% auf.
  • Die erfindungsgemäßen Propylen-Random-Copolymere, wobei das Comonomer Ethylen ist, weisen in der Regel eine Schmelzflußrate bzw. einen Schmelzindex MFR2 (melt flow rate) von 0,5 bis 100, bevorzugt von 1 bis 20 auf.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (MWD, molecular weight distribution) mit einer Polydispersität MW/Mn des erfindungsgemäßen Copolymers beträgt üblicherweise 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6.
  • In einigen Anwendungen, wie hochklaren Folien und dünnwandigen Verpackungen, ist es nützlich, eine enge MWD aufzuweisen. Die molare Masse und die MWD von Polypropylen kann durch chemisches Cracken der Polymerketten, häufig bezeichnet als Viskositätsbrechen, modifiziert werden, um die Polymerflusseigenschaften zu erhöhen. Viskositätsbrechen wird im Extrusionsschritt unter Verwendung von organischen Peroxiden mit relativ hoher Molekülmasse in einer kontrollierten Art und Weise durchgeführt. Statistisch werden Ketten höherer Molekülmasse häufiger als Moleküle niederer Molekülmasse gespalten, resultierend in einer Gesamterniedrigung der durchschnittlichen Molekülmasse und einer Verengung der MWD und Herabsetzung der SHI-Werte (Scherverdünnungsindex). Die Menge an Peroxid, die dem Extruder zugeführt wird, wird kontrolliert, um die gewünschte Molekülmasse und die MWD zu erreichen und hängt vom MFR2 des Reaktorprodukts ab.
  • Der Polydispersitätsindex PI, der aus dem Überkreuzungspunkt von G'(ω) und G''(ω) berechnet wird, gibt ebenfalls die MWD an. Vom PI-Wert wurde festgestellt, dass er vom Katalysatorsystem abhängig ist. Der SHI-Wert korreliert besser mit dem MWD-Wert, erhalten aus GPC, als der PI-Wert.
  • Weiterhin können vor der Herstellung eines Gegenstands unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren, Pigmente, Keimbildungsmittel, Gleit- und antistatische Mittel, zum Copolymer in kleinen Mengen zugegeben werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Folie, einen blasgeformten Gegenstand, einen spritzgegossenen Gegenstand, eine Faser, oder ein Rohr bzw. eine Leitung, umfassend das erfindungsgemäße Polymer, genauso wie die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers für die Herstellung dieser Produkte.
  • Im folgenden wird die Erfindung mittels Beispielen anhand der Figuren weiter veranschaulicht.
  • 1 zeigt ein TREF-Fraktogramm des Random-Propylen/Ethylencopolymers gemäß Beispiel 1 mit einem Gesamtethylengehalt von 3,3 Gew.-% und das entsprechende Kreislaufprodukt, das die Ethylencomonomerverteilung im Polymer zeigt.
  • 2 zeigt ein TREF-Fraktogramm, das die kontinuierlichen TREF-Funktionen („TREF-Kurven”) des Random-Propylen-/Ethylencopolymers gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 mit einem Gesamtethylengehalt von um 5 Gew.-% (5,1 bzw. 4,7) zeigt, das die bimodale Ethylencomonomerverteilung im Polymer von Beispiel 2 zeigt. Die kontinuierlichen TREF-Kurven wurden aus den in 3 gezeigten Daten berechnet.
  • 3 zeigt TREF-Fraktogramme des Random-Propylen/Ethylencopolymers gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 mit einem Gesamtethylengehalt von um 5 Gew.-% (5,1 bzw. 4,7).
  • 4 zeigt die Schmelzkurve von Random-Propylen/Ethylencopolymer gemäß Beispiel 3 mit einem Gesamtethylengehalt von 6 Gew.-%.
  • 5 zeigt die Zugmodulwerte der erfindungsgemäßen Copolymere als eine Funktion des Gesamtethylengehalts.
  • 6 zeigt ein TREF-Fraktogramm eines Propylen/Ethylencopolymers gemäß der Beispiele 5 und 6, die eine bimodale Ethylencomonomerverteilung zeigen, die mit niedrigem Ethylengehalt im Kreislaufreaktor hergestellt wurden.
  • 7 zeigt die kumulativen eluierten Gewichtsfraktionen der Polymere der Beispiele 2, 5 und 6.
  • Beispiele
  • (1) Messverfahren
  • a) TREF-Methode:
  • Fraktionierung der Polypropylenproben wurde unter Verwendung analytischer TREF erreicht. Die TREF-Profile wurden unter Verwendung eines selbst gebauten Geräts erzeugt, das ähnlich zum veröffentlichten Design ist (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).
  • Die Probe wurde in Xylol (2 bis 4 mg/ml) bei 130°C gelöst und bei 130°C in eine Säule injiziert und die letztere wurde dann auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 K/h abgekühlt. Die Säule (150 mm lang) wurde daraufhin mit 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,5 ml/min eluiert, während die Temperatur von 20 auf 130°C über 4,5 Stunden erhöht wurde. Die Ausgabe, detektiert mit einem IR-Detektor, betrieben bei einer Wellenlänge von 3,41 μm, wurde als Fraktogramm, normalisiert auf den konstanten Bereich, dargestellt.
  • b) Xylollösliche Bestandteile (XS):
  • Für die Bestimmung der xylollöslichen Fraktion werden 2,0 g Polymer in 250 ml p-Xylol bei 135°C unter Rühren gelöst. Nach 30 ± 2 Min. ließ man die Lösung für 15 Min. bei Raumtemperatur abkühlen und ließ dann für 30 Min. bei 25 ± 0,5°C absetzen. Die Lösung wurde mit Filterpapier in zwei 100 ml-Kolben filtriert.
  • Die Lösung aus dem ersten 100 ml-Gefäß wurde im Stickstoffstrom abgedampft und der Rest unter Vakuum bei 90°C getrocknet, bis konstantes Gewicht erreicht wird. Die xylollösliche Fraktion wird unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung berechnet: XS% = (100·m1·v0)/(m0·v1) wobei
    • m0
    = anfängliche Polymermenge (g),
    m1
    = Gewicht des Rests (g),
    v0
    = anfängliches Volumen (ml),
    v1
    = Volumen der analysierten Probe (ml).
  • c) Mw/Mn
  • Mw/Nm wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 130°C bestimmt. Als Eluent wurde 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) verwendet.
  • d) Schmelzflussrate (MFR)
  • MFR2 wurde gemäß der ISO 1133 bei 230°C und einer Last von 2,1 kg gemessen.
  • e) Thermische Eigenschaften
  • Die Schmelztemperatur Tm, Kristallisationstemperatur Tcr und der Grad der Kristallinität wurden mit einem Mettler TA820 Differential-Scancalorimeter (DSC) bei 3 ± 0,5 mg Proben gemessen. Sowohl Kristallisations- als auch Schmelzkurven wurden während 10°C/Min. Abkühl- und Heizscans zwischen 30 und 225°C erhalten.
  • Schmelz- und Kristallisationstemperaturen wurden als die Peaks von Endothermen und Exothermen genommen. Der Grad der Kristallinität wurde durch Vergleich mit der Schmelzenthalpie eines perfekt kristallinen Polypropylens, d. h. 209 J/g, berechnet.
  • f) Viskositätsfunktion und Scherverdünnung (SHI)
  • Viskositätsmessungen wurden mit einem dynamischen Rheometer (RDA-II QC) durchgeführt.
  • Der Scherverdünnungsindex SHI ist der empfindlichste Parameter zum Erhalt von Informationen über das MMD von Polypropylen. Der SHI wird durch Teilen der Nullscherungsviskosität durch einen komplexen Viskositätswert, erhalten bei einem bestimmten konstanten Scherentlastungswert, G*, berechnet.
  • Die Nullscherungsviskosität wird definiert als: η0 = LimG''/ω(ω→0)
  • Die Abkürzung SHI(0/50) ist das Verhältnis zwischen der Nullscherungsviskosität und der Viskosität bei einer Scherbelastung von 50.000 Pa.
  • 2) Herstellung von Polymeren und Eigenschaften hiervon
  • Ein kontinuierliches Mehrstufenverfahren wurde verwendet, um Propylencopolymere herzustellen. Das Verfahren umfasste eine Vorpolymerisationsstufe, und ein Kreislaufreaktor und ein Fließbettgasphasenreaktor wurden verwendet.
  • Der verwendete Katalysator war hochgradig aktiver stereospezifischer umgeesterter MgCl2-getragener Ziegler-Natta-Katalysator, hergestellt gemäß der US 5,234,879 bei einer Titanisierungstemperatur von 135°C. Der Katalysator wurde mit einem Cokatalysator (Triethylaluminium, TEAL) und einem externen Donor (Donor D, Dicyclopentyldimethoxysilan) mit einem Al/Ti-Verhältnis von 200 und einem Al/D-Verhältnis von 10 in Kontakt gebracht, um ein Katalysatorsystem zu ergeben.
  • Das Katalysatorsystem und das Propylen wurden in den Vorpolymerisationsreaktor, der bei 30°C arbeitete, zugeführt. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde in den nachfolgenden Polymerisationsreaktoren verwendet.
  • Propylen, Ethylen und Wasserstoff und der vorpolymerisierte Katalysator wurden in den Kreislaufreaktor zugeführt, der als Massereaktor bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und einem Druck von 55 bar betrieben wurde.
  • Dann wurde der Polymeraufschlämmungsstrom vom Kreislaufreaktor in den Gasphasenreaktor geführt, der bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und einem Druck von 20 bar betrieben wurde. Mehr Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden in den Gasphasenreaktor zugeführt, um die gewünschten Eigenschaften des Endpolymers zu kontrollieren.
  • In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Propylen-Random-Copolymere in der gleichen Art und Weise wie die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt, außer dass zwei Kreislaufreaktoren anstelle eines Gasphasen- und eines Kreislaufreaktors verwendet wurden, wobei die Temperatur in beiden Kreislauftemperaturen dieselbe war (67°C).
  • Die Aufsplittung zwischen Kreislauf/Gasphasenreaktor oder Kreislauf/Kreislaufreaktor (Vergleichsbeispiele) betrug 70/30 bis 40/60.
  • Figure DE000060213631T3_0001
  • Für die Herstellung von Folien wurden die nachfolgenden Additive zu den hergestellten Copolymeren der Beispiele 1 bis 3, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 zugegeben:
    Irganox B215 1500 ppm
    Calciumstearat 1000 ppm
    Erucamid 1000 ppm
    Oleamid 1000 ppm
    Syloblock 45 1800 ppm
  • Die Copolymere für die gegossenen Folien (Beispiele 1 bis 3 und 6) wurden mit Triganox 101 mit einem Doppelschraubenlaborextruder BE-40 viskositätsgebrochen.
  • Für Blasformungstests wurde das Polymer von Beispiel 4 hergestellt. Die Additivzugabe für dieses Polymer betrug 1500 ppm Irganox B225, 500 ppm Calciumstearat und 2000 ppm Millad 3988.
  • 3) Materialbeurteilung
  • a) Polymerstruktur und Eigenschaften
  • Die analytischen Ergebnisse der Polymere von Tabelle 1 werden in Tabelle 2 gesammelt.
  • b) Ethylengehalt und Verteilung
  • Der Ethylengehalt im Kreislaufprodukt variierte zwischen 2,0 und 3,9 Gew.-%. Der endgültige Ethylengehalt betrug 3,3 Gew.-% bis 3,7 Gew.-%, 5 Gew.-% bis 6 Gew.-%.
  • Der Unterschied in den Ethylenverteilungen von zwei Copolymeren mit hohem Ethylengehalt ist klar in den TREF-Kurven (2 und 3) demonstriert.
  • Figure DE000060213631T3_0002
  • c) Schmelzverhalten
  • Der Kreislaufethylengehalt bestimmte den Schmelzpunkt des Produkts und dieser war zwischen 137 und 147°C trotz eines erhöhten Ethylengehalts im GPR.
  • Der höhere Ethylengehalt im GPR war in der Verbreiterung des Schmelzbereichs zu sehen. Die Form der DSC-Kurve gibt niedrige Abdichtungsanfangstemperatur und gute Abdichtungseigenschaften an (4).
  • d) Testergebnisse der gegossenen Folie und blasgeformter Produkte
  • Die Testergebnisse der gegossenen Folienprodukte und blasgeformten Produkte, hergestellt mit den oben beschriebenen Polymeren, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Mechanische Testergebnisse von gegossenen Folienprodukten (Beispiele 1 bis 3, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1) und blasgeformten Produkten (Beispiel 4)
    Probe Vgl-Bsp. 3 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Vgl.-Bsp. 1
    MFR2 g/10 min 7,3 7,9 7,2 1,4 8,3 5,1 8,0
    Ethen Gew.-% 3,3 5,1 6 5,8 3,7 6,0 3,2
    Streckspannung MPa 24,5 19,8 18,1 19,5 24,1 16,8 25,2
    Zugmodul MPa 880 635 550 580 830 470 943
    eingekerbt nach Charpy, RT kJ/m2 4,1 6 10,7 43,2 5,2 25,8 5,4
    2 mm Belag, Trübung % 85,3 82,6 80 20 85
    Glanz 50 μm Folie 90 86 85 106 88
    1% Sek. Modul MPa 418 324 295 345 380 260 411
    Trübung % 3 3,3 3,2 4 2,4 0,7 2,0
    Glanz 132 130 130 118 139 147

Claims (6)

  1. Propylen-Random-Copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen mit einem Comonomer hergestellt wird, wobei das Comonomer Ethylen ist, wobei das Propylen-Random-Copolymer ein Elutionsintervall von 50°C oder mehr aufweist, das gemäß dem TREF-Verfahren bestimmt wird; und wobei das Propylen-Random-Copolymer einen Ethylengehalt von 6 Gew.-% oder weniger aufweist; und wobei das Propylen-Random-Copolymer einen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von 5 bis 15 Gew.-% aufweist.
  2. Propylen-Random-Copolymer nach Anspruch 1, das eine Schmelztemperatur Tm von 135°C oder höher aufweist.
  3. Propylen-Random-Copolymer nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Menge an Komponenten von dem Copolymer, die bei Temperaturen von bis zu 90°C eluiert und gemäß dem TREF-Verfahren bestimmt wird, unter 50 Gew.-% von der Gesamtmenge des Copolymers liegt.
  4. Propylen-Random-Copolymer nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Ethylengesamtgehalt 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr beträgt.
  5. Propylen-Random-Copolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen 6 bis 10 Gew.-% beträgt.
  6. Folie, umfassend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1607433B1 (de) * 2001-06-27 2016-08-10 Borealis Technology Oy Statistisches Propylencopolymer enthaltende Polymerfolie
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
PL1681315T3 (pl) * 2005-01-14 2009-03-31 Borealis Polymers Oy Heterofazowa kompozycja polimerowa i sposób jej wytwarzania
JP4842923B2 (ja) * 2005-03-08 2011-12-21 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材
ZA200707880B (en) * 2005-03-17 2009-09-30 Dow Global Technologies Inc Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and uses thereof
JP5199064B2 (ja) * 2005-03-17 2013-05-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン類の共重合体を含むブロック化防止剤組成物
ATE435245T1 (de) 2005-05-12 2009-07-15 Basell Poliolefine Srl Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür
ATE482254T1 (de) * 2005-12-22 2010-10-15 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung enthaltend ein propylencopolymer
US7977435B2 (en) * 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
ES2354383T5 (es) 2007-08-10 2021-06-21 Borealis Tech Oy Artículo que comprende una composición de polipropileno
EP2072587B1 (de) * 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Beschichtete rohre mit verbesserten mechanischen eigenschaften bei hohen temperaturen und herstellungsverfahren dafür
EP2331321B1 (de) 2008-09-29 2013-01-16 Borealis AG Polyolefinzusammensetzung
EP2174965B1 (de) * 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Herstellung eines Propylencopolymers mit einem dynamisch betriebenen Reaktor
CN102203179B (zh) * 2008-10-27 2013-09-11 北欧化工公司 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子
US8945460B2 (en) 2008-10-27 2015-02-03 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
WO2010057916A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Borealis Ag Method for improving flowability of random polypropylene powder
EP2199650A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Schimmelhemmendes Verfahren und Zusammensetzung
SG172448A1 (en) * 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Propylene impact copolymer and method
KR101547380B1 (ko) * 2009-02-20 2015-08-25 이네오스 테크놀로지스 유에스에이 엘엘씨 수평 교반 기상 반응기에서 제조되는 폴리올레핀 물질의 분자량 분포의 확장
KR101060012B1 (ko) * 2009-06-02 2011-08-29 주식회사 효성 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법
EP2338930A1 (de) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blasfolienqualität mit verbesserter Festigkeit, Transparenz und verbessertem Verarbeitungsverhalten
EP2338931A1 (de) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blasfolienqualität mit verbesserter Festigkeit, Transparenz und verbessertem Verarbeitungsverhalten
ES2710606T3 (es) * 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
ES2544512T3 (es) 2010-04-21 2015-08-31 Borealis Ag Composición de copolímero de propileno/1-hexeno con baja temperatura de sellado
EP2380926B1 (de) 2010-04-26 2017-06-21 Borealis AG Vormischung zur Verbesserung der Steifheit und Transparenz eines zufälligen Propylencopolymers
CN102453186B (zh) * 2010-10-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法
CN102453181A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物
CN102453179A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯无规共聚物
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
RU2602894C2 (ru) 2011-03-18 2016-11-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Статистический сополимер пропилена с этиленом
JP2014523959A (ja) 2011-07-28 2014-09-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ヒートシール用のプロピレン／エチレンコポリマーフィルム
CN102391585B (zh) * 2011-10-08 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种透明瓶用聚丙烯材料及其制备方法
CN103130939A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法
AU2014243188B2 (en) 2013-03-26 2016-05-12 Borealis Ag Propylene copolymer with high impact properties
PL2999722T3 (pl) * 2013-05-22 2019-02-28 Borealis Ag Polipropylen do zastosowań w foliach
EP2999721B2 (de) 2013-05-22 2021-01-13 Borealis AG Propylencopolymer für dünnwandige verpackung
ES2646195T3 (es) 2013-05-29 2017-12-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polipropileno bimodal para películas hechas por colada o una película metalizada en donde el polipropileno comprende dos fracciones que difieren en el contenido de comonómeros
ES2711147T3 (es) * 2013-06-26 2019-04-30 Borealis Ag Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión
WO2015065990A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe
US9382351B2 (en) 2014-02-07 2016-07-05 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
CZ27700U1 (cs) * 2014-10-15 2015-01-12 Pipelife Czech S.R.O. Termoplastický kompozit a trubka z něho vyrobená
US10385478B2 (en) 2016-04-22 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for forming a consumable filament
BR112018070068B1 (pt) * 2016-04-22 2022-12-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Uso de filamento consumível compreendendo terpolímero de propileno em impressora 3d
WO2018069025A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based filament for 3d printer
CN110536909B (zh) * 2017-04-12 2022-08-23 格雷斯公司 用于产生具有低voc含量的丙烯共聚物的方法
CN110603270B (zh) * 2017-05-18 2022-05-17 博里利斯股份公司 耐辐射性提高的丙烯-乙烯无规共聚物
CN107151390B (zh) * 2017-06-09 2020-03-03 湖北远大天天明制药有限公司 一种多相丙烯共聚物及其作为贮藏容器中的应用
EP3802633A4 (de) * 2018-06-11 2022-05-25 W. R. Grace & Co.-Conn Für die heissabfüllverpackung von nahrungsmitteln geeignete propylenethylencopolymerzusammensetzungen
WO2020086639A1 (en) * 2018-10-26 2020-04-30 W.R. Grace & Co.-Conn. Polypropylene random copolymer composition for cold and hot water pipe applications
MY195282A (en) 2018-11-15 2023-01-12 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer Composition For Blow Molding Applications
WO2020099566A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
WO2020099562A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Composition
CN113227173B (zh) 2018-11-15 2023-04-28 博里利斯股份公司 丙烯-丁烯共聚物
CN110437359A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 联泓新材料科技股份有限公司 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法
CN113183452B (zh) * 2021-06-09 2022-08-02 中国科学院空间应用工程与技术中心 一种机械性能可变的多材料复杂结构4d打印方法及产品

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159412A (ja) * 1986-12-23 1988-07-02 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン共重合体の製造方法
JPS63168414A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン共重合体の製造法
CA2102542A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-13 Thaddeus W. Klimek Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
DE19606510A1 (de) † 1996-02-22 1997-08-28 Hoechst Ag Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung
KR20000068428A (ko) * 1996-09-04 2000-11-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 배향 필름용의 개선된 프로필렌 중합체
US6583227B2 (en) † 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US5962537A (en) 1997-05-06 1999-10-05 Exxon Research And Engineering Co Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process
FI104824B (fi) * 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
EP0991719B1 (de) * 1997-06-24 2003-12-17 Borealis Technology Oy Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
JP3378517B2 (ja) * 1997-12-11 2003-02-17 住友化学工業株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体
JPH11255824A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Japan Polychem Corp 放射線照射用食品容器
DE69909689T2 (de) * 1998-08-25 2004-04-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
US6287705B1 (en) * 1998-09-01 2001-09-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene random copolymer, propylene resin composition, film of these, and multilayered propylene resin laminate
ES2236090T3 (es) * 2001-06-27 2005-07-16 Borealis Technology Oy Resina polimerica de propileno con propiedades mejoradas.

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