PL202978B1 - Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu - Google Patents
Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenuInfo
- Publication number
- PL202978B1 PL202978B1 PL366473A PL36647302A PL202978B1 PL 202978 B1 PL202978 B1 PL 202978B1 PL 366473 A PL366473 A PL 366473A PL 36647302 A PL36647302 A PL 36647302A PL 202978 B1 PL202978 B1 PL 202978B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- comonomer
- ethylene
- gas phase
- propylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Opis wynalazku
Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu wytworzonego przez kopolimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, szczególnie etylen.
Bezładne kopolimery propylenu, szczególnie gdy komonomerem jest etylen, znalazły szerokie zastosowanie na przykład w produkcji folii polimerowych, wyrobów wytwarzanych przez formowanie z rozdmuchiwaniem lub formowanie wtryskowe, włókien i rur. Wśród tych zastosowań najważniejszym jest zastosowanie do produkcji folii. Taka folia może być użyta np. do wytwarzania opakowań, takich jak opakowania żywności.
Ogólnie, podczas wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu, propylen kopolimeryzuje się z α-olefiną w reakcji polimeryzacji zawiesinowej lub w fazie gazowej w obecności odpowiedniego katalizatora. Ilość komonomeru zwykle nie przekracza 10% molowych całkowitej ilości polimeru.
W produkcji takiego bezładnego kopolimeru pożądane jest, aby komonomer był rozdzielony losowo w końcowym polimerze, tj. aby jednostki komonomeru nie tworzyły bloków obejmujących tylko takie jednostki komonomeru lecz przeciwnie, aby były równomiernie rozdzielone jako pojedyncze jednostki wśród bloków polipropylenu, które zasadniczo tworzą łańcuchy polimeru.
Tradycyjne sposoby wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu zwykle umożliwiają tylko wytwarzanie kopolimerów ze wstępnie określonym rozkładem komonomeru. Taki rozkład może być uzyskany tylko w ograniczonym zakresie przez zmianę temperatury procesu.
Wiadomo, że istotne właściwości kopolimeru, takie jak przezroczystość folii zawierającej kopolimer lub zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie, a zawartych w kopolimerze zależą głównie od rozkładu komonomeru.
Stwierdzono także, że w bezładnych kopolimerach propylenu, wytwarzanych tradycyjnymi sposobami, komonomery grupują się w krótkich łańcuchach polimerowych. Wpływa to ujemnie na właściwości materiału polimerowego i zwiększa niepożądaną zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie.
Dlatego przedmiotem obecnego wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu, który umożliwia w szerokim zakresie zaprogramowanie rozkładu komonomeru, a przez to nadanie materiałom z bezładnego kopolimeru właściwości, które można precyzyjnie określić dzięki zaprogramowaniu rozkładu komonomeru.
Obecny wynalazek opiera się na odkryciu, że wymienione wyżej cele można osiągnąć w wieloetapowym procesie wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu obejmującym co najmniej dwie strefy reakcji, w których prowadzi się kolejno kopolimeryzację propylenu i komonomeru, przy czym w różnych strefach reakcji stosuje się różne temperatury.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu obejmujący polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, w obecności katalizatora, w wieloetapowym procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor zawiesinowy, otrzymując pierwszy produkt polimeryzacji, przenosząc pierwszy produkt do drugiej strefy reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor z fazą gazową i polimeryzację propylenu z komonomerem w reaktorze z fazą gazową, w obecności pierwszego produktu polimeryzcji, przy czym temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 10°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.
Korzystnie temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 15°C wyższa niż w reaktorze zawiesinowym.
Korzystnie zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.
Korzystnie zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 0,5% wagowych większa, korzystnie co najmniej o 1% wagowy większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.
Korzystnie komonomerem jest etylen.
Korzystnie zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze strąceniowym wynosi od 2 do 6% wagowych, korzystnie od 2 do 4% wagowych.
Korzystnie zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową wynosi od 3 do 12% wagowych, korzystnie od 4 do 10% wagowych.
Korzystnie reaktor zawiesinowy jest reaktorem blokowym, korzystnie blokowym reaktorem pętlowym.
PL 202 978 B1
Korzystnie temperatura w reaktorze zawiesinowym wynosi 70°C lub wyżej.
Korzystnie temperatura w reaktorze z fazą gazową wynosi 80°C lub wyżej, korzystnie 85°C lub wyżej.
Korzystnie podział produkcji pomiędzy reaktor zawiesinowy i reaktor z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a w szczególności od 45:55 do 55:45.
Korzystnie katalizatorem jest układ katalityczny typu Ziegler-Natta obejmujący składnik katalityczny, składnik współkatalityczny i donor zewnętrzny.
Stosowanie sposobu według wynalazku umożliwia wytwarzanie bezładnych kopolimerów propylenu z zaprogramowanym rozkładem etylenu, a przez to ze ściśle określonymi właściwościami wytworzonego polimeru. A więc, stosując sposób według wynalazku można dostosować właściwości polimeru do pożądanego zastosowania, uzyskując w ten sposób polimery o wspaniałych właściwościach dla wielu rodzajów zastosowań. Na przykład, stosując sposób według wynalazku można otrzymać bezładny kopolimer propylenu z bardzo wąskim rozkładem komonomeru z jednej strony, a z drugiej strony - polimer z bardzo szerokim multi- lub bimodalnym rozkładem komonomeru, pożądanym np. do zastosowań w postaci folii.
Dalej, zaletą sposobu według wynalazku jest fakt, że dzięki zaprogramowanemu rozkładowi komonomeru uzyskuje się zwykle polimery o małej zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS). W ten sposób unika się problemów w procesie związanych z polimerami o dużej zawartości XS. Dodatkowo, nawet w przypadku otrzymania polimerów o raczej dużej zawartości XS, te wartości XS nie są szkodliwe dzięki korzystnemu rozkładowi komonomeru.
Przykładowo, dla najważniejszego zastosowania bezładnych kopolimerów propylenu jako materiału na folię, sposób według wynalazku przedstawia kopolimery o niskiej początkowej temperaturze hermetyzacji (SIT), dobrych właściwościach optycznych, takich jak dobra przezroczystość i wysoki połysk, wysokiej wytrzymałości mechanicznej i dużej miękkości folii.
Jednakże, sposób według wynalazku umożliwia również dokładne określenie, a przez to optymalizację właściwości wytwarzanego bezładnego kopolimeru propylenu w odniesieniu do innych zastosowań, takich jak formowanie z rozdmuchiwaniem, formowanie wtryskowe, wytwarzanie włókien i rur. Na przykład, wyroby rozdmuchiwane i wtryskowe produkowane z kopolimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają dobre właściwości optyczne, połysk i dużą wytrzymałość mechaniczną. Ponadto występuje mniej problemów ze smakiem i zapachem.
Dalszą zaletą wynalazku jest fakt, że stosując sposób według wynalazku można wytwarzać polimer o dużej zawartości komonomeru, szczególnie etylenu, który w zastosowaniu do folii nie prowadzi do tworzenia się nalotów na powierzchni folii i dzięki temu zapewnia i utrzymuje dobre właściwości optyczne folii, szczególnie jej przezroczystość.
Oczywiście, z uwagi na wieloetapowy charakter sposobu według wynalazku oba produkty po ich wytworzeniu są zmieszane ze sobą bez możliwości rozdzielenia. Właściwości produktu wytworzonego w reaktorze z fazą gazową, takie jak zawartość w nim etylenu, można jednak określić w oparciu o odpowiadające wartości dla produktu z reaktora zawiesinowego i dla końcowego polimeru i biorąc pod uwagę rozdzielenie produkcji.
W sposobie wedł ug wynalazku jest korzystne, aby zawarto ść komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową była taka sama lub większa niż zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.
Korzystna realizacja sposobu według wynalazku zwiększa również elastyczność procesu w zakresie programowania rozkładu komonomeru, a przez to dokładnego określenia właściwości wytwarzanego polimeru.
Dalej korzystne jest, gdy komonomerem stosowanym w sposobie według wynalazku, a więc w polimerze według wynalazku jest etylen. Bezł adne kopolimery propylenowo-etylenowe są szczególnie odpowiednie dla zastosowań wymienionych powyżej.
„Reaktor zawiesinowy” oznacza każdy reaktor, taki jak ciągły lub zwykły periodyczny zbiornik z mieszadł em lub reaktor pę tlowy blokowy lub zawiesinowy, włącznie z warunkami nadkrytycznymi, w którym polimer tworzy się w postaci ziarnistej.
Korzystnie, reaktor zawiesinowy w sposobie według wynalazku pracuje jako reaktor blokowy. „Blok” oznacza polimeryzację w środowisku reakcji zawierającym co najmniej 60% wagowych monomeru.
W sposobie według wynalazku, w każdym z różnych reaktorów - reaktorze zawiesinowym i reaktorze z fazą gazową - wytwarza się część końcowego bezładnego kopolimeru propylenu. To roz4
PL 202 978 B1 dzielenie produkcji pomiędzy reaktorami można regulować zgodnie z pożądanymi właściwościami wytwarzanego kopolimeru.
Korzystne jest, gdy rozdzielenie produkcji pomiędzy reaktorem zawiesinowym i reaktorem z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a najkorzystniej od 45:55 do 55:45.
W sposobie według wynalazku moż na stosować wszystkie katalizatory odpowiednie dla polimeryzacji propylenu z etylenem lub z α-olefiną, takie jak katalizatory umiejscowione i katalizatory Zieglera-Natty. Jeśli stosuje się katalizatory umiejscowione, to korzystne są takie, które opisano w dokumentach WO 95/12627 i WO 00/34341.
W korzystnej realizacji sposobu według wynalazku stosuje się układ katalityczny typu Zieglera-Natty obejmujący składnik katalityczny (obejmujący także składnik katalityczny modyfikowany winylem), składnik kokatalityczny i zewnętrzny donor elektronów. Takie układy katalityczne opisano przykładowo w dokumentach US 5 234 879, WO 92/19653, WO 92/19658 i WO 99/33843, a układy katalityczne obejmujące składniki katalizatora modyfikowane winylem opisano w dokumentach WO 99/24478 i WO 99/24479, których treść włączono tu jako odnośnik.
Ogólnie, zewnętrznymi donorami są donory oparte na silanach, o wzorze (I)
RnR'm(Si(RO)4-n-m w którym
R i R' takie same lub różne, oznaczają grupy cykliczne, alifatyczne lub aromatyczne, liniowe lub rozgałęzione;
R oznacza grupę metylową lub etylową; n jest liczbą całkowitą od 0 do 3; m jest liczbą całkowitą od 0 do 3; i n + m równa się 1 do 3.
Grupy alifatyczne w oznaczeniach R i R' mogą być nasycone lub nienasycone.
Korzystnie, R i R' oznaczają liniowe węglowodory C1 do C12, obejmujące grupę metylową, etylową, propylową, butylową, oktylową i dekanylową. Jako przykłady odpowiednich nasyconych rozgałęzionych grupy alkilowych C18 można wymienić następujące grupy: izopropylową, izobutylową, izopentylową, tert-butylową, tertamylową i neopentylową. Cykliczne grupy alifatyczne zawierające 4 do 8 atomów węgla obejmują np. grupę cyklopentylową, cykloheksylową, metylocyklopentylową i cykloheptylową.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, stosowane donory mogą być donorami silnie koordynującymi, tworzącymi stosunkowo mocne kompleksy z powierzchnią katalizatora, głównie z powierzchnią MgCl2 w obecności alkiloglinu i TiCl4.
Zwykle, ten rodzaj donorów ma budowę zgodną ze wzorem ogólnym (II):
RnSi(OMe)4-n w którym R' oznacza grupę rozgałęzioną, alifatyczną lub cykliczną lub aromatyczną, a n równa się 1 lub 2, korzystnie 2 [Harkonen i in., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].
W szczególności, zewnętrznego donora wybiera się z grupy złożonej z dimetoksysilanu dicyklopentylu, dimetoksysilanu diizopropylu, dimetoksysilanu diizobutylu i dimetoksysilanu di-t-butylu, najkorzystniejszy jest dimetoksysilan dicyklopentylu (donor D).
Ewentualnie, główne etapy polimeryzacji można poprzedzić wstępną polimeryzacją, podczas której wytwarza się korzystnie 0,1 do 10% wagowych, a najkorzystniej 0,5 do 5% wagowych całkowitej ilości polimeru.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się bezładny kopolimer etylenu, wytworzony przez kopolimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, przy czym rozkład komonomeru, określony zgodnie z metodą TREF, jest multimodalny, korzystnie bimodalny.
TREF (frakcjonowane wymywanie ze wzrostem temperatury) jest zwykłą metodą frakcjonowania poliolefin zgodnie z ich różnicą rozpuszczalności. Wykazano dla polipropylenu, że fraktogramy TREF odzwierciedlają jakościowo rozkład izotaktyczności polimeru. Średnia długość izotaktycznych łańcuchów wzrasta prawie liniowo ze wzrostem temperatury wymywania (P. Ville i in., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Wyniki wykazały dalej, że TREF nie frakcjonuje dokładnie polipropylenu zgodnie z taktycznością lecz zgodnie z najdłuższymi krystalizującymi sekwencjami w łańcuchu. Dlatego na
PL 202 978 B1 rozpuszczalność łańcucha polimeru polipropylenu ma wpływ tylko stężenie i rozkład defektów przestrzennych.
Stwierdzono, że sposób według wynalazku zapewnia równomierny rozkład komonomeru w kopolimerze propylenu, według wynalazku. Komonomery działają jak defekty przestrzenne i dlatego przerywają sekwencję izotaktycznych monomerów propylenu. Dzięki równomiernemu rozkładowi komonomerów uzyskuje się równomierny rozkład defektów przestrzennych, tj. sposób według wynalazku umożliwia zaprogramowanie rozkładu defektów, a stąd rozkład izotaktyczności polimeru polipropylenowego.
Stąd możliwe jest określenie rozkładu komonomeru, a w związku z tym jego modalności według metody TREF, której szczegółowy opis podano w sekcji przykładów.
Określenie „modalność rozkładu komonomeru w kopolimerze” dotyczy postaci krzywej na fraktogramie TREF, tj. wyglądu wykresu ukazującego frakcję wagową polimeru jako funkcję jej temperatury rozpuszczania.
Jeśli polimer wytwarza się w wieloetapowym procesie, np. w sposobie według wynalazku, stosując różne zawartości etylenu w każdym z reaktorów, to różne frakcje polimeru wytwarżane w różnych reaktorach będą miały swe własne rozkłady komonomeru, które mogą się znacznie różnić między sobą. Krzywą TREF powstałego końcowego polimeru uzyskuje się następnie jako superpozycję krzywych TREF dla różnych frakcji polimeru.
Zgodnie z powyższym, krzywa ta wykaże, na przykład, dwa lub więcej wyraźne maksima, maksimum i jedno lub więcej ramion lub będzie co najmniej wyraźnie rozszerzona w porównaniu z krzywymi dla pojedynczych frakcji. Krzywa TREF ma taki kształt, że dla specjalisty w tej dziedzinie będzie jasne, że rozszerzona krzywa wynika z superpozycji dwóch lub więcej różnych krzywych TREF i dlatego wskazuje na multimodalny rozkład etylenu.
Polimer wykazujący taką krzywą TREF określa się jako posiadający „multimodalny rozkład komonomeru”.
Zgodnie z tym „bimodalny rozkład komonomeru” oznacza przypadek, gdy krzywa TREF dla końcowego polimeru pochodzi od dwóch frakcji polimeru o różnym rozkładzie etylenu. Ta krzywa TREF, na przykład, wykazuje dwa różne maksima, maksimum i ramię lub jest wyraźnie rozszerzona. Ma ona taki kształt, że dla specjalisty w tej dziedzinie jest jasne, że krzywa pochodzi od superpozycji dwóch różnych krzywych TREF.
Przedziały wymywania oznaczają zakres temperatury wymywania polimeru określony na podstawie krzywej TREF, tj. zakres temperatury Tkoniec-Tpoczątek, przy czym Tkoniec oznacza temperaturę, w której wymywana jest ostatnia frakcja polimeru, tj. w tej temperaturze polimer został całkowicie wymyty z kolumny, a Tpoczątek oznacza temperaturę, w której rozpoczyna się wymywanie polimeru, tj. gdy pierwsza frakcja polimeru jest wymywana (ciężar wymytej frakcji > 0).
W pewnych zastosowaniach, takich jak folia o wysokiej klarownoś ci i cienkoś cienne opakowanie, korzystny jest wąski MWD. Masę cząsteczkową i MWD polipropylenu można modyfikować przez chemiczny kraking łańcuchów polimeru, zwany często krakowaniem wstępnym, dla poprawy właściwości płynięcia polimeru. Krakowanie wstępne prowadzi się na etapie wytłaczania stosując organiczne nadtlenki o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej, w sposób kontrolowany. Łańcuchy o statystycznie większej masie cząsteczkowej są rozszczepiane częściej niż cząsteczki o mniejszej masie cząsteczkowej, co prowadzi do ogólnego zmniejszenia średniej masy cząsteczkowej i do zawężenia MWD i do zmniejszenia wartości SHI. Ilość nadtlenku wprowadzona do wytłaczarki jest kontrolowana, aby uzyskać pożądaną masę cząsteczkową i MWD i zależy od MFR2 produktu z reaktora.
Wskaźnik polidyspersyjności, PI, obliczony na podstawie punktu przecięcia G' (ω) i G (ω) wskazuje również MWD. Wartość PI, jak stwierdzono, zależy od układu katalitycznego. Wartość SHI współzależy lepiej z wartością MWD otrzymaną z GPC niż wartość PI.
Dalej, przed produkcją wyrobu z zastosowaniem polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku należy dodać do kopolimeru, w małych ilościach, tradycyjne dodatki, takie jak stabilizatory, pigmenty, środki zarodkujące, środki poślizgowe i antystatyczne.
Kopolimer wytworzony sposobem według obecnego wynalazku znajduje zastosowane do wytwarzania folii, wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem, wyrobów formowanych wtryskowo, włókien lub rur.
W nastę pującym opisie wynalazek objaś niono dalej przy pomocy przykł adów, z odniesieniem do rysunków.
PL 202 978 B1
Rys. 1 przedstawia fraktogram TREF dla bezładnego kopolimeru propylenu/etylenu według Przykładu 1, o całkowitej zawartości etylenu 3,3% wagowych i odpowiadający produkt pętlowy ukazujący rozkład komonomeru-etylenu w polimerze.
Rys. 2 przedstawia fraktogram TREF przedstawiający ciągłe funkcje TREF („krzywe TREF”) dla bezładnego kopolimeru propylen/etylen, według przykładu 2 i porównawczego przykładu 2, o całkowitej zawartości etylenu około 5% wagowych (odpowiednio 5,1 i 4,7), przedstawiając bimodalny rozkład komonomeru-etylenu w polimerze z przykładu 2. Ciągłe krzywe TREF obliczono z danych przedstawionych na Rys.3.
Rys. 3 przedstawia fraktogramy TREF dla bezładnego kopolimeru propylenu/etylen, według przykładu 2 i porównawczego przykładu 2, o całkowitej zawartości etylenu około 5% wagowych (odpowiednio 5,1 i 4,7).
Rys. 4 przedstawia krzywą topnienia dla bezładnego kopolimeru propylen/etylen, według przykładu 3, o całkowitej zawartości etylenu 6% wagowych.
Rys. 5 przedstawia wartości modułu rozciągania dla kopolimerów według wynalazku jako funkcję całkowitej zawartości etylenu.
Rys. 6 przedstawia fraktogram TREF dla kopolimerów propylen/etylen, według przykładów 5 i 6, przedstawiając bimodalny rozkład komonomeru-etylenu, wytworzonych przy małej zawartości etylenu, w reaktorze pę tlowym.
Rys. 7 przedstawia sumaryczne wymyte frakcje wagowe polimerów z przykładów 2, 5 i 6.
P r z y k ł a d y
1) Metody pomiarowe
a) metoda TREF
Frakcjonowanie próbek polipropylenu uzyskano stosując analityczny TREF. Profile TREF wytworzono stosując przyrząd własnej konstrukcji, podobny do ogłoszonej konstrukcji (Wild, L., Trends Polym. Sci. 1993, 1, 50).
Próbkę rozpuszczono w ksylenie (2 do 4 mg/ml) w 130°C i wstrzyknięto do kolumny w 130°C, a nastę pnie ochł odzono j ą do 20°C z prę dkoś cią 1,5 K/godz. Kolumnę (o dł ugoś ci 150 mm) wymywano następnie 1,2,4-trichlorobenzenem (TCB) z prędkością przepływu 0,5 ml/min podczas gdy temperatura wzrastała od 20°C do 130°C w ciągu 4,5 godz. Wydajność, określoną przy pomocy wykrywacza w podczerwieni pracującego na fali o długości 3,41 μm, przedstawiono jako fraktogram znormalizowany do stałej powierzchni.
b) Substancje rozpuszczalne w ksylenie (XS)
Dla oznaczenia frakcji substancji rozpuszczalnych w ksylenie, 2,0 g polimeru rozpuszczono w 250 ml p-ksylenu w 135°C, przy mieszaniu. Po 30 ± 2 minutach roztwór pozostawiono do ochłodzenia przez 15 min w temperaturze otoczenia, a następnie pozostawiono do osiadania przez 30 min w 25 ± 0,5°C. Roztwór przesączono przez bibułę filtracyjną do dwóch 100 ml kolb. Roztwór z pierwszego 100 ml naczynia odparowano w strumieniu azotu, a pozostałość wysuszono pod próżnią w 90°C aż do stałego ciężaru. Frakcję rozpuszczalną w ksylenie obliczono stosując następujące równanie:
XS% = (100 · ml . vo) / (mo · vl) w którym mo = początkowa ilość polimeru (g) ml = ciężar pozostałości (g) vo = początkowa objętość (ml) vl = objętość analizowanej próbki (ml).
c) Mw/Mn
Mw/Mn określono stosując chromatografię żelową (GPC) w 130°C. Jako eluent stosowano 1,2,4-trichlorobenzen (TCB).
d) Prędkość płynięcia stopu (MFR)
MFR2 zmierzono zgodnie z ISO 1133 w 230°C i pod obciążeniem 2,16 kg.
e) Właściwości cieplne
Temperaturę topnienia Tm, temperaturę krystalizacji Tcr i stopień krystaliczności zmierzono stosując przyrząd Mettler TA820 pracujący na zasadzie różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), na podstawie próbek 3 ± 0,5 mg. Krzywą krystalizacji jak i topnienia uzyskano podczas pomiarów chłodzenia i ogrzewania z prędkością 10°C/min, pomiędzy 30°C i 225°C.
PL 202 978 B1
Temperatury topnienia i krystalizacji przyjęto jako maksima krzywej endotermicznej i egzotermicznej. Stopień krystaliczności obliczono przez porównanie z ciepłem stopienia całkowicie krystalicznego polipropylenu, tj. 209 J/g.
f) Funkcja lepkości i zmniejszenie się lepkości ze wzrostem szybkości ścinania (SHI)
Pomiary lepkości wykonano przy pomocy dynamicznego reometru (RDA-II QC).
Wskaźnik zmniejszenia się lepkości ze wzrostem szybkości ścinania. SHI jest najwrażliwszym parametrem przy uzyskiwaniu informacji na temat MMD polipropylenu. SHI oblicza się dzieląc Lepkość Zerowego Ścinania przez wartość zespolonej lepkości uzyskaną przy określonej stałej wartości naprężenia ścinającego, G*.
Lepkość Zerowego Ścinania określa się jako:
η0 = lim GIoj (ω 0) .
Skrót SHI(0/50) jest stosunkiem lepkości zerowego ścinania do lepkości przy naprężeniu ścinającym 50000 Pa.
2) Wytwarzanie kopolimerów i ich właściwości
Do wytwarzania kopolimerów propylenu zastosowano ciągły, wieloetapowy proces. Proces obejmował etap wstępnej polimeryzacji, zastosowano reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową i złożem fluidalnym.
Zastosowanym katalizatorem był wysokoaktywny, stereospecyficzny, transestryfikowany katalizator typu Ziegler-Natta, na nośniku MgCl2, wytworzony zgodnie z opisem patentowym US 5 234 879 w temperaturze tytanizacji równej 135°C. Katalizator stykał się ze współkatalizatorem (trietyloglin, TEAL) i donorem zewnętrznym (donor D, dimetoksysilan dicyklopentylu) o stosunku Al/Ti równym 200 i stosunku Al/D równym 10, tworząc układ katalityczny.
Układ katalityczny i propylen wprowadzano do reaktora wstępnej polimeryzacji pracującego w 30°C. Wstępnie spolimeryzowany katalizator stosowano w następnych reaktorach polimeryzacji.
Propylen, etylen i wstępnie spolimeryzowany katalizator wprowadzano do reaktora pętlowego, który pracował jako reaktor blokowy, w temperaturach wskazanych w tablicy 1 i pod ciśnieniem 5,5 MPa.
Następnie, strumień zawiesiny polimeru przesyłano z reaktora pętlowego do reaktora z fazą gazową, który pracował w temperaturach wskazanych w tablicy 1 i pod ciśnieniem 2,0 MPa. Do reaktora z fazą gazową wprowadzano więcej propylenu, etylenu i wodoru, aby regulować pożądane właściwości końcowego polimeru.
W przykładach porównawczych 1 i 2, bezładne kopolimery propylenu wytwarzano w taki sam sposób jak według wynalazku, lecz zastosowano dwa reaktory pętlowe zamiast jednego reaktora z fazą gazową i jednego reaktora pętlowego, przy czym temperatura w obu reaktorach pętlowych była jednakowa (67°C).
Podział pomiędzy reaktorem pętlowym i reaktorem z fazą gazową lub pomiędzy dwoma reaktorami pętlowymi (przykłady porównawcze) wynosił 70/30 do 40/60.
T a b l i c a 1
Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | Przykład 4 | Przykład 5 | Przykład 6 | Porów. przykład 1 | Porów. przykład 2 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Al/D | mol/mol | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Al/Ti | mol/mol | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Podział produkcji Pętla: GPR/druga pętla | 70:30 | 40:60 | 45:55 | 45:55 | 50:50 | 55:45 | 60:40 | 60:40 | |
Pętla | |||||||||
Temperatura | °C | 70 | 70 | 70 | 70 | 75 | 75 | 67 | 67 |
Etylen | % wag. | 3,2 | 3,9 | 3,4 | 3,5 | 2,0 | 2,0 | 3,5 | 4,7 |
MFR2 | g/10 min | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 7,8 | 1,6 | 1,5 | 1,5 |
PL 202 978 B1 cd. tablicy 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
GPR/druga pętla | |||||||||
Temperatura | °C | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 67 | 67 |
Produkt końcowy | |||||||||
Etylen | % wag. | 3,3 | 5,1 | 6,0 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,5 | 4,7 |
MFR2 | g/10 min | 1,3 | 1,3 | 1,5 | 1,4 | 8,3 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Przy wytwarzaniu folii dodano następujące dodatki do wytworzonych kopolimerów z przykładów 1 do 3, 5 i 6 i z przykł adu porównawczego 1:
Irganox B215 | 1500 ppm |
Stearynian wapnia | 1000 ppm |
Amid kwasu erukowego | 1000 ppm |
Amid kwasu oleinowego | 1000 ppm |
Syloblock 45 | 1800 ppm |
Kopolimery do folii wylewanej (przykłady 1 do 3 i 6) krakowano wstępnie przy pomocy Triganox |
101 w laboratoryjnej wytłaczarce dwuślimakowej BE-40.
Do badań formowania z rozdmuchiwaniem wytworzono polimer w przykładzie 4. Zestaw dodatków do tego polimeru obejmował 1500 ppm Irganoxu B225, 500 ppm stearynianu wapnia i 2000 ppm Milladu 3988.
3) Ocena materiału
a) Budowa i właściwości polimeru
Wyniki analiz polimerów z tablicy 1 zebrano w tablicy 2.
b) Zawartość i rozkład etylenu
Zawartość etylenu w produkcie pętlowym zmienia się od 2,0 do 3,9% wagowych. Końcowa zawartość etylenu wynosiła 3,3% wagowych do 3,7% wagowych, 5% wagowych do 6% wagowych.
Różnicę w rozkładach etylenu dla dwóch kopolimerów o dużej zawartości etylenu przedstawiają jasno krzywe TREF (rys. 2 i 3).
T a b l i c a 2
Wyniki analizy polimerów dla folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych
Próbka | Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | Przykład 4 | Przykład 5 | Przykład 6 | Porów. przykład 1 | Porów. przykład 2 | |
Granulki | |||||||||
MFR2 | g/10min | 7,3* | 7,9* | 7,2* | 1,4 | 8,3 | 5,1* | 8,0* | 8,0* |
Eten | % wag. | 3,3 | 5,1 | 6,0 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,2 | 4,7 |
mol.% | 4,95 | 7,65 | 9,0 | 8,7 | 4,7 | ||||
XS | % wag. | 5,7 | 9,1 | 11,1 | 11,1 | 6,7 | 23,6 | 6,0 | 11 |
Przedział wymywania | °C | 30,2 | 58,5 | 60,5 | 60,5 | 66,4 | 78,6 | 40,9 | |
Tm dla PP | °c | 142,8 | 137,2 | 137,6 | 139,2 | 143,0 | 139,9 | 142,0 | 136,2 |
Krystaliczno ść | % | 39,3 | 32,7 | 29,9 | 28,9 | 40,0 | 26,4 | 34,1 | |
RDA, zerowa lepkość | Pas | 2500 | 2450 | 2720 | 24600 | 3540 | 3250 | 2420 | |
SHI(0/50) | Pa | 3,9 | 3,8 | 3,7 | 6,7 | 6,9 | 4,3 | 3,7 |
* po wstępnym krakowaniu
PL 202 978 B1
c) Zachowanie się podczas topnienia
Zawartość etylenu w produkcie pętlowym określiła temperaturę topnienia produktu, która wynosiła od 137 do 147°C pomimo zwiększonej zawartości etylenu w GPR.
Większa zawartość etylenu w GPR spowodowała rozszerzenie zakresu topnienia. Kształt krzywej DSC wskazuje na niską temperaturę początkową hermetyzacji i dobre właściwości hermetyzacji (rys. 4).
d) Wyniki badania wyrobów z folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych
Wyniki badania wyrobów z folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych wytworzonych z opisanych powyżej polimerów podano w tablicy 3.
T a b l i c a 3
Wyniki badania mechanicznego wyrobów z folii wylewanej (przykłady 1 do 3, 5 i 6 i przykład porównawczy 1) i wyrobów rozdmuchiwanych (przykład 4)
Próbka | Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | Przykład 4 | Przykład 5 | Przykład 6 | Porówn. przykład 1 | |
MFR2 | g/10 min | 7,3 | 7,9 | 7,2 | 1,4 | 8,3 | 5,1 | 8,0 |
Eten | % wag. | 3,3 | 5,1 | 6 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,2 |
Naprężenie rozciągające przy zerwaniu | MPa | 24,5 | 19,8 | 18,1 | 19,5 | 24,1 | 16,8 | 25,2 |
Moduł sprężystości przy rozciąganiu | MPa | 880 | 635 | 550 | 580 | 830 | 470 | 943 |
Udarność Charpy z karbem, RT | kJ/m2 | 4,1 | 6 | 10,7 | 43,2 | 5,2 | 25,8 | 5,4 |
Płytka 2 mm, zamglenie | % | 85,3 | 82.6 | 80 | 20 | 85 | ||
Połysk | 90 | 86 | 85 | 106 | 88 | |||
Folia 50 mikrometrów | ||||||||
1% wskaźnik przekroju | MPa | 418 | 324 | 295 | 345 | 380 | 260 | 411 |
Zamglenie | % | 3 | 3,3 | 3,2 | 4 | 2,4 | 0,7 | 2,0 |
Połysk | 132 | 130 | 130 | 118 | 139 | 147 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (12)
1. Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu, znamienny tym, że obejmuje polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, w obecności katalizatora, w wieloetapowym procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor zawiesinowy, otrzymując pierwszy produkt polimeryzacji, przenosząc pierwszy produkt do drugiej strefy reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor z fazą gazową i polimeryzację propylenu z komonomerem w reaktorze z fazą gazową, w obecności tego pierwszego produktu polimeryzacji, przy czym temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 10°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 15°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 0,5% wagowych większa, korzystnie co najmniej o 1% wagowy większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.
5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że tym komonomerem jest etylen.
PL 202 978 B1
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze strą ceniowym wynosi od 2 do 6% wagowych, korzystnie od 2 do 4% wagowych.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową wynosi od 3 do 12% wagowych, korzystnie od 4 do 10% wagowych.
8. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrzeże ń, znamienny tym, że reaktor zawiesinowy jest reaktorem blokowym, korzystnie blokowym reaktorem pętlowym.
9. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, ż e temperatura w reaktorze zawiesinowym wynosi 70°C lub wyż ej.
10. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że temperatura w reaktorze z fazą gazową wynosi 80°C lub wyżej, korzystnie 85°C lub wyżej.
11. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że podział produkcji pomiędzy reaktor zawiesinowy i reaktor z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a w szczególności od 45:55 do 55:45.
12. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że katalizatorem jest układ katalityczny typu Ziegler-Natta obejmujący składnik katalityczny, składnik współkatalityczny i donor zewnętrzny.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01115471A EP1270628B1 (en) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | Propylene random copolymer and process for the production thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL366473A1 PL366473A1 (pl) | 2005-02-07 |
PL202978B1 true PL202978B1 (pl) | 2009-08-31 |
Family
ID=8177837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL366473A PL202978B1 (pl) | 2001-06-27 | 2002-06-26 | Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7470756B2 (pl) |
EP (3) | EP1270628B1 (pl) |
JP (1) | JP4217155B2 (pl) |
KR (1) | KR100869164B1 (pl) |
CN (1) | CN100386354C (pl) |
AT (3) | ATE278723T1 (pl) |
CZ (1) | CZ20033535A3 (pl) |
DE (3) | DE60106219T2 (pl) |
ES (2) | ES2269735T5 (pl) |
PL (1) | PL202978B1 (pl) |
PT (2) | PT1434810E (pl) |
RU (1) | RU2298017C2 (pl) |
WO (1) | WO2003002625A1 (pl) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1270651B1 (en) * | 2001-06-27 | 2007-08-15 | Borealis Technology Oy | Process for preparing a polymer film comprising a propylene random copolymer |
US7579408B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
US7671106B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
US7671131B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom |
US7863379B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
US7514517B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
US7714071B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom |
US7622529B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility |
ES2313133T3 (es) * | 2005-01-14 | 2009-03-01 | Borealis Polymers Oy | Composicion de polimero heterofasico y proceso para su preparacion. |
EP1863098B1 (en) * | 2005-03-08 | 2015-07-08 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Sealing material for solar cell |
EP1858941B1 (en) * | 2005-03-17 | 2011-01-12 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
ZA200707873B (en) * | 2005-03-17 | 2009-02-25 | Dow Global Technologies Inc | Low molecular weight ethylene/alpha-olefin interpolymer as base lubricant oils |
RU2411252C2 (ru) | 2005-05-12 | 2011-02-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Сополимеры этилена и пропилена и способ их получения |
ATE482254T1 (de) * | 2005-12-22 | 2010-10-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung enthaltend ein propylencopolymer |
US7977435B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-07-12 | Lin Chon-Yie | Propylene polymer compositions and processes for making the same |
ES2354383T5 (es) * | 2007-08-10 | 2021-06-21 | Borealis Tech Oy | Artículo que comprende una composición de polipropileno |
EP2072587B1 (en) * | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
ES2400994T3 (es) | 2008-09-29 | 2013-04-16 | Borealis Ag | Composición de poliolefina |
EP2174965B1 (en) * | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
EP2350186B1 (en) | 2008-10-27 | 2013-02-20 | Borealis AG | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
WO2010049370A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Borealis Ag | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
EP2350136A1 (en) | 2008-11-21 | 2011-08-03 | Borealis AG | Method for improving flowability of random polypropylene powder |
EP2199650A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Borealis AG | Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition |
JP5969210B2 (ja) * | 2008-12-31 | 2016-08-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 強化されたプロ触媒組成物及びプロセス |
CN102325798A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-01-18 | 伊内奥斯美国公司 | 加宽在水平搅拌气相反应器中制造的聚烯烃材料的分子量分布 |
KR101060012B1 (ko) * | 2009-06-02 | 2011-08-29 | 주식회사 효성 | 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법 |
EP2338930A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2338931A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2386604B1 (en) * | 2010-04-20 | 2018-11-28 | Borealis AG | Polypropylene bottles |
RU2541470C9 (ru) | 2010-04-21 | 2015-04-20 | Бореалис Аг | Композиция сополимера пропилена/1-гексена с низкой температурой тепловой сварки |
EP2380926B1 (en) | 2010-04-26 | 2017-06-21 | Borealis AG | Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer |
CN102453179A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯无规共聚物 |
CN102453181A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯乙烯无规共聚物 |
CN102453186B (zh) * | 2010-10-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法 |
ES2527333T5 (es) | 2011-02-14 | 2021-08-02 | Borealis Ag | Copolímero de propileno sellador |
CN103492477B (zh) | 2011-03-18 | 2017-03-01 | 英尼奥斯制造业比利时有限公司 | 丙烯‑乙烯无规共聚物 |
JP2014523959A (ja) | 2011-07-28 | 2014-09-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒートシール用のプロピレン/エチレンコポリマーフィルム |
CN102391585B (zh) * | 2011-10-08 | 2013-06-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种透明瓶用聚丙烯材料及其制备方法 |
CN103130939A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法 |
WO2014154610A1 (en) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | Borealis Ag | Propylene copolymer with high impact properties |
RU2652110C2 (ru) * | 2013-05-22 | 2018-04-25 | Бореалис Аг | Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок |
US20160122449A1 (en) * | 2013-05-22 | 2016-05-05 | Borealis Ag | Polypropylene for film applications |
EP2808352B1 (en) | 2013-05-29 | 2017-08-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Bimodal polypropylene for cast films or a metallized film wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content |
CN105722912B (zh) | 2013-06-26 | 2017-08-25 | 博里利斯股份公司 | 用于挤出吹塑瓶子的丙烯共聚物 |
RU2707288C2 (ru) * | 2013-10-29 | 2019-11-26 | У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. | Статистический сополимер пропилена и этилена, приемлемый для труб |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US9593179B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-03-14 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
CZ27700U1 (cs) * | 2014-10-15 | 2015-01-12 | Pipelife Czech S.R.O. | Termoplastický kompozit a trubka z něho vyrobená |
WO2017182209A1 (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene based filament for 3d printer |
CN109071724B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-12-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于三维打印机的长丝的丙烯三元聚合物 |
WO2018069025A1 (en) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene based filament for 3d printer |
CA3056951A1 (en) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for producing propylene copolymers with low voc content |
US11390700B2 (en) * | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
CN107151390B (zh) * | 2017-06-09 | 2020-03-03 | 湖北远大天天明制药有限公司 | 一种多相丙烯共聚物及其作为贮藏容器中的应用 |
CN112204057A (zh) * | 2018-06-11 | 2021-01-08 | 格雷斯公司 | 适用于食料的热填充包装的丙烯-乙烯共聚物组合物 |
KR20210082453A (ko) * | 2018-10-26 | 2021-07-05 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 냉온수 파이프 응용을 위한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 |
ES2953548T3 (es) | 2018-11-15 | 2023-11-14 | Borealis Ag | Composición |
CN113227172B (zh) | 2018-11-15 | 2023-06-02 | 博里利斯股份公司 | 丙烯丁烯共聚物 |
CN113227173B (zh) | 2018-11-15 | 2023-04-28 | 博里利斯股份公司 | 丙烯-丁烯共聚物 |
SG11202102319WA (en) | 2018-11-15 | 2021-04-29 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer composition for blow molding applications |
CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
CN113183452B (zh) * | 2021-06-09 | 2022-08-02 | 中国科学院空间应用工程与技术中心 | 一种机械性能可变的多材料复杂结构4d打印方法及产品 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63159412A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsubishi Kasei Corp | プロピレン共重合体の製造方法 |
JPS63168414A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Mitsubishi Kasei Corp | プロピレン共重合体の製造法 |
US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
CA2102542A1 (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-13 | Thaddeus W. Klimek | Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom |
DE19606510A1 (de) † | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
EP0923618B1 (en) * | 1996-09-04 | 2002-06-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improved propylene polymers for oriented films |
US6583227B2 (en) * | 1996-09-04 | 2003-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers for films |
US5962537A (en) | 1997-05-06 | 1999-10-05 | Exxon Research And Engineering Co | Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process |
FI111848B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
BR9810290A (pt) * | 1997-06-24 | 2000-09-19 | Borealis As | Copolìmero polipropileno heterofásico, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um polìmero. |
FI111846B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
JP3378517B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2003-02-17 | 住友化学工業株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体 |
JPH11255824A (ja) * | 1998-03-11 | 1999-09-21 | Japan Polychem Corp | 放射線照射用食品容器 |
US6268063B1 (en) * | 1998-08-25 | 2001-07-31 | Tokuyama Corporation | Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof |
DE19981907T1 (de) * | 1998-09-01 | 2001-01-04 | Idemitsu Petrochemical Co | Statistisches Propylen-Copolymer und Propylenharzzusammensetzung, Folien aus diesen und mehrschichtiges Proplyenharzlaminat |
DE60108364T2 (de) * | 2001-06-27 | 2005-12-22 | Borealis Technology Oy | Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften |
-
2001
- 2001-06-27 DE DE60106219T patent/DE60106219T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-27 AT AT01115471T patent/ATE278723T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-27 EP EP01115471A patent/EP1270628B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-26 PL PL366473A patent/PL202978B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-06-26 WO PCT/EP2002/007081 patent/WO2003002625A1/en active IP Right Grant
- 2002-06-26 EP EP02751077.5A patent/EP1434810B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 JP JP2003509004A patent/JP4217155B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-26 EP EP05011990A patent/EP1580207B1/en not_active Revoked
- 2002-06-26 AT AT02751077T patent/ATE335028T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-26 PT PT02751077T patent/PT1434810E/pt unknown
- 2002-06-26 AT AT05011990T patent/ATE340200T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-26 PT PT05011990T patent/PT1580207E/pt unknown
- 2002-06-26 RU RU2004102045/04A patent/RU2298017C2/ru active
- 2002-06-26 KR KR1020037016847A patent/KR100869164B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-26 US US10/482,271 patent/US7470756B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 DE DE60214906T patent/DE60214906T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-26 CN CNB028129938A patent/CN100386354C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 CZ CZ20033535A patent/CZ20033535A3/cs unknown
- 2002-06-26 DE DE60213631.8T patent/DE60213631T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 ES ES02751077.5T patent/ES2269735T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 ES ES05011990T patent/ES2273300T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-08-09 US US11/836,644 patent/US7579422B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2007-08-09 US US11/836,657 patent/US7452953B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL202978B1 (pl) | Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu | |
RU2470946C2 (ru) | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты | |
KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
US7683141B2 (en) | Polymer film comprising a propylene random copolymer | |
EP1801157B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
EP2638080B1 (en) | Improved process for polymerising propylene | |
US20100121010A1 (en) | Catalyst system for polypropylene copolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120626 |