FI111847B - Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI111847B
FI111847B FI972727A FI972727A FI111847B FI 111847 B FI111847 B FI 111847B FI 972727 A FI972727 A FI 972727A FI 972727 A FI972727 A FI 972727A FI 111847 B FI111847 B FI 111847B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
gas phase
process according
propylene
slurry
Prior art date
Application number
FI972727A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI972727A0 (fi
FI972727A (fi
Inventor
Ali Harlin
Esa Korhonen
Paeivi Aaltonen
Kauno Alastalo
Jouni Kivelae
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of FI972727A0 publication Critical patent/FI972727A0/fi
Priority to FI972727A priority Critical patent/FI111847B/fi
Priority to JP50385499A priority patent/JP2002504954A/ja
Priority to AT98930935T priority patent/ATE256714T1/de
Priority to EP98930935A priority patent/EP0991719B1/en
Priority to AU79211/98A priority patent/AU7921198A/en
Priority to DE69821680T priority patent/DE69821680T2/de
Priority to KR1019997012176A priority patent/KR100556167B1/ko
Priority to ES98930935T priority patent/ES2209159T3/es
Priority to BR9810290-7A priority patent/BR9810290A/pt
Priority to DE69820626T priority patent/DE69820626T2/de
Priority to AU81211/98A priority patent/AU8121198A/en
Priority to ES98660062T priority patent/ES2216261T3/es
Priority to PCT/GB1998/001843 priority patent/WO1998059002A1/en
Priority to EP98660062A priority patent/EP0887380B1/en
Priority to US09/446,719 priority patent/US6342564B1/en
Priority to CNB988082896A priority patent/CN1140554C/zh
Priority to AT98660062T priority patent/ATE259857T1/de
Priority to CNB988065789A priority patent/CN1200969C/zh
Priority to PCT/FI1998/000554 priority patent/WO1998058976A1/en
Priority to JP50401399A priority patent/JP4037468B2/ja
Publication of FI972727A publication Critical patent/FI972727A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111847B publication Critical patent/FI111847B/fi
Priority to JP2008031270A priority patent/JP5072637B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi 111847
Esillä oleva keksintö liittyy propeeniin perustuvien kopolymeerien, joilla on suuri komo-5 nomeeripitoisuus, valmistamiseen. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee menetelmää propeenin kopolymeerien valmistamiseksi reaktorisysteemissä, joka käsittää ainakin yhden slurryreaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistelmän. Keksintö koskee myös laitteistoa prosessin suorittamiseksi.
10 Propeenipohjaisten polymeerien pehmeys-, iskulujuus-ja kuumasaumausominaisuuksia voidaan kasvattaa kopolymeroimalla propeeni muiden olefiinien, kuten eteeni, i-buteeni ja vastaavat, kanssa. Sekä massa (bulk)- että kaasufaasiprosesseja käytetään. Kuitenkin polymeroinnin aikana käytetyt komonomeerit aiheuttavat polymeerien turpoamista massaprosessien polymerointiväliaineessa. Tämän tuloksena, kun turvonneet ja pehmeät 15 polymeeripartikelit huuhdotaan polymeroinnin j älkeen, niin partikkeleiden morfologia tuhoutuu ja jauheistetun polymeerin irtotiheys tulee hyvin pieneksi. Samaan aikaan amorfinen aine kerääntyy jauheen pinnalle. Tahmea alhaisen tiheyden materiaali keräytyy helposti flash-tankin seinämille ja aiheuttaa ongelmia siirron aikana. Nämä ongelmat lisääntyvät, kun komonomeerin osuus kasvaa.
20 : '.. Tästä syystä tunnetussa tekniikassa polymerointi on pääasiassa suoritettu käyttämällä •, * · · kaasufaasiprosesseja. Näitä prosesseja on siten ehdotettu tahmeiden, mutta juoksevien • · • * · · tuotteiden (EP 0 237 003) ja kumimaisten tuotteiden, esim. EPR ja EPDM (EP 0 614 917) · •. ’1: tuottamiseksi. Mainituissa prosesseissa leijukerrosreaktorin kaasun nopeus on riittävä I · • · : 1 ‘ 25 aiheuttamaan sen, että hiukkaset erottuvat ja toimivat fluidina. Kuitenkin I t · '·’ leijukerrosreaktorissa oleva polymeeri kulkee oleellisesti läpi tulppavirtaus (plug flow) -muodossa.
I i t • · » * i ‘; ‘ Kaasufaasimenetelmiä suositaan myös korkean komonomeeripitoisuuden tuotteille, vrt.
:. i : 30 EP 0 647 991, EP 0 584 574, EP 0 605 001 ja EP 0 704 464.
• · •. · * Kuitenkin ongelma, joka liittyy kaasufaasireaktoreihin, muodostuu niiden pitkistä ' · *' · viipymäajöistä, mikä tarkoittaa pitkiä tuotteenvaihtoaikoja ja mahdollisia tuotantohävikkejä. Tämä on pitää erityisesti paikkansa monireaktorimenetelmille.
2 111847
Katalyytin tuottavuus kaasufaasiprosesseissa on alhainen, mikä tarkoittaa suuria katalyytti-ja tuotantokustannuksia.
Slurry-massa * ja kaasufaasireaktoreiden erilaisten etujen hyödyntämiseksi joitakin massa-5 ja kaasufaasireaktoreiden yhdistelmiä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi on ehdotettu tunnetussa tekniikassa. Kuitenkin tähän saakka yksikään tunnetun tekniikan prosesseista ei vastaa joustavuuden ja alhaisten tuotantokustannuksen vaatimuksia, jotka polyolefiinilaatujen suurten valikoimien tuotanto sanelee, kun käytetään yhtä ja samaa prosessikonfiguraatiota. Erityisesti reagoimattomien monomeerien melko suurten määrien 10 kierrättäminen slurryreaktoriin, mikä on tunnettuj en menetelmien tyypillinen piirre, huonontaa loop-reaktorin dynamiikkaa ja hidastaa siirtymistä uusiin tuotantolaatuihin.
Parannettu kaksivaihemenetelmä propeenin polymeroimiseksi loop-reaktorin ja kaasufaasireaktorin yhdistelmässä on esitetty US-patentissa 4 740 550. US-patentin 4 740 15 550 päätarkoituksena on tuottaa menetelmä korkealaatuisen iskulujuudeltaan vahvistetun lohkokopolymeerin valmistamiseksi syöttämällä homopolymeeriä, jolla on kapea viipymäaikajakautuma, lohkokopolymerointivaiheeseen. Kuvattu menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: ensimmäinen vaihe käsittää homopolymeroinnin massa-loop-reaktorissa, toinen vaihe homopolymeroinnin kaasufaasireaktorissa, hienojen ainesten poistamisen * * * ♦ ♦ ’. . 20 syklonissa ensimmäisen ja toisen vaiheen välillä, ja lopuksi iskulujuuskopolymeroimisen • · · .1 * lisäkaasufaasireaktorissa.
• · • « · • * * y Ennen kuin loop-reaktorin polymerointituote syötetään kaasufaasiin hienojen ainesten fraktio poistetaan j a kierrätetään takaisin loop-reaktoriin. Yhdessä hienoj en ainesten kanssa * » · 25 osa kaasufaasireaktorin monomeereistä kierrätetään suoraan ensimmäisen vaiheen loop-reaktoriin.
• * • * : _ Edellä kuvattuun tunnettuun tekniikkaan liittyy joitakin huomattavia ongelmia. Niinpä jos . · · ·. kaikki hienot ainekset poistetaan loop-reaktorin ulostulosta j a kierrätetään takaisin loop- , ·, 30 reaktoriin, on olemassa huomattava vaara, että loop-reaktori täyttyy lopulta inaktiivisella ! katalyytillä tai hieman polymeroituneilla kuolleilla hiukkasilla. Toisaalta jos osa hienojen ainesten virrasta yhdistettäisiin viimeisestä reaktorista saatavan tuotteen kanssa, se voisi aiheuttaa epähomogeenisuusongelmia lopputuotteessa. Edelleen jos osa hienojen ainesten 111847 Λ
J
virrasta erikseen kerätään ja sekoitetaan erillisen homopolymeerin kanssa kuten on myös ehdotettu US-patentissa 4 740 550, tämä johtaa monimutkaiseen ja taloudellisesti ei-hyväksyttävään toimintaan.
5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on eliminoida ongelmat, jotka liittyvät yksittäis- ja monireaktorimenetelmien tekniikan tasoon ja tarjota uusi menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi.
Keksinnön toinen tarkoitus on tarjota hyvin monipuolinen menetelmä, jota voidaan käyttää 10 erilaisten propeenin kopolymeerietuotteiden laajan valikoiman valmistamiseksi.
Keksinnön kolmantena tarkoituksena on tarjota uusi laitteisto propeenin kopolymeerien valmistamiseksi.
15 Nämä ja muut tavoitteet sekä niiden edut tunnettuihin menetelmiin nähden, jotka käyvät ilmeisiksi jäljempänä olevasta selityksestä, saavutetaan keksinnöllä, kuten tämän jälkeen on kuvattuja mitä patenttivaatimuksissa on esitetty.
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä perustuu ainakin yhden slurryreaktorin ja • · · : 20 ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistelmään Saijaan kytkettynä, siinä järjestyksessä, : ·, kaskadin muodostamiseksi. Propeenin kopolymeerit valmistetaan katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Keksinnön mukaisesti ainakin yhden slurryreaktorin • ‘ *,, polymerointituote, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä, johdetaan ensimmäiseen : ’ i *: kaasufaasireaktoriin monomeeri minimikierrätyksellä takaisin slurryreaktoriin tai kokonaan 25 ilman sitä. Esillä olevan keksinnön yhteydessä on keksitty, että korkealaatuisia : : _: iskunkestäviä kopolymeerejä voidaan tuottaa kaksivaiheisella homopolymeroinnilla, mitä : : seuraa iskulujuuskopolymerointivaihe ilman, että hienoja aineksia poistetaan ja •t' ·. · kierrätetään joko ensimmäisen tai toisen vaiheen kopolymeroinnin jälkeen. Esillä olevassa •: · · · keksinnössä on mahdollista minimoida kierrätyksen määrä käyttämällä reaktoreiden : ·, ·, 30 spesifistä järjestystä ja valitsemalla suhteelliset määrät, jotka tuotetaan kussakin reaktorissa . *, : se tavoite mielessä.
Keksinnön toisen näkökohdan mukaisesti käytetään reaktorisysteeminä ainakin yhtä 4 111847 slurryreaktoria ja ainakin yhtä kaasufaasireaktoria kytkettynä sarjaan, ainakin yhden slurryreaktorin ollessa massa-loop-reaktori, joka toimii korkeassa tai ylikriittisessä lämpötilassa, ja slurryreaktorin sisältö, mukaanlukien kopolymeerituote ja reaktioväliaine, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä, syötetään suoraan kaasufaasireaktorin 5 leijukerrokeen käyttämällä putkilinjaa, joka yhdistää slurryreaktorin ja kaasufaasireaktorin.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 1 ja 30 tunnusmerkkiosissa.
10 Laitteistolle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 34 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan lukuisia huomattavia etuja. Esillä olevalla jäijestelyn avulla on havaittu, että monomeeri, joka syötetään ensimmäiseen reaktoriin, voidaan joko suuressa 15 määrin tai täysin kuluttaa kaasufaasireaktor(e)issa slurryreaktorin jälkeen. Tämän mahdollistaa kaasufaasitoiminta siten, että kaasun viipymäaika reaktorissa on pitkä ja poistokaasujen määrä minimimoidaan. Loop-reaktoridynamiikka kaskadissa tarjoaa nopeat muutokset. Nopeat käynnistykset ovat myös mahdollisia, koska kaasufaasikerrosmateriaali \ : on suoraan saatavilla loop-reaktorista. Loop- ja kaasufaasireaktorikaskadin kanssa on • ” 20 mahdollista tuottaa laaja valikoima erilaisia bimodaalisia tuotteita. Mainittu ainakin yksi * * *; ': kaasufaasireaktori tarjoaa suuren joustavuuden reaktion nopeussuhteessa tuotteen •, _ * * ensimmäisen ja toisen osan välillä, johtuen säädettävästä kerroskorkeudesta ja * reaktionopeudesta. Lisäksi kaasufaasireaktorilla ei ole liukoisuusrajoituksia, mikä .. . mahdollistaa sellaisten polymeerien tuottamisen, joilla on suuri ja hyvin suuri *.. ‘ 25 komonomeeripitoisuus.
;,, * Loop-kaasufaasireaktori -yhdistelmällä on merkittävästi lyhentyneet viipymäajat ja * · '! * tuotantohävikit verrattuna kaasufaasi-kaasufaasi -monireaktorimenetelmiin.
• · • · *···’ 30 Kuvio 1 kuvaa kaaviomaisesti keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon prosessikonfiguraation;
Kuvio 2 kuvaa kaaviomaisesti keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon 5 111847 prosessikonfiguraation; Määritelmät 5 Esillä olevan keksinnön yhteydessä "slurryreaktori" tarkoittaa mitä tahansa reaktoria, kuten jatkuvatoimista sekoitusreaktoria tai sekoitettua yksinkertaista panosreaktoria tai loop-reaktoria, jossa polymerointi tapahtuu massapolymerointina tai slurryssa ja jossa polymeeri muodostuu partikkelimuodossa. "Massapolymerointi" tarkoittaa polymeroimista reaktioväliaineessa, joka käsittää vähintään 60 paino-% monomeeriä. Edullisen 10 sovellutusmuodon mukaisesti slurryreaktori käsittää massa-loop-reaktorin.
"Kaasufaasifeaktorilla" tarkoitetaan mitä tahansa mekaanisesti sekoitettua tai leijukerrosreaktoria. Edullisesti kaasufaasireaktori käsittää mekaanisesti sekoitetun leijukerrosreaktorin, jossa kaasunopeudet ovat vähintään 0,2 m/s.
15 "Korkean lämpötilan polymerointi" tarkoittaa polymeerilämpötiloja, jotka ovat yli 80 °C:n rajoittavan lämpötilan, jonka tiedetään olevan haitallinen vastaavan tekniikan tason korkean saannon katalyyteille. Korkeissa lämpötiloissa katalyytin stereospesifisyys ja , , polymeerijauheen morfologia voi hävitä. Tätä ei tapahdu, kun käytetään katalyytin , . : 20 erityisen edullista tyyppiä, kuten keksinnössä, joka on kuvattu alla. Korkean lämpötilan polymeroiminen tapahtuu rajoittavan lämpötilan yläpuolella ja reaktioväliaineen vastaavan :: kriittisen lämpötilan alapuolella.
: : ; "Ylikriittinen polymerointi" tarkoittaa polymerointia, joka tapahtuu reaktioväliaineen 25 vastaavan kriittisen lämpötilan ja paineen yläpuolella.
:: · "Suoralla syötöllä" tarkoitetaan menetelmää, jossa slurryreaktorin sisältö, ; ’ ·. polymerointi tuote ja reaktioväliaine johdetaan suoraan seuraavan vaiheen •; * * i kaasufaasireaktorin leijukerroksen.
30 . ·. : "Reaktioalue" tarkoittaa yhtä tai useampaa samantyyppistä reaktoria, jotka tuottavat sarjaan kytkettynä polymeeriä, joka on saman tyyppistä tai jolla on samat ominaisuudet.
6 111847
Ilmaisu "oleellisesti ilman monomeerin kierrätystä" ja " monomeerin minimikierrätyksellä tai ilman sitä" käytetään synonyyminomaisesti osoittamaan, että vähemmän kuin 30 %, monomeeriä slurryreaktorin syötöstä kierrätetään takaisin slurryprosessiin. Sitä vastoin tavanomaisissa slurryprosesseissa kierrätetään 50 % monomeereistä tai enemmän.
5
Kokonaisprosessi
Esillä oleva keksintö koskee monivaiheista menetelmää, joka käsittää massa-reaktioalueen, joka sisältää ainakin yhden slurryreaktorin, ja kaasufaasireaktioalueen, joka sisältää ainakin 10 yhden kaasufaasireaktorin, kaskadina, jossa on ainakin yksi slurryreaktori monomeerin minimikierrätyksellä takaisin ensimmäiseen reaktoriin tai ilman sitä ja suoralla syötöllä tai epäsuoralla syötöllä kaasufaasiin propeenin homo- tai kopolymeroimiseksi.
Suorassa syöttöprosessissa slurryreaktorin sisältö, polymerointituote ja reaktioväliaine 15 johdetaan suoraan leijukerrosreaktoriin. Tuotteen ulostulo slurryreaktorista voi olla epäjatkuvaa, tai edullisesti jatkuvaa. Slurry johdetaan sellaisenaan ilman minkään kaasun tai hiukkasvirtojen erottamista, mikä perustuisi erilaisiin hiukkaskokoihin. Hiukkasia ei palauteta edeltävään reaktoriin. Valinnaisesti linjaa slurryreaktorin kaasufaasireaktorin välillä voidaan kuumentaa, jotta haihdutetaan vain osa tai kaikki reaktioväliaineesta, ennen , ’, : 20 kuin se menee kaasufaasirektorin polymeeripetiin.
• * * .'. t: Reaktiota jatketaan kaasufaasireaktor(e)issa. Kaikki tai käytännöllisesti katsoen kaikki • ‘ ·,. (ainakin noin 90 %) monomeeri, joka saapuu kaasufaasiin slurryreaktorista, on osa :' * ‘: reaktorin kokonaiskaasumäärästä kunnes se muutetaan polymeeriksi.
25 : : : Lopuksi reaktorissa tarvitaan poistokaasua, jotta inertit komponentit saadaan ulos L: : reaktorista. Poistokaasun minimoimiseksi ei ole hyödyllistä käyttää inerttiä ; ‘ · _ 5 huuhtelukaasua, vaan tyhjennysreaktoria kerätyille vuotokaasuille. Valinnaisesti inertit •: * · · komponentit voidaan poistaa vuotokaasuista ennen niiden j ohtamista takaisin :·*.·, 30 kaasufaasireaktoriin millä tahansa käyttökelpoisella tekniikalla, esim. kalvoilla. Siinä , *, ; tapauksessa, että slurryreaktoriin syötetään takaisin minimimäärä, inertit aineet voidaan erottaa kierrätyssysteemissä.
7 111847
Polymerointituotteet saadaan käyttämällä katalyyttiä. Katalyytti voi olla mikä tahansa katalyytti, joka tarjoaa riittävän aktiivisuuden korotetussa lämpötilassa. Edullinen katalyyttisysteemi, jota käytettiin, käsittää korkean saannon Ziegler-Natta-katalyytin, jolla on katalyyttikomponentti, kokatalyyttikomponentti, ulkoinen donori ja valinnaisesti 5 sisäinen donori. Toinen edullinen katalyyttisysteemi on metalloseenikatalyytti, jolla on sillastettu ligandirakenne, joka antaa suuren stereoselektiivisyyden, ja joka on impregnoitu kantajalle aktivoidun kompleksin muodossa.
Polymerointilämpötila on 60 - 85 °C. Slurryreaktori toimii korotetussa paineessa ainakin 10 35 bar:sta ylipainetta 100 bardin ylipainetta, ja kaasufaasireaktori(t) ainakin 10 bar:sta ylipainetta ylös kastepisteeseen. Vaihtoehtoisesti mitä tahansa reaktoria sarjassa olevista reaktoreista voidaan käyttää kriittisen lämpötilan ja paineen yläpuolella.
Propeeni ja mahdollisesti yksi tai useampi muu C2-Ci6-olefiini, esimerkiksi eteeni, 1-15 buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, dieenit tai sykliset olefiinit, esim. vinyylisyklohekseeni tai syklopenteeni, altistetaan polymeroinnille ja kopolymeroinnille, vastaavasti, lukuisissa polymerointireaktoreissa, jotka on kytketty Saijaan. Komonomeeriolefiinia (-olefiineja) voidaan käyttää missä tahansa reaktorissa. Erilaisia määriä vetyä voidaan käyttää moolimassamodifikaattorina tai 20 säätelijänä missä tahansa tai kaikissa reaktoreissa.
» · '. . Halutut propeenin kopolymeerit voidaan ottaa talteen kaasufaasireaktioalueen tuotteen .. ' erotuselimistä.
i I t 25 Katalyytti : ‘; Katalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa propeenille stereospesifistä katalyyttiä, jolla on . *. korkea saanto ja jolla on hyödyllisiä polymeeriominaisuuksia, esim. isotaktisuus ja . · · · ’ morfologia korkeassa lämpötilassa ja mahdollisesti ylikriittisessä polymeroinnissa.
30 " * ' Polymerointituotteet saadaan käyttämällä katalyyttiä. Käytetty edullinen katalyyttisysteemi käsittää korkeasaantoista Ziegler-Natta -katalyyttiä, jossa on katalyyttikomponentti, kokatalyyttikomponentti, valinnaisesti ulkoinen donori ja sisäinen donori. Toinen edullinen 8 111847 katalyyttisysteemi on metalloseenikatalyytti, jolla on sillastettu ligandirakenne, joka antaa korkean stereoselektiivisyyden, ja joka on aktiivikompleksina impregnoitu kantajalle. Lopuksi katalyytti on edullisesti mikä tahansa muu katalyytti, joka tarjoaa riittävän aktiivisuuden korotetussa lämpötilassa.
5
Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu esimerkiksi FI-patenteissa 86866, 96615 ja 88047 ja 88048.
Yksi erityisen edullinen katalyytti, jota voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, on 10 kuvattu FI-patentissa 88047. Toinen edullinen katalyytti on kuvattu FI-patenttihakemuksessa 963707.
Esipolymerointi 15 Katalyytti voidaan esipolymeroida ennen kuin se syötetään sarjan ensimmäiseen polymerointireaktoriin. Esipolymeroinnin aikana katalyyttikomponentit saatetaan kosketuksiin monomeerin (esim. olefiinimonomeerin) kanssa ennen syöttämistä reaktoriin. Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu esimerkiksi FI-patenttihakemuksessa 961152.
« t I
. 20 . I ’ Monomeeri esipolymerointiin valitaan edullisesti joukosta, johon kuuluvat eteeni, 1- . buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, vinyylisyklohekseeni, syklopenteeni, 1- ; ·, hekseeni, 1-okteeni ja 1-dekeeni.
• » · 25 On myös mahdollista suorittaa esipolymeroiminen viskoosin aineen läsnäollessa, kuten : v; olefiininen vaha, esipolymeroidun katalyytin tuottamiseksi, joka on stabiili säilytyksen ja ; “': käsittelyn aikana. Vahaan esipolymeroitu katalyytti sallii katalyytin helpon annostelemisen ; polymerointireaktoreihin. Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu esimerkiksi FI- * » t . * · ·. patentissa 95387.
. \ 30
Polymeroiminen
Keksintö perustuu ainakin yhden slurryreaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin 9 111847 yhdistelmään kytkettyinä sarjaan, jota kutsutaan kaskadiksi.
Polymerointivaiheen laitteisto voi käsittää minkä tahansa sopivan tyyppisiä polymerointireaktoreita. Slurryreaktori voi olla mikä tahansa jatkuvatoiminen 5 sekoitusreaktori tai yksinkertainen sekoitettu reaktori tai loop-reaktori, joka toimii massana tai slurryna ja polymeeri muodostuu hiukkasmuodossa reaktorissa. Massapolymerointi tarkoittaa polymerointia reaktioväliaineessa, joka käsittää ainakin 60 % (painon mukaan, w/w) monomeeriä. Kaasufaasireaktori voi olla mikä tahansa mekaanisesti sekoitettava tai leijukerrosreaktori. Esillä olevan keksinnön mukaisesti slurryreaktori on edullisesti massa-10 loop-reaktori ja kaasufaasireaktori on leijukerrostyyppinen reaktori, jossa on mekaaninen sekoitin.
Mikä tahansa prosessin reaktori voi olla ylikriittinen polymerointireaktori.
15 Tuotantosuhde slurryreaktorissa ja kaasufaasireaktorissa (-reaktoreissa) on 65:35 - 50:50, kun monomeerin kiertäminen takaisin slurryreaktoriin sallitaan. Sitä vastoin tuotantosuhde slurryreaktorissa ja kaasufaasireaktor(e)issa on pienempi kuin 50:50, kun kierrätystä takaisin slurryreaktoriin ei vaadita. Kaikissa tapauksissa tuotantosuhde on suurempi kuin 10:90. Siten edullisen sovellutusmuodon mukaisesti 10 - (vähemmän kuin) 50 % ‘. 20 polymeeristä valmistetaan slurryreaktioalueella eikä monomeeriä kierrätetä. Kun 50 % - 65 .! ^ % polymeeristä valmistetaan slurryreaktioalueella, pieni määrä monomeeriä täytyy # · t ; kierrättää takaisin slurryreaktoriin kaasufaasireaktioalueelta.
. ’: *. Keksinnön mukaisesti polymerointimenetelmä käsittää ainakin seuraavat vaiheet: * · · 25 · kopolymeroidaan propeeni ja muut olefiinit ensimmäisessä kopolymerointi alueessa, •' · ’: · otetaan talteen ensimmäinen kopolymerointituote ensimmäisestä reaktioalueesta : *": reaktioväliaineen kanssa, : . ·. · syötetään suoraan ensimmäinen kopolymerointituote toisen reaktio alueen kaasufaasiin tl» .···. (kaasufaasipolymerointi), . *. 30 · mahdollisesti syötetään lisää propeenia ja lisää komonomeeriä toiseen reaktioalueeseen, ['' · altistetaan lisäpropeeni ja lisäkomonomeeri toiseen polymerointireaktioon ensimmäisen kopolymerointituotteen läsnäollessa toisen kopolymerointituotteen valmistamiseksi, • otetaan talteen kopolymerointituote toisesta reaktioalueesta, ja 10 111847 • erotetaan ja otetaan talteen propeenin kopolymeeri toisesta reaktiotuotteesta.
Lisäksi menetelmä voi käsittää seuraavat lisävaiheet (yhden tai useamman): • esipolymeroidaan katalyytti, 5 otetaan talteen polymerointituote toisesta reaktioalueesta, • syötetään aikaisempien alueiden talteen otettu polymerointituote kolmanteen tai neljänteen reaktioalueeseen tai reaktoriin, • mahdollisesti syötetään lisää propeenia kolmanteen ja neljänteen reaktioalueeseen • altistetaan lisäpropeeni kolmanteen ja neljänteen polymerointireaktioon aikaisempien 10 alueiden polymerointituotteen läsnäollessa kolmannen tai neljännen polymerointituotteen valmistamiseksi, ja • otetaan talteen polymerointituote kolmannesta tai neljännestä reaktioalueesta, ja • erotetaan ja otetaan talteen polypropeeni kolmannesta tai neljännestä reaktiotuotteesta.
15 Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa propeeni yhdessä valinnaiseen komonomeeri(e)n ja aktivoidun katalyyttikompleksin sekä valinnaisen kokatalyytin ja muiden apukomponenttien kanssa syötetään ensimmäiseen polymerointireaktoriin. Katalyytti voidaan esipolymeroida tai se voidaan esipolymeroida ennen syöttämistä prosessiin. Edellä mainittujen komponenttien mukana vetyä voidaan syöttää reaktoriin : 20 moolimassasäätelijäksi sellaisessa määrässä, joka vaaditaan polymeerin halutun * ·
I » I
' · ”· moolimassan saavuttamiseksi. Tässä sovellutusmuodossa ei ole kierrätystä takaisin • · • t slurryreaktoriin vaan vain tuoretta monomeeriä syötetään ensimmäiseen reaktoriin.
• * ‘. Vaihtoehtoisesti sovellutusmuodossa, jossa monomeerin kierrätys takaisin slurryreaktoriin 25 on minimissä, reaktorin syöttö voi koostua reaktioseoksesta edellise(i)stä reaktor(e)ista, jos _ · _ · t niitä on, yhdessä lisätyn tuoreen monomeerin, vedyn, mahdolliseen komomeeri(e)n ja , ·, ·. katalyttikomponenttien kanssa.
» * * .
Kaikissa sovellutusmuodoissa propeenin, mahdollis(t)en komonomeeri(e)n, kokatalyytin ja . 30 muiden apukomponenttien läsnäollessa, aktivoitu katalyyttikompleksi polymeroi ja • · ‘ muodostaa tuotteen hiukkasmuotoon, so. polymeerihiukkasina, jotka ovat slurryna ’ · * nesteessä, joka virtaa reaktorin läpi.
π 111847
Polymerointiväliaine tyypillisesti käsittää monomeeriäja valinnaisesti hiilivetyäpä juokseva aine on joko nestemäistä tai kaasumaista. Slurryreaktorin, erityisesti loop-reaktorin, ollessa kyseessä juokseva aine on neste ja polymeerisuspensiota kierrätetään jatkuvasti slurryreaktorin läpi, jolloin tuotetaan enemmän polymeerisuspensiota 5 hiukkasmuodossa hiilivetyväliaineessa tai monomeerissä. Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti ensimmäinen polymerointi tai kopolymerointireaktio suoritetaan reaktioväliaineessa, joka pääasiassa koostuu propeenista. Edullisesti ainakin 60 painoprosenttia väliaineesta on propeenia.
10 Slurryreaktorin olosuhteet valitaan siten, että vähintään 10 % (w/w), edullisesti ainakin 12 % (w/w) koko tuotannosta polymeroidaan ensimmäisessä slurryreaktorissa. Lämpötila on rajoissa 60 - 85 °C, ja vielä edullisemmin homopolymeereille ja suuren sattumanvaraisuuden kopolymeereille 75 - 80 °C ja suuren komonomeerisisällön kopolymeereille 60 - 75 °C. Reaktiopaine on alueella 30 - 100 bar, edullisesti 35 - 80 bar.
15
Slurrypolymerointialuessa voidaan käyttää Saijassa useampaa kuin yhtä reaktoria. Sellaisessa tapauksessa polymeerisuspensio inertissä hiilivedyssä tai monomeerissä, joka on tuotettu slurryreaktorissa, syötetään ilman meritien komponenttien ja monomeerien erotusta jaksoittain tai jatkuvasti seuraavaan slurryreaktoriin, joka toimii alemmassa • 1 * 20 paineessa kuin aikaisempi slurryreaktori.
• · • · · * * • · ' " Polymerointilämpö poistetaan jäähdyttämällä reaktoria jäähdytys vaipalla. Viipymäaika • · ' · ’ · slurryreaktorissa täytyy olla ainakin 10 minuuttia, edullisesti 20-100 min, jotta saadaan • _ t riittävä polymeroitumisaste. Tämä on tarpeellista, jotta saavutetaan polymeerisaannoksi • · · * 25 ainakin 40 kg PP/g cat. On myös edullista käyttää slurryreaktoria suurilla kiinteiden , , aineiden konsentraatioilla, esim. 50 % homopolymeereille ja 35 - 40 % joillekin !.! kopolymeereille, kun hiukkaset turpoavat. Jos kiinteiden konsentraatio loop-reaktorissa on liian alhainen, reaktioväliaineen määrä, joka johdetaan toiseen reaktioalueeseen tai * · ’ * kasufaasireaktoriin, kasvaa.
‘ 30 : *, * Slurryreaktorin sisältö, polymerointituote ja reaktioväliaine johdetaan suoraan :. *: kaasufaasireaktorin leijukerrokseen.
12 111847
Toinen reaktori on edullisesti kaasufaasireaktori, jossa propeeni ja valinnaisesti komonomeeri(t) polymeroidaan reaktio väliaineessa, joka koostuu kaasusta tai höyrystä.
Kaasufaasireaktori voi olla tavanomainen leijukerrosreaktori, vaikka muitakin 5 kaasufaasireaktoreiden tyyppejä voidaan käyttää. Leijukerrosreaktorissa kerros koostuu muodostuneista ja kasvavista polymeerihiukkasista samoin kuin yhä aktiivisesta katalyytistä, joka tulee mukaan polymeeri fraktion kanssa slurryreaktorista. Kerros pidetään juoksevassa olotilassa tuomalla kaasumaisia komponentteja, esim. monomeeriä sellaisella virtausnopeudella (ainakin 0,2 m/s), joka saa hiukkaset toimimaan fluidina. Juoksevaksi 10 tekevä kaasu voi sisältää myös inerttej ä kantaj akaasuj a, kuten typpi j a myös vetyä modifikaattorina. Keksinnössä ei ole suositeltavaa käyttää tarpeettomia inerttejä kaasuja, sillä inerttien monomeerien kerääntyminen monomeeriin esim. propaaniin on uhkaava.
Käytettävää kaasufaasireaktoria voidaan käyttää lämpötilarajoissa 50 -115 °C, edullisesti 15 välillä 60jall0°Cja reaktiopaineessa välillä 10 ja 40 harja monomeerin osapaineessa välillä 2 ja 30 bar tai enemmän, mutta aina alle kastepisteen paineen.
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaisesti tuoretta propeenia ei syötetä ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin.
λ : 20 : ·. Toisen polymerontituotteen paine, mukaanlukien kaasumainen reaktioväliaine alennetaan . ·. j sitten ensimmäisen kaasufaasireaktorin jälkeen, jotta erotetaan osa kaasumaisista ja • · mahdollisesti haihtuvat komponentit (esim. raskaat komonomeerit ja yhdisteet, joita on käytetty katalyyttisyötöissä) tuotteesta esim. flash-tankissa. Ylite tai osa siitä kierrätetään 25 ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. Ylitteen kaasuvirta kierrätetään takaisin ensimmäiseen : * : kaasufaasireaktoriin tai slurryreaktoriin.
| -’· Haluttaessa polymerointituote voidaan syöttää toiseen kaasufaasireaktoriin ja altistaa * * · · :' ‘ ’: kolmanteen polymerointireaktioon modifioidun polymerointituotteen tuottamiseksi, j osta ; /, 30 polypropeeni erotetaan ja otetaan talteen. Kolmas polymeronitireaktio suoritetaan ....: kaasufaasireaktorissa komonomeerien läsnäollessa, jotka antavat kolmannelle polymerointituotteelle ominaisuuksia, esim. pehmeyden.
13 111847
Yhteenvetona edellä esitetystä, keksinnön yksi erityisen edullinen sovellutusmuoto käsittää seuraavat vaiheet: - propeenin ja komonomeerin polymerointi loop-reaktorissa 40 - 80 barin paineessa, 60 -85 °C:een lämpötilassa ja vetyä käytetään säätelemään polymerointituotteen moolimassaa, 5 - otetaan talteen polymerointituote loop-reaktorista ja johdetaan se kaasufaasileij ukerrokseen, - valinnaisesti syötetään lisää propeenia ja mahdollista komonomeeriä kaasufaasireaktoriin, - syötetään lisää vetyä polymerointiin säätelemään vety-propeenisuhdetta, jotta saadaan polymerointituotteelle haluttu moolimassa, 10 - otetaan talteen tuote kaasufaasireaktorista ja johdetaan se flash-tankkiin, jossa tuotteen painetta alennetaan, jotta tuotetaan ylite, joka sisältää vetyä ja reagoimatonta propeenia ja pohjatuote ensi sijassa sisältäen polymeroituneita kiinteitä aineita, - kierrätetään ainakin osa ylitteestä kaasufaasireaktoriin, ja - otetaan talteen polypropeenipolymeeri osasta flash-tankin pohjatuotteesta.
15
Toisen erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaisesti - propeeni ja komonomeeri(t), esim. eteeni tai 1-buteeni tai molemmat, polymeroidaan loop-reaktorissa 40 - 80 barin paineessa, 60 - 85 °C:een lämpötilassa ja vetyä käytetään, jotta saadaan polymeerituote, jolla on haluttu moolimassa, • 20 - loop-reaktorin polymerointituote johdetaan suoraan kaasufaasireaktorin leijukerrokseen, • » ’ · “· - valinnaisesti lisää propeenia ja komonomeeriä (-meerejä) syötetään kaasufaasireaktoriin, • t - lisää vetyä syötetään polymerointireaktioon vety-propeenisuhteen säätelemiseksi, jotta ' saadaan polymerointituotteelle haluttu moolimassa, - kaasufaasireaktorin polymerointituote otetaan talteen ja johdetaan flash-tankkiin, jossa 25 tuotteen painetta alennetaan, jolloin tuotetaan ylite, joka sisältää vetyä ja regoimatonta _. . t propeenia, ja pohjatuote, joka ensi sijassa sisältää polymeroituneita kiinteitä aineita, t *; , - ainakin osa ylitteestä kierrätetään kaasufaasireaktoriin j a slurryreaktoriin, j a - polypropeenin polymeerituote otetaan talteen flash-tankin pohjaosasta.
» I
. 30 Edellä kuvatut kolme edullista sovellutusmuotoa on kuvattu myös oheisissa piirrustuksissa, : · ’ jotka valaisevat käytetyn prosessilaitteiston erityistä konfiguraatiota. Numerot viittaavat ' · ‘: seuraaviin laitteiston osiin: i4 111847 1; 101 esipolymerointireaktori 30; 130 katalyyttivarasto 31; 131 syöttölaite 32; 132 laimennusaine (valinnainen) 5 33; 133 katalyytti/laimennusaine-seos 34; 134 monomeeri 35; 135 kokatalyytti ja mahdolliset donorit 40; 140 loop-reaktori 42; 142 laimennusainesyöttö (valinnainen) 10 43; 143 monomeerisyöttö 44; 144 vetysyöttö 45; 145 komonomeerisyöttö (valinnainen) 46; 146 takaisin loop-reaktoriin 40; 140 linjan 46; 146 kautta 47; 147 yksi tai useampi tyhjennysventtiili 15 150b flash-erotin 52; 152; 252 poistolinja 60; 160; 160b kaasufaasireaktori 61; 161; 161b kaasun siirtolinj a 62; 162; 162b kompressori 20 63; 163; 163b monomeerisyöttö 64; 164; 164b komonomeerisyöttö 65; 165; 165b vetysyöttö 66; 166; 166b siirtolinja 67; 167 tuotteen siirtolinja 25 68; 168 talteenottosysteemi 69; 169 talteenottolinja 70; 170 erotusyksikkö ‘. . Tarkasteltaessa kuviota 1 voidaan panna merkille, että katalyytti säiliöstä 30 syötetään * I · 30 syöttölaitteeseen 31 yhdessä mahdollisen laimennusaineen kanssa linjasta 32. Syöttölaite : 31 syöttääkatalytti/laimennusaineseoksen polymerointikammioon 1 linjan 33 kautta.
: ·, Monomeeri syötetään 34:n läpi ja kokatalyytti ja mahdolliset donorit voidaan syöttää .':'. reaktoriin 1 putkilinjojen 35 kautta, tai edullisesti kokatalyytti ja donori(t) sekoitetaan keskenään ja syötetään linjaan 35.
:*·*: 35 : * ’ ’: Esipolymerointikammiosta 1 esipolymeroitu katalyytti poistetaan edullisesti suoraan linjan : . ·. 36 kautta ja siirretään loop-reaktoriin 40. Loop-reaktorissa 40 polymeroimista jatketaan . · · ·. lisäämällä mahdollinen laimennusaine linjasta 42, monomeeri linjasta 43, vety linjasta 44 . *. ja mahdollinen komonomeeri linjasta 45 linjan 46 läpi. Valinnainen kokatalyytti voidaan ’ ‘ ! 40 myös tuoda loop-reaktoriin 40.
Loop-reaktorista 40 polymeeri-hiilivetyseos syötetään yhden tai useamman 15 111847 tyhennysventtiilin 47 kautta kuten on kuvattu esim. FI-patentihakemuksissa 971368 tai 971367. Reaktorista 40 on suora tuotteensiirto 67 kaasufaasireaktoriin 60.
Kaasufaasireaktorin 60 alemmassa osassa on leijukerros, joka koostuu 5 polymeerihiukkasista, joita pidetään fluidina tavanomaisella tavalla kierrättämällä kaasuja, jotka on poistettu reaktorin 60 päältä linjan 61 kautta, kompressorin 62 ja lämmönvaihtimen (ei esitetty) kautta reaktorin 60 alempaan osaan tavanomaista tietä. Reaktori 60 on edullisesti, mutta ei välttämättä, varustettu sekoittimella (kuvattu FI-patenttihakemuksessa 933073, ei esitetty kuviossa). Reaktorin 60 alempaan osaan voidaan 10 johtaa hyvin tunnetulla tavalla monomeerejä linjasta 63, mahdollisesti komonomeeriä linjasta 64 ja vetyä linjasta 65. Tuote poistetaan reaktorista 60 jatkuvasti tai jaksoittain siirtolinjan 66 läpi talteenottosysteemiin 68. Talteenottosysteemin yläosatuote kierrätetään kaasufaasireaktoriin.
15 Kuviossa 2 esitetty sovellutusmuoto eroaa kuviossa 1 esitetystä vain siinä mielessä, että tuote kaasufaasista 160 syötetään lisäkaasufaasireaktoriin 160b. Polymeerihiukkaset poistetaan erottimesta 168 ja kaasunpoisto tankista 150b poistolinjan 152b läpi kaasufaasireaktoriin 160b. Kaasufaasireaktori on edullisesti varustettu sekoittimella (ei esitetty).
:’··· 20
Flash-erottimen 168b ylite kierrätetään takaisin kaasufaasireaktoriin 160b. Vety : ’ · · vedynerotusyksiköstä 150b kierrätetään takaisin kaasufaasireaktoriin 160b tai ‘. ’ · talteenottoon. Osa ylitteestä voidaan kuitenkin kierrättää slurryreaktoriin 140 syöttölinjan : “ 146 kautta.
: 25
Molemmissa edellä esitetyissä sovellutusmuodoissa numerot 70 ja 170 tarkoittavat i t * ;,; erotuselimiä, kuten kalvoyksikköä tai tislauskolonneja, jotka kykenevät vapauttamaan kaasufaasireaktorin (reaktoreiden) 60 tai 160 ja 160b tai erottimien 68 tai 168b ylitteiden ’. ' · vedystä tai kevyistä inerteistä hiilivedyistä, joilla tyypillisesti on alempi kiehumispiste kuin 30 monomeer(e)illä.
:, * · * Polymeerit 16 111847
Esillä olevan keksinnön mukaisesti tuotetut tuotteet ovat polypropeenin kopolymeerejä mukaan lukien polypropeenin terpolymeerit. Erityisesti on mahdollista esillä olevan keksinnön avulla tuottaa suuren sattumanvaraisuuden kopolymeerejä, jotka ovat hyvin pehmeitä. Kopolymeerit sisältävät ainakin 0,5 paino-% komonomeeriä, erityisesti ainakin 5 noin 2 paino-% ja edullisesti jopa 20 paino-% komonomeeriä. Tyypillinen komonomeeripitoisuus on noin 2-12 paino-%. Keksinnön oleellinen piirre on käytetty korkea polymerointilämpötila, edullisesti yli 75 °C, joka tarjoaa tasaisemman komonomeerijakautuman kopolymeroinnin aikana. Sattumanvaraisuus, mitattuna FTIRrllä, 60 °C:een polymerointilämpötilassa on 69 %, 65 °C:ssa 71 % ja 75 °C:een 10 polymerointilämpötilassa ensimmäisessä reaktorissa ja 80 °C:ssa toisessa reaktorissa 74 %.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat esillä olevan keksinnön periaatteita.
Esimerkki 1 15
Simuloitiin tuotantomittakaavan laitosta PP-homopolymeerin jatkuvaksi tuottamiseksi. Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin ja leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR).
'. , 20 Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötettiin esipolymeorintireaktoriin. Polymeerislurry * · · • » k .! * polymerointireaktorista syötettiin loop-reaktoriin, j ohon syötettiin myös eteeniä, vetyä j a ’. . lisää propeenia. Polymeerislurry loop-reaktorista ja lisää vetyä, eteeniä ja propeenia « «k ;·, syötettiin GPR:ään. Tuotanto reaktoreissa oli 300 kg/h esipolymeroinnissa, 15 t/h loop- k kk . ·: ·. reaktorissa ja 10 t/h GPRrssä.
·· k 25 | . Esipolymerointireaktori toimi 56 barin paineessa ja 20 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktori • t toimi 55 barin paineessa ja 75 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktorissa tuotetun random-PP:n : * ·. MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 7 :ään säätelemällä vetysyöttöä ja eteenipitoisuus • * t , ·. asetettiin 3,5 %:iin w/w eteenisyötön avulla.
30 • * » ‘ ‘ ! GPR toimi 35 barin paineessa ja 80 °C:een lämpötilassa. GPR:stä ulosotetun random-PP:n MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 7:ään säätelemällä vedyn osapainetta ja eteenipitoisuus säädettiin 3,5 %:iin w/w eteenin osapaineella. 5 t/h propeenia ja 33 kg/h eteeniä I7 111847 kierrätettiin GPR:n ulostulosta takaisin loop-reaktoriin. Propeenin ja eteenin kerran-läpi-konversio oli 83 % ja vastaavasti 96 %.
Esimerkki 2 5 Käytettiin koetehdasta jatkuvatoimisesti PP-kopolymeerin, jolla on hyvä iskulujuus ja virumaominaisuudet, valmistamiseksi. Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin ja 2 leijukerroskaasufaasireaktoria (GPR).
10
Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin. Esipolymerontireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös vetyä, eteeniä ja lisää propeenia.
15 Loop-reaktorin polymeerislurry j a lisää vetyä j a propeenia syötettiin ensimmäiseen GPR:ään. Ensimmäisen GPR:n polymeeri syötettiin toiseen GPR:ään. Eteeniä, hieman vetyä ja lisää propeenia syötettiin toiseen GPR:ään. Muodostunut polymeeri ja reagoimaton propeeni erotetaan toisesta GPR:stä poistamisen jälkeen.
< « ’. . 20 Käytetty katalyytti on hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka on valmistettu . ’ _ ’ US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti saatetaan kosketuksiin trietyylialumiinin /, ; (TEA) ja disyklopentylidimetoksilaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti-suhde oli 150 ja Al/Do ; ·, 10 (moolia)) ennen syöttämistä polymerointireaktoriin.
• · · • s i « 25 Katalyytti syötetään US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja se huuhdotaan propeenilla • ’ ·': esipolymerointireaktoriin. Esipolymerontireaktori toimi 51 barin paineessa, 20 °C:n :' “; lämpötilassa j a katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 7 min.
• * · • * · · . ’ *. Loop-reaktori toimii 50 barin paineessa, 75 °C:een lämpötilassa ja katalyytin I t · . 30 keskimääräinen viipymäaika on 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin » » # ' ’ t j MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 7:een vetysyöttöä. Eteenipitoisuus säädettiin 3,5 %:iin w/w eteenisyötöllä.
18 111847
Loop-reaktorin polymeerislurry siirretään ensimmäiseen GPR:ään. Ensimmäinen GPR toimii 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaineessa 21 baria, 80 °C:een lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika on 1,5 tuntia. GPR.stä ulos otetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädetään 10:een vedyn osapaineella.
5 Eteeninpitoisuus säädetään 2 %:iin w/w reaktoreiden välisellä tuotantosuhteella.
Polymeeri ensimmäisestä GPR:stä siirrettiin toiseen GPR:ään. Toinen GPR toimii 10 barin kokonaispaineessa ja monomeeri osapaineessa 7 baria, 80 °C:een lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika on 1,5 tuntia. GPR:stä ulos otetun PP-kopolymeerin MFR 10 (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 7:ään vedyn osapaineen avulla. Eteeninpitoisuus säädetään 10 %:iin w/w eteenin osapaineella ja säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä.
Halutut ominaisuudet saavutetaan tuotantosuhteella, joka käsittää 1 % polymeroinnissa, 40 % loop-rektorissa ja 40 % ensimmäisessä GPR:ssä ja 19 % toisessa GPRrssä.
15
Esimerkki 3
Jatkuvatoimista koetehdasta käytettiin tuottamaan hyvin pehmeää PP-kopolymeeriä.
Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, '· 20 esipolymeroitireaktorin, loop-reaktorin ja leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR).
i ’ * · Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin.
’. ‘ t Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös • ‘! vetyä, eteeniä ja lisää propeenia.
: 25
Loop-reaktorin polymeerislurry ja lisää eteeniä, vetyä ja propeenia syötettiin GPRiään.
I t » ; m; Muodostunut polymeeri ja reagoimattomat monomeerit erotettiin GPR:stä poistamisen jälkeen.
30 Käytetty katalyytti oli hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka oli | valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti saatettiin kosketuksiin :. ’ ·: trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksisilaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti- suhde oli 150 ja Al/Do 10 (moolia)) ennen syöttämistä esipolymerointireaktoriin.
i9 111847
Katalyytti syötettiin US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdottiin propeenin kanssa loop-reaktoriin. Esipolymerointireaktori toimi 51 barin paineessa, 20 °C:n lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 7 minuuttia.
5
Loop-reaktori toimi 50 barin paineessa, 75 °C:een lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 4:ään vetysyötöllä. Eteenipitoisuus säädettiin olemaan 3,8 % w/w säätelemällä eteenisyötöllä.
10
Loop-reaktorin polymeerislurry siirrettiin ensimmäiseen GPR:ään. Ensimmäinen GPR-reaktori toimii 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaineessa 21 bar. GPR.n lämpötila oli 80 °C ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika 1,2 tuntia. GPR:stä ulos otetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 2,5:een säätelemällä vedyn 15 osapainetta. Eteenipitoisuus säädettiin olemaan 8 % w/w reaktoreiden välisellä tuotantosuhteella ja eteenin osapaineella.
Halutut ominaisuudet saavutetaan tuotantosuhteella 1 % esipolymeroinnissa, 45 % loop- ; · # reaktorissa ja 55 % GPR.
'· . 20 • · * * · · : ·. Polymeeri GPR:stä olisi voitu siirtää toiseen GPR:ään vieläkin pehmeämmän PP- • · · . ·. : kopolymeerin tuottamiseksi, jolloin toisessa GPR:ssä olisi vieläkin suurempi eteenin :*· osapaine.
25 Esimerkki 4 * * · • · • • · · : t _ _: Jatkuvatoimista koetehdasta käytettiin tuottamaan PP-randompolymeeriä. Tehdas käsittää : .'. katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, loop-reaktorin ja t ( t · leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR). Mainitut komponentit syötetään loop-reaktoriin.
» »* ; 30 Loop-reaktorin polymeerislurry ja lisää vetyä, propeenia ja eteeniä syötettiin GPR:ään.
• » « • * » · ..,,: Muodostunut polymeeri ja reagoimaton propeeni erotettiin GPR:stä poistamisen jälkeen.
• · Käytetty katalyytti oli hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka oli 20 1 1 1847 valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti esipolymeroitiin propeenin kanssa (PP/kat-massasuhde oli 10) erissä FI-patentin 95387 mukaisesti. Esipolymeroitu katalyytti saatettiin kosketuksiin trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksilisaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti-suhde oli 140 ja Al/Do 10 5 (moolia)) ennen syöttämistä loop-reaktoriin.
Katalyytti syötettiin US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdottiin propeenin kanssa loop-reaktoriin. Loop-reaktori toimi 50 barin paineessa, 75 °C:n lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin 10 MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 4:ään vetysyötön avulla. Eteenipitoisuus säädettiin olemaan 3,5 % w/w eteenisyötön avulla.
Loop-reaktorin polymeerislurry siirrettiin GPR:ään. GPR toimi 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaine 21 baria, 80 °C:een lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen 15 viipymäaika 1,5 tuntia. GPR:stä ulos otetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 4:ään säätelemällä vedyn osapainetta. Eteenipitoisuus säädettiin 3,5 %:iin w/w eteenisyötön avulla. Tuotantosuhde reaktoreiden välillä oli 55 % loop-reaktorissa ja 45 % GPR:ssä.
:' \. 20 Esimerkki 5 » · • · * : ·. · Jatkuvatoimista tehdasta käytettiin tuottamaan PP-randompolymeeriä. Tehdas käsitti • · :, * * · katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin j a eteenin syöttösysteemit, loop-reaktorin j a ’ · * leijukerroskaasufaasireaktorin (GPR). Mainitut komponentit syötetään loop-reaktoriin.
V * 25 Loop-reaktorin polymeerislurry ja lisää vetyä ja propeenia syötettiin GPR:ään.
Muodostunut polymeeri ja reagoimaton propeeni erotettiin GPR:stä poistamisen jälkeen.
» f * ' · ‘ * Käytetty katalyytti oli hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka oli valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti esipolymeroitiin propeenin ’ * ’ · 30 kanssa (PP/kat-massasuhde oli 10) erissä FI-patentin 95387 mukaisesti. Esipolymeroitu katalyytti saatettiin kosketuksiin trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksilisaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti-suhde oli 135 ja Al/Do 10 (moolia)) ennen syöttämistä loop-reaktoriin.
21 111847
Katalyytti syötettiin US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdottiin propeenin kanssa loop-reaktoriin. Loop-reaktori toimi 50 barin paineessa, 75 °C:n lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin 5 MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 0,2:een vetysyötön avulla. Eteenipitoisuus säädettiin olemaan 3,5 % w/w eteenisyötön avulla.
Loop-reaktorin polymeerislurry siirrettiin GPR:ään. GPR toimi 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaineessa 21 baria, 80 °C:een lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen 10 viipymäaika 1,5 tuntia. GPRistä ulos otetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 3:een vedyn osapaineen avulla. Eteenipitoisuus säädettiin olemaan 1,8 % w/w eteenisyötön avulla. Haluttu eteenipitoisuus saavutettiin käyttämällä 40 %:in tuotantosuhdetta loop-reaktorissa ja 60 % GPRissä.

Claims (35)

1. Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että - polymeroidaan propeeni komonomeerien kanssa katalyytin läsnäollessa 60 - 85 °C:n 5 lämpötilassa ja 30 - 100 bar:n paineessa ainakin yhdessä slurryreaktorissa ja ainakin yhdessä kaasufaasireaktorissa kopolymeerin tuottamiseksi, jolloin slurry-reaktorina käytetään loop-reaktoria, jatkuvatoimista sekoitusreaktoria tai sekoitettua panosreaktoria ja slurryreaktorissa tuotetaan 10-65 paino-% slurryreaktorin ja ensimmäisen kaasufaasireaktorin kokonaistuotantomäärästä, 10. slurryreaktorista otetaan talteen kopolymerointituote, joka sisältää reagoimattomia monomeereja, ja - kopolymerointituote johdetaan ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin ilman reagoimattomien monomeerien kierrätystä slurryreaktoriin ennen kaasufaasireaktoria.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktorin polymerointituote on polypropeeni, propeenin kopolymeeri tai polypropeenin ja propeenin kopolymeerien seos.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeeri-20 nä käytetään C2-Ci6-olefiinia.
. ’. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeeri on • ‘•it eteeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1- : *: *: dekeeni, dieenit, vinyylisyklohekseeni tai syklopenteeni. 25 • · · j
* : 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·../ slurryreaktori käsittää loop-reaktorin, j olioin propeenin j a komonomeerin konsentraatio • .': reaktioväliaineessa on yli 60 paino-% tuotteen muodostamiseksi hiukkasmuotoon. • · * » · • I I : ’ ·. 30
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että » * » • · » » .,,.: slurryreaktoria käytetään 60 - 75 °C:n lämpötilassa random- ja ter-kopolymeerien valmistamiseksi. 23 1 1 1847
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktoria käytetään 75 - 85 °C:n lämpötilassa aktiivisuuden ja komonomeerin sattumanvaraisuuden parantamiseksi.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktori toimii 35 - 100 bar:n paineessa.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on Ziegler-Natta-katalyytti tai metalloseenikatalyytti. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituotteen reaktioväliaine haihdutetaan ennen kuin polymerointituote syötetään ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. : '. · 15
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote :: johdetaan slurryreaktorista ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin vaipalla varustetun ; ’·· putkilinjan kautta, jota linjaa kuumennetaan höyryllä, jotta tarjotaan ainakin osa siitä * · * * energiasta, joka tarvitaan reaktioväliaineen haihduttamiseksi. ’ · ' · 20
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ;· ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin syötetty polymerointituote sisältääkopolymeerejä, jotka •" · käsittävät ainakin 0,5 paino-%, edullisesti 2-12 paino-% ainakin yhtä komonomeeriä. « · »
13. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote * “: 25 kopolymeroidaan ensimmäisessä kaasufaasireaktorissa lisäkomonomeerien kanssa komonomeeripitoisuuden lisäämiseksi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeeri-pitoisuutta lisätään jopa 20 paino-%:iin. 30
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi ensimmäisessä kaasufaasireaktorissa suoritetaan ilman lisämonomeerisyöttöä. 24 111847
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote otetaan talteen kaasufaasireaktorista.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote 5 kopolymeroidaan komonomeerien läsnäollessa, jotta saadaan ensimmäinen modifioitu polymeeri, jolla on parantuneet pehmeysominaisuudet.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan toisessa kaasufaasireaktorissa, joka on jäljestetty Saijaan ensimmäisen 10 kaasufaasireaktorin kanssa.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen modifioitu polymeeri altistetaan ainakin yhdelle lisäkopolymerointireaktiolla ainakin yhdessä lisäreaktorissa. 15
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa reagoimattomista monomeereistä otetaan talteen toisesta ja/tai kolmannesta kaasufaasireaktorista ja kierrätetään takaisin edeltävään (edeltäviin) kaasufaasireaktoriin (reaktoreihin). : 20
21. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa reagoimattomista monomeereistä otetaan talteen kaasufaasireaktorista ja kierrätetään .. takaisin slurryreaktoriin. » * » *
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätettyjen • ',: monomeerien määrä käsittää 1-50 paino-% monomeerien määrästä slurryreaktorin *,,. ’ syötössä. » t i
> » » ♦ » » · :' ’ ’: 23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että j .'. 30 slurryreaktorin tuotantonopeus on 10 - 50 paino-% slurryn ja ensimmäisen >*i » •; · j kaasufaasireaktorin kokonaistuotantonopeudesta.
22 1 1 1847
24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 1 1 1847 vetyä käytetään ainakin yhdessä reaktorissa moolimassamodifikaattorina.
25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä katalyytti esipolymeroidaan panosprosessina vahassa ennen sen syöttämistä 5 prosessiin.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1 osa katalyyttiä käytetään maksimissaan 4 osaa polymeeriä kohti.
27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä katalyytti esipolymeroidaan jatkuvatoimisessa esipolymerointireaktorissa.
.! ·.. 28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä katalyytti esipolymeroidaan j atkuvatoimisessa tulppavirtaustyyppisessä ; '·· 15 esipolymerointireaktorissa.
: ‘ · · 29. Jonkin patenttivaatimuksen 26 - 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että '.· * esipolymeroinninmonomeeri onpropeeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-1- buteeni, vinyylisyklohekseeni, syklopenteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni tai 1-dekeeni. :{m') 20
; -' 30. Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että •" * · - polymeroidaan propeeni komonomeerien kanssa katalyytin läsnäollessa lämpötilassa 60 ‘‘ - 85 °C ja 30 - 100 bar:n paineessa ainakin yhdessä slurryreaktorissa, joka käsittää J ; | loop-reaktorin, jatkuvatoimisen sekoitusreaktorin tai sekoitetun panosreaktorin, jolloin ':'' · 25 tuotetaan ensimmäinen kopolymerointituote, joka käsittää propeenin kopolymeeriä ja reagoimattomia monomeerejä, - kopolymeeri ja reagoimattomat monomeerit otetaan talteen, - kopolymeeri syötetään ainakin yhteen kaasufaasireaktoriin, - kaikki reagoimattomat monomeerit syötetään mainittuun kaasufaasireaktoriin, 30. kopolymeeri ja reagoimattomat monomeerit polymeroidaan mainitussa kaasufaasireaktorissa, jolloin tuotetaan toinen kopolymerointituote, joka sisältää propeenin polymeeriä ja kaasumaisia aineita, ja - propeenin kopolymeeri, josta vähintään 10 % on tuotettu kaasufaasireaktor(e)issa, 26 1 11847 otetaan talteen.
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että propeenin polymeeri syötetään toiseen kaasufaasireaktoriin kopolymerointia varten. 5
32. Patenttivaatimuksen 30 tai 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyä käytetään moolimassamodifikaattorina ainakin yhdessä reaktoreista.
33. Jonkin patenttivaatimuksen 30 - 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 polymerointi mainitussa kaasufaasireaktorissa suoritetaan oleellisesti ilman monomeerien lisäsyöttöä.
, \. 34. Laitteisto propeenin kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää : ‘ : - ainakin yhden slurryreaktorin j a ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistettynä saij aan 15 kaskadin muodostamiseksi, jolloin slurryreaktori käsittää loop-reaktorin, jatkuvatoimi- sen sekoitusreaktorin tai sekoitetunpanosreaktorin, * '· · - putkilinjan joka yhdistää slurryreaktorin kaasufaasireaktoriin, kaikkien reagoimatto- •. ·’ · mien monomeerien johtamiseksi suoraan slurryreaktorista kaasufaasireaktoriin, ja - mainittuun slurryreaktoriin yhdistetyt elimet propeenin ja komonomeerien 20 syöttämiseksi mainittuun slurryreaktoriin.
35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen laite, tunnettu siitä, että putkilinja käsittää :... · vaipalla varustetun linjan, jossa on välineet sen lämmittämiseksi höyryllä. » · 27 1 1 1847
FI972727A 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi FI111847B (fi)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972727A FI111847B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
AU81211/98A AU8121198A (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
PCT/GB1998/001843 WO1998059002A1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
EP98930935A EP0991719B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
AU79211/98A AU7921198A (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing propylene polymers
DE69821680T DE69821680T2 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren
KR1019997012176A KR100556167B1 (ko) 1997-06-24 1998-06-24 불균일상 프로필렌 공중합체 및 그의 제조 방법
ES98930935T ES2209159T3 (es) 1997-06-24 1998-06-24 Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.
BR9810290-7A BR9810290A (pt) 1997-06-24 1998-06-24 Copolìmero polipropileno heterofásico, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um polìmero.
DE69820626T DE69820626T2 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
JP50385499A JP2002504954A (ja) 1997-06-24 1998-06-24 プロピレンポリマーの製造方法
ES98660062T ES2216261T3 (es) 1997-06-24 1998-06-24 Proceso para la preparacion de copolimeros de propileno.
AT98930935T ATE256714T1 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
EP98660062A EP0887380B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing propylene copolymers
US09/446,719 US6342564B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
CNB988082896A CN1140554C (zh) 1997-06-24 1998-06-24 制备丙烯聚合物的方法
AT98660062T ATE259857T1 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von propylencopolymeren
CNB988065789A CN1200969C (zh) 1997-06-24 1998-06-24 多相丙烯共聚物的制备工艺
PCT/FI1998/000554 WO1998058976A1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing propylene polymers
JP50401399A JP4037468B2 (ja) 1997-06-24 1998-06-24 プロピレンを含む異相ポリマーの製造方法
JP2008031270A JP5072637B2 (ja) 1997-06-24 2008-02-13 プロピレンポリマーの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972727A FI111847B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI972727 1997-06-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI972727A0 FI972727A0 (fi) 1997-06-24
FI972727A FI972727A (fi) 1998-12-25
FI111847B true FI111847B (fi) 2003-09-30

Family

ID=8549122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972727A FI111847B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0887380B1 (fi)
AT (1) ATE259857T1 (fi)
DE (1) DE69821680T2 (fi)
ES (1) ES2216261T3 (fi)
FI (1) FI111847B (fi)

Families Citing this family (176)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0008690D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
DE60106219T2 (de) * 2001-06-27 2006-03-09 Borealis Technology Oy Propylen-Copolymer mit zufälliger Comonomerverteilung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60129939T2 (de) * 2001-06-27 2008-05-15 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie die ein statistisches Propylencopolymer enthält
DE60114464T2 (de) 2001-06-27 2006-07-20 Borealis Technology Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften
EP1516000B1 (en) * 2002-06-25 2011-02-23 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
US7217463B2 (en) 2002-06-26 2007-05-15 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7354979B2 (en) 2002-09-20 2008-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
JP5268087B2 (ja) 2004-07-08 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超臨界条件におけるポリマー製造
WO2006019494A1 (en) * 2004-07-14 2006-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
SG160338A1 (en) 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
US7053163B1 (en) † 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US7615596B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
CN103121320B (zh) 2006-06-14 2015-06-24 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
CN101484315B (zh) 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2160419B1 (en) 2007-06-04 2013-11-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US7910637B2 (en) 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
DE602007009851D1 (de) * 2007-11-30 2010-11-25 Borealis Tech Oy Random-Propylencopolymer mit hohem Comonomergehalt
EP2065087B1 (en) * 2007-11-30 2012-01-04 Borealis Technology OY Process for the preparation of propylene random copolymers
WO2009082463A1 (en) 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN103254497B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
ATE529450T1 (de) 2009-02-25 2011-11-15 Borealis Ag Multimodales polymer aus propylen, zusammensetzung damit und verfahren zur herstellung davon
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2374823A1 (en) 2010-04-07 2011-10-12 Borealis AG Production of alpha-olefin copolymers in a loop reactor with variable comonomer feed
CN101955557B (zh) * 2010-06-11 2012-09-05 茂名实华东成化工有限公司 高效低能耗的丙烯中压回收利用方法
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
ES2462166T3 (es) 2011-12-19 2014-05-22 Borealis Ag Reactor de bucle que proporciona un avanzado control de la división de la producción
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2820053B1 (en) 2012-02-27 2016-12-21 Borealis AG Process for the preparation of polypropylene with low ash content
CA2927731C (en) 2012-08-07 2017-04-04 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
CA2878439C (en) 2012-08-07 2016-08-30 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
ES2531334T3 (es) 2012-11-16 2015-03-13 Borealis Ag Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
JP6152219B2 (ja) 2013-04-09 2017-06-21 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ ポリプロピレンの製造方法
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2796499B1 (en) 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
CN105209503B (zh) 2013-05-22 2018-04-17 博里利斯股份公司 用于薄壁包装体的丙烯共聚物
KR101646482B1 (ko) 2013-06-19 2016-08-05 보레알리스 아게 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌
WO2014202430A1 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Borealis Ag Polypropylene with extreme broad molecular weight distribution
ES2644769T5 (es) 2013-06-19 2020-09-22 Borealis Ag Procedimiento para la producción de polipropileno con alta polidispersidad
WO2014206950A1 (en) 2013-06-26 2014-12-31 Borealis Ag Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
EA031440B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией
KR20160087869A (ko) 2013-12-04 2016-07-22 보레알리스 아게 무프라이머 페인팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
WO2015101593A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Borealis Ag Process for producing propylene terpolymer
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
CN105934476B (zh) 2014-02-06 2019-03-29 北欧化工公司 软性透明的抗冲击共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
JP2017520642A (ja) 2014-06-02 2017-07-27 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム
ES2674971T3 (es) 2014-06-27 2018-07-05 Borealis Ag Composición de polipropileno nucleado
ES2672332T3 (es) 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película
AU2015289353C1 (en) 2014-07-15 2018-06-21 Borealis Ag Nucleated phthalate-free PP homopolymers for melt-blown fibers
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
BR112017005285B1 (pt) 2014-12-08 2021-09-28 Borealis Ag Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
KR101894687B1 (ko) 2015-02-20 2018-10-04 보레알리스 아게 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정
CN107250237B (zh) 2015-02-25 2018-09-14 博里利斯股份公司 具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物
CN107580611B (zh) 2015-05-20 2019-12-24 博里利斯股份公司 用于制备聚乙烯组合物的方法
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
BR112017022651B1 (pt) 2015-06-12 2021-11-16 Borealis Ag Processo para a preparação de composições de polímero de propileno
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
WO2017148970A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
WO2017148969A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
CN108884191B (zh) 2016-04-13 2021-10-22 博里利斯股份公司 基于丙烯均聚物的注射成型制品
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
CN109328212A (zh) 2016-06-17 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
EP3484930A1 (en) 2016-07-12 2019-05-22 Borealis AG Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
CN109983167A (zh) 2016-12-09 2019-07-05 博里利斯股份公司 多层非织造结构
EP3574025B1 (en) 2017-01-30 2023-03-15 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved optical properties
EP3606968B1 (en) 2017-04-04 2021-07-21 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
EP3395377A1 (en) 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
WO2018210476A1 (en) 2017-05-18 2018-11-22 Borealis Ag Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties
EP3625274B1 (en) 2017-05-18 2021-05-26 Borealis AG Nucleated c3c4 copolymers and nucleated c3c4c2 terpolymers
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
KR102301749B1 (ko) 2017-06-26 2021-09-14 보레알리스 아게 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
EP3421537B1 (en) 2017-06-29 2023-08-02 Borealis AG Polypropylene composition with outstanding impact performance
EP3453727A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
PT3456776T (pt) 2017-09-13 2020-03-09 Borealis Ag Composição de polipropileno
CN109627570A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 高煦 丙烯多段聚合方法
EP3473674B1 (en) 2017-10-19 2022-04-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polypropylene composition
ES2913629T3 (es) 2017-10-24 2022-06-03 Borealis Ag Película de polímero de varias capas
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
PL3495421T3 (pl) 2017-12-05 2021-07-19 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona włóknami
PL3495422T3 (pl) 2017-12-05 2021-05-31 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona włóknami
EP3495423B1 (en) 2017-12-05 2021-03-03 Borealis AG Article comprising a fiber reinforced polypropylene composition
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
US11236214B2 (en) 2018-01-22 2022-02-01 Borealis Ag Nucleated C3C4 copolymers
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
EP3768774A1 (en) 2018-03-21 2021-01-27 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene composition
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
CA3095977C (en) 2018-06-14 2023-07-04 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
ES2929211T3 (es) 2018-11-07 2022-11-25 Borealis Ag Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
CN113272339A (zh) 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
WO2020148319A1 (en) 2019-01-15 2020-07-23 Borealis Ag Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding
EP3953401A1 (en) 2019-04-12 2022-02-16 Borealis AG Low stress whitening polypropylene composition
CA3142431A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980474A1 (en) 2019-06-07 2022-04-13 Borealis AG Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
US20220298341A1 (en) 2019-06-17 2022-09-22 Borealis Ag Articles with high rigidity and low warpage comprising heterophasic propylene polymer composition and uses therefor
US20220306774A1 (en) 2019-06-24 2022-09-29 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
EP3766924A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Borealis AG Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process
CN114555656B (zh) 2019-09-05 2024-02-20 埃克森美孚化学专利公司 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法
CN114423817B (zh) 2019-09-20 2023-09-12 北欧化工公司 性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物
EP3835327A1 (en) 2019-12-09 2021-06-16 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
EP3838971B1 (en) 2019-12-16 2023-02-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles
US20230056312A1 (en) 2020-01-24 2023-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
US20230077569A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN116234838A (zh) 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
CN114380932B (zh) * 2020-10-19 2024-03-26 中国石油天然气股份有限公司 软质聚丙烯及其制备方法
CN116547313A (zh) 2020-11-23 2023-08-04 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
KR20240040100A (ko) 2021-08-04 2024-03-27 보레알리스 아게 다층 부직포 구조
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
WO2023062108A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Borealis Ag Process for forming a ziegler-natta catalyst component
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
EP4249388A1 (en) 2022-03-23 2023-09-27 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2024025741A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740551A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
US4740550A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
JPH0790035A (ja) * 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
CA2162946C (en) * 1994-11-21 2004-01-06 Kazuyuki Watanabe Propylene block copolymer and process for producing the same
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning

Also Published As

Publication number Publication date
ATE259857T1 (de) 2004-03-15
EP0887380A1 (en) 1998-12-30
ES2216261T3 (es) 2004-10-16
DE69821680D1 (de) 2004-03-25
FI972727A0 (fi) 1997-06-24
FI972727A (fi) 1998-12-25
EP0887380B1 (en) 2004-02-18
DE69821680T2 (de) 2004-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111847B (fi) Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111845B (fi) Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
JP5072637B2 (ja) プロピレンポリマーの製造方法
FI111848B (fi) Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI114316B (fi) Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa
FI86867B (fi) Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten.
CZ290644B6 (cs) Způsob přípravy polyethylenu
BG64777B1 (bg) Метод и устройство за полимеризация в газова среда
JP2007514813A (ja) エチレン（コ）ポリマーの製造方法
EA009506B1 (ru) Катализатор
CN115210267A (zh) 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法
EP3230348B1 (en) Process for producing pellets of copolymers of propylene