PT1580207E

PT1580207E - Copolímero estatístico de propileno e processo para a sua produção

Info

Publication number: PT1580207E
Application number: PT05011990T
Authority: PT
Inventors: Pirjo Jaeaeskelaeinen; Norbert Hafner; Paeivi Pitkaenen; Markus Gahleitner; Olli Tuominen; Wilfried Toeltsch
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2007-01-31
Also published as: RU2298017C2; EP1580207A1; KR100869164B1; EP1434810B2; US20070287818A1; EP1270628B1; EP1434810B1; JP4217155B2; ATE278723T1; US7452953B2; US20040210012A1; US7579422B2; DE60214906T2; EP1580207B1; DE60214906D1; KR20040034617A; JP2004530778A; RU2004102045A; DE60213631T2; ATE340200T1

Description

ΡΕ1580207 1 DESCRIÇÃO "COPOLÍMERO ESTATÍSTICO DE PROPILENO E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO" A presente invenção está relacionada com um copolimero estatístico de propileno preparado por copolimerização de propileno com um comonómero, sendo o cromonómero etileno ou uma α-olefina compreendendo pelo menos quatro átomos de carbono, em particular etileno.

Os copolimeros estatísticos de propileno, em particular quando o comonómero é etileno, encontraram várias aplicações, por exemplo na produção de películas de polimero, de artigos produzidos por moldagem por sopro ou moldagem por injecção, de fibras e tubos. Entre estas aplicações, a mais importante é a utilização para a produção de películas. Estas películas podem, por exemplo, ser utilizadas em embalagem como em embalagem para alimentos.

Em geral, para a produção de copolimeros estatísticos de propileno, o propileno é copolimerizado com uma α-olefina numa reacção em suspensão ou polimerização em fase gasosa na presença de um catalisador adequado. A quantidade de comonómero geralmente não excede 10% mol do polimero total. 2 ΡΕ1580207

Na produção deste tipo de copolímero estatístico é desejável que o comonómero no polímero final esteja distribuído aleatoriamente, i.e., que as unidades de comonómero não formem blocos compreendendo apenas essas unidades de comonómero mas que estejam antes distribuídas de forma regular como unidades simples no seio dos blocos de polipropileno que constituem essencialmente as cadeias do polímero.

Os processos convencionais para a produção de copolímeros estatísticos de propileno geralmente só permitem a produção de copolímeros com uma distribuição de comonómeros pré-determinada. Esta distribuição pode ser ajustada apenas em grau limitado através da variação da temperatura do processo.

Sabe-se, porém, que importantes propriedades do co-polímero como a transparência de uma película que compreende o copolímero ou o teor de solúveis em xileno do copolímero são influenciadas de forma decisiva pela distribuição de comonómero.

Verificou-se também que em comonómeros estatísticos de propileno produzidos de acordo com processos convencionais, os comonómeros concentram-se em cadeias de polímeros curtas. Isto afecta negativamente as propriedades do material polimérico e aumenta o teor indesejado de solúveis em xileno. 3 ΡΕ1580207 É por isso um objecto da presente invenção proporcionar materiais de copolimero estatistico de propileno com propriedades que possam ser ajustadas pelo desenho à medida da distribuição de comonómero.

Outro objecto da presente invenção consiste em proporcionar copolimeros estatisticos de propileno com um teor reduzido de solúveis em xileno. A presente invenção baseia-se na constatação de que os objectos acima referidos podem ser conseguidos por um polímero estatístico de propileno, que pode ser obtido por um processo em vários passos para a produção de copolimeros estatísticos de propileno que compreende pelo menos duas zonas reaccionais em que a copolimerização do propileno e do comomómero subsequentemente é realizada de forma que as duas zonas reaccionais diferentes operam a diferentes temperaturas.

Os polipropilenos da presente invenção podem ser produzidos por um processo para preparar um comonómero estatístico de propileno que compreende a polimerização do propileno com um comonómero, em que o referido comonómero é etileno ou uma a-olefina que compreende pelo menos quatro átomos de carbono, na presença de um catalisador num processo em vários passos que compreende a polimerização de propileno com um comonómero numa primeira zona reaccional incluindo pelo menos um reactor de suspensão para dar um primeiro produto de polimerização, transferência do referido primeiro produto para uma segunda zona reaccional 4 ΡΕ1580207 incluindo pelo menos um reactor em fase gasosa e polimerização de propileno com um comonómero no referido reactor em fase gasosa na presença do referido primeiro produto de polimerização, em que a temperatura no reactor em fase gasosa é pelo menos 10°C superior à temperatura no reactor de suspensão.

Os copolimeros estatísticos de propileno da invenção podem ter uma distribuição de etileno desenhada à medida e é por isso possível ajustar as propriedades do polímero produzido. Assim, as propriedades do polímero podem ser adoptadas de acordo com a aplicação desejada de forma a que os polímeros sejam obtidos com excelentes propriedades para muitos tipos de aplicações. Por exemplo, é possível obter um copolímero estatístico de propileno com uma distribuição de comónomero muito estreita por um lado e, por outro lado, um polímero com uma distribuição de comonómero multi- ou bimodal muito larga conforme desejado, por exemplo, para aplicações em películas.

Além disso, uma vantagem do processo é o facto de, devido à distribuição de comonómeros desenhada à medida, geralmente se obter polímeros com um baixo teor de solúveis em xileno (XS) . Assim, evitam-se problemas no processo que podem ser causados por polímeros com um teor de XS mais elevado. Além disso, mesmo quando se obtêm polímeros com um teor de XS relativamente elevado, estes valores de XS não são nocivos devido à vantajosa distribuição de comonómeros. 5 ΡΕ1580207

Por exemplo, para a aplicação mais importante dos copolímeros estatísticos de propileno como materiais de película a invenção proporciona copolímeros com temperatura inicial de selagem SIT baixa, boas propriedades ópticas como boa transparência e brilho elevado, elevada resistência mecânica e elevada maciez da película.

No entanto, através do processo, também é possível ajustar e assim optimizar as propriedades do copolímero estatístico produzido em relação a outras aplicações como moldagem por sopro, moldagem por injecção, aplicações em fibras e tubos. Por exemplo, os produtos de moldagem por sopro e moldagem por injecção feitos a partir dos copolímeros de acordo com a invenção têm boas propriedades ópticas, brilho e elevada resistência mecânica. Além disso, ocorrem menos problemas de sabor e odor.

Outra vantagem da invenção é o facto do polímero poder ter um teor elevado de comónomero, particularmente um elevado teor de etileno, que quando utilizado em aplicações de película não conduz a um desenvolvimento excessivo da película, proporcionado e mantendo deste modo boas propriedades ópticas, especialmente a transparência da película.

No processo para a produção do polipropileno de acordo com a invenção a temperatura no reactor em fase gasosa é pelo menos 10°C e mais preferencialmente pelo menos 15°C superior à temperatura no reactor de suspensão. O teor de comonómero do produto produzido no 6 ΡΕ1580207 reactor em fase gasosa pode ser inferior, igual ou superior ao do produto produzido no reactor de suspensão. É evidente que, devido à natureza de vários passos do processo ambos os produtos, após serem produzidos estão inseparavelmente misturados um com o outro. As propriedades do produto produzido nos reactores em fase gasosa como o seu teor de etileno podem porém ser determinadas pela consideração dos valores correspondentes para o produto do reactor de suspensão e o polimero final tomando em consideração a divisão de produção.

Preferencialmente, no processo, o teor de como-nónero do produto produzido no reactor em fase gasosa é igual ou superior ao do produto produzido no reactor de suspensão e é particularmente preferido que o teor de comonómero do produto produzido no reactor em fase gasosa seja superior ao do produto produzido no reactor de suspensão.

Esta forma de realização preferida do processo aumenta mais a flexibilidade do processo em relação ao desenho à medida da distribuição de comonómero e assim as propriedades de adaptação do polimero produzido.

Preferencialmente, o teor de comonómero do produto produzido no reactor em fase gasosa é pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso superior ao do produto produzido no reactor de suspensão. 7 ΡΕ1580207 É mais preferido que o comonómero utilizado no processo e por isso contido no polimero da invenção seja etileno. Os copolímeros estatísticos de propileno-etileno são particularmente adequados para as aplicações acima referidas.

No processo é também preferido que o teor de etileno do produto produzido no reactor de suspensão seja desde 2 a 6% em peso, mais preferencialmente desde 2 a 4% em peso. É ainda mais preferido que o teor de etileno do produto produzido no reactor em fase gasosa seja desde 3 a 12% em peso, mais preferencialmente desde 4 até 10% em peso. "Reactor de suspensão" designa qualquer reactor como um reactor com agitação continuo ou simples ou reactor de tipo "loop" funcionando em massa ou suspensão, incluindo condições supercriticas em que o polimero se forma em forma de partículas.

Preferencialmente, o reactor de suspensão no processo funciona como um reactor em massa. "Em massa" significa uma polimerização num meio reaccional que compreende pelo menos 60% em peso de monómero.

Preferencialmente, o reactor em massa é um reactor em circuito fechado. ΡΕ1580207

No processo, é mais preferido que a temperatura no reactor de suspensão seja de 70°C ou superior.

No processo, é ainda mais preferido que a temperatura no reactor em fase gasosa seja de 80°C ou superior, mais preferencialmente de 85°C ou superior.

No processo é produzido uma parte do copolimero estatístico de propileno final em cada um dos diferentes reactores - reactor de suspensão e reactor em fase gasosa. Esta produção dividida entre os reactores pode ser ajustada de acordo com as propriedades desejadas do copolimero produzido. É preferido que a produção dividida entre o reactor de suspensão e o reactor em fase gasosa seja de desde 30:70 a 70:30, é mais preferido que seja desde 40:60 a 60:40 e ainda mais preferido que seja desde 45:55 a 55:45.

No processo podem ser utilizados todos os catalisadores adequados para a polimerização do propileno com etileno ou uma α-olefina como catalisadores de sítio único e catalisadores de Ziegler-Natta. Se se utilizar catalisadores de sítio único, são preferidos os descritos no WO 95/12627 e WO 00/34341.

Numa forma de realização preferida do processo, é utilizado um sistema de catalisador tipo Ziegler-Natta que compreende um componente catalisador (compreendendo também 9 ΡΕ1580207 componente catalisador de vinilo modificado), um componente co-catalisador e um doador de electrões externo. Estes sistemas de catalisador estão descritos, por exemplo, na Patente US n° 5 234 879, no WO 92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843 e os sistemas que compreendem componentes catalisadores de vinilo modificados no WO 99/24478 e WO 99/24479. O teor destes documentos está aqui incluido por referência.

Geralmente, os doadores externos são doadores baseados em silano com a fórmula (I)

RnR ' mSi (R ' '0) 4-n-in (I) em que R e R' podem ser iguais ou diferentes e significam um grupo alifático linear, ramificado ou cíclico ou aromático; R'' é metilo ou etilo; n é um número inteiro de 0 a 3; m é um número inteiro de 0 a 3; e n+m é 1 a 3.

Os grupos alifáticos nos significados de R e R' podem ser saturados ou insaturados. 10 ΡΕ1580207

Preferencialmente, R e R' são hidrocarbonetos lineares Ci a C12 que incluem metilo, etilo, propilo, butilo, octilo e decanilo. Como exemplo de grupos C1-8 alquilo ramificados saturados adequados, pode referir-se os seguintes: isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo e neopentilo. Os grupos alifáticos ciclicos que contêm 4 a 8 átomos de carbono compreendem, por exemplo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, metilciclopentilo e ciclo-heptilo.

De acordo com o presente processo os doadores utilizados podem ser doadores fortemente coordenadores que formam complexos relativamente fortes com a superfície catalisadora, principalmente com a superfície MgCl2 na presença de alquil alumínio e TiCl4.

Tipicamente, este tipo de dadores têm a estrutura de fórmula geral (II): R ' ' ' nSÍ (OMe) 4-n (II) em que R' ' ' é um grupo ramificado alifático ou cíclico ou aromático e n é 1 ou 2, preferencialmente 2 [Harkonen et al., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].

Em particular, o dador externo é seleccionado do grupo que consiste em dicliclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano e di-terc-butil dimetoxisilano, mais preferencialmente diciclopentil dimetoxisilano (doador D). 11 ΡΕ1580207

Opcionalmente, os principais passos de polimeri-zação podem ser precedidos por uma pré-polimerização em que é produzido até 10% em peso, preferencialmente 0,1 até 10% em peso, e mais preferencialmente 0,5 até 5% em peso da quantidade total do polimero. A presente invenção está relacionada com um copo-límero estatístico de propileno que pode ser obtido pelo processo acima descrito. A invenção proporciona um copolimero estatístico de propileno preparado pela copolimerização de propileno com um comonómero, sendo o comonómero etileno ou uma a-olefina que compreende pelo menos quatro átomos de carbono. O TREF (Fraccionamento por eluição e elevação da temperatura) é um método comum para fraccionar poliolefinas de acordo com as suas diferenças de solubilidade. Foi demonstrado para polipropileno que os fractogramas TREF reflectem qualitativamente a distribuição de isotaticidade no polímero. O comprimento médio das cadeias isotáticas aumenta quase linearmente com a elevação da temperatura de eluição (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Os resultados mostraram também que o TREF não fracciona estritamente polipropileno de acordo com a tacticidade mas de acordo com as sequências cristalizáveis mais compridas da cadeia. A solubilidade de uma cadeia de polímero de polipropileno é então influenciada apenas pela concentração e distribuição dos defeitos estereoquímicos. 12 ΡΕ1580207

De acordo com a invenção verificou-se que o presente processo proporciona uma distribuição de comonómero regular no copolímero de propileno da invenção. Os comonómeros actuam como defeitos estereoquimicos e assim interrompem a sequência de monómeros de propileno iso-tácticos. Através de uma distribuição regular dos comonómeros obtém-se uma distribuição regular de defeitos estereoquimicos, i.e., é possivel através do processo da invenção desenhar à medida a distribuição de defeitos e deste modo a distribuição de isotacticidade do polímero de polipropileno. É assim possível determinar a distribuição de comonómero e do mesmo modo a sua modalidade através do método TREF que está descrito em pormenor na secção dos exemplos. O termo "modalidade da distribuição de comonómero do copolímero" refere-se à forma da curva no fractograma TREF, i.e., a aparência do gráfico que mostra a fracção do peso do polímero como função da sua temperatura de solução.

Se o polímero for produzido num processo em vários passos, por exemplo, pela utilização de vários teores de etileno em cada reactor, cada uma das diferentes fracções de polímero nos diferentes reactores terá a sua própria distribuição de comonómero que poderá variar consideravelmente. A curva TREF do polímero resultante 13 ΡΕ1580207 final é então obtida como uma sobreposição das curvas TREF das diferentes fracções de polimero.

Assim, esta curva mostrará por exemplo dois ou mais máximos diferentes, um máximo e um ou mais picos, ou será pelo menos distintamente alargada em relação às curvas das fracções individuais. A curva TREF tem esta forma para que para um especialista na técnica seja evidente que a curva alargada tem origem numa sobreposição de duas ou mais curvas TREF diferentes e assim mostra uma distribuição de etileno multimodal.

Um polimero que apresenta uma curva TREF como a anteriormente referida é designado como tendo uma "distribuição de comonómero multimodal".

Assim, "disbribuição de comonómero bimodal" designa o caso em que a curva TREF do polimero final tem origem em duas fracções de polimero com distribuição de etileno diferentes. Estas curvas TREF por exemplo apresentam dois máximos diferentes, um máximo e um pico ou é distintamente alargada. Tem uma forma tal que para o especialista na técnica seja é que a curva tem origem numa sobreposição de duas curvas TREF diferentes. 0 intervalo de eluição designa a gama de temperatura da eluição do polimero determinada a partir da curva TREF, i.e., a gama de temperatura Tfim_ Tinido em que Tfim significa a temperatura a que a última fracção de 14 ΡΕ1580207 polímero é eluída, i.e., a esta temperatura o polímero foi completamente eluído da coluna, e Tinido significa a temperatura a que o polímero começa a eluir, i.e., quando a primeira fracção do polímero é eluída (fracção de peso eluído > 0). O copolímero desta forma de realização é preferencialmente produzido de acordo com o presente processo e de todas as formas de realização do processo é mais preferido quando o teor de etileno dos produtos do reactor de suspensão e reactor em fase gasosa é diferente. A presente invenção proporciona um copolímero estatístico de propileno preparado pela copolimerização de propileno com um comonómero, sendo o comonómero etileno ou uma α-olefina que compreende pelo menos quatro átomos de carbono, em que o copolímero estatístico é um polímero unimodal e o intervalo de eluição é determinado pela equação Y < 4,5-m + 16 em que Y é o intervalo de eluição em °C e m é a percentagem de etileno no copolímero em % em peso.

Estes polímeros unimodais são preferencialmente produzidos pelo processo da invenção em que o teor de etileno dos produtos do reactor de suspensão e do reactor em fase gasosa é igual. 15 ΡΕ1580207

As formas de realização a seguir descritas estão relacionadas com todas as formas de realização do polímero da invenção como apropriado.

Em todos os copolímeros estatísticos de propileno de acordo com a invenção, a quantidade de componentes que eluem a temperaturas até 90°C determinada de acordo com o método TREF está preferencialmente abaixo de 50% em peso da quantidade total de copolímero.

Além disso, é preferido que no copolímero estatístico de propileno da invenção, o comonómero seja etileno. É mais preferido que o teor total de etileno do copolímero seja 3% em peso ou superior, mais preferencialmente 5% em peso ou superior. É mais preferido que o teor total de etileno do copolímero seja 12% em peso ou inferior, mais preferencialmente 8% ou inferior.

Outra vantagem do copolímero da invenção é que em particular os copolímeros com elevado teor de etileno >4% em peso têm um teor comparativamente baixo de solúveis em xileno.

Preferencialmente, o copolímero da invenção tem 16 ΡΕ1580207 um teor de solúveis em xileno desde 4 a 24% em peso, mais preferencialmente desde 5 a 15% em peso e ainda mais preferencialmente desde 6 até 10% em peso.

Os copolimeros estatísticos de propileno da invenção sendo o comonómero etileno geralmente têm um MFR2 desde 0,5 a 100, preferencialmente desde 1 a 20. A distribuição de peso molecular com uma polidispersidade Mw/Mn do copolimero da invenção é geralmente desde 2 a 8, preferencialmente desde 3 a 6.

Em algumas aplicações como pelicula de alta claridade e embalagem de parede fina é vantajoso ter uma MWD estreita. A massa molar e a MWD de polipropileno podem ser modificadas por cracking quimico das cadeias de polímeros, frequentemente chamada viscorredução para aumentar as propriedades de fluxo do polímero. A viscorredução é realizada no passo de extrusão utilizando peróxidos orgânicos com massa molar relativamente elevada de um modo controlado. Estatisticamente cadeias com massa molar mais elevada são clivadas mais frequentemente do que as moléculas com massa molar mais baixa, resultando no decréscimo geral da massa molar média e estreitamento da MWD e redução dos valores SHI. A quantidade de peróxido alimentado no extrusor é controlada para conseguir a massa molar e MWD desejadas e depende do MFR2 do produto do reactor. 17 ΡΕ1580207 O índice de polidispersidade, PI, que é calculado a partir do ponto de cruzamento de G' (ω) e G'' (ω) indica também a MWD. Verificou-se que o valor de PI depende do sistema de catalisador. O valor de SHI correlaciona-se melhor com o valor de MWD obtido a partir de GPC do que com o valor PI.

Além disso, antes da produção de um artigo através da utilização do polímero da invenção pode adicionar-se aos copolímeros aditivos convencionais como estabilizadores, pigmentos, agentes de nucleação, agentes antifricção e agentes antiestácticos em pequenas quantidades . A presente invenção relaciona-se também com uma película, um artigo moldado por sopro, um artigo moldado por injecção, uma fibra ou um tubo que compreende o polímero da invenção bem com a utilização do polímero da invenção para a produção destes produtos.

Em seguida a invenção é ilustrada em mais pormenor através de exemplos com referência às Figuras.

Fig. 1 Mostra um fractograma TREF do copolímero estatístico de propileno/etileno de acordo com o Exemplo 1 que tem um teor global de etileno de 3,3% em peso e o produto do reactor tipo "loop" correspondente que mostra a distribuição de comonómero de etileno no polímero. ΡΕ1580207 18

Fig.

Fig. 2 Mostra um fractograma TREF que mostra as funções TREF continuas ("Curvas TREF") do copolimero estatístico de propileno/etileno de acordo com o exemplo 2 e exemplo 2 comparativo com um teor geral de etileno de cerca de 5% em peso (5,1 e 4,7, respectivamente) mostrando a distribuição de como-nómero de etileno bimodal no polímero do exemplo 2. As curvas TREF contínuas foram calculadas a partir dos dados apresentados na Figura 3. 3 Mostra fractogramas TREF do copolimero estatístico de propileno/etileno de acordo com o exemplo 2 e exemplo comparativo 2 com um teor geral de etileno de cerca de 5% em peso (5,1 e 4,7, respectivamente) . 4 Mostra a curva de fusão do copolimero estatístico de propileno/etileno de acordo com o exemplo 3 e tem um teor geral de etileno de 6% em peso. 5 Mostra os valores de módulo de tracção dos copo-límeros da invenção como uma função do teor de etileno total. 6 Mostra um fractograma TREF de copolímeros de propileno/etileno de acordo com os exemplos 5 e 6 mostrando uma distribuição de cromonómeros de etileno bimodal que foi produzida com baixo teor de etileno no reactor tipo "loop". 19 ΡΕ1580207

Fig. 7 Mostra as fracções em peso eluídas cumulativas dos polímeros dos exemplos 2, 5 e 6.

EXEMPLOS 1) Métodos de medição

a) Método TREF O fraccionamento das amostras de polipropileno foi conseguido utilizando TREF analítico. Os perfis TREF foram gerados utilizando um instrumento feito no laboratório, que é semelhante a um desenho publicado (Wild, L. Trends Polu Sei., 1993, 1, 50). A amostra foi dissolvida em xileno (2 a 4 mg/mL) a 130°c e injectada na coluna a 130°C, e a última foi então arrefecida até 20°C a uma taxa de 1,5 K/h. A coluna (150 mm de comprimento) foi subsequentemente eluída com 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a um caudal de 0,5 mL/min enquanto a temperatura foi aumentada desde 20°C até 130°C durante 4,5 h. O rendimento, detectado com um detector i.v. funcionando a um comprimento de onda de 3,41 ym foi apresentado como um fractograma normalizado para área constante. b) Solúveis em xileno (XS):

Para a determinação da fraeção de solúveis em 20 ΡΕ1580207 xileno, 2,0 g de polímero são dissolvidos em 250 mL de p-xileno a 135°C com agitação. Após ± 2 minutos a solução é deixada arrefecer durante 15 minutos à temperatura ambiente e em seguida deixada em repouso durante 30 minutos a 25±0,5°C. A solução é filtrada com papel de filtro para dentro de dois balões de 100 mL. A solução do primeiro balão de 100 mL é evaporada com um caudal de azoto e o resíduo é seco em vácuo a 90°C até se chegar a um peso constante. A fracção solúvel em xileno é calculada utilizando a equação seguinte: XS% = (100-nii-Vo) / (m0-Vi) em que m0 = quantidade de polímero inicial (g) mi = peso do resíduo (g), vo = volume inicial (mL) , V! = volume da amostra analisada (mL). c) Mw/Mn

Determinou-se Mw/Mn utilizando cromatografia de permeação em gel (GPC) a 130°C. Como eluente, utilizou-se 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). 21 ΡΕ1580207 d) índice de fluidez a quente (MFR)

Mediu-se MFR2 de acordo com ISO 1133 a 230 °C e uma carga de 2,16kg. e) Propriedades térmicas A temperatura de fusão Tm/ temperatura de cristalização Tcr, e o grau de cristalização foram medidos com um aparelho de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) Mettler TA820 em amostras 3 ± 0,5 mg. Tanto a curva de cristalização como a curva de fusão foram obtidas durante varrimentos de arrefecimento e aquecimento a 10°C/min entre 30°C e 225°C.

As temperaturas de fusão e de cristalização foram tomadas como os picos da endotérmica e exotérmica. O grau de cristalinidade foi calculado por comparação com o calor de fusão de um polipropileno perfeitamente cristalino, i.e., 2 0 9 J/g. f) Função de viscosidade e pseudoplasticidade (SHI)

As determinações de viscosidade são realizados com um reómetro dinâmico (RDA-II QC).

O índice de pseudoplasticidade, SHI, é o parâmetro mais sensível para obter informação sobre a MMD 22 ΡΕ1580207 de polipropileno. O SHI é calculado dividindo a Viscosidade de cisalhamento zero por um valor de viscosidade complexa obtido a um determinado valor constante de tensão de cisalhamento, G'. A Viscosidade de cisalhamento zero é definida como r|o = lim G' '/ω(ω-»0) . A abreviatura SHI(o/50) é a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero e a viscosidade a uma tensão de cisalhamento de 50 000 Pa. 2) Produção de copolimeros e as suas propriedades

Utilizou-se um processo continuo em vários passos para produzir copolimeros de propileno. O processo compreendeu um passo de prepolimerização, um reactor tipo "loop" e um reactor em fase gasosa com leito fluidizado. O catalisador utilizado foi catalisador de

Ziegler-Natta apoiado por MgCl2 altamente activo, estereo-específico, transesterifiçado preparado de acordo com a patente US n° 5 234 879 a uma temperatura de titanização de 135°C. O catalisador foi feito contactar com um cocatalisador (trietilaluminio, TEAL), e um doador externo (dador D, diciclopentil dimetoxisilane) com a razão Al/Ti de 200 e uma razão Al/D de 10, para dar um sistema de catalisador. 23 ΡΕ1580207 O sistema de catalisador e propileno foram alimentados ao reactor de prepolimerização que funcionou a 30°C. O catalisador pré-polimerizado foi utilizado nos reactores de polimerização subsequentes.

Propileno, etileno e hidrogénio e o catalisador prepolimerizado foram alimentados ao reactor de tipo loop que funcionou como um reactor em massa às temperaturas indicadas na Tabela 1 a uma pressão de 55 bar.

Em seguida, o caudal de suspensão do polímero foi alimentado ao reactor tipo "loop" ao reactor em fase gasosa que funcionou às temperaturas indicadas na Tabela 1 a uma pressão de 20 bar. Mais propileno, etileno e hidrogénio foram alimentados ao reactor em fase gasosa para controlar as propriedades desejadas do polímero final.

Nos exemplos comparativos 1 e 2 produziram-se copolímeros estatísticos de propileno da mesma forma como os polímeros da invenção excepto que se utilizaram dois reactores de circuito fechado em vez de um reactor em fase gasosa e um reactor tipo "loop" e a temperatura em ambos os reactores de circuito fechado foi igual (67°C). A divisão entre o reactor tipo "loop"/reactor em fase gasosa ou reactor tipo "loop"/reactor tipo "loop" (exemplos comparativos) foi de 70/30 a 40/60. ΡΕ1580207 - 24 -

Tabela 1:

Unidade Ex, 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. comp. : ί Ex. comp. 2 AI/D mol/mol 10 10 10 10 10 10 10 10 AI/Ti mol/mol 200 200 200 200 200 200 200 200 Divisão da produção era 70:30 40:60 45:55 45:55 50:50 55:45 60:40 60:40 "loop": GPR/20 "loop") "Loop" Temperatura °C 70 70 70 70 75 75 67 67 Etileno % em peso 3,2 3,9 3,4 3,5 2,0 2,0 3,5 4,1 mfr2 g/lOmin 1,5 1,5 1,5 M 1,8 1,0 1,5 1,5 GPR/20 "loop" Temperatura °C 85 85 85 85 85 85 67 67 Produto final Etileno % em peso 3,3 5,1 6,0 5,8 3,1 6,0 3,5 4,1 mfr2 g/lOmin 1,3 1,3 1,5 M 8,3 1,5 1,5 1,5 25 ΡΕ1580207

Para a produção de películas, adicionaram-se os aditivos seguintes aos copolímeros produzidos dos exemplos 1 a 3, 5 e 6 e exemplo comparativo 1: Irganox B215 1500 ppm Estearato de cálcio 1000 ppm Erucamida 1000 ppm Oleamida 1000 ppm Syloblock 45 1800 ppm Os copolímeros para películas extrudidas (exemplo 1 a 3 e 6) foram viscoreduzidos com Triganox 101 com uma extrusora de parafuso duplo lab BE-40.

Para os ensaios de moldagem por sopro, produziu-se o polímero do exemplo 4. O conjunto de aditivos para este polímero foi 150 ppm de Irganox B225, 500 ppm de estearato de cálcio e 2000 ppm de Milad 3988. 3) Avaliação do material a) Estrutura e propriedades do polímero

Os resultados analíticos dos polímeros da tabela 1 estão apresentados na tabela 2. b) Teor e distribuição de etileno O teor de etileno do produto em circuito fechado 26 ΡΕ1580207 final de etileno em peso a 6% em variou entre 2,0 e 3,9% em peso. O teor foi de 3,3% em peso a 3,7% em peso, 5% peso. A diferença nas distribuições de etileno dos dois copolimeros com elevado teor de etileno está claramente demonstrada nas curvas TREF (Fig. 2 e 3). ΡΕ1580207 - 21 -

Tabela 2:

Resultados dos ensaios analíticos de película extrudida e polímeros moldados por sopro

Mostra Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. comp. 1 Ex. comp. 2 Peletes mrr2 g/lOmin 7,31 7,91 7,21 1,4 8,3 5,11 8,01 8,01 Eteno % em peso 3,3 5,1 6,0 5,8 3,7 6,0 3,2 4,7 % mol 4,95 7,65 9,0 8,7 4,7 xs % em peso 5,7 9,1 11,1 11,1 6,7 23,6 6,0 11 Intervalo de eluição ΟΓ1 30,2 58,5 60,5 60,5 66,4 78,6 40,9 T„ de PP 0/Ί 142,8 137,2 137,6 139,2 143,0 139,9 142,0 136,2 Cristalinidade % 39,3 32,7 29,9 28,9 40,0 26,4 34,1 RDA, viscosidade zero Pas 2500 2450 2720 24600 3540 3250 2420 SEI (o/50) Pa 3,9 3,8 3,7 6,7 6,9 4,3 3,7 1 viscoreduzido 28 ΡΕ1580207 O teor de etileno em circuito fechado determinou o ponto de fusão do produto, e foi entre 137 e 147°C apesar do teor aumentado de etileno em GPR. 0 teor de etileno mais elevado em GPR foi verificado num alargamento da gama de fusão. A forma da curva DSC indica temperatura de iniciação de selagem baixa e boas propriedades de selagem (Fig. 4). d) Os resultados dos ensaios dos produtos de pelicula extrudida e produtos moldados por sopro

Os resultados dos ensaios dos produtos de película extrudida e produtos moldados por sopro produzidos com os polímeros acima descritos estão apresentados na tabela 3

Tabela 3.

Resultados de ensaios mecânicos de produtos de película extrudida (exemplos 1 a 3, 5 e 6 e exemplo comparativo 1) _e produtos moldados por sopro (exemplo 4) ._

Amostra Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex. comp.1 mfr2 g/lOmin 7,3 7,9 7,2 1,4 8,3 5,1 8, 0 Eteno % em peso 3,3 5,1 6 5, 8 3,7 6, 0 3,2 Tensão de MPa 24,5 19, 8 18, 1 19,5 24,1 16, 8 25,2 cedência ΡΕ1580207 29

Tabela 3. (continuação)

Amostra Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex. comp.1 Módulo de MPa 880 635 550 580 830 470 943 tracção Charpy, j J/m2 4,1 6 10,7 43,2 5,2 25, 8 5,4 corte, TA Placa 2mm, o "o 85,3 82,6 80 20 85 Opacidade Brilho 90 86 85 106 88 Película 50 90 86 85 10 micron 1% Módulo Mpa 418 324 295 345 380 260 411 Sec. Opacidade O. o 3 3,3 3,2 4 2,4 0,7 2,0 Brilho 132 130 130 118 139 147

Lisboa, 14 de Dezembro de 2006

Claims

ΡΕ1580207 1 REIVINDICAÇÕES 1. Copolímero estatístico de propileno preparado por copolimerização de propileno com um comonómero, sendo o comonómero etileno ou uma α-olefina compreendendo pelo menos quatro átomos de carbono, em que o copolímero estatístico é um polímero unimodal e o intervalo de eluição determinado pelo método TREF é dado pela equação Y < 4,5-m + 16 em que Y é o intervalo de eluição em °C e m é a percentagem de etileno no copolímero em % em peso.
2. Copolímero estatístico de propileno de acordo com a reivindicação 1 em que a quantidade de componentes do referido copolímero eluindo a temperaturas até 90°C de acordo com o método TREF é inferior a 50% em peso da quantidade total do copolímero.
3. Copolímero estatístico de propileno de acordo com as reivindicações 1 ou 2 em que o comonómero é etileno.
4. Copolímero estatístico de propileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 em que o teor total de etileno é 3% em peso ou superior, preferencialmente 5% em peso ou superior. 2 ΡΕ1580207
5. Copolímero estatístico de propilemo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 em que o teor total de etileno é 12% em peso ou inferior, preferencialmente 8% em peso ou inferior.
6. Copolímero estatístico de propileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 em que o teor de solúveis em xileno é desde 4 a 24% em peso, mais preferencialmente desde 5 a 15% em peso e ainda mais preferencialmente desde 6 até 10% em peso.
7. Película que compreende um copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6.
8. Artigo que compreende um copolímero de acordo com qualquer das reividicações 1 a 6 em que o artigo foi produzido por moldagem por sopro.
9. Artigo que compreende um copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 em que o artigo foi produzido por moldagem por injecção.
10. Fibra que compreende um copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6.
11. Tubo que compreende um copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6. 3 ΡΕ1580207
12. Utilização de um copolimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 para a produção de uma pelicula, ou de um artigo por moldagem por sopro ou moldagem por injecção de uma fibra ou de um tubo. Lisboa, 14 de Dezembro de 2006