DE69921812T3

DE69921812T3 - Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme

Info

Publication number: DE69921812T3
Application number: DE69921812.8T
Authority: DE
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Ole Myhre; Jarmo Lindroos; Solveig Johansson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: ES2232125T5; ES2232125T3; DE69921812D1; AU3151199A; IL138733A; AU747954B2; DE69921812T2; ATE282052T1; EP1084162B1; EP1084162B2; EP1084162A1; US6562905B1; TW473502B; IL138733A0; WO1999051649A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerfolien. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polymerfolien, die aus Polyethylenzusammensetzungen mit hoher Dichte geblasen sind und gute Schlageigenschaften und mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
Beschreibung verwandten Stands der Technik
Es gibt aufgrund von Umweltaspekten und zur Kostensenkung einen wachsenden Bedarf für dünnere Folien (”Downgauging”). Da die Folienfestigkeit und Leistungsfähigkeit bei Verpackungsanlagen trotz des Downgauging bewahrt bleiben sollen, werden steifere Folien mit hohen mechanischen Eigenschaften benötigt, um zukünftige Anforderungen zu erfüllen.
Die für geblasene Folienanwendungen verwendeten Polyolefinmaterialien können in die folgenden fünf Materialgruppen unterteilt werden:

1) Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD, Molecular Weight Distribution) aufweist und durch radikalische Polymerisation in genau einem Reaktor hergestellt wird;
2) Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das eine schmale MWD aufweist und durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in genau einem Reaktor hergestellt wird;
3) Polyethylen mit hoher/mittlerer Dichte (HD/MDPE), das eine breite MWD aufweist und durch Polymerisation in Gegenwart von Cr-Katalysatoren in genau einem Reaktor dargestellt wird;
4) Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das eine bimodale (breite) MWD aufweist und durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in zwei Reaktoren in Reihe (Kaskade) hergestellt wird;
5) Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das eine bimodale (breite) MWD aufweist und durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in zwei kaskadierten Reaktoren hergestellt wird.

Der Markt für PE-Folien entwickelt kontinuierlich auf Basis der oben genannten Materialienarten verbesserte Lösungen für Packungsanforderungen.
Unimodale HD-Folienmaterialien (Punkt 3 oben) haben eine hohe Steifigkeit, aber eine beschränkte Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften. Die Dichte kann vermindert werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, aber dies führt zu einer verminderten Steifigkeit.
Bimodale HD-Folienmaterialien (Punkt 4 oben) haben ebenfalls eine hohe Steifigkeit, aber im Vergleich zu unimodalen Materialien weisen sie über einen breiten Bereich von Bearbeitungsbedingungen auch eine gute Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Typischerweise sind diese Materialien in kaskadierten Slurry-Reaktoren hergestellt worden. Diese Verfahren sind zur Herstellung von HDPE-Materialien geeignet, sie sind aber unglücklicherweise nicht flexibel genug, um die Herstellung von MDPE- und LLDPE-Materialien zu ermöglichen.
Es ist ebenfalls möglich, ein bimodales HDPE-Folienmaterial in einem flexibleren Verfahren herzustellen wie dem, das in dem EP 517868 B dargelegt ist, welches eine Kombination aus Slurry- und Gasphasenreaktoren umfasst, wodurch eine breitere Variation von Polymerisationsbedingungen bereitstellt wird. Jedoch haben Versuche die herkömmlichen Materialien, welche in einem kaskadierten Slurry-Verfahren hergestellt wurden, in dieser Art von Verfahren zu reproduzieren, üblicherweise zu einem Verfahren geführt, das bei Folienanwendungen nicht verwendet werden kann, und zwar entweder aufgrund einer eingeschränkten Verarbeitbarkeit oder eines zu hohen Gelniveaus. Ähnlichen Problemen begegnet man bei Verfahren, die kaskadierte Gasphasenreaktoren umfassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme aus dem Stand der Technik zu eliminieren und neuartige, geblasene Polymerfolien bereitzustellen. Insbesondere zielt die Erfindung auf das Eliminieren der Probleme bei der Herstellung von HDPE-Materialien in Mehrreaktorverfahren ab, die Kombinationen aus Slurry- und Gasphasenreaktoren oder kaskadierte Gasphasenreaktoren umfassen.
Diese und andere Gegenstände, gemeinsam mit deren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich sein werden, werden durch die Erfindung, wie nachfolgend beschrieben und beansprucht, gelöst.
Wie oben beschrieben, wurden die derzeit verwendeten HD-Folienmaterialien im Allgemeinen in kaskadierten Slurry-Reaktoren hergestellt. Man hat nunmehr herausgefunden, dass Materialien, die zur Herstellung von PE-Folien mit hoher Dichte und guter Verarbeitbarkeit und guten Eigenschaften verwendet werden können, auch in einem Verfahren hergestellt werden können, das eine Kaskade von Schleifen- und Gasphasenreaktoren oder mehreren Gasphasenreaktoren umfasst.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Eigenschaften von HD-Folienmaterialien, die in Slurry-Verfahren hergestellt werden, auch durch eine spezielle Kombination aus durchschnittlichem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung erreicht werden können, welche in den oben erwähnten Verfahren erzeugt wird. Überraschenderweise sind die Eigenschaften der aus solchen Materialien hergestellten Folien gleich oder sogar besser im Vergleich zu denen von Folien, die aus herkömmlichem, bimodalem HDPE hergestellten sind.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer Folie nach Anspruch 1. Die spezifische Kombination aus durchschnittlichem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung manifestiert sich in einem vermindertem Strukturviskositätsindex und einem vergrößerten Speichermodul im Vergleich zu herkömmlichen Materialien.
Das Folienmaterial wird vorzugsweise durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen in einer Reaktorkaskade hergestellt, die aus zumindest zwei Reaktoren gebildet ist, von denen einer ein Gasphasenreaktor ist, die mit verschiedenen Mengen an Wasserstoff und Comonomeren betrieben werden, um einen Anteil mit hohem Molekulargewicht in einem der Reaktoren und einen Anteil mit niedrigem Molekulargewicht in einem weiteren Reaktor herzustellen, um so ein bimodales Polyethylen mit hoher Dichte mit einem Teil mit niedrigem Molekulargewicht, der eine Dichte über 960 kg/m³ aufweist, und einem Teil mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 940–965 kg/m³ und einen MFR₂₁ von 3–50 aufweist.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie geblasene PE-Folien mit hoher Dichte, die gute mechanische Eigenschaften und eine gute Erscheinung aufweisen, herstellt. Das Folienmaterial ist mit dem vergleichbar, das in kaskadierten Slurry-Reaktoren hergestellt wird, wodurch jedoch nur die Herstellung von HD-Produkten möglich ist. Weiterhin vermindert die Verwendung von einem leichten Verdünnungsmittel im Slurry-Reaktor und von zumindest einem Gasphasenreaktor die Menge an flüchtigen Stoffen, die im Produkt vorhanden sind. Solche flüchtigen Stoffe stammen typischerweise von schweren Verdünnungsmitteln, die in der Slurry-Polymerisation verwendet werden. Typischerweise beträgt die Menge an flüchtigen Stoffen in dem HDPE-Material gemäß der vorliegenden Erfindung weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 300 ppm.
Die Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit auf einer Folienanlage machen die Folienmaterialien zur Herstellung von dünnen Folien mit Dicken im Bereich von 5 μm bis 30 μm verwendbar. Die Folien weisen auch gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf auf.
Als Nächstes wird die Erfindung mit Hilfe der folgenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher untersucht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt den Strukturviskositätsindex SHI als eine Funktion von η_5kPa der vorliegenden Materialien im Vergleich zu herkömmlichen Materialien, die in einem Slurry-Verfahren hergestellten wurden; und die 2 zeigt das Speichermodul G' als eine Funktion des Strukturviskositätsindexes sowohl für Materialien aus dem Stand der Technik als auch für die vorliegenden Materialien.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezeichnet ”Slurry-Reaktor” jeglichen Reaktor, wie zum Beispiel einen kontinuierlichen oder Einzelchargen-Rührtankreaktor oder -Schleifenreaktor, der mit einem Slurry arbeitet, in dem sich das Polymer in Partikelform bildet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Slurry-Reaktor einen Schleifenreaktor.
Mit ”Gasphasenreaktor” wird jeglicher mechanisch gemischte oder Wirbelbettreaktor bezeichnet. Vorzugsweise umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch gerührter Wirbelbettreaktor mit Gasgeschwindigkeiten von zumindest 0,2 m/s.
Mit ”Schmelzflussindex” oder abgekürzt ”MFR” (Melt Flow Rate) ist das Gewicht von einem Polymer gemeint, das durch eine Standardzylinderdüse bei Standardtemperatur in einem Schmelzindex-Messgerät extrudiert wird, das einen Standardkolben und eine Standartlast trägt. Der MFR ist ein Maß für die Schmelzviskosität von einem Polymer und daher auch für seine molare Masse. Die Abkürzung ”MFR” wird im Allgemein mit einem numerischen Subindex versehen, der die Last des Kolbens im Test anzeigt. Daher kennzeichnet z. B. MFR₂ eine Last von 2,16 kg und MFR₂₁ eine Last von 21,6 kg. Der MFR kann bestimmt werden, wobei beispielsweise einer der folgenden Tests verwendet wird: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 und DIN 53735.
”Flussindexverhältnis” oder abgekürzt FRR (Flow Rate Ratio) bedeutet ein Verhältnis zwischen zwei MFR-Werten, die an demselben Polymer unter Verwendung verschiedener Lasten gemessen werden. Die Abkürzung FRR wird allgemein mit einem Subindex versehen, der die Lasten angibt, welche verwendet wurden, um den FRR zu bestimmen. Somit ist das FRR_21/5 als ein Verhältnis von dem MFR₂₁ zu dem MFR₅ erhalten worden. Das FRR ist ein Maß für die Breite der MWD. Ein hohes FRR entspricht einer breiten MWD.
Die komplexe Viskosität bei G* = 5 kPa, als η_5kPa bezeichnet, wird unter Verwendung eines dynamischen Rheometers gemessen. Sie ist ein Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers. Im Falle des bimodalen Polyethylens wird die Viskosität η_5kPa am effektivsten durch das Molekulargewicht von der Komponente mit hohem Molekulargewicht gesteuert. Um die η_5kPa zu erhöhen, muss daher das Molekulargewicht von der Komponente mit hohem Molekulargewicht gehöht werden, und um die η_5kPa zu senken, muss das Molekulargewicht von der Komponente mit hohem Molekulargewicht gesenkt werden. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass die Viskosität zu einem gewissen Ausmaß auch durch die Molekulargewichtsverteilung beeinflusst wird.
Der Strukturviskositätsindex SHI_5/300 ist als das Verhältnis von der Viskosität bei G* = 300 kPa zu der komplexen Viskosität bei G* = 5 kPa definiert. Er ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Im Falle des bimodalen Polyethylens wird der Strukturviskositätsindex am effektivsten durch den Split, oder das Verhältnis von dem Anteil von der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Anteil von der Komponente mit hohem Molekulargewicht in der endgültigen Zusammensetzung gesteuert. Um somit den Strukturviskositätsindex zu steigern, muss der Anteil von der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht erhöht werden. Der Strukturviskositätsindex wird bis zu einem gewissen Ausmaß auch von den Molekulargewichten der Komponenten mit niedrigem und hohem Molekulargewicht beeinflusst.
Der Speichermodul G' an dem Punkt, an dem der Verlustmodul einen spezifizierten Wert von 5 kPa aufweist, G'' = 5 kPa, wird als G'_kPa bezeichnet und ist auch eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung. Er ist gegenüber dem Polymeranteil mit sehr hohem Molekulargewicht sensitiv. Der Speichermodul kann durch die Kombination aus dem Molekulargewicht von der Komponente mit hohem Molekulargewicht und dem Anteil von der Komponente mit hohem Molekulargewicht gesteuert werden. Der Speichermodul kann durch das Steigern des Molekulargewichts von der Komponente mit hohem Molekulargewicht erhöht werden.
Die Polymerzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus einer Polyethylenzusammensetzung mit hoher Dichte hergestellt ist, die eine bimodale Verteilung der molaren Masse aufweist, welche einen Anteil mit verhältnismäßig hoher molarer Masse und einen Anteil mit verhältnismäßig niedriger oder mittlerer molarer Masse umfasst. Der Anteil mit hoher molarer Masse enthält Comonomere, welche die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessern.
Die 1 zeigt den SHI_5/300 als eine Funktion der η_5kPa, sowohl für Materialien aus einem Slurry-Verfahren als auch für das Material, das für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die 2 zeigt den Wert von G'_5kPa als eine Funktion des SHI_5/300, und zwar wiederum sowohl für Materialien aus dem Stand der Technik als auch für die Materialien, die für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die grafischen Darstellungen der 1 und 2 wurden auf Basis der Daten gezeichnet, die aus den Referenzbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen wurden und die Weiteren umfassen ferner die Daten über ein siebtes Material gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die 1 zeigt, dass bei derselben Viskosität der SHI des Materials, das für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, niedriger ist als der von traditionellen Materialien. Die Verarbeitbarkeit des Materials auf der Folienanlage, wie auch die mechanischen und visuellen Eigenschaften der Folie sind jedoch ähnlich.
Die 2 zeigt, dass bei einem bestimmten Niveau des SHI der G' des Materials, das für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, höher ist als der von traditionellen Materialien.
Aus der 1 ist ersichtlich, dass für die Materialien, die für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die folgende Beziehung gilt: SHI_5/300 ≤ 0,00014·η_5Pa + 78 während für traditionelle Materialien das Gegenteil zutrifft.
Die 2 zeigt, dass für die Materialien, die für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, das Folgende gilt: G_5kPa ≥ 28·SHI_5/300 + 425 während wiederum für traditionelle Materialien das Gegenteil gilt.
Die obige Diskussion zeigt, dass die Molekulargewichtsverteilung ziemlich anders sein muss, um die Eigenschaften von einem HD-Folienmaterial zu erreichen, das in einem Slurry-Verfahren hergestellt worden ist. Versuche, die SHI-Niveaus herkömmlicher Slurry-Materialien zu erreichen, würden zu einer Folie führen, die für den kommerziellen Einsatz der Folie einen zu hohen Anteil an Gelen enthält.
Ein Material, das für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält 5–95%, vorzugsweise 50–95% und insbesondere 50–90% Polymer mit hohem Molekulargewicht und 5–95%, vorzugsweise 5–50% und insbesondere 10–50% Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. Die Anteile sind auf Basis von dem Gewicht des Polymermaterials berechnet. Der Schmelzflussindex der Zusammensetzung, gemessen mit einer Last von 21 kg, MFR₂₁, liegt im Bereich von 3 bis 50 g/10 min, insbesondere 3 bis 15 g/10 min. Die Dichte der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 940–965 kg/m³.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Material, das für die Folien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 70–30%, vorzugsweise 70–50% und insbesondere 65–55% Polymer mit hohem Molekulargewicht und 30–70%, vorzugsweise 30–50% und insbesondere 35–45% Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. Die Anteile sind wiederum auf Basis von dem Gewicht des Polymermaterials berechnet.
Typischerweise hat die Folie einen Durchstoß von größer als 200 g. Die Zahl der Gele ist typischerweise gemäß dem manuellen Gelbestimmungsverfahren, das unten dargelegt ist, kleiner als 50.
Polymerisationsverfahren
Um die Polymerzusammensetzungen herzustellen, wird Ethylen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Ziegler-Natta-Katalysators (siehe unten) oder eines Single-Site-Katalysators bei erhöhter Temperatur und Druck polymerisiert. Die Polymerisation wird in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren ausgeführt, die aus der Gruppe der Slurry- und Gasphasenreaktoren ausgewählt sind. Ein Schleifenreaktor ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform für die Polymerisation in Slurry-Reaktoren. Der Anteil mit verhältnismäßig hoher molarer Masse und der Anteil mit verhältnismäßig niedriger molarer Masse von dem Produkt kann in den Reaktoren in jeglicher Reihenfolge hergestellt werden.
Im Folgenden wird das Reaktorsystem unter besonderer Bezugnahme auf ein System beschrieben, das dem ähnelt, welches in der Beschreibung des EP-Patents Nr. 0 517 868 offenbart ist und genau einen Schleifenreaktor (der als ”der erste Reaktor” bezeichnet wird) und genau einen Gasphasenreaktor (der als ”der zweite Reaktor” bezeichnet wird), und zwar in dieser Reihenfolge, umfasst. Jedoch sollte klar sein, dass das Reaktorsystem Reaktoren in jeglicher Anzahl und Reihenfolge umfassen kann.
Bei jedem Polymerisationsschritt ist es möglich, auch Comonomere zu verwenden, die aus der Gruppe der C_3-18-Olefine, vorzugsweise der C_4-10-Olefine, wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie Mischungen daraus, ausgewählt ist. Die Verwendung von Comonomeren ist besonders für die Herstellung von dem Anteil mit hoher molarer Masse bevorzugt. Der Anteil an Comonomeren beträgt in den vorliegenden Materialien allgemein 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%. Die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht enthält weniger als etwa 1 Gew.-% Comonomereinheiten.
Zusätzlich zu den eigentlichen Polymerisationsreaktoren, die zur Herstellung des bimodalen Ethylenhomo- oder -copolymers verwendeten werden, kann das Polymerisationsreaktionssystem auch eine Anzahl von zusätzlichen Reaktoren, wie zum Beispiel Vorreaktoren, enthalten. Die Vorreaktoren umfassen jeglichen Reaktor zum Vorpolymerisieren des Katalysators und zum Modifizieren der Olefinzufuhr, falls dies notwendig ist. Alle Reaktoren des Systems sind vorzugsweise in Reihe angeordnet (in einer Kaskade).
Gemäß der Erfindung umfasst die Polymerisation die folgenden Schritte:

– Unterziehen von Ethylen, optional Wasserstoff und/oder Comonomeren einer ersten Polymerisationsreaktion in einer ersten Reaktionszone oder einem ersten Reaktor,
– Gewinnen des ersten Polymerisationsprodukts aus der ersten Reaktionszone,
– Zuführen des ersten Polymerisationsprodukts zu einer zweiten Reaktionszone oder einem zweiten Reaktor,
– Zuführen von zusätzlichem Ethylen und optional von Wasserstoff und/oder Comonomeren zu der zweiten Reaktionszone,
– Unterziehen des zusätzlichen Ethylens und optionalen Wasserstoffs und/oder Comonomeren einer zweiten Polymerisationsreaktion in Gegenwart des ersten Polymerisationsprodukts, um ein zweites Polymerisationsprodukt herzustellen, und
– Gewinnen des zweiten Polymerisationsprodukts aus der zweiten Reaktionszone.

Somit wird im ersten Schritt des Verfahrens Ethylen mit dem/den optionalen Comonomer(en) zusammen mit dem Katalysator in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt. Gemeinsam mit diesen Komponenten wird dem Reaktor Wasserstoff als Molmassenregulator in einer Menge zugeführt, die erforderlich ist, um die gewünschte molare Masse des Polymers zu erreichen. Alternativ kann die Zufuhr für den ersten Reaktor aus der Reaktionsmischung aus dem vorherigen Reaktor, falls es einen gibt, zusammen mit hinzugegebenem, frischem Monomer, optional Wasserstoff und/oder Comonomer und Cokatalysator, bestehen. In Gegenwart des Katalysators polymerisieren Ethylen und das optionale Comonomer und bilden ein Produkt in Partikelform, d. h. Polymerpartikel, die in dem Fluid suspendiert sind, das in dem Reaktor zirkuliert wird.
Das Polymerisationsmedium umfasst typischerweise das Monomer (d. h. Ethylen) und/oder einen Kohlenwasserstoff und das Fluid ist entweder flüssig oder gasförmig. Im Falle eines Slurry-Reaktors, insbesondere eines Schleifenreaktors, kann das Fluid eine Flüssigkeit oder ein sogenanntes überkritisches Fluid sein, wobei die Temperatur und der Druck des Reaktors höher als die kritische Temperatur und Druck von dem Fluid sind. Das Polymer wird kontinuierlich durch den Slurry-Reaktor mittels eines Rührers zirkuliert, oder im Falle eines Schleifenreaktors, mittels einer Zirkulationspumpe.
Die Slurry-Polymerisation wird in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise wird Propan verwendet, da dies den Betrieb bei superkritischen Bedingungen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gestattet.
Die Bedingungen des Slurry-Reaktors sind so ausgewählt, dass mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, der Gesamtproduktion im Slurry-Reaktor oder den Slurry-Reaktoren polymerisiert werden. Die Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 110°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 25 bis 100 bar, vorzugsweise von 35 bis 80 bar. Um ein Polyethylen mit einer Dichte über 960 kg/m³ herzustellen, wird die Polymerisation vorzugsweise unter superkritischen Bedingungen bei Temperaturen über 90°C durchgeführt.
Bei der Slurry-Polymerisation kann mehr als ein Reaktor in Reihe verwendet werden. In solch einem Fall wird der Polymersuspension in einem inerten Kohlenwasserstoff, die in dem Slurry-Reaktor hergestellt wurde, ohne Abtrennung der inerten Komponenten und Monomere, periodisch oder kontinuierlich dem nachfolgenden Slurry-Reaktor zugeführt, der bei niedrigerem Druck als der vorherige Slurry-Reaktor arbeitet.
Die Polymerisationswärme wird durch Kühlen des Reaktors mit einem Kühlmantel abgeführt. Die Verweildauer im Slurry-Reaktor muss mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 20–100 min betragen, um einen ausreichenden Grad an Polymerisation zu erhalten.
Wie oben diskutiert, wird, falls das gewünschte Produkt ein Polyethylen mit niedriger molarer Masse ist, dem Reaktor Wasserstoff zugeführt. Wasserstoff kann dem Reaktor mit einem Verhältnis von mindestens 100 mol H₂/kmol Ethylen, vorzugsweise 300–600 mol H₂/kmol Ethylen zugesetzt werden. Comonomer kann so zugegeben werden, dass das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen höchstens 200 mol/kmol beträgt. Vorzugsweise wird kein Comonomer verwendet. Falls die Komponente mit hohem Molekulargewicht in dem Schleifenreaktor hergestellt werden soll, wird in den Reaktor Wasserstoff und Comonomer eingeführt. Der Wasserstoff wird so zugeführt, dass die Menge an Wasserstoff im Vergleich zu der von Ethylen niedrig ist, wobei das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen weniger als 50 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 20 mol/kmol, beträgt. Comonomer wird so zugeführt, dass das Verhältnis zwischen Comonomer und Ethylen weniger als 400 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 250 mol/kmol, beträgt.
Der Druck des ersten Polymerisationsprodukts, das das Reaktionsmedium umfasst, wird nach der ersten Reaktionszone verringert, um flüchtige Bestandteile des Produkts zu verdampfen, z. B. in einem Entspanner. Als ein Ergebnis des Entspannes ist der Produktstrom, der das Polyethylen enthält, vom Wasserstoff befreit und kann einer zweiten Polymerisation in Gegenwart von zusätzlichem Ethylen unterzogen werden, um ein Polymer mit hoher molarer Masse zu bilden.
Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein Gasphasenreaktor, wobei Ethylen und vorzugsweise Comonomere in einem gasförmigen Reaktionsmedium polymerisiert werden.
Der Gasphasenreaktor kann ein üblicher Wirbelbettreaktor sein, obwohl andere Arten von Gasphasenreaktoren verwendet werden können. In einem Wirbelbettreaktor besteht das Bett aus den gebildeten und wachsenden Polymerpartikeln, sowie auch aus noch aktivem Katalysator zusammen mit der Polymerfraktion. Das Bett wird durch das Einführen von gasförmigen Komponenten in einem fluidisierten Zustand gehalten, beispielsweise von Monomer, und zwar mit einer solchen Flussrate, die die Partikel als ein Fluid agieren lässt. Das Fluidisierungsgas kann auch inerte Trägergase, wie Stickstoff und Propan und auch Wasserstoff als einen Modifikator enthalten. Der Wirbelbettreaktor kann mit einem mechanischen Mischer ausgestattet sein.
Falls die Komponente mit hohem Molekulargewicht in dem Gasphasenreaktor hergestellt werden soll, wird in den Reaktor Wasserstoff zugegeben, so dass das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen weniger als 100 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 50 mol/kmol, beträgt. Comonomer wird in einer hinreichenden Menge zugegeben, um ein Verhältnis zwischen Comonomer und Ethylen von weniger als 300 mol/kmol, vorzugsweise weniger als 200 mol/kmol, zu erzielen.
Falls das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in dem Gasphasenreaktor hergestellt wird, wird zu der Reaktion Wasserstoff zugegeben, so dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen 500 und 3000 mol/kmol, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 mol/kmol, liegt. Comonomer kann so zugegeben werden, dass sein Verhältnis zu Ethylen weniger als 30 mol/kmol beträgt. Vorzugsweise wird kein Comonomer verwendet.
Die Polymerisation kann auch ohne einen Slurry-Reaktor in zwei oder mehr kaskadierten Gasphasenreaktoren durchgeführt werden. Im ersten Reaktor wird entweder die Komponente mit hohem Molekulargewicht oder die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt.
Der verwendete Gasphasenreaktor kann in dem Temperaturbereich von 50 bis 115°C, vorzugsweise zwischen 60 und 110°C betrieben werden. Der Reaktionsdruck liegt typischerweise zwischen 10 und 40 bar und der Partialdruck des Monomers zwischen 1 und 20 bar.
Der Druck des zweiten Polymerisationsprodukts, einschließlich des gasförmigen Reaktionsmediums, kann dann nach dem zweiten Reaktor freigegeben werden, um optional einen Teil der gasförmigen und möglicherweise flüchtigen Komponenten des Produkts in beispielsweise einem Entspanner abzutrennen. Der Kopfproduktdampf oder ein Teil davon wird zu dem zweiten Reaktor rezirkuliert.
Die Produktionsaufteilung zwischen dem Polymerisationsreaktor für die verhältnismäßig hohe molare Masse und dem Polymerisationsreaktor für die verhältnismäßig niedrige oder mittlere molare Masse beträgt 5–95:95–5. Vorzugsweise werden 5 bis 50%, insbesondere 10 bis 50% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers bei Bedingungen hergestellt, die ein Polymer bereitstellen, das einen MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr aufweist und den Anteil mit niedriger molarer Masse von dem Polymer ausmacht, und 95 bis 50%, insbesondere 90 bis 50% des Ethylenhomopolymers oder vorzugsweise -copolymers, wird bei solchen Bedingungen hergestellt, dass das endgültige Polymer einen MFR₂₁ von weniger als 50 g/10 min, insbesondere etwa 3 bis 50 g/10 min aufweist und den Anteil mit hoher molarer Masse von dem Polymer ausmacht. Die Dichte von dem Anteil mit niedriger molarer Masse beträgt vorzugsweise über 960 kg/m³, und die Dichte des endgültigen Polymers beträgt vorzugsweise 940 bis 965 kg/m³.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Produktionssplit zwischen den Reaktoren 30–70/70–30. Auch werden vorzugsweise 30 bis 50%, insbesondere 35 bis 45% des Ethylenhomopolymers oder -copolymers unter Bedingungen hergestellt, die ein Polymer bereitstellen, das einen MFR₂ von 100 g/10 min oder mehr aufweist und den Anteil mit niedriger molarer Masse von dem Polymer ausmacht, und 70 bis 50%, insbesondere 65 bis 55% des Ethylenhomopolymers oder vorzugsweise -copolymers wird unter solchen Bedingungen hergestellt, dass das endgültige Polymer einen MFR₂₁ von weniger als 50 g/10 min, insbesondere von etwa 3 bis 50 g/10 min aufweist und den Anteil mit hoher molarer Masse von dem Polymer ausmacht.
Das Gesamtverfahren, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, wird wie folgt durchgeführt. Das bimodale Polyethylenfolienmaterial mit hoher Dichte wird in Gegenwart eines aktiven Katalysators in einem Verfahren hergestellt, das einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktor umfasst. Der Schleifenreaktor wird unter superkritischen Bedingungen betrieben und somit übersteigen die Temperatur und der Druck des Reaktors die kritische Temperatur und den kritischen Druck des Fluids. Propanverdünnungsmittel, Katalysator, Ethylen und Wasserstoff werden in den Reaktor eingeführt, so dass ein Ethylenhomopolymer mit einem MFR₂ von etwa 300–1000 g/10 min gebildet wird. Der Kohlenwasserstoff-Slurry wird aus dem Schleifenreaktor abgezogen, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, und die Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wird dann in einen Gasphasenreaktor eingeführt, in den zusätzliches Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und optional ein inertes Gas eingeführt werden und die Polymerisation wird fortgesetzt, um so die endgültige Zusammensetzung mit einem MFR₂₁ von etwa 4–12 g/10 min, einer Dichte von 940–965 kg/m³ und einem Reaktorsplit von etwa (37–43)/(57–63) bereitzustellen. Das Polymer wird dann aus dem Gasphasenreaktor entnommen, entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen, die Kohlenwasserstoffe werden von dem Polymer abgetrennt und das Polymer wird unter Verwendung eines gegenläufigen Doppelschneckenextruders compoundiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gesamtverfahren wie folgt durchgeführt. Das bimodale Polyethylenfolienmaterial mit hoher Dichte wird in einem Verfahren hergestellt, das einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktor umfasst, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der durch das Abscheiden von Titantetrachlorid auf einem Magnesiumdichloridträger hergestellt worden ist, so dass der Katalysator keinen Silicaträger enthält. Alternativ kann ein Katalysator, der auf einem Silicaträger hergestellt worden ist und der Magnesiumdichlorid umfasst, wie in dem Beispiel 1 offenbart, verwendet werden. Der Schleifenreaktor wird unter superkritischen Bedingungen betrieben und somit übersteigen die Temperatur und der Druck des Reaktors die kritische Temperatur und den kritischen Druck des Fluids. Propanverdünnungsmittel, Katalysator, Ethylen und Wasserstoff werden in den Reaktor eingeführt, so dass ein Ethylenhomopolymer, das einen MFR₂ von etwa 300–1000 g/10 min aufweist, gebildet wird. Der Kohlenwasserstoff-Slurry wird aus dem Schleifenreaktor abgezogen, entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen, und die Kohlenwasserstoffe werden von dem Polymer abgetrennt. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wird dann in einen Gasphasenreaktor eingeführt, in den zusätzliches Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und optional ein inertes Gas eingeführt werden und die Polymerisation wird fortgesetzt, um eine endgültige Zusammensetzung mit einem MFR₂₁ von etwa 4–12 g/10 min, einer Dichte von 940–965 kg/m³ und einem Reaktorsplit von etwa (37–43)/(57–63) bereitzustellen. Das Polymer wird dann aus dem Gasphasenreaktor entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen entnommen, die Kohlenwasserstoffe werden vom Polymer abgetrennt und das Polymer wird unter Verwendung eines gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelschneckenextruders compoundiert.
Katalysator
In dem Verfahren kann irgendein bekannter Katalysator des Ziegler-Natta-Typs verwendet werden. Der Katalysator kann auf einem inerten Träger geträgert sein, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist, oder er kann ungeträgert sein. Falls ein geträgerter Katalysator verwendet wird, kann er auf jeglichen geeigneten, im Stand der Technik bekannten Träger geträgert werden, insbesondere einem Metalloxid oder einer Metalloxidmischung, wie zum Beispiel Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid und Silica-Titanoxid.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen Titantetrachlorid auf Silica oder Aluminiumoxid, wobei der Träger optional Magnesiumchlorid enthält und optional mit einem Organometallkomplex vorbehandelt worden ist. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind im WO 95/35323 und in Beispiel 1 offenbart.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der hergestellt wird, indem zuerst ein Träger bereitgestellt wird, der eine Magnesiumhalidverbindung mit der Formel (I) aufweist, (OR)_2-nMgX_n (I) wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R ein C₁-C₂₀-Alkyl oder ein C₇-C₂₆-Aralkyl ist, die beide gleich oder unterschiedlich sind, X Halogen ist und n eine ganze Zahl aus 1 oder 2 ist.
Danach wird der Träger, der eine Magnesiumhalidverbindung umfasst, die die Formel (I) aufweist, mit einer Alkylmetallhalidverbindung, die die Formel (II) aufweist, in Kontakt gebracht,
wobei Me gleich B oder Al ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R¹ ein C₁-C₁₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche x¹ ein Halogen ist, n¹ eine ganze Zahl aus 1 oder 2 ist und m¹ eine ganze Zahl aus 1 oder 2 ist, um ein erstes Produkt zu ergeben.
Das erste Produkt wird mit einer Magnesiumzusammensetzung in Kontakt gebracht, die Magnesium, das an ein Hydrocarbyl gebunden ist, und Magnesium enthält, das an ein Hydrocarbyloxid gebundenen ist, und die empirische Formel (III) aufweist,
wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R² ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche R³ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, das ein Heteroelement enthält, und n² zwischen 0,01 und 1,99 beträgt, um ein zweites Produkt zu ergeben.
Das zweite Produkt wird dann mit einer Titanhalidverbindung, die die Formel (IV) aufweist, in Kontakt gebracht,
wobei jedes gleiche oder unterschiedliche R⁴ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist, jedes gleiche oder unterschiedliche X² ein Halogen ist, n³ 0 oder eine ganze Zahl von 1–3 ist und Ti quadrivalentes Titan ist.
Gemäß der Ausführungsform ist der Träger vorzugsweise Silica. Das Magnesiumhalid mit der Formel (I) ist vorzugsweise Magnesiumdihalid und am meisten bevorzugt Magnesiumdichlorid. Das Alkylmetallhalid mit der Formel (II) ist vorzugsweise ein Alkylaluminiumdichlorid, z. B. Ethylaluminiumdichlorid (EADC). Weiterhin ist die Zusammensetzung, die Magnesium, das an ein Hydrocarbyl gebunden ist, und Magnesium enthält, das an ein Hydrocarbyloxid gebundenen ist, und die empirische Formel (III) aufweist, das Kontaktprodukt eines Dialkylmagnesiums und eines Alkohols, wobei das Dialkylmagnesium vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium ist und der Alkohol vorzugsweise 2-Ethylhexanol oder 2-Propylhexanol ist. Die Titanhalidverbindung mit der Formel (IV) ist am meisten bevorzugt Titantetrachlorid.
Es ist auch möglich, die Alkylmetallhalidverbindung der Formel (II) vollständig oder teilweise als einen Cokatalysator zu verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, zu der Polymerisationsmischung einen Cokatalysator, der die Formel (V) aufweist, zuzugeben,
wobei R⁶ ein C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl und am meisten bevorzugt ein C₂-C₆-Alkyl, wie zum Beispiel Ethyl, ist, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, n gleich 1 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3 und am meisten bevorzugt 3 ist.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die feste Katalysatorkomponente auf einem Silicaträger vorbereitet worden, der Magnesiumdichlorid (A) umfasst, indem zuerst der Träger mit einer Alkylmetallhalidverbindung (B), wie zum Beispiel Ethylaluminiumdichlorid, in Kontakt gebracht wird, um ein erstes Zwischenprodukt (C) zu bilden. Das Zwischenprodukt (C) wird dann mit einer Magnesiumdialkoxyverbindung (D) in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel dem Reaktionsprodukt von 2-Ethyl-1-hexanol und BOMAG-A (Butyloctylmagnesium) bei einem Molverhältnis im Bereich von 1,83:1, um ein Zwischenprodukt (E) zu bilden. Das Zwischenprodukt (E) wird dann mit einer Titanhalidverbindung (F) in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel Titantetrachlorid, um eine feste Polymerisationskatalysatorkomponente zu bilden. Die feste Katalysatorkomponente wird dann mit einem geeigneten Organoaluminium-Cokatalysator, wie zum Beispiel Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Trioctylaluminium oder Diethylaluminium in Kontakt gebracht, um den aktiven Polymerisationskatalysator zu bilden.
Mischen und Compoundieren
Das aus dem Reaktor erhaltene Polymer liegt in der Form eines Pulvers vor. Allgemein sind Folienblasgeräte nicht in der Lage, Polymer in Pulverform zu verwenden. Das Pulver wird daher in einem Compoundierungsschritt in Pellets umgewandelt, in dem das Polymer zuerst mit Additiven, wie Antioxidanzien und Verahrensstabilisatoren, gemischt wird, dann in einem Extruder schmelzhomogenisiert und schließlich pelletiert wird.
Der beim Compoundieren verwendete Extruder kann von jeglicher, im Stand der Technik bekannter Art sein. Es kann entweder ein Einzelschneckenextruder sein, der nur eine Schraube enthält, oder ein Doppelschneckenextruder, der zwei parallele Schrauben enthält oder eine Kombination aus diesen. Vorzugsweise wird ein Doppelschneckenextruder verwendet.
Der Doppelschneckenextruder kann entweder vom gleichläufigen oder vom gegenläufigen Typ sein. Bei einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder rotieren die Schrauben in derselben Richtung, während die Schrauben bei einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder in entgegengesetzte Richtungen rotieren.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beschreibung der analytischen Verfahren
Durchstoß
Der Durchstoß wird unter Verwendung des Verfahrens gemäß ISO 7765-1 gemessen. Ein Pfeil mit einem halbkreisförmigen Kopf von 38 mm Durchmesser wird aus einer Höhe von 0,66 m auf eine über ein Loch geklammerte Folie fallengelassen. Falls der Probenkörper versagt, wird das Gewicht des Pfeils verringert und falls es nicht versagt, wird das Gewicht erhöht. Es müssen mindestens 20 Probenkörper getestet werden. Es wird ein Gewicht berechnet, das sich nach de Versagen von 50% der Probenkörper ergibt.
Streckfestigkeit
Die Streckfestigkeit wird aus einem Dehnexperiment erhalten. Das Experiment wird gemäß dem Verfahren nach ISO 1184 durchgeführt. Der Probenkörper wird längs seiner Hauptachse mit einer konstanten Geschwindigkeit gestreckt.
Sekantenmodul
Der Sekantenmodul bei 1% Verlängerung wird auch aus einem Strecktest erhalten. Der Wert ist das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bei 1% Dehnung auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve.
Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wird unter Verwendung des Verfahrens gemäß ISO 6383 gemessen. Die Kraft, die notwendig ist, um einen Riss über einen Folienprobenkörper auszubreiten, wird unter Verwendung einer Pendelvorrichtung gemessen. Das Pendel schwingt mittels Gravitation über einen Bogen, wobei es der Probenkörper von einem vorgeschnittenen Schlitz aus zerreißt. Der Probenkörper wird auf einer Seite durch das Pendel und auf der anderen Seite durch ein stationäres Element gehalten. Die Reißfestigkeit ist die Kraft, die benötigt wird, um den Probenkörper zu zerreißen.
Gelzahl
Scannerverfahren: Die Gelzahl in den Beispielen 8 bis 13 wurde unter Verwendung eines Gelscanners bestimmt. Eine Folienprobe von einer Standardgröße (A4) wurde im Scanner platziert, der die Gele in drei Kategorien gemäß ihrer Größe klassifizierte: solche zwischen 0,1 mm und 0,3 mm, solche zwischen 0,3 mm und 0,7 mm und solche größer als 0,7 mm. Die Zahlen wurden dann umgerechnet, um in jeder Kategorie die Anzahl an Gelen pro m³ anzugeben.
Manuelles Verfahren: Die Gelzahl in den Beispielen 14 bis 19 wurde manuell bestimmt. Die Folienprobe (der Größe A4) wurde unter polarisiertem Licht untersucht. Die Gele wurden dann markiert und gezählt. Die Anzahl an Gelen pro A4-Größe wurde dann als das Ergebnis angegeben.
Rheologische Messungen
Die Rheologie von Polymeren wurde unter Verwendung eines Dynamic Rheometers RDA II Dynamic Rheometers von Rheometrics bestimmt. Die Messungen sind bei einer Temperatur von 190°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt worden. Die Messungen geben Speichermodul (G') und Verlustmodul (G'') zusammen mit dem absoluten Wert für die komplexe Viskosität (η*) als Funktion der Frequenz (ω) oder dem absoluten Wert für das komplexe Modul (G*) an. η* = √((G'² + G''²)/ω G* = √(G'² + G''²)
Gemäß der Cox-Merz-Regel ist die Funktion der komplexen Viskosität η*(ω) dieselbe wie die herkömmliche Viskositätsfunktion (Viskosität als eine Funktion der Scherrate), falls die Frequenz in rad/s genommen wird. Falls diese empirische Gleichung gültig ist, entspricht der absolute Wert von dem komplexen Modul der Scherspannung in herkömmlichen (das heißt, stedy state) Viskositätsmessungen. Dies bedeutet, dass die Funktion η*(G*) dieselbe ist wie die Viskosität als Funktion der Scherspannung.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Viskosität bei einer niedrigen Scherspannung oder η* bei niedrigem G* (die als Annäherung der sogenannten Nullviskosität dienen) als Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht verwendet. Andererseits wird die Strukturviskosität, d. h. die Abnahme der Viskosität mit G*, ausgeprägter, je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Diese Eigenschaft kann angenähert werden, indem ein sogenannter Strukturviskositätsindex SHI als ein Verhältnis von den Viskositäten bei zwei unterschiedlichen Scherspannungen definiert wird. In den Beispielen unten wurden die Scherspannungen (oder G*) 5 kPa und 300 kPa verwendet. Folglich: SHI_5/300 = η*₅/η*₃₀₀ wobei:

η*₅: die komplexe Viskosität bei G* = 5 kPa ist und
η*₃₀₀: die komplexe Viskosität bei G* = 300 kPa ist.

Wie oben erwähnt, werden die Speichermodulfunktion G'(ω) und die Verlustmodulfunktion G''(ω) als Primärfunktionen aus dynamischen Messungen erhalten. Der Wert des Speichermoduls bei einem spezifischen Wert des Verlustmoduls steigt mit der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Jedoch ist diese Größe sehr von der Form der Molekulargewichtsverteilung des Polymers abhängig. in den Beispielen wird der Wert von G' bei G'' = 5 kPa verwendet.
Flüchtige Stoffe
Die flüchtigen Stoffe des Polyethylens werden durch Erhitzen einer abgewogenen Menge an Polymer für 30 min auf 105°C bestimmt. Die Probe wird dann erneut gewogen und die Gewichtsminderung wird als der Gehalt an flüchtigen Stoffen angegeben.
Referenzbeispiel 1
Ein kommerziell erhältliches Material aus einem Dual-Slurry-Reaktorverfahren, das unter dem Handelsnamen Hostalen GM 9240 HT vertrieben wird, wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
Ein weiteres kommerziell erhältliches Material aus einem Dual-Slurry-Reaktorverfahren, das unter dem Handelsnamen HE6991 vertrieben wird, wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Polymerisationskatalysator
1. Herstellung eines Komplexes:
Es wurden 8,6 g (66,4 mmol) 2-Ethyl-1-hexanol langsam zu 27,8 g (33,2 mmol) 19,9%-igem Butyloctylmagnesium gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf unter 35°C gehalten. Dieser Komplex wurde bei der nachfolgenden Katalysatorherstellung verwendet. Das Verhältnis zwischen 2-Ethyl-1-hexanol und Butyloctylmagnesium betrug 2:1.
2. Herstellung des Katalysators:
Es wurden 3,7 g (1,0 mmol/g Träger) 20%-iges EADC zu 5,9 g Sylopol 5510 Silica/MgCl₂-Träger gegeben und die Mischung wurde für eine Stunde bei 30°C gerührt. Es wurden 5,7 g (0,9 mmol/g Träger) des oben in Absatz 1 hergestellten Komplexes zugegeben und die Mischung wurde für 5 h bei 45°C gerührt. Es wurden 0,6 g (0,55 mmol/g Träger) TiCl₄ zugegeben und die Mischung wurde für fünf Stunden bei 45°C gerührt. Der Katalysator wurde bei 45–80°C für drei Stunden getrocknet.
Beispiel 2
Eine kommerzielle Anlage, die einen Schleifen- und einen Gasphasenreaktor umfasste, wurde so betrieben, dass Ethylen, Propanverdünnungsmittel und Wasserstoff in den Schleifenreaktor gemeinsam mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator eingeführt wurden. Die Betriebstemperatur des Reaktors betrug 95°C und der Druck 60 bar. Das Ethylenhomopolymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 7 t/h hergestellt und der MFR₂ des Polymers nach dem Schleifenreaktor betrug 400 g/10 min. Somit wurde im Schleifenreaktor die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Die Dichte des Polymers wurde nicht gemessen, aber vorherige Erfahrungen haben angezeigt, dass ein Homopolymer diesem MFR eine Dichte von etwa 974 kg/m³ aufweist. Der Polymer-Slurry wurde aus dem Reaktor entnommen und in eine separate Stufe eingeführt, in der die Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt wurden. Das den aktiven Katalysator enthaltende Polymer wurde in einen Gasphasenreaktor überführt, in den zusätzliches Ethylen, Wasserstoff und 1-Buten-Comonomer zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde dann so fortgesetzt, dass eine Komponente mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, so dass eine Polymerzusammensetzung mit einer Dichte von 946 kg/m³ und einem MFR₂₁ von 6,3 g/10 min hergestellt wurde. Das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 16 t pro Stunde entnommen. Das Polymer wurde unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders pelletiert und analysiert. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 3 und 4
Die Beispiele 3 und 4 wurden auf eine ähnliche Weise wie das Beispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Material in einer Pilotanlage hergestellt wurde. Die Herstellungsgeschwindigkeit in dem Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder pelletiert und analysiert. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Das Beispiel 5 wurde auf eine ähnliche Weise wie das Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein ungeträgerter Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator basierte auf MgCl₂ und TiCl₄ und wurde von von Mallinkrodt unter dem Handelsnamen Lynx 760 vertrieben. Die Herstellungsgeschwindigkeit in dem Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde dem Gasphasenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder pelletiert und analysiert. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Das Beispiel 6 wurde auf eine ähnliche Weise wie das Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein geträgerter Katalysator verwendet wurde, der unter dem Handelsnamen XPO5002 (Grace) vertrieben wurde. Die Herstellungs-geschwindigkeit in dem Schleifenreaktor betrug 35 kg/h und das Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 kg/h entnommen. Das Material wurde mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder pelletiert und analysiert. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Die im Beispiel 2 beschriebene kommerzielle Anlage wurde gemäß Beispiel 2 betrieben, mit der Ausnahme eines anderen Katalysators, der gemäß der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 95/35323 hergestellt wurde. Das Polymer wurde dann stabilisiert und unter Verwendung von gegenläufigen Doppelschneckenextrudern compoundiert. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden auf eine ähnliche Weise wie das Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Material in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurde, der gemäß Beispiel 3 der PCT-Anmeldung Nr. WO 95/35323 hergestellt wurde. Die Verfahrensdaten können in Tabelle 1 und die Analyseergebnisse in Tabelle 2 gefunden werden. Tabelle 1

Beispiel	B2	B3	B4	B5	B6	B7	VB1	VB2
H₂/C₂, Schleife mol/kmol	N/A	595	543	834	736	374	N/A	N/A
C₄/C₂, Schleife mol/kmol	N/A	24	-	-	-	-	N/A	N/A
Dichte, Schleife kg/m³	N/A	971	973	973	971	973	975	975
MFR₂, Schleife g/10 min	460	490	650	600	310	720	1160	1180
H₂/C₂, WBR mol/kmol	29	25	27	40	48	22	16	16
C₄/C₂, WBR mol/kmol	N/A	114	177	168	171	160	N/A	N/A
Split Schleife/WBR	42/58	42/58	42/58	42/58	42/58	42/58	47/53	47/53
MFR₂₁, g/10 min	6,3	5,6	6,3	6,3	5,6	5,9	9,3	9,5
Dichte, kg/m³	947	946	946	945	944	946	950	950

Tabelle 2

Beispiel	RB1	RB2	B2	B3	B4	B5	B6	B7	VB1	VB2
MFR₂₁, g/10 min	5,6	7,2	6,3	5,6	6,3		5,6	12,3	9,3	9,5
Dichte, kg/m³	944	948	947	946	946	945	944	948	950	950
η_5kPa (kPa·s)	408	186	152	238	200	186	221	124,8	370,8	129,1
SHI_5/300	144	114	70	92	90	72	73	58	230	81
G'_5kPa (Pa)	4110	3290	2910	3250	3210	2640	2880	2281	4576	2586

Beispiele 8–13
Die Materialien der Beispiele 2 bis 7 wurden auf einer Collin-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm und einem Düsenspalt von 0,75 mm zu einer Folie geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden auf einer Collinanlage mit einem Düsendurchmesser von 30 mm und einem Düsenspalt von 0,75 mm zu einer Folie geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel	RB4	B8	B9	B10	B11	B12	B13	VB3	VB4
Gele 0,1–0,3	378	365	126	363	275	215	200	N/A	N/A
Gele 0,3–0,7	0	22	0	0	7	7	15	N/A	N/A
Gele > 0,7	0	0	0	0	0	0	0	N/A	N/A
Gele n/A4	N/A	60	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	400	130
Durchstoß, g	244	254	321	326	266	540	185	< 20	212
Schmelzbruch	keine	keine	keine	keine	keine	etwas	keine	ja	ja

Beis piele 14 bis 19
Die Materialien aus den Beispielen 2 bis 7 wurden auf einer Alpine-Folienanlage mit einem Düsendurchmesser von 160 mm und einem Düsenspalt von 1,5 mm zu einer Folie geblasen. Das Aufblasverhältnis (BUR, blow-up ratio) betrug 4 und die Frostlinienhöhe entsprach 8 Düsendurchmessen (DD).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel	RB4	B14	B15	B16	B17	B18	B19
Gele	5	56	50	50	5	20	25
Durchstoß, g	280	255	260	340	360	400	190
Riss (MD)	0,12	0,08	0,12	0,27	0,11	0,11	0,11
Riss (TD)		1,07	0,93	0,91	1,03	0,90	2,5
Hals [Engl: Neck], mm	110	140	128	133	150	130	143
Schmelzbruch	keine	keine	keine	etwas	keine	keine	keine

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, können geblasene Folien mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Erscheinung aus den HDPE-Materialien hergestellt werden.
Beispiel 20
Die Menge an flüchtigen Stoffen in dem gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellten pelletierten Produkt betrug 500 bis 800 ppm. Im Gegensatz dazu ist die Menge an flüchtigen Stoffen im gemäß Beispiel 2 hergestellten pelletierten Produkt zweimal gemessen worden, wobei der Durchschnitt der Messungen 180 ppm betrug.

Claims

Polyethylenfolie mit hoher Dichte, die eine bimodale Polyethylenzusammensetzung umfasst, umfassend mindestens eine Polyethylenkomponente, die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweist, und eine weitere Polyethylenkomponente, die ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Strukturviskositätsindex aufweist, der durch die folgende Beziehung definiert ist: SHI_5/300 ≤ 0,00014η_5kPa + 78 wobei η_5kPa die komplexe Viskosität bei G* = 5 kPa ist und SHI_5/300 das Verhältnis der komplexen Viskosität bei G* = 5 kPa zu der komplexen Viskosität bei G* = 300 kPa ist, und dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung das Folgende einhält: G'_5kPa ≥ 28SHI_5/300 + 425 wobei G'_5kPa der Speichermodul gemessen an dem Punkt ist, an dem der Verlustmodul einen Wert von 5 kPa hat, und dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Dicke von 5–30 μm aufweist.