DE602004012766T2

DE602004012766T2 - Flüssiges waschmittel

Info

Publication number: DE602004012766T2
Application number: DE602004012766T
Authority: DE
Inventors: M. Ouwendijk-Vrijenhoek; D. Sonmezer; S. M. Veerman
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: CA2548122A1; ES2304635T3; BRPI0417366A; AR047279A1; DE602004012766D1; CA2548122C; ATE390475T1; EP1692252B1; AU2004299588A1; EP1692252A1; US20050130864A1; WO2005059077A1; ZA200605245B; US7902138B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, die Enzyme enthalten, worin die Aktivität des Enzyms gegen Verschlechterung (zum Beispiel durch Abbau des Enzymmoleküls) während Lagerung stabilisiert wurde. Die erfindungsgemäßen, stabilisierten flüssigen, Enzym enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen sind insbesondere bei Verfahren zum Entfernen von proteinartigen Verschmutzungen aus Textilsubstraten nützlich, sodass jene Substrate gereinigt werden.
Hintergrund der Erfindung
In flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere jenen für das Waschen von Textilgeweben, ist es üblich, ein oder mehrere Enzyme zum Unterstützen der Entfernung von verschiedenen Arten von Verschmutzungen einzuschließen. Unter diesen sind proteolytische Enzyme, häufig als „Proteasen" bezeichnet. Proteasen werden verwendet, um bei der Entfernung von auf Protein basierendem Schmutz zu unterstützen.
Jedoch bedeutet die besondere Beschaffenheit und Aktivität von diesen Enzymen, dass sie eine beliebige andere Komponente in der flüssigen Zusammensetzung angreifen, die eine proteinartige Struktur aufweist. Im Ergebnis können sie andere Enzyme in der Flüssigkeit abbauen sowie selbst Abbau unterliegen. Um dem entgegenzuwirken, ist es auch üblich, ein das Enzym stabilisierendes System einzuarbeiten. Solche stabilisierenden Systeme bestehen üblicherweise aus einer Borverbindung, zum Beispiel Borax, zusammen mit einem Polyol, zum Beispiel Glycerin oder Sorbit. Von diesen Komponenten wird angenommen, dass sie einen das Enzym hemmenden Komplex bilden, der bei Verdünnung der Zusammensetzung in der Waschlauge dissoziiert, wobei der hemmende Effekt außer Kraft gesetzt wird, sodass die Protease auf den proteinartigen Schmutz wirken kann.
Andere Protease-Stabilisatoren, wie Calciumchlorid/Calciumformiat, sind auch bekannt, sind jedoch nicht so wirksam wie jene, auf Bor basierenden Systeme. Andererseits kann es aus Umweltgründen erwünscht sein, die Menge an Bor in der Waschmittelzusammensetzung zu vermindern.
Ein weiterer Typ von, das Enzym stabilisierendem System zur Verwendung in Enzym-enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen wird in US-A-4 238 345 offenbart. Dieses Dokument offenbart, dass die Kombination von einem Antioxidationsmittel mit einem standardisierten Redoxpotenzial von mindestens gleich jenem von Ascorbinsäure, jedoch weniger als jenes von Natriumhydrosulfit, mit hydrophilem Polyol, ein wirksam stabilisierendes System für proteolytische Enzyme darstellt. Weiterhin offenbart EP-A-224 971 eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, umfassend Protease, Parfüm und 1,2-Benzisothiazolin-3-on, als ein Antioxidationsmittel.
Wir haben in diesem Zusammenhang gefunden, dass Parfüms im Allgemeinen proteolytische und lipolytische Enzyme abbauen, wenn sie auch in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen. Insbesondere haben wir gefunden, dann einige spezielle Parfümkomponenten, insbesondere Protease- und Lipase-Enzyme, abbauen, wenn sie in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung vorliegen.
Im Hinblick darauf ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wirksame flüssige Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die sowohl ein proteolytisches und/oder lipolytisches Enzym, als auch eine Parfümzusammensetzung, enthält und günstige Lagerungsstabilität aufweist. Wir haben nun in überraschender Weise gefunden, dass diese Aufgabe durch Anwenden einer Parfümzusammensetzung in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung und Kombinieren derselben mit einem Antioxidationsmittel gelöst werden kann. In anderen Worten haben wir gefunden, dass eine Protease- und/oder Lipase-enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzung mit vorteilhaften Lagerungsstabilitätseigenschaften erhalten werden kann, wenn die Zusammensetzung ein Antioxidationsmittel in Kombination mit einer Parfümzusammensetzung enthält.
Definition der Erfindung
Folglich stellt in einem Aspekt die vorliegende Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend

(a) eine reinigungswirksame Menge eines Enzyms, ausgewählt aus einem proteolytischen Enzym, einem lipolytischen Enzym, und einem Gemisch davon;
(b) von 0,001% bis 3 Gewichtsprozent einer Parfümzusammensetzung; und
(c) von 0,005% bis 2 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels, wie in Anspruch 1 ausgewiesen.

Weiterhin stellt in einem zweiten Aspekt die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines Textilsubstrats bereit, umfassend die Schritte des Behandelns des Substrats mit einer flüssigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer wässrigen Umgebung, Spülen des Substrats und Trocknen desselben. In einen weiteren Aspekt stellt die Erfindung die Anwendung eines Antioxidationsmittels, wie in den Ansprüchen ausgewiesen, in einer flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzung bereit, die 0,001 bis 3 Gewichtsprozent von einer Parfümzusammensetzung und eine reinigungswirksame Menge von einem Enzym, ausgewählt aus einem proteolytischen Enzym, einem lipolytischen Enzym, einem amylolytischen Enzym, einem cellulolytischen Enzym und einem Gemisch davon, zum Verbessern der Lagerungsstabilität der flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzung bereit.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die flüssige Waschmittelzusammensetzung
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können im Allgemeinen entweder als isotrop oder strukturiert betrachtet werden. Die flüssige Reinigungszusammensetzung kann als eine konzentrierte Reinigungsflüssigkeit zur direkten Auftragung auf ein Substrat oder zur Auftragung auf ein Substrat nach Verdünnung, wie Verdünnung vor oder während der Anwendung der flüssigen Zusammensetzung durch den Verbraucher oder in einer Waschvorrichtung, formuliert werden.
Obwohl die Zusammensetzung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Reinigen von einem beliebigen geeigneten Substrat verwendet werden können, ist das bevorzugte Substrat ein Wäschetextil. Das Reinigen kann durch einfaches Belassen des Substrats in Kontakt für einen ausreichenden Zeitraum mit einem flüssigen Medium, das aus der flüssigen Reinigungszusammensetzung aufgebaut ist oder daraus hergestellt ist, ausgeführt werden. Vorzugsweise jedoch wird das Reinigungsmedium auf oder enthaltend das Substrat bewegt.
Produktform
Die erfindungsgemäße flüssige Waschmittelzusammensetzung ist vorzugsweise eine konzentrierte flüssige Reinigungszusammensetzung. Weiterhin ist die flüssige Waschmittelzusammensetzung vorzugsweise isotrop.
Es sollte selbstverständlich sein, dass die flüssigen Zusammensetzungen gemäß irgendeinem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine physikalische Form aufweisen, die vorzugsweise im Bereich von einer gießbaren Flüssigkeit, einem gießbaren Gel bis zu einem nicht gießbaren Gel vorliegt. Diese Formen werden in üblicher Weise durch die Produktviskosität gekennzeichnet. In diesen Definitionen und sofern nicht das Gegenteil explizit ausgewiesen ist, sind die durch die gesamte Beschreibung angeführten Viskositäten jene, die bei einer Scher rate von 21 s^–1 und bei einer Temperatur von 25°C gemessen werden.
Gießbare flüssige Zusammensetzungen gemäß irgendeinem Aspekt der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 1 500 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 1 000 mPa·s, vor allem nicht mehr als 500 mPa·s.
Die Zusammensetzungen gemäß irgendeinem Aspekt der vorliegenden Erfindung, die gießbare Gele darstellen, haben vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 1 500 mPa·s, jedoch nicht mehr als 6 000 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 4 000 mPa·s, noch bevorzugter nicht mehr als 3 000 mPa·s und insbesondere nicht mehr als 2 000 mPa·s.
Die Zusammensetzungen gemäß irgendeinem Aspekt der vorliegenden Erfindung, die keine gießbaren Gele darstellen, haben vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 6 000 mPa·s, jedoch nicht mehr als 12 000 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 10 000 mPa·s, noch bevorzugter nicht mehr als 8 000 mPa·s und insbesondere nicht mehr als 7 000 mPa·s.
Physikalisch stabil
Für den Zweck dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung physikalisch stabil, wenn weniger als 2% Phasentrennung nach 2 Wochen Lagerung bei 37°C auftritt. Mit isotropen Flüssigkeiten beginnt diese Phasentrennung im Allgemeinen damit, dass die Flüssigkeit trübe wird.
Wasser
Vorzugsweise ist die Menge des Wassers in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung von 5 bis 95%, bevorzugter von 30 bis 80%, auf das Gewicht.
Antioxidationsmittel
Die flüssige Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthält von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent von einem Antioxidationsmittel. Vorzugsweise liegt das Antioxidationsmittel bei ei ner Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,08 Gewichtsprozent vor.
Antioxidationsmittel sind Substanzen, wie in Kirk-Othmers (Band 3, Seite 424) und in Ullmanns Encyclopedia (Band 3, Seite 91) beschrieben.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Antioxidationsmittel ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-hydroxy-toluol (BHT), α-, β-, γ-, δ-Tocopherol, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetra-methylchroman-2-carbonsäure (Trolox^TM) und Gemischen davon, ausgewählt. Das besonders bevorzugte Antioxidationsmittel ist 2,6-Di-tert-butyl-hydroxy-toluol (BHT).
Parfümkomponente
Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung umfasst zwischen 0,001 bis 3 Gewicht/Gewicht Prozent von einer Parfümzusammensetzung, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2 Gewicht/Gewicht Prozent von einer Parfümzusammensetzung. Die Parfümzusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung, von einer Parfümkomponente, ausgewählt aus Terpenen, Ketonen, Aldehyden und Gemischen davon. Die Parfümzusammensetzung kann vollständig aus der Parfümkomponente bestehen, jedoch im Allgemeinen ist die Parfümzusammensetzung ein komplexes Gemisch aus Parfüms von verschiedenen, sich unterscheidenden Parfümklassifizierungen. In dieser Hinsicht umfasst die Parfümzusammensetzung vorzugsweise mindestens 0,1% bevorzugter mindestens 1,0% noch bevorzugter mindestens 5 Gewichtsprozent der Parfümkomponente. Bei höheren Anteilen der Parfümkomponente wird der positive Effekt des Antioxidationsmittels hinsichtlich der Lagerungsstabilität der flüssigen Zusammensetzung stärker.
Im Hinblick auf die Terpen-Parfümkomponente hat die vorliegende Erfindung besondere Verwendbarkeit mit den nachstehend bevorzugten Terpen-Parfümkomponenten:
Im Hinblick auf die Keton-Parfümkomponente hat die vorliegende Erfindung besonderen Nutzen für die nachstehend bevorzugten ketonischen Parfümkomponenten:
Im Hinblick auf die aldehydische Parfümkomponente hat die vorliegende Erfindung besondere Verwendbarkeit mit den nachstehend bevorzugten aldehydischen Parfümkomponenten:
Enzyme
„Waschaktive Enzyme", wie hierin verwendet, bedeuten jedes Enzym mit einem reinigenden, Fleck entfernenden oder andererseits hilfreichen Effekt in einer Wäscheanwendung. Enzyme sind in die vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschlossen, einschließlich Entfernung von auf Protein basierenden, auf Saccharid basierenden oder auf Triglycerid basierenden Flecken, für die Verhinderung von Abgangs-Farbstoffübertragung und zur Textilwiederherstellung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Enzym, ausgewählt aus einer Protease, einer Lipase, einer Amylase, einer Cellulase und Gemischen davon. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Proteaseenzym.
Andere geeignete Enzyme schließen Oxidasen, Peroxidasen und Gemische davon von jedem beliebigem Ursprung, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, pilzlichem und Hefe-Ursprung, ein. Bevorzugte Auswahlen sind durch Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität auf aktive Waschmittel, Builder und dergleichen, beeinflusst. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzliche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Pilzcellulasen.
Enzyme sind normalerweise in Waschmittel- oder Waschmittelzusatzzusammensetzungen mit Anteilen eingearbeitet, die ausreichend sind, um eine „Reinigungs-wirksame Menge" bereitzustellen. Der Begriff „Reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede beliebige Menge, die einen reinigenden, Fleckentfernungs-, Schmutzentfernungs-, weißenden, desodorierenden oder die Frische verbessernden Effekt auf Substraten, wie Textilien, erzeugen kann. In praktischer Hinsicht für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen sind typische Mengen von bis zu etwa 5 mg, auf das Gewicht, typischer 0,001 mg bis 3 mg, von aktivem Enzym pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung. Sofern nicht anders ausgewiesen, werden die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,0001% bis 10%, vorzugsweise 0,001% bis 5%, bevorzugter 0,005% bis 1 Gewichtsprozent, einer handelsüblichen Enzymzubereitung umfassen.
Das proteolytische Enzym
Endopeptidasen (proteolytische Enzyme oder Proteasen) von verschiedenen Qualitäten und Ursprüngen und mit Aktivität in verschiedenen pH-Wert-Bereichen von 4–12 sind erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisi ne, die von besonderen Stämmen von B. subtilis, B. lentus, B. amyloliquefaciens und B. licheniformis erhalten werden können, wie die kommerziell erhältlichen Subtilisine Savinase^TM, Alcalase^TM, Relase^TM, Kannase^TM und Everlase^TM, wie von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, bezogen, oder Purafect^TM, PurafectOxP^TM und Properase^TM, wie von Genencor International bezogen. Chemisch oder genetisch modifizierte Varianten von diesen Enzymen sind enthalten, wie in WO-A-99/02632 Seiten 12 bis 16 und in WO-A-99/20727 beschrieben, und auch Varianten mit verminderter Allergenität, wie in WO-A-99/00489 und WO-A-99/49056 beschrieben.
Es sollte verständlich sein, dass die Protease in der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzung in einer gelösten oder dispergierten Form vorliegt, d. h. die Protease ist nicht eingekapselt, um die Protease vor der flüssigen Zusammensetzung zu schützen, anstelle der Protease in mehr oder weniger direktem Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung.
Geeignete Beispiele für die Proteasen sind die Subtilisine, die aus besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus mit maximaler Aktivität durch den pH-Wert-Bereich von 8–12, entwickelt und vertrieben als ESPERASE^TM von Novo Industries A/S, Dänemark, hierin nachstehend „Novo", erhalten. Die Herstellung von diesem Enzym und den analogen Enzymen wird in GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^TM und SAVINASE^TM von Novo, und MAXATASE^TM von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, sowie Protease A, wie in EP-A-130 756 offenbart, und Protease B, wie in EP-A-303 761 und EP-A-130 756 offenbart, ein. Siehe auch Proteasen mit hohem pH-Wert von Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO-A-93/18140 von Novo. Enzymatische Waschmittel, die Protease, eines oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, werden in WO-A-92/03529 beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen jene von WO-A-95/10591 ein. Falls erwünscht, ist eine Protease mit verminderter Adsorption und erhöhter Hydrolyse, wie in WO-A-95/07791 beschrieben, erhältlich. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Waschmittel, die hierin geeignet ist, wird in WO-A-94/25583 beschrieben.
Nützliche Proteasen werden auch in den PCT-Veröffentlichungen: WO-95/30010 , WO-95/30011 , WO-95/29979 beschrieben.
Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie jene, beschrieben in EP-A-251 446 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98), und die hierin „Protease B" genannt werden, und in EP-A-199 404 , die sich auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym bezieht, das hierin „Protease A" genannt wird; Protease A wird in EP-A-130 756 offenbart.
Die bevorzugten flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines Proteaseenzyms. Jedoch ist eine wirksame Menge von Proteaseenzym zur Verwendung in den flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die hierin beschrieben werden, ausreichend. Der Begriff „eine wirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, einen reinigenden, den Fleck entfernenden, den Schmutz entfernenden, weißenden, desodorierenden oder die Frische verbessernden Effekt auf Substraten, wie Textilien, auszuüben. In praktischer Hinsicht sind für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen typische Mengen von bis zu etwa 5 mg, auf das Gewicht, typischer 0,001 mg bis 3 mg, des aktiven Enzyms pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgewiesen, werden die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001% bis 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gewichtsprozent, einer handelsüblichen Enzymzubereitung umfassen. Typischerweise ist der proteolytische Enzymgehalt bis zu 0,2%, vorzugsweise von 4 × 10^–5% bis 0,06 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, von reinem Enzym.
Lipolytisches Enzym
Wie vorstehend ausgewiesen, kann die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung auch ein lipolytisches Enzym enthalten. Insbesondere kann die Zusammensetzung 10–20 000 LU pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung von einem lipolytischen Enzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lipolase, Lipolase ultra, LipoPrime, Lipomax, Liposam und Lipase von Rhizomucor miehei (wie zum Beispiel in EP-A-238 023 (Novo Nordisk) beschrieben), enthalten.
Geeignete andere Enzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in den Enzymklassen der Esterasen und Lipasen gefunden werden (EC 3.1.1.*, wobei der Stern eine Ziffer bedeutet).
Ein charakteristisches Merkmal für Lipasen ist jenes, das Grenzflächenaktivierung zeigt. Dies bedeutet, dass die Enzymaktivität viel höher auf einem Substrat ist, das Grenzflächen oder Micellen gebildet hat, als auf vollständig gelöstem Substrat. Grenzflächenaktivierung wird in einer plötzlichen Erhöhung der lipolytischen Aktivität wahrgenommen, wenn die Substratkonzentration oberhalb der kritischen Micell-Konzentration (CMC) des Substrats erhöht wird und Grenzflächen gebildet werden. Experimentell kann dieses Phänomen als eine Diskontinuität in der Kurve der Enzymaktivität gegen die Substratkonzentration beobachtet werden. Im Gegensatz zu Lipasen, zeigen jedoch Cutinasen keine wesentliche Grenzflächenaktivierung.
Geeignete Enzyme für Waschmittelanwendung schließen jene, hergestellt durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB 1 372 034 offenbart, ein. Siehe auch Lipasen in der Japanischen Patent-Anmeldung 53 20487 . Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano" oder „Amano-P" erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schießen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum Lipasen von US-Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^TM Enzym, abgeleitet von Humicola lanyginosa und kommerziell erhältlich von Novo, siehe auch EP-A-341 947 , ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Lipase- und Amylase-Varianten, stabilisiert gegen Peroxidase-Enzyme, werden in WO-A-94/14951 von Novo beschrieben. Siehe auch WO-A-92/05249 . Cutinase-Enzyme, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden in WO-A-88/09367 von Genencor beschrieben.
Von Hauptinteresse für die vorliegende Erfindung sind pilzliche Lipasen, wie jene von Humicola lanuginosa und Rhizomucor miehei. Besonders geeignet für die vorliegende Erfindung ist die Lipase von Humicola lanuginosa Stamm DSM 4109, die in EP-A-305 216 (Novo Nordisk) beschrieben ist, und die kommerziell erhältlich als Lipolase^TM ist. Auch geeignet sind Varianten von diesem Enzym, wie in WO-A-92/05249 , WO-A-94/25577 , WO-A-95/22615 , WO-A-97/04079 , WO-A-97/07202 , WO-A-99/42566 , WO-A-00/60063 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Variante D96L, die von NovoZymes als Lipolase ultra erhältlich ist und die Variante, die von NovoZymes unter dem Handelsnamen LipoPrime vertrieben wird.
Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete lipolytische Enzym kann nützlich zu der Waschmittelzusammensetzung in jeder geeigneten Form gegeben werden, d. h. die Form von einer granulären Zusammensetzung, einer Aufschlämmung des Enzyms, oder mit Trägermaterial (zum Beispiel wie in EP-A-258 068 , und die Savinase^TM- und Lipolase^TM-Produkte von Novozymes). Ein guter Weg des Zugebens des Enzyms zu einem flüssigen Waschmittelprodukt ist in der Form einer Aufschlämmung, die 0,5 bis 50 Gewichtsprozent von einem Enzym in einem ethoxylierten nichtionischen Alkoholtensid enthält, wie in EP-A-450 702 (Unilever) beschrieben.
Andere Enzyme
Andere wahlweise geeignete Enzyme, die einzeln oder in Kombination mit beliebigem anderem Enzym eingeschlossen sein können, sind zum Beispiel Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen. Geeignete Mitglieder für diese Enzymklassen werden in Enzyme nomenclature 1992: recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology an the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press, beschrieben.
Beispiele für die Oxidoreduktasen sind Oxidasen, wie Glucoseoxidase, Methanoloxidase, Bilirubinoxidase, Brenzcatechinoxidase, Laccase, Peroxidasen, wie Ligninase, und jene, die in WO-A-97/31090 beschrieben sind, Monooxygenase, Dioxygenase, wie Lipoxygenase und andere Oxygenasen, wie in WO-A-99/02632 , WO-A-99/02638 , WO-A-99/02639 beschrieben, und die auf Cytochrom basierenden enzymatischen bleichenden Systeme, wie in WO-A-99/02641 beschrieben.
Die Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid, usw., für „Lösungsbleichen" oder Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die von Substraten während der Wäsche entfernt wurden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein.
Ein Bereich von Enzymmaterialien und Mittel zu deren Einarbeitung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind auch in WO-A-93/07263 und WO-A-93/07260 von Genencor International, WO-A-89/08694 von Novo und US-A-3 553 139 offenbart.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit der bleichenden Wirkung von Oxidoreduktasen erfolgt durch Zielen derselben auf Stämme, durch Anwenden von Antikörpern oder Antikörperfragmenten, wie in WO-A-98/56885 beschrieben. Antikörper können auch zur Steuerung der Enzymaktivität, wie in WO-A-98/06812 beschrieben, zugesetzt werden.
Eine bevorzugte Kombination ist eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein Gemisch der Protease, Lipase, Amylase und/oder Cellulase der Erfindung, zusammen mit einem oder mehreren der Pflanzenzellwand abbauenden Enzyme.
Geeignete Amylasen schließen jene von bakteriellem oder pilzlichem Ursprung ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Varianten von diesen Enzymen sind eingeschlossen, wie in WO-A-99/02632 , Seiten 18, 19, beschrieben. Kommerzielle Cellulasen werden unter dem Handelsnamen Purastar^TM, Purastar OxAm^TM (früher Purafact Ox Am^TM) von Genencor; Termamyl^TM, Fungamyl^TM, Duramyl^TM, Natalase^TM, alle von Novozymes erhältlich, vertrieben.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB 1 296 839 , von Novo; RAPIDASE^TM, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL^TM, Novo, ein. FUNGANYL^TM, von Novo, ist insbesondere verwendbar.
Siehe zum Beispiel Hinweise, offenbart in WO-A-94/02597 .
Stabilitäts-verstärkte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von stark bevorzugten Amylasen hierin haben die Gemeinsamkeit, dass sie von dem Anwenden von seitengerichteter Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus Amylasen, insbesondere der Bacillus cc-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet dessen, ob einer, zwei oder mehrfache Amylasenstämme die unmittelbaren Vorstufen sind.
Oxidative Stabilitäts-verstärkte Amylasen gegen die vorstehend ausgewiesene Bezugs-Amylase sind zur Verwendung, insbesondere beim Bleichen, bevorzugter Sauerstoffbleichen, als Unterschied von Chlorbleichen, von Waschmittelzusammensetzungen hierin bevorzugt. Solche bevorzugten Amylasen schließen (a) eine Amylase gemäß WO-A-94/02597 , bekannt als TERMAMYL^TM, ein.
Besonders bevorzugte Amylasen hierin schließen Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in dem unmittelbaren Stamm, wie in WO-A-95/10603 beschrieben, ein, und sind von dem Anmelder Novo als DURANYL^TM erhältlich. Andere besonders bevorzugte oxidative Stabilität-verstärkende Amylase schließen jene, beschrieben in WO-A-94/18314 , von Genencor International, und WO-A-94/02597 , von Novo, oder WO-A-95/09909 A , von Novo, ein.
Geeignete Cellulasen schließen jene von bakteriellem oder pilzlichem Ursprung ein. Chemisch oder genetisch modifizierte Varianten von diesen Enzymen sind eingeschlossen, wie in WO-A-99/02632 , Seite 17, beschrieben. Besonders nützliche Cellulasen sind die Endoglucanasen, wie die EGIII von Trichoderma longibrachiatum, wie in WO-A-94/21801 beschrieben, und das E5 von Thermomonospora fusca, wie in WO-A-97/20025 beschrieben. Endoglucanasen können auch aus einer katalytischen Domäne von einer Cellulosebindungsdomäne oder nur einer katalytischen Domäne bestehen. Bevorzugte cellulolytische Enzyme werden unter dem Handelsnamen Carezyme^TM, Celluzyme^TM und Endolase^TM, von Novo Nordisk A/S, vertrieben; Puradax^TM wird von Genencor vertrieben und KAC^TM wird von Kao Corporation, Japan, vertrieben.
Waschmittelenzyme werden gewöhnlich in einer Menge von 0,00001% bis 2% und bevorzugter 0,001% bis 0,5% und auch bevorzugter 0,005% bis 0,2%, bezüglich des reinen Enzymproteins, auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet. Waschmittelenzyme werden üblicherweise in Form von Granulaten angewendet, die aus rohem Enzym allein oder in Kombination mit anderen Komponenten in der Waschmittelzusammensetzung hergestellt sind. Granulate von rohem Enzym werden in einer solchen Menge verwendet, dass das reine Enzym 0,001 bis 50 Gewichtsprozent in den Granulaten ist. Die Granulate werden in einer Menge von 0,002 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent verwendet. Granuläre Formen der Waschmittelenzyme sind als Enzoguard^TM-Granulate, Prills, Marumen oder T-Granulate bekannt. Andere geeignete Formen von Enzymen sind flüssige For men, wie die „L"-Typ-Flüssigkeiten von Novo Nordisk, Aufschlämmungen von Enzymen in nichtionischen Tensiden, wie der „SL"-Typ, vertrieben von Novo Nordisk, und mikroeingekapselte Enzyme, vermarktet von Novo Nordisk, unter dem Handelsnamen „LDP" und „CC".
Die Enzyme können als getrennte einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten usw., die ein Enzym enthalten) oder als Gemische von zwei oder mehreren Enzymen (zum Beispiel Co-Granulate) zugegeben werden. Enzyme in flüssigen Waschmitteln können durch verschiedene Techniken, wie zum Beispiel in US-A-4 261 868 und US-A-4 318 818 offenbart, stabilisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere biologisch aktive Peptide, wie Swollenin-Proteine, Expansine, Bacteriocine und Peptide, die an Stämme binden können, umfassen.
Tensid
Die flüssige Zusammensetzung der Erfindung kann 1 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, von einem Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen waschaktiven Materialien oder Gemischen davon, umfassen. Vorzugsweise umfassen die Zusammensetzungen hierin 12 bis 60 Gewichtsprozent Tensid, bevorzugter 15 bis 40 Gewichtsprozent.
Nicht begrenzende Beispiele für hierin verwendbare Tenside, typischerweise mit Anteilen von etwa 10% bis etwa 70 Gewichtsprozent, schließen die üblichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), die sekundären (2,3)-C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃-M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃-M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9, sind und M ein in Wasser solubilisierendes Kation, insbesondere Natrium, darstellt, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-7-Ethoxycarboxylate), die C₁₀-C₁₈-Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierte Polyglycoside, und C₁₂-C₁₈-α-sulfonierte Fettsäureester, ein. Falls erwünscht, können die üblichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE"), einschließlich der so genannten Alkylethoxylate mit schmalen Spitzen und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide, und dergleichen auch in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C₁₀-C₁₈-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide ein. Siehe WO-92/06154 . Andere, von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Übliche C₁₀-C₂₀-Seifen können auch verwendet werden. Wenn hohes Schäumen erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden.
Andere, für Waschzwecke verwendbare anionische Tenside können auch in die flüssigen Zusammensetzungen davon eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, lineare C₉-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid, verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie jene der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl darstellt, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M ein lösliches salzbildendes Kation, und Fettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid, darstellt, einschließen. Weitere Beispiele werden in Surface Active Agents and Detergents (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens 10%, bevorzugter mindestens 12% und weniger als 70%, bevorzugter weniger als 60 Gewichtsprozent, von einem anionischen Tensid.
Alkyl-alkoxylierte Sulfattenside sind ein bevorzugter Typ von anionischem Tensid. Diese Tenside können in Wasser lösliche Salze oder Säuren, typischerweise von der Formel RO(A)_mSO₃M sein, worin R eine unsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkylkomponente, vorzugsweise C₁₂-C₂₀-Alkyl oder Hydroxyalkyl, bevorzugter C₁₂-C₁₈-Alkyl oder Hydroxyalkyl, darstellt, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit darstellt, m größer als null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, bevorzugter zwischen etwa 0,5 und etwa 3, und M Wasserstoff oder ein in Wasser lösliches Kation darstellt, das zum Beispiel ein Metallkation (zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, usw.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Alkyl-ethoxylierte Sulfate sowie Alkyl-propoxylierte Sulfate sind hierin denkbar. Spezielle Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammonium-kationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen, abgeleitet von Alkanolaminen, zum Beispiel Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und Gemische davon ein. Beispielhafte Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat, worin M in geeigneter Weise aus Natrium und Kalium ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens 10%, bevorzugter mindestens 12% und weniger als 70%, bevorzugter weniger als 60 Gewichtsprozent, von einem nichtionischen Tensid.
Bevorzugte nichtionische Tenside, wie C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich so genannte schmale Spitzen Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), Block-Alkylenoxid-Kondensate von C₆-C₁₂-Alkylphenolen, Alkylenoxid-Kondensate von C₈-C₂₂-Alkanolen und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren (Pluronic^TM – BASF Corp.) sowie semi-polare nichtionische Tenside (zum Beispiel Aminoxide und Phosphinoxide) können in den vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen verwendet werden. Eine ausführliche Offenbarung für diese Arten von Tensiden wird in US-A-3 929 678 gefunden.
Alkylpolysaccharide, wie in US-A-4 565 647 offenbart, sind auch bevorzugte nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen. Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind die Polyhydroxy-Fettsäureamide.
Ein besonders erwünschtes Tensid dieses Typs zur Verwendung in den flüssigen Zusammensetzungen hierin ist Alkyl-N-methylglucamid.
Andere, von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxy-Fettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-Glucamide können für niedriges Schäumen verwendet werden. Übliche C₁₀-C₂₀-Seifen können auch verwendet werden. Wenn hohes Schäumen erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden.
Ein weiteres bevorzugtes anionisches Tensid ist ein Salz von Fettsäuren. Beispiele für Fettsäuren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen reine oder gehärtete Fettsäuren, abgeleitet von Palmitolein-, Färbeldistel-, Sonnenblumen-, Sojabohnen-, Ölsäure-, Linol-, Li nolen-, Rizinol-, Rapssamenöl oder Gemischen davon, ein. Gemische von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren können auch hierin verwendet werden.
Es wird erkannt, dass die Fettsäure in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung vorwiegend in der Form einer Seife vorliegen wird. Geeignete Kationen schließen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium-, Triethanolammonium-, Tetraalkylammonium-, zum Beispiel Tetramethylammonium- bis zu Tetradecylammonium- usw. -Kationen ein.
Die Menge an Fettsäure wird in Abhängigkeit von den besonderen Eigenschaften, die in der fertigen flüssigen Waschmittelzusammensetzung erwünscht sind, variieren. Vorzugsweise 0 bis 30%, bevorzugter 1 bis 20%, besonders bevorzugt 5 bis 15% Fettsäure, liegen in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung vor.
Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden sind in der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzung besonders nützlich.
Träger
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können verschiedene Lösungsmittel als Träger enthalten.
Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, die beispielhaft durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol angegeben werden, sind geeignet. Andere geeignete Trägermaterialien sind Glycole, wie Mono-, Di- und Tripropylenglycol, Glycerin und Polyethylenglycole (PEG), mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000.
Die Zusammensetzungen können 1% bis 50%, typischerweise 5% bis 30%, vorzugsweise 2% bis 10 Gewichtsprozent, von solchen Trägern enthalten.
Waschmittelbuilder
Ein oder mehrere Waschmittelbuilder können in geeigneter Weise in der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusam mensetzung vorliegen. Beispiele für geeignete organische Waschmittelbuilder, falls vorliegend, schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, Polyacetylcarboxylate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäuresalze, Polyepoxysuccinate, Oxydiacetate, Triethylentetraminhexaessigsäuresalze, N-Alkyliminodiacetate oder -dipropionate, α-Sulfofettsäuresalze, Dipicolinsäuresalze, oxidierte Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate und Gemische davon ein.
Spezielle Beispiele schließen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure, Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat ein.
Andere wahlweise Bestandteile
Die Zusammensetzungen hierin können weiterhin eine Vielzahl von wahlweisen Bestandteilen umfassen. Eine breite Vielzahl von anderen Bestandteilen, die in Waschmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können in die Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich anderer Wirkbestandteile, Träger, hydrotrope Stoffe, Verarbeitungshilfen, Farbstoffe oder Pigmente, feste Füllstoffe für Riegelzusammensetzungen, usw.
Wenn hohes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen, typischerweise mit Anteilen von 1% bis 10%, eingearbeitet werden. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und Diethanolamide erläutern eine typische Klasse von Schaumverstärkern. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen, mit Anteilen von typischerweise 0,1% bis 2%, zum Bereitstellen von zusätzlichem Schäumen und zum Verstärken der Fettentfernungsleistung zugesetzt werden.
Chelatisierende Mittel
Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen hierin können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Eisen-, Kupfer- und/oder Mangan-chelatisierende Mittel enthalten. Solche chelatisierenden Mittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatisierungsmitteln und Gemischen darin, alle wie hierin nachstehend definiert.
Falls angewendet, werden diese chelatisierenden Mittel im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter, falls angewendet, werden die chelatisierenden Mittel etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen umfassen.
Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch gegebenenfalls in Wasser lösliche, ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften enthalten.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5% von diesen Mitteln.
Ein bevorzugtes Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine werden weiterhin in US-A-4 597 898 beschrieben.
Andere Arten von bevorzugtem Antiwiederablagerungsmittel schließen die Carboxymethylcellulose-(CMC)Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Aufhellungsmittel
Beliebige optische Aufhellungsmittel oder andere aufhellende oder weißende Mittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können mit Anteilen von typischerweise etwa 0,05% bis etwa 1,2 Gewichtsprozent in die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen hierin eingearbeitet werden. Kommerzielle optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die einschließen, jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel. Beispiele für solche Aufheller werden in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Schaumunterdrücker
Verbindungen zum Vermindern oder Unterdrücken der Bildung von Schäumen können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Schaumunterdrückung kann von besonderer Wichtigkeit in den so genannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US-A-4 489 455 und US-A-4 489 574 beschrieben, und in Frontlade-Waschmaschinen vom europäischen Stil sein.
Eine Vielzahl von Materialien kann in Schaumunterdrückern verwendet werden und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann sehr gut bekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze darin. Siehe US-A-2 954 347 . Die Monocarbonfettsäuren und Salze davon, die als Schaumunterdrücker verwendet werden, haben typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch Nicht-Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (zum Beispiel Fettsäuretriglyce ride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (zum Beispiel Stearon), usw.
Die bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Siliziumdioxidteilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan an dem Siliziumdioxid chemiesorbiert oder kondensiert ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden zum Beispiel in US-A-4 265 779 offenbart.
Für die in automatischen Wäschewaschmaschinen zu verwendenden Waschmittelzusammensetzungen sollten Schäume nicht das Ausmaß bilden, da sie die Waschmaschine überfluten.
Schaumunterdrücker, falls angewendet, liegen vorzugsweise in einer „Schaum unterdrückenden Menge" vor. Mit „Schaum unterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine Menge an diesem Schaumsteuerungsmittel auswählen kann, die ausreichend ist, um die Schäume zu steuern, die sich bei einem niedrig schäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen ergeben werden. Die Zusammensetzungen hierin werden im Allgemeinen 0,1% bis etwa 5% Schaumunterdrücker umfassen.
Textilweichmacher
Verschiedene durch die Wäschetextilweichmacher, insbesondere die äußerst feinen Smectittone von US-A-4 062 647 , sowie andere Weichmachertone, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können gegebenenfalls typischerweise mit Anteilen von etwa 0,5% bis etwa 10 Gewichtsprozent der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um Textilweichmachervorteile konkurrenzmäßig zum Textilmeinigen bereitzustellen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie zum Beispiel in US-A-4 375 416 und US-A-4 291 071 offenbart, verwendet werden.
Farbstoffübertragung inhibierende Mittel
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien, die zum Hemmen der Übertragung von Farbstoffen von einem Textil zu einem weiteren während des Reinigungsverfahrens wirksam sind, einschließen. Im Allgemeinen schließen solche, die Farbstoffübertragung hemmenden Mittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Gemische davon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5% und bevorzugter etwa 0,05% bis etwa 2%.
Bleichmittel
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Bleichmittel oder Bleichmittelsystem enthalten.
Dieses Bleichmittel oder Bleichmittelsystem kann zum Beispiel sein: (a) eine Persauerstoffbleichmittelspezies allein und/oder in Kombination mit einem Bleichmittelaktivator und/oder einem Übergangsmetallkatalysator; und (b) ein Übergangsmetallkatalysator in einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Persauerstoffspezies ist.
Bleichende Katalysatoren zur Fleckentfernung wurden über die letzten Jahre entwickelt und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Übergangsmetallbleichende Katalysatoren, die angewendet werden können, werden zum Beispiel gefunden in: WO-01/48298 , WO-00/60045 , WO-02/48301 , WO-00/29537 und WO-00/12667 . Der Katalysator kann alternativ als der freie Ligand, der in situ einen Komplex bildet, bereitgestellt werden. Bleichmittelaktivatoren sind auf dem Fachgebiet ebenfalls gut bekannt. Der exakte Wirkungsmodus von Bleichmittelaktivatoren für Persauerstoffbleichmittelverbindungen ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, dass Per säuren durch Reaktion der Aktivatoren mit der anorganischen Peroxyverbindung gebildet werden, wobei die Persäuren dann aktiven Sauerstoff durch Zersetzung freisetzen. Sie sind im Allgemeinen Verbindungen, die N-Acyl- oder O-Acylreste in dem Molekül enthalten, und die ihre aktivierende Wirkung auf die Peroxyverbindungen bei Kontakt mit diesen in der Waschlauge ausüben.
Typische Beispiele für Aktivatoren innerhalb dieser Gruppen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N¹N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N¹N¹-Tetraacetylmethylendiamin (TAND); acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat und Natriumsulfophenylethylcarbonsäureester.
Persauerstoff-bleichende Mittel sind auf dem Fachgebiet ebenfalls gut bekannt, zum Beispiel Persäuren (zum Beispiel PAP), Perborate, Percarbonate, Peroxyhydrate und Gemische davon. Speziell bevorzugte Beispiele schließen ein: Natriumperborat, kommerziell erhältlich in der Form von Mono- und Tetrahydraten und Natriumcarbonatperoxyhydrat. Andere Beispiele für Peroxylspezies und Aktivatoren sowie andere Übergangsmetallkatalysatoren werden in WO-02/077145 gefunden.
Es ist auch bevorzugt, einen Stabilisator für das Bleichen oder das Bleichmittelsystem in die Zusammensetzungen einzuschließen, zum Beispiel Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder anderes geeignetes organisches Phosphonat oder Salz davon. Diese Stabilisatoren können in Säure- oder Salzform verwendet werden, die die Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzform ist. Der Stabilisator kann mit einem Anteil von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0,1% und etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorliegen.
Da viele Bleichmittel und Bleichmittelsysteme in wässrigen flüssigen Waschmitteln instabil sind und/oder in ungünstiger Weise mit anderen Komponenten in der Zusammensetzung, zum Beispiel Enzymen, in Wechselwirkung treten, können sie zum Beispiel geschützt sein, zum Beispiel durch Einkapselung oder durch Formulierung einer strukturierten flüssigen Zusammensetzung, wobei sie in fester Form suspendiert sind.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der nachstehenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutert, worin alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.
BEISPIELE

Die nachstehende flüssige „Grund"-Waschmittelformulierung wurde hergestellt:

Bestandteil	Gewichtsprozent
LAS Säure	6,0
SLES 3 EO	6,0
Nichtionisches Tensid 7 EO	6,0
Proxel GXL	0,016
Sorbit	3,3
Borax·10 H₂O	2,3
MPG	4,7
NaOH	0,75
Prifac 7908	1,0
Proteaseenzym	0,4
Wasser	Ausgleich auf 100

worin:

LAS Säure = C₁₀-C₁₄-Alkylbenzolsulfonsäure
SLES = Natriumlaurylethersulfat (mit im Durchschnitt 3 Ethylenoxidgruppen)
Nichtionisches Tensid 7 EO = C₁₂-C₁₃-Fettalkohol, ethoxyliert mit im Durchschnitt 7 Ethylenoxidgruppen
MPG = Monopropylenglycol
Prifac 7908 = Palmkernfettsäure
Proxel GXL = Biozid (20% aktiv)

Zu verschiedenen Proben dieser flüssigen „Grund"-Formulierung wurden 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formulierung, von verschiedenen Arten von Parfümkomponente – wie in den nachstehenden Tabellen ausgewiesen – derart zugegeben, dass als ein Ergebnis jede Probe einen anderen Typ von Parfümkomponente enthält. Zu jeder Probe von dieser „Grund"-Formulierung wurden nicht nur 0,06 Gewichtsprozent der Parfümkomponenten, sondern auch 0,05 Gewichtsprozent BHT (2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol) gegeben.
Die restliche Aktivität des Proteaseenzyms in allen so gebildeten Formulierungen nach 2 Wochen und 4 Wochen Lagerung bei 37°C wurde bei 40°C in einem TRIS pH 9 Puffer und unter Verwendung von Tetrapeptid als Substrat bewertet. Für diese Bestimmung wurde das nachstehende Protokoll verwendet:
Proben von 70 mg der getesteten flüssigen Formulierung wurden in 10,00 ml MilliQ Wasser verdünnt. 10 μl von dieser Lösung wurden zu einem Assay von 205 μl, enthaltend 74,4 mM TRIS pH 9 und 0,494 mM Tetrapeptid (Succinyl-Ala-Ala-Pro-Phe-p-Nitroanilid), gegeben.
Die Absorption der getesteten Proben bei einer Wellenlänge von 450 nm wurde für 15 Minuten bei 40°C gemessen, unter Verwendung eines Spektrophotometers. Die absoluten Änderungen in der Absorption, wie mit der Absorption, gemessen an einer frisch hergestellten Eichprobe, verglichen, wurden mit der gemessenen Aktivität von solcher, frisch hergestellten Probe korreliert. Die gemessene Protease-Enzymaktivität wird als GU/ml ausgedrückt.
Die restliche Enzymaktivität (ausgedrückt als %) ist die Enzymaktivität nach Lagerung der flüssigen Formulierung, betreffend geteilt durch die Enzymaktivität, gemessen bei t = 0.

Tabellen 1 und 2 zeigen die Wirkung der Zugabe von 0,05 Gewichtsprozent BHT auf die restliche Enzymaktivität der flüssigen „Basis"-Waschmittelformulierungen, die zusätzlich 0,06 Gewichtsprozent der ausgewiesenen Parfümkomponenten enthalten, nach 2 Wochen Lagerung bei 37°C bzw. 4 Wochen Lagerung bei 37°C. Tabelle 1

Parfümkomponente	Restliche Aktivität nach 2 Wochen
Parfümkomponente	Kein BHT	0,05% BHT
– keine –	56	-
Zestover	16	82
Lilial	39	80
Octenal	13	68
Tridecylenaldehyd	14	70
Pulgenon	45	82
α-Methyl-jonon	39	84
Terpinolen	51	85
Terpingen G	48	72

Tabelle 2

Parfümkomponente	Restliche Aktivität nach 4 Wochen
Parfümkomponente	Kein BHT	0,05% BHT
– keine –	29	-
Zestover	5	72
Lilial	9	68
Octenal	3	46
Tridecylenaldehyd	4	54
Pulgenon	16	76
α-Methyl-jonon	14	78
Terpinolen	17	79
Terpingen G	23	62

Claims

Flüssige Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) eine reinigungswirksame Menge eines Enzyms, ausgewählt aus einem proteolytischen Enzym, einem lipolytischen Enzym, einem amylolytischen Enzym, einem cellulolytischen Enzym und einem Gemisch davon; (b) von 0,001% bis 3 Gewichtsprozent einer Parfümzusammensetzung; und (c) von 0,005% bis 2 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-hydroxy-toluol (BHT), α-, β-, γ-, δ-Tocopherol, δ-Hydroxy-2,5,7,8-tetra-methylchroman-2-carbonsäure (Trolox^TM) und Gemischen davon.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Enzym ein proteolytisches Enzym darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Parfümzusammensetzung mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung, von einer Parfümkomponente, ausgewählt aus Terpenen, Ketonen, Aldehyden und Gemischen davon, umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin das Antioxidationsmittel eine Konzentration in dem Bereich von 0,01% bis 0,08 Gewichtsprozent aufweist.
Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin das Antioxidationsmittel 2,6-Di-tert-butyl-hydroxy-toluol darstellt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Enzym bei einer Konzentration von 0,001 mg bis 3 mg des Enzyms pro Gramm flüssiger Zusammensetzung vorliegt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Parfümzusammensetzung bei einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent vorliegt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Parfümzusammensetzung mindestens 5% der Parfümkomponente umfasst.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Parfümkomponente Terpen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terpinolen, γ-Terpinen und Pinan, darstellt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Parfümkomponente aldehydisches Parfüm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trifernal, Lilial, Citronellal, Cyclosal, Heliopropanal, Zestover, Aldehyd C12, Tridecylenaldehyd, Cyclosiabase und Octenal, darstellt.
Flüssige Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Parfümkomponente Keton, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pulegon, Vertofix coeur, Velouton, α-Methyljonon und Damascenon, darstellt.
Verfahren zum Reinigen eines Textilsubstrats, umfassend die Schritte des Behandelns des Substrats mit einer flüssigen Zusammensetzung, wie in einem vorangehenden Anspruch definiert, in einer wässrigen Umgebung, Spülen des Substrats und Trocknen desselben.
Verwendung eines Antioxidationsmittels, wie in Anspruch 1 ausgewiesen, in einer flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzung, enthaltend 0,001–3 Gewichtsprozent von einer Parfümzusammensetzung und eine reinigungswirksame Menge eines Enzyms, ausgewählt aus einem proteolytischen Enzym, einem lipolytischen Enzym, einem amylolytischen Enzym, einem cellulolytischen Enzym und einem Gemisch davon, zum Verbessern der Lagerungsstabilität der flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzung.