DE69926390T2

DE69926390T2 - Bleichmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69926390T2
Application number: DE69926390T
Authority: DE
Inventors: Eugene Michael BURNS; Russell Andrew Gateshead GRAYDON; Regine Labeque; Mark Christopher PERKINS; Steven Eugene SADLOWSKI; Kay Barbara WILLIAMS
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: TR200101330T2; CA2349011A1; EP1129164A1; BR9915319A; CN1333813A; AR021250A1; DE69926390D1; AU1522300A; WO2000029537A1; JP2002530481A; EP1129164B1; ATE300601T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittel- und Detergenszusammensetzungen, die eine katalytisch wirksame Menge eines Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bleichen/Reinigen von Stoff mit einer katalytisch wirksamen Menge des Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, wobei das Verfahren im Wesentlichen frei von jeglicher organischer oder anorganischer Peroxygenverbindung oder Vorläufern jeglicher organischer oder anorganischer Peroxygenverbindung ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bleichen von Stoff besteht im Wesentlichen darin, verschmutzten oder befleckten Stoff einer chemischen Reaktion, deren Zweck die Entfernung des Schmutzes oder Fleckes ist, auszusetzen. Einst umfasste das Bleichen, den Stoff einer Hypochloritlösung auszusetzen. Deshalb wurden Stoffe, die mit empfindlichen Pigmenten gefärbt waren, aus der Behandlung mit Bleichmittel ausgeschlossen. Zum Nutzen des Verbrauchers entwickelten Hersteller verschiedene Formen von Bleichmittel, unter anderem Peroxygenbleichsysteme, die in der Regel eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Bleichaktivator umfassen. Diese Kombination von Wasserstoffperoxidquelle und Aktivator spielt eine entscheidende Rolle in wirksamen, sicheren Bleichmittelzusammensetzungen. Ein wirksames Beispiel dieses Peroxygenbleichsystems verwendet Perborat (Peroxygenquelle) und Nonanoyloxybenzolsulfonat (Aktivator).
Um die Leistung von Bleichmitteln zu verbessern und Bleichsysteme zu entwickeln, die für jede Art gefärbten Stoffes, unter anderem Seide, Polyestermischun gen, Baumwolle, Nylon, sicher sind, haben Hersteller weiterhin Peroxygenbleichmittelsysteme sowie neue Verfahren zur Bildung von aktiviertem Sauerstoff entwickelt.
Jedoch besteht in der Technik immer noch die Notwendigkeit eines Bleichsystems, das Stoff ohne erforderliche reaktionsfähige Chemikalien wie Peroxide, Peroxidquellen und/oder Mischungen davon wirksam bleicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehenden Anforderungen insofern, als überraschend festgestellt wurde, dass das Bleichen von Verschmutzungen und Flecken in Abwesenheit einer Wasserstoffperoxidquelle oder eines anderen Peroxygenbleichmittels vollbracht werden kann. Mit anderen Worten wurde überraschend festgestellt, dass das wirksame Bleichen von Verschmutzungen und Flecken einfach mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator vollbracht werden kann.
Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft Bleichmittelzusammensetzungen, umfassend:

A) mindestens 1 ppb eines Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden ist; und
B) der Rest Träger und andere zusätzliche Bestandteile;

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Reinigen und/oder Bleichen von Verschmutzungen und Flecken auf Stoffen, wobei das Verfahren den Schritt der Berührung des zu reinigenden und/oder zu bleichenden Stoffes mit einer wässrigen Lösung umfasst, die eine Zusammensetzung enthält, die im Wesentlichen frei von einer Peroxygenquelle ist und die Folgendes umfasst:

a) mindestens 1 ppb eines Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden ist; und
b) der Rest Träger, Füllmittel und andere zusätzliche Bestandteile;

Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind zum Reinigen/Bleichen jeder Oberfläche, bei der Fleckenentfernung erforderlich ist, geeignet. Zum Beispiel können Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen die Bleichmittelkatalysatoren der vorliegenden Erfindung in Anwendungen, die im Wesentlichen frei von jeglichen organischen oder anorganischen Peroxygenverbindungen sind, einsetzen.
Beim Durchlesen der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche werden diese und andere Zwecke, Merkmale und Vorteile gegenüber den bisher in der Technik angewandten deutlich.
Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf Gewichtsbasis zu sehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Temperaturen erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben. EP549272 betrifft Bleichmittelkatalysatoren, und EP553607 betrifft eine farbübertragungshemmende Zusammensetzung, die einen Metallkatalysator umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die überraschende Entdeckung, dass das Bleichen von Verschmutzungen und Flecken durch einen Übergangsmetall-Katalysator in Abwesenheit eines hinzugefügten Peroxygenbleichmittels vollbracht werden kann. Quellen von Peroxygenbleichmitteln umfassen Wasserstoffperoxidquellen, unter anderem Wasserstoffperoxid, Percarbonat, Perborat, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Alkalimetall- und Erdalkalimetallpercarbonat und -perborat sind in der Regel in Wäschebleichsystemen zu finden. Diese Wasserstoffperoxidquellen werden in der Regel mit einem oder mehreren Bleichaktivatoren, unter anderem Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS), Tetraacetylethylendiamin (TAED), formuliert. Bleichaktivatoren werden in der Regel als Vorläufer der weniger stabilen, aber reaktionsfähigeren Peroxysäurebleichmittel angesehen. Peroxysäuren werden in situ gebildet, wenn der Bleichaktivator (Peroxysäurevorläufer) mittels einer Perhydrolysereaktion mit Wasserstoffperoxid- oder Hydroperoxidanion reagiert.
Außerdem können Peroxysäuren ein Peroxygenbleichsystem umfassen. Obwohl diese Systeme nicht den Formulierbarkeitsbereich haben, den Systeme wie NOBS/Perborat jetzt aufweisen, sind trotzdem Verfahren zur Formulierung von Peroxysäuren, unter anderem der Amidoperoxysäure, NAPAA, wie in US-Patent Nr. 5,536,435 Chapman et al., erteilt am 16. Juli 1996, beschrieben, geeignet.
Abwesenheit von Peroxygenquellen
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sowie die Verfahren zum Reinigen und/oder Bleichen von Stoff, die die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden, sind im Wesentlichen frei von jeglicher Peroxygenquelle, wie Wasserstoffperoxid, Peroxysäure usw. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigen für wirksames Bleichen nur die Gegenwart einer wirksamen Menge des nachstehend beschriebenen Katalysators. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „im Wesentlichen frei" so de finiert, dass der Hersteller keine Peroxygenverbindung oder Peroxygenquelle in einer Konzentration, die entweder zum wirksamen Bleichen ohne Übergangsmetall-Katalysator erforderlich ist oder die einen Anstieg in der Wirksamkeit des Bleichens in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators, wie hierin definiert, bereitstellen würde, in die Zusammensetzung einbringt. Deshalb kann, wie nachstehend weiter beschrieben, wirksames Bleichen von Flecken durch einfache Zugabe einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung eines Katalysators, wie hierin beschrieben, zu dem befleckten Stoff vollbracht werden, vorzugsweise ist der Stoff in einer wässrigen Lösung, wenn er mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Es ist jedoch anerkannt, dass aufgrund von Faktoren außerhalb des Einflussbereichs des Herstellers, unter anderem Quellen von Produktausgangsmaterialien, unerwünschter Zersetzung eines oder mehrerer Bestandteile, eine Peroxygenquelle unwissentlich in das Produkt eingeführt und/oder in dem Produkt gebildet werden kann. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern keine Peroxygenquelle, aber die Gegenwart geringer Mengen beeinträchtigt die Leistung der hierin beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen nicht.
Hersteller können in der Regel eine geringe Menge einer Wasserstoffperoxidquelle in die Zusammensetzungen einbeziehen, um Enzyme zu stabilisieren, zum Beispiel kann eine geringe Menge an Perborat zugegeben werden. Jedoch ist diese Perboratmenge in der Regel so gering, dass sie die Bleichleistung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. In Fällen, in denen der Hersteller für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine geringe Menge eines Oxidationsmittels oder eine andere Peroxidquelle zugegeben hat, um einen Zusatzbestandteil zu stabilisieren, sind diese Zusammensetzungen immer noch als „im Wesentlichen frei" von einer Peroxygenquelle, wie vorstehend definiert, definiert, wenn sie unter typischen Gebrauchsbedingungen keine zusätzliche Bleichaktivität auf Flecken bereitstellen. Zum Beispiel kann eine „im Wesentlichen freie" Zusammensetzung eine Peroxygenquellenmenge umfassen, mit der Maßgabe, dass der Grad, in dem der Katalysator wirksam ist, im Wesentlichen der gleiche ist wie in Abwesenheit der Peroxygenquelle. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird jede Zusammensetzung, die weniger als 0,1%, vorzugsweise weniger als 0,01% primäres Oxidationsmittel, wie eine vorgeformte Persäure oder eine Wasserstoffperoxidquelle, umfasst, als „im Wesentlichen frei", wie vorstehend weiter definiert, angesehen. Außerdem wird jede Waschflotte, Wäschewaschflotte, Einweichflotte oder andere Stoff oder Oberflächenreinigungslösung, worin die vorliegenden Katalysatoren verwendet werden und die zu weniger als 0,001 Gew.-% eine Peroxygenquelle, die vorgeformt oder anderweitig in situ gebildet wird, hierin als „im Wesentlichen frei", wie vorstehend definiert, definiert. Anders ausgedrückt, wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zum Bleichen von Flecken auf Stoff oder anderweitiges Reinigen/Bleichen von einer harten Oberfläche oder Geschirr verwendet werden und die Lösung, die den Katalysator enthält, eine Konzentration einer Peroxygenquelle von weniger als 0,001% aufweist, wird diese Lösung hierin als „im Wesentlichen frei" von einer Peroxygenquelle definiert.
Bleichmittelkatalysator
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine wirksame Menge eines Bleichkatalysators. Der Begriff „eine wirksame Menge" ist definiert als eine Menge des Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung oder während der Verwendung gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, die ausreicht, um unter jeglichen angewendeten Vergleichs- oder Gebrauchsbedingungen zu mindestens teilweiser Oxidation des Materials, das durch die Zusammensetzung oder das Verfahren oxidiert werden soll, zu führen. In der Regel ist das zu oxidierende Material eine unerwünschte Substanz, unter anderem Lebensmittel- und Getränkeflecken, fettige/ölige Flecken, Körperschmutz auf Stoff, dies ist jedoch keine Einschränkung für die Anwendbarkeit der Erfindung. Oxidation in Abwesenheit einer Peroxygenquelle hat weite Anwendbarkeit, und die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf das Bleichen und/oder Reinigen von Stoff beschränkt. Zum Beispiel sind Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Bleichen eines Fleckes mit einer Zusammensetzung und/oder mit einer Lösung, die „im Wesentlichen frei" von einer Peroxygenquelle ist, ein Teil der vorliegenden Erfindung. Dies gilt ebenso für Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen und Lösungen, die Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen umfassen, die „im Wesentlichen frei" von einer Peroxygenquelle sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen von 1 ppb (0.0000001%), mehr bevorzugt von 100 ppb (0,00001%), noch mehr bevorzugt von 500 ppb (0,00005%), noch mehr bevorzugt von 1 ppm (0,0001%) bis 99,9%, mehr bevorzugt bis 50%, noch mehr bevorzugt bis 5%, noch mehr bevorzugt bis 500 ppm (0,05%), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator, der 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)chlorid ist.
Anwendungsmethode
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Anwendungsverfahren der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zum Bleichen und/oder Reinigen von Stoff ohne die Notwendigkeit einer Peroxygenquelle.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zum Bleichen von Verschmutzungen und Flecken auf Stoff in Abwesenheit eines Bleichmittels, wobei das Verfahren den Schritt der Berührung des zu reinigenden Stoffes mit einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung umfasst, die eine Zusammensetzung enthält, die im Wesentlichen frei von einer Peroxygenquelle ist und die Folgendes umfasst:

Vorzugsweise hat die Lösung, die den Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator umfasst, eine Katalysatorlösungskonzentration von 1 ppb, mehr bevorzugt von 10 ppb, noch mehr bevorzugt von 100 ppb. Zum Beispiel ist 100 ppb (Teile pro Milliarde) eine Lösung, die 0,00001 Gew.-% Katalysator umfasst. Wie vorstehend definiert, sind Lösungen, die zu weniger als 0,001% eine Peroxygenquelle umfassen, Lösungen, die „im Wesentlichen frei" von jeglichen organischen oder anorganischen Peroxygenverbindungen sind.
Verfahren, die gänzlich auf großtechnisches Bleichen an sich abzielen, zum Beispiel ein Industrie- oder Herstellungsverfahren, können eine höhere Katalysatorkonzentration, zum Beispiel 1 ppm oder höher, verwenden, um die Kontaktzeit des Stoffes mit der katalysatorhaltigen Lösung zu verringern.
ZUSÄTZLICHE BESTANDTEILE
Die Bleich-, Vorweich-, Vorbehandlungs-, Wäschewasch- oder Maschinen-Geschirrspül- oder Hartoberflächenreinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ob granulös, fest (Stückform), gelförmig oder flüssig, können außerdem einen oder mehrere Träger und Zusatzbestandteile umfassen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können umfassen:

a) eine katalytisch wirksame Menge eines Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden ist; und
b) wahlweise von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-% ein oder mehrere Farbstofffixierungsmittel;
c) wahlweise von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Cellulosereaktive Farbstofffixierungsmittel;
d) wahlweise von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% einen Chlor-Radikalfänger;
e) wahlweise von 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-% einen oder mehrere Kristallisationsverzögerer;
f) wahlweise von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% ein Gewebeabrieb reduzierendes Polymer;
g) wahlweise von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% einen oder mehrere flüssige Träger;
h) wahlweise von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% ein Enzym;
i) wahlweise von 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-% eine Polyolefinemulsion oder -suspension;
j) wahlweise von 0,01 Gew.-% bis 0.2 Gew.-% ein Stabilisierungsmittel;
k) wahlweise von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% einen Gewebeweichmacher;
l) wahlweise weniger als 15 Gew.-% ein Hauptlösungsmittel; und
m) von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% ein oder mehrere Tenside, wobei die Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen, zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon.

Tenside
Die Bleichmittel, Vorweich-, Vorbehandlungs- und Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% ein Reinigungstensidsystem umfassen, das System besteht je nach Ausführungsform aus einer oder mehreren Tensidkategorien, die Tensidkategorien sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und Mischungen davon. Innerhalb jeder Tensidkategorie kann mehr als eine Art von Tensid ausgewählt werden. Zum Beispiel vorzugsweise in den festen (d.h. granulösen) und viskosen halbfesten (d.h. gelartigen, pastenförmigen usw.) Systemen der vorliegenden Erfindung ist Tensid vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Nicht einschränkende Beispiele hierin geeigneter Tenside umfassen:

a) C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate (LAS);
b) primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate (AS);
c) sekundäre (2,3) C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate mit der Formel:
worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9 sind; die Tenside sind in US-Patent Nr. 3,234,258, Morris, erteilt am 8. Februar 1966, US-Patent Nr. 5,075,041, Lutz, erteilt am 24. Dezember 1991, US-Patent Nr. 5,349,101, Lutz et al., erteilt am 20. September 1994, und US-Patent Nr. 5,389,277, Prieto, erteilt am 14. Februar 1995, offenbart;
d) C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate (AE_xS), worin vorzugsweise x von 1–7 ist;
e) C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate, die vorzugsweise 1–5 Ethoxyeinheiten umfassen;
f) C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate, C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate, worin die Alkoxylateinheiten eine Mischung aus Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten sind, C₁₂-C₁₈-Alkohol- und C₆-C₁₂-Alkylphenolkondensate mit Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren, unter anderem Pluronic von BASF, die in US-Patent Nr. 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, offenbart sind;
g) Alkylpolysaccharide, wie in US-Patent Nr. 4,565,647, Llenado, erteilt am 26. Januar 1986 offenbart;
h) Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel:
worin R⁷ C₅-C₃₁-Alkyl ist; R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Q eine Polyhydroxyalkyleinheit mit einer linearen Alkylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon ist; bevorzugtes Alkoxy ist Ethoxy oder Propoxy und Mischungen davon; bevorzugtes Q ist von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierung abgeleitet, mehr bevorzugt ist Q eine Glycityleinheit; Q ist mehr bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n-1CH₂OH, -CH₂(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist, und R' Wasserstoff oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid ist, die in US-Patent Nr. 5,489,393, Connor et al., erteilt am 6. Februar 1996 und US-Patent Nr. 5,45,982, Murch et al., erteilt am 3. Oktober 1995, beschrieben sind.

Die Bleichmittel-, Vorweich-, Vorbehandlungs- und Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch von 0,001% bis 100% ein oder mehrere (vorzugsweise eine Mischung von zwei oder mehr) mittelkettig verzweigten Tensiden sein, vorzugsweise mittelkettig verzweigten Alkylalkoxyalkoholen mit der Formel:
mittelkettig verzweigten Alkylsulfaten mit der Formel:
und mittelkettig verzweigten Alkylalkoxysulfaten mit der Formel:
worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primären Alkyleinheit dieser Formeln (einschließlich der R-, R¹- und R²-Verzweigung, jedoch nicht einschließlich der Kohlenstoffatome, die eine EO/PO-Alkoxyeinheit umfassen) von 14 bis 20 ist und worin des Weiteren für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkyleinheiten mit der vorstehenden Formel im Bereich von mehr als 14,5 bis 17,5 ist (vorzugsweise von 15 bis 17); R, R¹, und R² sind jeweils unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon, vorzugsweise Methyl; mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind und, wenn z 1 ist, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist. M ist ein wasserlösliches Kation und kann mehr als eine Kationenart umfassen, zum Beispiel eine Mischung aus Natrium und Kalium. Der Index w ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1; mit der Maßgabe, dass w + x + y + z von 8 bis 14 ist. EO und PO stehen für Ethylenoxyeinheiten bzw. Propylenoxyeinheiten mit der Formel:
jedoch sind auch andere Alkoxyeinheiten, unter anderem 1,3-Propylenoxy, Butoxy und Mischungen davon Alkoxyeinheiten, die an die mittelkettig verzweigten Alkyleinheiten gebunden sind, geeignet.
Die mittelkettig verzweigten Tenside sind vorzugsweise Mischungen, die ein Tensidsystem umfassen. Deshalb gibt der Index m, wenn das Tensidsystem ein alkoxyliertes Tensid umfasst, den durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad innerhalb der Tensidmischung an. Als solcher ist der Index m mindestens 0,01, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1, mehr bevorzugt von 0,5, am meisten bevorzugt von 1 bis 30, vorzugsweise bis 10, mehr bevorzugt bis 5. Beim Betrachten eines mittelkettig verzweigten Tensidsystems, das nur alkoxylierte Tenside umfasst, steht der Wert des Indexes m für eine Verteilung des durchschnittlichen Alkoxylierungsgrads, der m entspricht, oder es kann eine einzige spezielle Kette mit einer Alkoxylierung (z.B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) genau der Anzahl von Einheiten sein, die m entsprechen.
Die bevorzugten mittelkettig verzweigten Tenside der vorliegenden Erfindung, die zum Gebrauch in den Tensidsystemen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben die Formel:
oder die Formel
worin a, b, d und e solche Ganzzahlen sind, dass a + b von 10 bis 16 ist und d + e von 8 bis 14 ist; M aus Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium und substituiertem Ammonium und Mischungen davon ausgewählt ist.
Die Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung, die mittelkettig verzweigte Tenside umfassen, werden vorzugsweise in zwei Ausführungsformen formuliert. Eine erste bevorzugte Ausführungsform umfasst mittelkettig verzweigte Tenside, die aus einem Einsatzstoff, der 25% oder weniger mittelkettig verzweigte Alkyleinheiten umfasst, gebildet werden. Deshalb umfasst der mittelkettig verzweigte Tensidbestandteil vor der Vermengung mit anderen herkömmlichen Tensiden 25% oder weniger Tensidmoleküle, die nichtlineare Tenside sind.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform umfasst mittelkettig verzweigte Tenside, die aus einem Einsatzstoff, der von 25% bis 70% mittelkettig verzweigte Alkyleinheiten umfasst, gebildet werden. Deshalb umfasst der mittelkettig verzweigte Tensidbestandteil vor der Vermengung mit anderen herkömmlichen Tensiden 25% bis 70% Tensidmoleküle, die nichtlineare Tenside sind.
Die Tensidsysteme der Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch von 0,001 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 30 Gew.-% das Tensidsystem umfassen, aus einem oder mehreren (vorzugsweise einer Mischung aus zwei oder mehr) mittelkettig verzweigten Alkylarylsulfonattensiden, vorzugsweise Tensiden, in denen die Aryleinheit ein Benzolring ist mit der Formel:
worin L eine acyclische Hydrocarbyleinheit, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, ist; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht an den Terminus der L-Einheit gebunden sind; M ein wasserlösliches Kation mit der Ladung q ist, worin a und b zusammengenommen werden, um die Ladungsneutralität zu befriedigen.
Builder
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, besonders wenn sie Tenside umfassen, umfassen vorzugsweise einen oder mehrere Reinigungsmittelbuilder oder Buildersysteme. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen in der Regel mindestens ungefähr 1 Gew.-% Builder, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder.
Der Anteil an Gerüststoff kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Die Formulierungen umfassen typischerweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, typischer 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Detergensgerüststoff. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensgerüststoffe schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, die in US-Patent Nr. 4,664,839, Rieck, erteilt am 12. Mai 1987, beschrieben sind. NaSKS-6 ist die Handelsmarke für ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vermarktet wird (hierin im Allgemeinen als „SKS-6" abgekürzt).
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicatgerüststoffe sind erfindungsgemäß nützlich. Beispiele für geeignete Alumosilicatbuilder sind in US-Patent Nr. 4,274,975, Corkhill et al., beschrieben. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 ist und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Bevor zugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Benennungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich.
Organische Detergensgerüststoffe, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Geeignete sind in US-Patent Nr. 3,128,287, Berg, erteilt am 7. April 1964, US-Patent Nr. 3,635,830, Lamberti et al., erteilt am 18. Januar 1972, US-Patent Nr. 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, US-Patent Nr. 3,923,679, Rapko, erteilt am 2. Dezember 1975, US-Patent Nr. 4,158,635, Crutchfield et al., erteilt am 19. Juni 1979, US-Patent Nr. 4,120,874, Crutchfield et al., erteilt am 17. Oktober 1978, US-Patent Nr. 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, US-Patent Nr. 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent Nr. 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, Diehl, US-Patent Nr. 3,723,322, und US-Patent Nr. 4,102,903, Crutchfield et al., erteilt am 25. Juli 1978, und weiter den US-Patenten Nr. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137 offenbart.
Citratgerüststoffe, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatgerüststoffe für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Dispergiermittel
Eine Beschreibung anderer geeigneter Polyalkylenimin-Dispergiermittel, die wahlweise mit den bleichmittelstabilen Dispergiermitteln der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, sind in US-Patent Nr. 4,597,898, Vander Meer, erteilt am 1. Juli 1986, der europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, der europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, der europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, US-Patent Nr. 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985 und US-Patent Nr. 5,565,145, Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996, zu finden. Es kann jedoch jedes geeignete Ton-/Schmutzdispergiermittel oder Antiwiederablagerungsmittel in den Wäschewaschzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Außerdem sind polymere Dispergiermittel, die polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole einschließen, zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet. Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten in den polymeren Polycarboxylaten, die keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw. enthalten, ist zweckmäßig, mit der Maßgabe, dass derartige Abschnitte nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in Säureform reicht vorzugsweise von 2.000, vorzugsweise von 5.000, mehr bevorzugt von etwa 7.000 bis 100.000, mehr bevorzugt bis 75.000, am meisten bevorzugt bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193.360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193.360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolithgerüststoffen. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.
Schmutzabweisemittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Falls verwendet, umfassen Schmutzabweisemittel im Allgemeinen von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente aufweisen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluss des Waschzyklus dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dadurch wird ermöglicht, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Die Folgenden beschreiben Schmutzabweisepolymere, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. US-Patent Nr. 5,728,671, Rohrbaugh et al., erteilt am 17. März 1998; US-Patent Nr. 5,691,298, Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US-Patent Nr. 5,599,782, Pan et al., erteilt am 4.
Februar 1997; US-Patent Nr. 5,415,807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US-Patent Nr. 5,182,043, Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US-Patent Nr. 4,956,447, Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US-Patent Nr. 4,976,879, Maldonado et al. erteilt am 11. Dezember 1990; US-Patent Nr. 4,968,451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US-Patent Nr. 4,925,577, Borcher, Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US-Patent Nr. 4,861,512, Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US-Patent Nr. 4,877,896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US-Patent Nr. 4,771,730, Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US-Patent Nr. 711,730, Gosselink et al., erteilt am 8. Dezember 1987; US-Patent Nr. 4,721,580, Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US-Patent Nr. 4,000,093, Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US-Patent Nr. 3,959,230, Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US-Patent Nr. 3,893,929, Basadur, erteilt am 8. Juli 1975 und euroäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in US-Patent Nr. 4,201,824, Voilland et al.; US 4,240,918 , Lagasse et al.; US 4,525,524 Tung et al.; US-Patent Nr. 4,579,681 Ruppert et al.; US-Patent Nr. 4,220,918; US-Patent Nr. 4,787,989; EP 279,134 A , 1988 an Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A an BASF (1991) und DE 2,335,044 an Unilever N.V., 1974, beschrieben.
Enzyme
Die Waschmittel- und Reinigungmittelszusammensetzungen hierin können wahlweise auch eine oder mehrere Arten von Reinigungsenzymen enthalten. Solche Enzyme können andere Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen einschließen. Solche Materialien sind in der Technik bekannt und sind im Handel erhältlich unter solchen Handelsmarken wie. Sie können in Form von Suspensionen, „Marumen" oder „Prills" in die nichtwässrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin eingefügt werden. Eine andere geeignete Enzymart umfasst diejenigen in der Form von Aufschlämmungen von Enzymen in nichtionischen Tensiden, z.B. von Enzymen, die von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen „SL" vermarktet werden, oder den mikroverkapselten Enzymen, die von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen „LDP" vermarktet werden. Geeignete Enzyme und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5,576,282, 5,705,464 und 5,710,115 beschrieben.
Enzyme, die den Zusammensetzungen hierin in Form herkömmlicher Enzymprills zugesetzt werden, sind zum diesbezüglichen Gebrauch besonders bevorzugt. Solche Prills liegen generell im Größenbereich von 100 bis 1.000 Mikrometer, mehr bevorzugt von 200 bis 800 Mikrometer, und werden in der gesamten nichtwässrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung suspendiert. Es wurde herausgefunden, dass Prills in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Enzymformen besonders wünschenswerte Enzymstabilität hinsichtlich der Beibehaltung von Enzymaktivität im Zeitverlauf zeigen. So müssen Zusammensetzungen, die Enzymprills verwenden, keine herkömmlichen Enzymstabilisierungsmittel enthalten, wie sie häufig verwendet werden müssen, wenn Enzyme in wässrige flüssige Reinigungsmittel einbezogen werden.
Jedoch können die Enzyme, die den Zusammensetzungen hierin zugesetzt werden, die Form von Granulaten, vorzugsweise T-Granulaten, haben.
„Reinigende Enzyme", wie hier verwendet, bedeutet jegliches Enzym mit einem reinigenden, Fleck entfernenden oder auf andere Weise vorteilhaften Effekt in einer Waschmittelzusammensetzung für die Wäsche, Reinigung von harten Oberflächen oder Körperpflege. Bevorzugte reinigende Enzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewaschzwecke schließen Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Zum automatischen Geschirrspülen stark bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl derzeit im Handel erhältlichen Arten als auch verbesserten Arten, die, obgleich sie durch schrittweise Verbesserungen immer stärker bleichmittelkompatibel sind, einen verbleibenden Grad Bleichmitteldeaktivierungsanfälligkeit aufweisen.
Beispiele geeigneter Enzyme umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Cellulasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidase, Hyaluronidase, Chondroitinasen, Laccase und bekannte Amylasen oder Mischungen davon.
Beispiele solcher geeigneter Enzym sind in den US-Patenten Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 und 5,707,950 offenbart.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Cellulasen umfassen Cellulasen aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine spezifische Aktivität über 50 CEVU/mg (Cellulose-Viskositätseinheit). Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent Nr. 4,435,307, J61078384 und WO96/02653, wo Cellulasen aus Pilzen offenbart sind, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt sind. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 und WO95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden.
Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen aus Humicola insolens mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ^~43 kD-Endoglucanase aus Humicola insolens, DSM 1800, mit Cellulaseaktivität; ein bevorzugter Endoglucanasebestandteil hat die Aminosäuresequenz, die in WO 91/17243 offenbart ist. Ebenso geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO94/21801 an Genencor. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbschutzeigenschaften. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellu lasen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 91202879.2 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonder nützlich. Siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für die Textilpflege und/oder mit Reinigungseigenschaften sind in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
Cellulasen, falls vorhanden, sind in den Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Reinigungszusammensetzung, enthalten.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z.B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw. und mit einem Phenolsubstrat als Bleichmittel verstärkendes Molekül verwendet. Sie werden für das „Lösungsbleichen" verwenden, d.h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus den Substraten während der Waschvorgänge anderer Substrate in der Waschlösung entfernt wurden. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Geeignete Peroxidasen und peroxidasehaltige Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 und 5,707,950, PCT Internationalen Anmeldungen WO 89/099813, WO89/09813 und in der europäischen Patentanmeldung EP Nr. 91202882.6, eingereicht am 6. November 1991, und EP Nr. 96870013.8, eingereicht am 20. Februar 1996, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Enhancer sind generell in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten. Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinepropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
Die Peroxidasen sind in den Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Reinigungszusammensetzung, enthalten.
Enzymsysteme können als Bleichmittel verwendet werden. Das Wasserstoffperoxid kann auch durch Zugabe eines Enzymsystems (d.h. einem Enzym und einem Substrat dafür), das in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülvorgangs zu erzeugen, vorhanden sein. Solche Enzymsysteme sind in EP-Patentanmeldung EP 91202655.6 , eingereicht am 9. Oktober 1991, offenbart.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Waschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Geeignete Lipasen umfassen solche, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P". Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z.B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase^R und Lipomax^R (Gist-Brocades) und Lipolase^R und Lipolase Ultra^R (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, die in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächen-aktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungszusammensetzungen wurde z.B. in WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
Lipasen und/oder Cutinasen, falls vorhanden, sind in den Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Reinigungszusammensetzung, enthalten.
Zusätzlich zu den Lipasen, auf die vorstehend verwiesen wird, können Phospholipasen in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einbezogen werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Phospholipasen umfassten: EC 3.1.1.32 Phospholipase A1; EC 3.1.1.4 Phospholipase A2; EC 3.1.1.5 Lysopholipase; EC 3.1.4.3 Phospholipase C; EC 3.1.4.4. Phospolipase D. Im Handel erhältliche Phospholipasen umfassen LECITASE^® von Novo Nordisk A/S, Dänemark, und Phospholipase A2 von Sigma. Wenn Phospholipasen in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist es bevorzugt, dass Amylasen ebenfalls eingeschlossen werden. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die kombinierte Tätigkeit der Phospholipase und Amylase entscheidende Fleckenentfernung bereitstellt, besonders auf fettigen/öligen, stärkehaltigen und stark farbigen Flecken und Verschmutzungen. Vorzugsweise werden die Phospholipase und Amylase, wenn vorhanden, in einem Reinenzymgewichtsverhältnis zwischen 4500:1 und 1:5, mehr bevorzugt zwischen 50:1 und 1:1 in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Wirksamkeit im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung Seriennummer 87 303761.8 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), eingereicht am 28. April 1987, beschriebenen und hiernach „Protease B" genannten, und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird. Geeignet ist die Protease, die hierin „Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus darstellt, in der Lysin ein Arginin an Position 27 ersetzte, Tyrosin Valin an Position 104 ersetzte, Serin Asparagin an Position 123 ersetzte und Alanin Threonin an Position 274 ersetzte. Protease C ist in EP 90915958.4 , entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind ebenfalls hierin enthalten.
Eine bevorzugte Protease, die als „Protease D" bezeichnet wird, ist eine Carbonylhydrolase, wie in US-Patent Nr. 5,677,272 und WO95/10591 beschrieben. Ebenfalls geeignet ist eine Carbonylhydrolasevariante der in WO95/10591 beschriebenen Protease mit einer Aminosäure-Sequenz, abgeleitet durch Ersetzung mehrerer Aminosäurereste, die in dem Vorläuferenzym entsprechend Position +210 in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222 ersetzt wird, worin die nummerierte Position natürlich vorkommendem Subtilisin von Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen, wie Bacillus lentus-Subtilisin entspricht (gleichzeitig anhängige Patentanmeldung US Seriennr. 60/048,550, eingereicht am 4. Juni 1997, und PCT Internationale Anmeldung Seriennr. PCT/IB98/00853).
Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251446 und WO 91/06637, Protease BLAP^®, beschrieben in WO91/02792, und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Besonders nützliche Proteasen sind in PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, WO 95/30011 und WO 95/29979. Geeignete Proteasen sind als ESPERASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^®, SAVINASE^®, EVERLASE^® und KANNASE^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, und als MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® and MAXAPEM^®, alle von Genencor International (ehemals Gist-Brocades, Niederlande) im Handel erhältlich.
Solche proteolytischen Enzyme, wenn vorhanden, werden in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet.
Amylasen (α und/oder β) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlehydratbasis enthalten sein. WO94/02597 beschreibt Reinigungszusammensetzung, die Amylasemutanten enthalten. Siehe auch WO95/10603. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen die in US-Patent. Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO/91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und dem Britischen Patent Nr. 1,296,839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkte Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in dem unmittelbaren Ausgangsstoff, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 beschrieben sind.
Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
Solche amylolytischen Enzyme, wenn vorhanden, werden in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevor zugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet.
Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mittels protein-/gentechnischen Verfahren zu modifizieren, um ihre Leistungseffizienz in den Wäschewaschmittel- und/oder Textilpflegezusammensetzungen der Erfindung zu optimieren. Zum Beispiel können die Varianten so ausgelegt sein, dass die Kompatibilität des Enzyms bezüglich allgemein üblicher Bestandteile solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Als Alternative kann die Variante so ausgelegt sein, dass die optimale pH-, Bleichmittel- oder Chelantstabilität, katalytische Aktivität und dergleichen der Enzymvariante auf die besondere Reinigungsanwendung zugeschnitten ist.
Insbesondere sollte sich die Aufmerksamkeit im Falle von Bleichmittelstabilität auf Aminosäuren, die empfindlich für Oxidation sind, und für die Tensidkompatibilität auf Oberflächeneinsatz richten. Der isoelektrische Punkt solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger eingesetzter Aminosäuren verändert werden, z.B. kann ein Erhöhen des isoelektrischen Punktes helfen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Schaffung von z.B. zusätzlichen Salzbrücken und das Erzwingen von Calciumbindungstellen, um die Chelantstabilität zu erhöhen, weiter verbessert werden.
Diese fakultativen Reinigungsenzyme, falls vorhanden, sind in den Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Reinigungszusammensetzung, enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z.B. Cogranulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 und WO 93/07260, an Genencor International, in WO 89/08694 A und in US 3,553,139, 5 . Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind des Weiteren in US-Patent Nr. 4,101,457 und in US-Patent Nr. 4,507,219 offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Waschmittelformulierungen geeignet sind, und deren Beimischung in solche Formulierungen, sind in US-Patent Nr. 4,261,868 offenbart.
Amylaseenzyme sind zum Gebrauch in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Amylaseenzyme und Varianten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Amylaseenzyme, die in WO 95/26397 und in WO 96/23873 (Novo) beschrieben sind. Diese Enzyme werden in einer Konzentration von ungefähr 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,060 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 0,048 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung reines Enzym in Reinigungszusammensetzungen eingearbeitet.
Die Amylasevarianten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α-Amylasevarianten.
Geeignete α-Amylasevarianten zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden α-Amylasen:

(i) α-Amylase, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®; und/oder
(ii) α-Amylase gemäß (i), die die in SEQ-ID Nr. 1 gezeigte Aminosäure-Sequenz umfasst, oder eine α-Amylase, die zu mindestens 80% mit der in SEQ-ID Nr. 1 gezeigten Aminosäure-Sequenz homolog ist; und/oder
(iii) α-Amylase gemäß (i), die die in SEQ-ID Nr. 2 gezeigte Aminosäure-Sequenz umfasst, oder eine α-Amylase, die zu mindestens 80% mit der in SEQ-ID Nr. 2 gezeigten Aminosäure-Sequenz homolog ist; und/oder
(iv) α-Amylase gemäß (i), die den folgenden Aminosäure-Sequenz-N-Terminal umfasst: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp (SEQ-ID Nr. 3), oder eineα-Amylase, die zu mindestens 80% mit der gezeigten Aminosäure-Sequenz (SEQ-ID Nr. 3) in dem N-Terminal homolog ist; und/oder
(v) α-Amylase gemäß (i–iv), worin die α-Amylase aus einer alkalophilen Bacillus-Art gewonnen werden kann; und/oder
(vi) α-Amylase gemäß (v), worin die Amylase aus einem der Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935 gewonnen werden kann; und/oder
(vii) α-Amylase mit positiver immunologischer Kreuzreaktivität mit Antikörpern, die gegen eine α-Amylase mit einer Aminosäure-Sequenz, die SEQ-ID Nr. 1, ID Nr. 2 bzw. ID Nr. 3 entspricht, gezüchtet wurden; und/oder
(viii) Variante einer Stamm-α-Amylase, worin die Stamm-α-Amylase (1) eine der in SEQ-ID Nr. 1, ID Nr. 2 bzw. ID Nr. 4 gezeigten Aminosäure-Sequenzen aufweist oder (2) mindestens 80% Homologie mit einer oder mehreren der Aminosäure-Sequenzen zeigt und/oder immunologische Kreuzreaktivität mit einem Antikörper, der gegen eine α-Amylase mit einer der Aminosäure-Sequenzen gezüchtet wurde, zeigt und/oder durch eine DNA-Sequenz kodiert ist, die mit der gleichen Probe hybridisiert wie eine DNA-Sequenz, die eine α-Amylase mit einer der Aminosäure-Sequenzen kodiert, wobei in diesen Varianten: (A) mindestens ein Aminosäurerest der Stamm-α-Amylase entfernt wurde und/oder (B) mindestens ein Aminosäurerest der Stamm-α-Amylase durch einen anderen Aminosäurerest ersetzt wurde und/oder (C) mindestens ein Aminosäurerest in die Stamm-α-Amylase eingeführt wurde, wobei die Variante eine α-Amylaseaktivität aufweist und mindestens eine der folgenden Eigenschaften bezüglich der Stamm-α-Amylase aufzeigt: erhöhte Thermostabilität; erhöhte Stabilität gegenüber Oxidation; verringerte Ca-Ionenabhängigkeit; erhöhte Stabilität und/oder α-amylolytische Aktivität neutral bei verhältnismäßig hohen pH-Werten; erhöhte α-amylolytische Aktivität bei verhältnismäßig hoher Temperatur; und Anstieg oder Abfallen des isoelektrischen Punktes (pI), um den pI-Wert für die α-Amylasevariante besser an den pH des Mediums anzupassen.

Ein Polypeptid wird als X% homolog zur Stammamylase betrachtet, wenn ein Vergleich der entsprechenden Aminosäuresequenzen, durchgeführt durch Algorithmen, wie dem von Lipman und Pearson in Science 227, 1985, p. 1435 beschriebenen, eine Übereinstimmung von X%
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „gewinnen aus" nicht nur eine Amylase bezeichnen, die von einem Bacillus-Stamm erzeugt wird, sondern auch eine Amylase, die durch eine DNA-Sequenz kodiert wird, die aus einem solchen Bacillus-Stamm isoliert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit dieser DNA-Sequenz transformiert ist, hergestellt wird.
Enzymstabilisatoren
Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsverfahren sind in US-Patent Nr. 3,600,319, EP 199,405 und EP 200,586 offenbart und exemplarisch dargelegt. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 9401532 beschrieben. Die hierin eingesetzten Enzyme können durch die Gegenwart wasserlöslicher Calcium- und/oder Magnesiumionenquellen, die den Enzymen solche Ionen bereitstellen, in den fertigen Zusammensetzungen stabilisiert werden. Geeignete Enzymstabilisatoren und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5,705,464, 5,710,115 und 5,576,282 beschrieben.
Folgendes ist ein nicht einschränkendes Beispiel für die Herstellung eines Bleichmittelkatalysators, der Flecken in Abwesenheit einer Peroxygenquelle wirksam bleicht.
BEISPIEL 1 Synthese von 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan-(II)chlorid mit der Formel:
In einen 250 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Stickstoffeinlass und Magnetrührer ausgestattet ist, wird N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin (5,00 g, 31,3 mMol) und absoluter Ethanol (100 ml) gegeben. Die Lösung wird unter Argon gerührt und mithilfe eines Eisbads auf 15°C abgekühlt. Wässriges Glyoxal (4,78 g, 33 mMol, 40% in Wasser) wird unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wird die Lösung unter verringertem Druck konzentriert, um ein klares, farbloses Öl zu ergeben. Das isolierte Öl hat die Formel 1:
und wird in 100%iger Ausbeute (6,0 g) gewonnen.
Cyclisches Amin 1 (6,0 g) wird in Acetonitril (100 ml) suspendiert. Kaliumcarbonat (25 g) und 1,3-Propandiolditosylat (12,61 g, 32,8 mMol) wird zugegeben. Die Lösung wird bei RT über Nacht kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70 °C erwärmt und heiß mit Glasfaser-Filterpapier und Vakuumfiltration filtriert. Der entstehende Feststoff wird mit Acetonitril (100 ml) gewaschen. Das Acetonitrilfiltrat wird unter verringertem Druck konzentriert, um ein hellgrünes Öl mit der Formel 2 zu ergeben:
und wird in 100%iger Ausbeute (7,0 g) gewonnen.
Das Tetraamin 2 (7,0 g) wird in Acetonitril (150 ml) gelöst. Methylsulfat (2,5 äquiv.) wird zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 65 °C erwärmt und für 9 Tage gerührt. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt, um ein braunes Öl mit der Formel 3 zu erhalten:
und wird in ungefähr 85%iger Ausbeute gewonnen.
Destilliertes Wasser (25 ml) und Kaliumcarbonat (13,8 g) werden in einen 250 ml-Rundkolben gegeben. Absoluter Ethanol (75 ml) wird zugegeben, und die resultierende Zweiphasenlösung wird gerührt und mit einem Ölbad auf 60 °C erwärmt. Natriumtetrahydridoborat (1,60 g, 42,3 mMol) und 3 (10,0 g, 21,1 mMol) wurden zu der Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 60 °C für 75 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben und die Ethanolschicht gesammelt. Das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck entfernt, das resultierende gelbbraune Fest-/Ölmaterial wird in 5 N KOH (5 ml) gelöst und mit Toluol (2 × 50 ml) extrahiert. Das Toluol wird unter verringertem Druck entfernt, um 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan mit der Formel:
als ein Öl zu ergeben, in 95%iger Ausbeute (5,2 g) nach Destillation.
In einen flammengetrockneten 12 l fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Heizmantel, Rührstab und ofengetrockneten Kühler ausgestattet ist, wird wasserfreies Acetonitril (5 l) gegeben und ergibt 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (484 gm, 1,9 Mol). Die milchig weiße Suspension wird unter ein 10 mm-Vakuum gegeben, bis die Suspension siedet, und dann wird das Reaktionsgefäß mit Argon gespült. Diese Entgasung wird 7 Mal durchgeführt. Nachdem die Entgasung abgeschlossen ist, wird Mangan(II)chlorid (228 gm, 1,81 Mol) zugegeben. Nach Refluxierung für 4 Stunden unter kräftigem Rühren, wird die Suspension sofort durch Glasfilterpapier filtriert. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck bei 45 °C aus dem Filtrat entfernt, um einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wird dann in 500 ml Toluol suspendiert und der Flüssigkeitsüberstand dekantiert. Diese Wäsche wird wiederholt, bis der Flüssigkeitsüberstand frei von Farbe ist (in der Regel 7 Mal mit ungefähr 7 × 500 ml Toluol). Der verbleibende Feststoff wird im Vakuum getrocknet, um 575 g (84%) 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)chlorid zu ergeben. Eine zweite Produktgewinnung wird durch weiteres Waschen des festen Materials und anschließende Behandlung des resultierenden Feststoffes in gleicher Weise erhalten. Die Gesamtausbeute ist 636 g (93%).
Folgende sind nicht einschränkende Beispiele erfindungsgemäßer granulöser Wäsche-Vollwaschmittelzusammensetzungen (HDG). TABELLE I (nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung)

1. 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)-chlorid.

1. 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)chlorid.

Folgende sind nicht einschränkende Beispiele erfindungsgemäßer flüssiger Wäsche-Vollwaschmittelzusammensetzungen (HDL). TABELLE III (nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung)

1. 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)chlorid.

1. 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)-chlorid.

Claims

Bleichmittelzusammensetzung, umfassend: A) mindestens 1 ppb eines Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators, der ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines querverbrückten makropolycyclischen Liganden ist; und B) den Rest Träger und andere zusätzliche Bestandteile; mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von jeglichen organischen oder anorganischen Peroxygenverbindungen ist, wobei die Zusammensetzung mindestens 1 ppb 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)chlorid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine flüssige Wäschewasch-, Wäschevorweich- oder Vorbehandlungszusammensetzung ist.
Verfahren zum Bleichen von Verschmutzungen und Flecken auf Stoffen, wobei das Verfahren den Schritt der Berührung des zu reinigenden Stoffes mit einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, die eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 enthält, umfasst, mit der Maßgabe, dass die Konzentration des Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysators in der Lösung mindestens 0,01 ppb ist.