CN1193992A - 含有织物保护剂的过氧漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水酸性组合物,该组合物含有过氧漂白剂和特殊的织物保护剂。本发明进一步包括预处理污垢织物的方法,其中所述织物的抗拉强度损失被降低,损失织物的颜色/染料的破坏被减少。

Description

含有织物保护剂的过氧漂白组合物
技术领域
本发明涉及适合于用作预处理剂的含有漂白剂的含水组合物，还涉及预处理方法，其中织物稳定性和/或颜色稳定性被改进。漂白组合物优选地为酸性，且含有过氧漂白剂，优选含有过氧化物或其源物，以及含有织物保护剂。
发明背景
漂白组合物在洗衣应用中已被广泛地用作洗衣用洗涤剂，洗衣用添加剂或者甚至用作洗衣用预处理剂。
的确，人们已公知将这类含漂白剂的组合物用于洗衣预处理，加速去除结垢污渍/污垢和“问题”污渍，如润滑脂、咖啡、茶、草汁、含泥浆/粘土的污垢，这些污渍利用典型的机器洗涤很难去污。然而，与这类含漂白剂的组合物有关的缺陷在于所述组合物可损害织物，导致染料的破坏和/或织物纤维的抗拉强度的损失，特别是当在加压条件下用于预处理之时，也就是在洗涤之前直接应用于织物并作用于所述织物很长时间，特别是当待处理的织物被金属离子(如铜、铁、锰或铬)污染的时候。在不受理论限制的条件下，据认为过氧漂白剂会造成与这些漂白组合物有关的染料和织物的损伤。人们进一步认为，这些织物(特别是纤维素织物)表面上的金属离子催化了过氧漂白剂如过氧化氢的分解。由此，加速的过氧漂白剂分解可能导致了织物和/或染料的损伤。
当所述组合物直接用于织物时，所述组合物中的不同成分可能会以不同的速率在织物纤维中扩散或硫迁移。这对于为预处理织物而设计的漂白组合物中的过氧漂白剂成分也是事实。
通过加入用于减少织物和/或染料损伤的一些织物保护剂，可解决由利用含有过氧漂白剂的漂白组合物预处理织物而导致的损伤。这些织物保护剂可显著地降低与利用含过氧漂白剂的组合物处理织物有关的损伤，特别是当这些织物被金属离子污染的时候。适宜的织物保护剂的特征在于对于金属离子(如铜或铁)具有足够高的稳定常数，从而预防、减慢和/或减少金属离子对过氧漂白剂的催化分解。更进一步地，织物保护剂必须具有足够高的迁移性，从而保证在将漂白组合物应用于织物的时候，织物保护剂在漂白剂在织物纤维中扩散或迁移时与过氧漂白剂同时迁移。
因此，本发明解决了对有效、染料稳定的漂白组合物的长期需求，该组合物适用于用作不会促进织物损伤的预处理剂。更进一步地，当用于除洗衣预处理应用之外的其它应用时，本发明的组合物提供了优良的性能；上述其它应用包括：其它洗衣应用，用作洗衣用洗涤剂或洗衣用添加剂，或者甚至硬表面清洗应用或清洗地毯应用。
背景技术
含过氧漂白剂的组合物已广泛地描述在现有技术中。例如，FP-629,691A公开了非离子表面活性剂的乳液，该乳液包含硅氧烷化合物以及作为任意成分的过氧化氢或其水溶性源物。EP-629,690A公开了非离子表面活性剂乳液，该乳液包含基于对苯二甲酸的聚合物以及作为任意成分的过氧化氢或其水溶性源物。EP-209,228B公开了一种组合物，该组合物含有如过氧化氢的过氧化物源。EP-209,228B公开了含过氧化氢的组合物可用作预去斑剂。参见1990年1月2日出版的美国专利4,891,147和1991年5月28日出版的美国专利5,019,289。
发明概要
本发明涉及一种含水组合物，该组合物含有过氧漂白剂，如过氧化氢或其源物，以及含有织物保护剂；其中所述的织物保护剂具有大于0.7的迁移系数(如下文定义)，所述织物保护剂对于Cu2+具有至少为log K＝3的稳定常数。进一步地，以占所述液体漂白组合物重量计，织物保护剂的最小浓度C由下式计算：{[C]×[Cu2+的稳定常数]}≥2.5。优选地，织物保护剂对铜(2+)的稳定常数与对钙(2+)的稳定常数之比至少为约2∶1。
本发明进一步涉及利用液体含水组合物预处理污垢织物的方法，其中所述组合物包含过氧漂白剂和迁移系数大于0.7(以本发明定义的方法测定)的织物保护剂，该方法包括以下步骤：在洗涤所述织物之前，将所述组合物，优选以净形式存在的所述组合物应用到织物上，允许所述组合物与所述织物保持接触，优选不使所述组合物在织物上干燥。
在另一种方法中，将含水组合物在洗涤织物之前应用到污垢织物上，其中与利用不含本发明织物保护剂的类似过氧漂白组合物处理的织物相比，所述织物中的抗拉强度损失降低。
在再一种方法中，将含水组合物在洗涤织物之前应用到着色/染色织物上，其中与利用不含本发明织物保护剂的类似过氧漂白组合物处理的织物相比，所述织物的染料损失减少，所述织物中的抗拉强度损失降低。
“预处理污垢织物”应当理解为在洗涤织物之前，将含水组合物以其净形式应用到污垢织物上并作用于所述织物。另外，可将含水组合物作用于织物基质并用足够的水湿润织物。
在优选的实施方案中，本发明的含水组合物的pH为大于0至约6；20℃下利用50rpm、心轴n°3的Brookfield粘度仪测定的粘度为50cps或更大，优选约50至约2000cps。
除非另外指明，这里的所有百分比、比例和配比均指重量。所有引入的文献均引作参考。
发明详述
本发明涉及含水组合物，该组合物含有过氧漂白剂，如过氧化氢或其源物，以及含有织物保护剂。这些织物保护剂可显著地降低与利用含过氧漂白剂的组合物处理织物有关的损失，特别是当这些织物被金属离子(如铜、铁、铬和锰)污染的时候。适宜的织物保护剂的特征在于对于金属离子(如铜或铁)具有足够高的稳定常数，从而预防金属离子对过氧漂白剂的催化分解。更进一步地，织物保护剂必须具有足够高的迁移性，从而保证在将漂白组合物应用于织物的时候，织物保护剂在漂白剂在织物纤维中扩散或迁移时与过氧漂白剂同时迁移。
本发明的织物保护剂的特征在于具有高于0.7的迁移系数(如下文定义)，优选高于约0.8，更优选高于约0.9。另外，所述织物保护剂在25℃对铜(2+)具有的稳定常数为至少log K＝3，优选至少log K＝6，更优选至少log K＝9，以及离子强度为0.1。进一步地，所述织物保护剂在25℃对铁(Fe3+)具有的稳定常数为至少log K＝6，优选至少log K＝9，更优选至少log K＝12，以及离子强度为0.1。在更优选的实施方案中，织物保护剂对铜(2+)的稳定常数与对钙(2+)的稳定常数之比至少为约3∶1，更优选至少为约4∶1。稳定常数及实验测定方法进一步描述在Martell，A.E.；Smith，R.M.Critical Stability Constants，Plenum Press：New York，1974；第1卷及其所引用的文献中。这里的“稳定常数”是指log K，上文引用的Martell文献中也定义为“log K1”。
本发明的织物保护剂优选包括能够螯合或结合金属离子的至少两部分，如含羧基部分、氨基(伯、仲或叔)部分、酰氨基部分、羟基部分及其混合物。本领域技术人员应当认识到，“含羧基部分”是指羧酸或未质子化的羧酸盐。本发明的非常优选织物保护剂可选自甘氨酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、5-溴水杨酸、5-氯水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、相应的共轭碱盐(即谷氨酸一钠)及其混合物。这些化合物的结构如下：
Figure A9619655500061
甘氨酸                           水杨酸                             天冬氨酸5-磺基水杨酸                     5-溴水杨酸                   5-氯水杨酸
Figure A9619655500063
谷氨酸                          丙二酸
在本发明非常优选的实施方案中，具有对铜(2+)的稳定常数与对钙(2+)的稳定常数之比至少为约4∶1的织物保护剂包括选自甘氨酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、5-溴水杨酸、5-氯水杨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙二酸、相应的共轭碱盐(即谷氨酸一钠)及其混合物的那些试剂。
这些织物保护剂的特别优选实施方案为选自水杨酸及其衍生物，包括5-磺基水杨酸、5-溴水杨酸、5-氯水杨酸、相应的共轭碱盐及其混合物。
漂白组合物中的织物保护剂最小浓度可由下式计算：(C)(对Cu2+的稳定常数)≥2.5，更优选≥5，其中C为漂白组合物中织物保护剂的重量百分数。在任何情况下，织物保护剂的浓度必须小于全部漂白组合物的约50％。作为实例，如果织物保护剂对Cu2+的稳定常数为3，其浓度可通过(C)(3)≥2.5计算，或者C为全部漂白组合物的0.83％。
在任何情况下，织物保护剂的优选范围为漂白组合物总重量的约0.3％至约3％，更优选约1％至约1.5。
本发明的组合物为含水液体清洁组合物。所述含水组合物必须制成酸性pH，优选的pH为大于0至约6，更优选的pH为3至5。制备酸性pH的本发明组合物有利于所述组合物的稳定性。通过使用有机或无机酸或碱，可调节本发明组合物的pH。
这里的“织物损伤”是指织物抗拉强度损失的程度。正如下文实施例II所示，抗拉强度损失可通过利用“抗拉强度损失试验”测量。
迁移系数  迁移系数是织物保护剂在纤维素基质上迁移能力的量度，可在薄层色谱试验上实验测定。薄层色谱试验可通过下述步骤进行。利用毛细管点样器将待测定的织物保护剂样品滴在指明Baker-flex Cellulose F的薄层色谱板上，利用0.001N含水乙酸∶乙醇(50∶50混合物)作为洗脱液，接着在封闭室中展开。干燥后，在紫外光/可见光下观察上述板或将该板暴露在碘蒸汽中。这里使用的“迁移系数”因此被定义为本领域技术人员公知的保留系数(Rf)，即样品移动的距离除以溶剂前沿在薄层色谱板上移动的距离。
因此，等于保留系数的迁移系数的范围为0至1，其中1表示最高的迁移。正如由该迁移试验测得，本发明的织物保护剂在纤维素上具有良好的迁移性。事实上，本发明非常优选的织物保护剂的迁移系数是0.9或以上。
所述的薄层色谱法是本领域公知的，例如公开在Touchstone，J.C.Practice of Thin Layer Chromatography，第3版，John Wiley & Sons：NewYork，1992中。
过氧漂白剂  本发明组合物中的基本成分是过氧漂白剂。这里优选的过氧漂白剂为过氧化氢或其水溶性源物或其混合物，过氧化氢是最优选的。的确，过氧漂白剂(优选过氧化氢)的存在提供了很强的洗净效果，这在洗衣应用中是非常显著的。正如这里所使用的，过氧化氢源物是指当所述化合物与水接触时能够产生过氧化氢的任何化合物。
适用的过氧化氢水溶性源物包括碳酸钠过氧水合物或等同过碳酸盐、过硅酸盐、过硼酸盐(如过硼酸钠)(各种水合物，但优选一-或四水合物)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠及其混合物。另外的过氧源物包括过硫酸盐，如单过硫酸盐；过氧酸，如二过氧十二酸(DPDA)、过苯二甲酸镁、过苯甲酸和烷基过苯甲酸及其混合物。
过氧漂白剂的“有效量”是指消费者洗涤污垢基质时，与利用不含过氧漂白剂的含碱组合物相比，能够测得污垢织物基质去除污垢/污渍改进的量。典型地，本发明组合物含有0.5％至20％组合物总重量的所述过氧漂白剂，优选2％至15％，最优选1％至6％。
可选择的漂白活性剂  本发明的含过氧漂白剂组合物可任意地(但优选)进一步含有漂白活性剂。漂白活性剂是指能够与过氧化氢反应生成过酸的化合物。所形成的过酸构成了活化的漂白剂。特别优选乙酰基三乙基柠檬酸酯。如果存在所述的漂白活性剂的话，其量将典型地为组合物总重量的约0.5％至约20％，优选2％至10％，最优选3％至7％。
本发明适宜的漂白活性剂是NOBS(壬酰氧基苯磺酸酯)、TAED(四乙酰基乙二胺)或ATC(乙酰基三乙基柠檬酸酯)类型的任何公知活性剂。参见1990年4月10日出版的Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中的活性剂。对于其它的典型常规漂白活性剂，可参见US4,634,551。其它公知的活性剂是由下式表示的酰氨基衍生的漂白活性剂：R1N(R5)C(O)R2-C(O)L或R1C(O)N(R5)R2-C(O)L，其中R1为含约6至约12个碳原子的烷基，R2为含1至约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L为任何适宜的离去基团。上式进一步表明的漂白活性剂包括美国专利4,634,551中描述的(6-辛酰胺己酰基)-氧基苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)-氧基苯磺酸盐、(6-癸酰胺己酰基)-氧基苯磺酸盐或其混合物。另一类漂白活性剂包含1990年10月30日出版的Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的苯并恶嗪类活性剂。再一类漂白活性剂包括酰基内酰胺，如取代的或未取代的苯甲酰己内酰胺、叔丁基苯甲酰己内酰胺、正辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳酰己内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺、叔丁基苯甲酰戊内酰胺及其混合物。
适用的的优选漂白活性剂包括乙酰基三乙基柠檬酸酯、正辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、正辛酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、硝基苯甲酰己内酰胺、硝基苯甲酰戊内酰胺及其混合物。特别优选的漂白活性剂是在室温下为液体或油状物的化合物。液体漂白活性剂的实例包括乙酰基三乙基柠檬酸酯、正辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺及其混合物。本发明组合物可任意地含有芳基苯甲酸酯，如苯基苯甲酸酯。
预处理方法  尽管描述的组合物的优选应用在于洗衣用预处理，但本发明的组合物也可用作洗衣用洗涤剂或用作洗衣用洗涤剂的助剂和用作浴室或厨房中的家用清洁剂，用于洗涤盘碟或清洁地毯。
所述组合物可保持与织物接触，典型地接触1分钟至24小时，优选1分钟至1小时，更优选5分钟至30分钟，或接触至避免组合物在织物上干燥为止。任意地，当织物被相对难以除去的结垢污渍/污垢污染时，可通过如使用海绵或刷子或者简单地利用两块织物彼此搓擦的方法抹擦和/或涂刷所述组合物。
“洗涤”应当理解为用水简单地漂洗织物，或者是利用含有至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤织物，这可通过洗衣机进行或简单地手洗。
“净形式”应当理解为将所描述的组合物应用于将要在不进行任何稀释的条件下进行预处理的织物上，即利用描述的方法应用本发明组合物。
用于清洁组合物的其它常规成分  为了提高或改进性能，本发明的含水漂白组合物也将典型地含有任意的常规成分。典型地，为了方便配方设计者，这类成分的非限定性实例将在下文中描述。
有机稳定剂  本发明组合物也可任意地含有用于改进组合物的化学稳定性的有机稳定剂，条件是这类材料应当是相容的或能够适当地形成组合物。有机稳定剂可选自下列化合物：一元酚，如2，6-二-叔丁基苯酚或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；二元酚，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；多元酚，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；氢醌，如2，5-二-叔戊基氢醌或叔丁基氢醌；芳族胺，如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺或N-苯基-α-萘胺；二氢喹啉，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(参见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)及其混合物。
有机稳定剂被典型地用于本发明组合物中，其含量为0.01％至5.0％，更优选0.1％至0.5％。
本发明含过氧漂白剂的组合物可进一步地含有0.5％至5％，优选2％至4％组合物总重量的式HO-CR′R″-OH的醇，其中R′和R″独立地为H或C2-C10烃链和/或环。上式优选的醇是丙二醇。
无机稳定剂  无机稳定剂的实例包括锡酸钠和各种碱金属磷酸盐，如三多磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。
洗涤表面活性剂  具有一般清洁能力的表面活性剂可用于本发明，其在本发明优选组合物中的含量为通常的用于洗涤剂的含量。一般地，表面活性剂的含量为液体漂白组合物重量的约0.1％至约50％，优选约1％至约30％，更优选约5％至约25％。
适用的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸酯(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸酯(“AS”)；式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和式CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3表示的C10-C18仲烷基硫酸酯，其中x和(y+1)为至少约为7的整数，优选至少约为9，M为可水溶的阳离子，特别是钠；不饱和硫酸酯，如硫酸油酯；C10-C18烷基烷氧基硫酸酯(“AExS”)，特别是x为1至约7的那些化合物；C10-C18烷基烷氧基碳酸酯(特别是EO 1-5乙氧基碳酸酯)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基聚葡糖及其对应的硫酸化聚葡糖；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。正如本领域所公知的，为了提高表面活性，可将洗涤表面活性剂以各种比例混合。组合物中还可任意地包括常规非离子和两性离子表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧化物和丙氧化物)；C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“硫甜菜碱”)、氧化C10-C18胺等等也可包含在清洁组合物中；还可使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖胺。参见WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺。为了降低起泡，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖胺。也可使用C10-C20常规肥皂。如果需要高起泡，可使用支链化C10-C16肥皂。阴离子和非离子的混合物是特别有用的。
助洗剂  为了帮助控制矿物硬度，洗涤剂助洗剂可任意地包括在本发明组合物中，可使用有机和无机助洗剂。为了帮助去除颗粒污垢，助洗剂可典型地用于清洗织物用组合物中。
根据组合物的最终用途及其所需的物理形式，助洗剂的含量可在很宽范围内改变。如果存在的话，组合物将典型地含有至少大约1％的助洗剂。高性能组合物典型地含有大约10％至大约80％(重量)的助洗剂，更典型地含有大约15％至大约50％。但是，组合物中助洗剂的含量可高可低。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不局限于大量的多元羧酸盐化合物。正如这里所使用的，“多元羧酸盐”是指具有多个羧酸根的化合物，优选至少为3个羧酸根。多元羧酸盐助洗剂可通常以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐或“高碱性”形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属(如钠、钾和锂)盐或烷醇铵盐。
多元羧酸盐助洗剂是一大类有用的材料。重要的一类多元羧酸盐包括醚多元羧酸盐，如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7日出版的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日出版的Lamberti等人的美国专利3,635,830。另外可参见，1987年5月5日出版的Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多元羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂族环状化合物，如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公开的化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多元羧酸盐、马来酸酐与亚乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，聚乙酸(polyacetic acid)(如次氮基三乙酸)的各种碱金属、铵和取代铵的盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸(polymaleic acid)、1，3，5-苯三酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)是特别重要的多元羧酸盐助洗剂，因为其可从可再生资源获得且可生物降解。氧联二琥珀酸盐是这类组合物中特别有用的。
还可适用于本发明洗涤剂组合物的化合物包括3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及公开于1986年1月28日出版的Bush的美国专利4,566,984中的相关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂的特别实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂，公开在1986年11月5日出版的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它适用的多元羧酸盐公开在1979年3月13日出版的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日出版的Diehl的美国专利3,308,067中，还可参见美国专利3,723,322。
为了提供额外的助洗剂活性，脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可单独或与前述的助洗剂(特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)组合掺入到组合物中。脂肪酸的这种用途一般将会引起洗衣用组合物中的泡沫降低，这应引起配方设计者的注意。
特别是在手洗操作中，可使用含磷助洗剂，各种碱金属磷酸盐如公知的三多磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠均可使用。尽管磷酸盐更经常以低含量方式用作螯合剂或稳定剂，但是这类磷酸盐助洗剂也是可以使用的，所述磷酸盐包括乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐及其它公知的磷酸盐(如参见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
无机或含P洗涤剂助洗剂包括但不局限于：多磷酸(实例包括三多磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)的碱金属、铵和烷醇铵盐、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅酸铝盐。
螯合剂  本发明组合物也可以任意地含有过渡金属选择性多价螯合剂或“螯合剂”，例如铁和/或铜和/或镁螯合剂，条件是这类材料应当是相容的或能够适当地形成组合物。适用于本发明的螯合剂可选自氨基羧酸盐、膦酸盐(特别是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。无意与理论联系，据认为，这些材料的作用在于部分由于其具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁、铜和镁离子的特殊能力；其它作用包括预防形成无机膜或抑制结垢。适用于本发明的商业螯合剂包括DEQUEST系列，螯合剂可从Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.市购。
用作任意的螯合剂的氨基羧酸盐可进一步地包括：乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸和乙醇-二甘氨酸及其碱金属、铵和取代铵的盐。一般地，为了官能组合，可使用螯合剂混合物，如多种过渡金属的控制、长期产品的稳定和/或沉淀的过渡金属氧化物和/或氢氧化物的控制。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物中，参见1974年5月21日出版的Connor等人的美国专利3,812,044。以酸形式存在的这类优选化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
适用于本发明的高度优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别(但不局限于)Hartman和Perkins的美国专利4,704,233(1987年11月3日)中描述的[S，S]异构体。尽管其它形式的盐(如镁盐)也是有用的，但是优选三钠盐。
另一类适用于本发明的螯合剂是下式化合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、-Cl、-Br、-NO2、-C(O)R′和-SO2R″；R′选自-H、-OH、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R″选自烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R5、R6、R7和R8独立地选自-H和烷基。
当至少含量很低的磷被允许用于洗涤剂组合物中时，氨基膦酸盐也适用于本发明组合物中用作螯合剂；所述氨基膦酸盐包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有大于6个碳原子的烷基或链烯基。
如果使用的话，螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂的含量优选地为本发明组合物重量的约0.001％至约10％，更优选约0.05％至约1％。
酶  为了多种织物洗涤或其它清洁目的，包括去除蛋白质污渍、碳氢水化物污渍或甘油三酯污渍，例如为了预防艳丽颜色转移和织物还原，本发明组合物中可包括酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化酶及其混合物，其它类型的酶也可包括在内。它们可来源于任何适合的方面，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。但是，这些选择受到几种因素的控制，任何pH活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、对活性洗涤剂的稳定性、助洗剂等。在这些方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶及真菌纤维素酶。为了在含水制剂中受到保护，本发明有用的酶可任意地具有涂层。
酶通常以能够足以提供效果的水平被掺入到组合物中，每克组合物中最高可含有约5mg重量的活性酶，优选约0.01mg至约3mg。换一种表达方式，本发明组合物中可典型地含有大约0.001％至5％重量的商业酶制剂，优选0.01％至1％。在这类商业制剂中，存在的蛋白酶含量为每克组合物足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)活性。
蛋白酶的适当实例为枯草溶菌素，该枯草溶菌素是从枯草牙孢杆菌和地衣形牙孢杆菌的特别菌株获得的。另一种适合的蛋白酶是从牙孢杆菌的菌株获得的，在pH为8-12范围内具有最大的活性，它由Novo Industries A/S研制并以ESPERASE销售。这种酶及类似酶的制剂公开在Novo的英国专利1,243,784中。市场可得的适合于去除蛋白菌株的蛋白酶包括NovoIndustries A/S(丹麦)以商标ALCALASE和SAVINASE销售的蛋白酶以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE销售的蛋白酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日出版的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的申请号为87303761.8的欧洲专利申请和1985年1月9日出版的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。
特别优选的蛋白酶(这里定义为“蛋白酶D”)是具有自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，该蛋白酶是由前体羰基水解酶衍生而来：如A.Baeck，C.K.Ghosh，P.P.Grevcar，R.R.Bott和L.J.Wilson申请的名称为“Protease-Containing Cleaning Compositions”、美国专利申请号为08/136,797(P & G Case 5040)的专利申请和名称为“BleachingCompositions Comprising Enzymes”、美国专利申请号为08/136,626的专利申请中所述，利用不同的氨基酸取代位于所述羰基水解酶位置+76的大量氨基酸残基以及选自解淀粉牙孢杆菌枯草溶菌素的位置+99、+101、+103、+107和+123的一个或多个氨基酸残基。
淀粉酶包括如英国专利1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Svnthetics，Inc)和TERMAMYL(Novo Industries)。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们具有pH最佳值5至9.5。适宜的纤维素酶公开在1984年3月6日出版的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，该专利公开了由Humicolainsolens和腐质酶属菌株DSM1800生成的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属的生成纤维素酶212的真菌，以及从海水软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(NOVO)特别有用。
适用于洗涤剂的适宜脂肪酶包括由假单胞菌族(如公开在英国专利1,372,034中的司徒茨氏假单胞菌ATCC19,154)微生物生成的脂肪酶。还可参见1978年2月24日公开特许的日本专利申请53,20487中的脂肪酶，这种脂肪酶可以商标为脂肪酶P“Amano”(下文定义为“Amano-P”)从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan购得。其它商业脂肪酶包括可从Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan购得的Amano-CES、脂肪酶exChromobacter viscosum(如Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673)；以及进一步地可从U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherland购得的Chromobacter viscosum脂肪酶和脂肪酶ex唐菖蒲假单胞菌。由Humicola lanuginosa衍生并可从Novo(还可参见EPO 341,947)购得的LIPOLASE酶是本发明使用的优选脂肪酶。
过氧化酶可与氧源(如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等)结合使用。它们可用于“溶液漂白”，即在清洗操作过程中，防止染料或颜料从基质转移到清洗溶液中的其它基质中去。过氧化酶是现有技术公知的，可包括如辣根过氧化酶、木素酶和卤代过氧化酶(如氯过氧化酶和溴过氧化酶)。含过氧化酶的洗涤剂组合物已公开在如转让给Novo IndustriesA/S、1989年10月19日出版的O.Kirk的PCT国际申请WO89/099813中。
许多酶材料及掺入到合成洗涤组合物中去的方法也公开在1971年1月5日出版的McCarty等人的美国专利3,553,139中。1978年7月18日出版的Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日出版的Hughes的美国专利4,507,219中进一步公开了酶。用于液体洗涤剂制剂的酶材料以及它们向所述制剂中的掺入已经公开在1981年4月14日出版，授予Hora等人的美国专利4,261,868中。适用于洗涤剂的酶可通过各种方法稳定。1971年8月17日出版的Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日出版的申请号为86200586.5的Venegas的欧洲专利申请公开0 199 405中公开了酶的稳定技术并给出了实例。例如美国专利3,519,570也公开了酶稳定***。
聚合物去污剂  本领域技术人员公知的任何聚合物去污剂可任意地用于本发明组合物和方法中。聚合物去污剂的特征在于既具有亲水部分又具有疏水部分。所述亲水部分可亲合疏水纤维(如聚酯和尼龙)的表面；而疏水部分可通过洗涤和漂洗循环而沉积在疏水纤维上并保留附着在其上，因此可用作亲水部分的支撑物。这可使得在接着的洗涤过程中更容易地洗净利用去污剂处理过的污渍。
适用于本发明的聚合物去污剂特别包括含有如下成分的那些去污剂：(a)一种或多种非离子亲水物成分，该亲水物成分基本上包含(i)聚合度至少为2的聚环氧乙烷部分，(ii)氧化丙烯或聚合度为2至10的聚环氧丙烷部分，其中除非其在各端通过醚键与邻近部分键合，否则所述亲水物部分不包含任何氧化丙烯单元，或(iii)含有氧化乙烯和1至约30个氧化丙烯的氧化烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，以使亲水物成分具有足以增加常规聚酯合成纤维表面在该表面上沉积去污剂的亲水性，所述亲水物部分优选地含有至少约25％氧化乙烯单元，更优选地，对于这类具有约20至30个氧化丙烯单元的成分，含有至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水物成分，该疏水物成分含有(i)C3氧化烯烃对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水物成分也包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯：C3氧化烯烃对苯二甲酸酯单元之比为约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧基C4-C6亚烷基部分或其混合物，(iii)聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙烯基乙酸酯)，聚合度至少为2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物或其混合物，其中所述取代物以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这类纤维素衍生物为两性，因此它们具有的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元的量足以沉积在常规聚酯合成纤维表面并保留足够量的羟基，一旦附着到这种常规合成纤维表面，则会增加纤维表面的亲水性；或(a)和(b)的组合。
尽管可使用更高的聚合度，(a)(i)的聚环氧乙烷部分典型地具有约1至约200的聚合度，优选3至约150，更优选6至约100。适宜的氧基C4-C6亚烷基疏水物部分包括但不局限于如1988年1月26日出版的Gosselink的美国专利4,721,580中公开的聚合物去污剂的封端化合物，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M为钠和n为4-6的整数。
用于本发明的聚合物去污剂也包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的嵌段共聚物等等。这类去污剂可市购并包括纤维素的羟基醚，如METHOCEL(Dow)。适用于本发明的纤维素去污剂还包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的去污剂，参见1976年12月28日出版的Nicol等人的美国专利4,000,093。
去污剂的特征在于聚(乙烯基酯)疏水物部分包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，所述聚(乙烯基酯)包括C1-C6乙烯基酯，优选接枝聚烯化氧骨架(如聚环氧乙烷骨架)上的聚(乙烯基乙酸酯)。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请0 219 048。这类可市购的去污剂包括可从BASF(西德)购得的SOKALAN类材料，如SOKALAN HP-22。
一类优选的去污剂为具有对苯二甲酸乙二醇酯和和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段的共聚物。该聚合物去污剂的分子量范围为约25,000至约55,000。参见1976年5月25日出版的Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日出版的Basadur的美国专利3,893,929。
另一类优选的聚合物去污剂为具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，含有10-15％重量的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80％重量的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，它们衍生自平均分子量为300-5,000的聚氧乙烯二醇。该聚合物的实例包括市购材料ZELCON 5126(购自DuPont)和MILEASE T(购自ICI)。参见1987年10月27日出版的Gosselink的美国专利4,702,857。
另一类优选的聚合物去污剂为基本上是线性酯低聚物的磺化产物，该低聚物是由对苯二酰和氧化烯氧重复单元的低聚物酯骨架和与该骨架共价相连的端基部分组成。这些去污剂完全公开在1990年11月6日出版的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中。其它适宜的聚合物去污剂包括1987年12月8日出版的Gosselink等人的美国专利4,711,730中公开的对苯二甲酸酯聚酯、1988年1月26日出版的Gosselink的美国专利4,721,580中公开的阴离子封端低聚酯，以及1987年10月27日出版的Gosselink的美国专利4,702,857中公开的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物去污剂也包括1989年10月31日出版的Maldonado等人的美国专利4,877,896中的去污剂，该专利公开了阴离子(特别是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。
再一类优选的去污剂是具有对苯二酰基单元、磺基异对苯二酰基单元、氧化乙烯氧基单元和氧基-1，2-亚丙基单元的重复单元的低聚物。重复单元构成了低聚物的骨架，并且优选以修饰的羟乙磺酸盐封端为末端。特别优选的这类去污剂含有大约一个磺基异邻苯二酰单元、5个对苯二酰单元，氧化乙烯氧基与氧基-1，2-氧化丙烯单元之比为约1.7至1.8，以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠封端单元。所述的去污剂还含有低聚物重量的大约0.5％至大约20％的结晶还原稳定剂，优选选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐及其混合物。参见1995年5月16日出版的Gosselink等人的美国专利5,415,807。
如果使用的话，去污剂的含量一般为洗涤组合物重量的约0.01％至约10.0％，典型地为约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3.0％。
其它成分  任意地包括在本发明组合物中的洗涤成分或添加剂可包括一种或多种辅助或增强清洁性能、处理待清洁基质或被设计成改进组合物外观的材料，这类材料进一步公开在Baskerville等人的美国专利3,936,537中。可包含于本发明组合物的添加剂可以其在现有技术中的含量使用，一般为洗涤成分的0％至约20％，优选约0.5％至约10％；这类添加剂包括其它活性成分如由BASF Corp.或Rohm & Haas得到的分散剂聚合物，防锈剂和/或防腐蚀剂、染料、填料、光学增亮剂、杀菌剂、增溶剂、酶稳定剂、香料、加溶剂、去除粘土污垢剂/防再沉积剂、载体、处理助剂、颜料溶剂、纤维软化剂、静电控制剂等等。
染料转变抑制剂  本发明组合物还可含有一种或多种抑制在清洁过程中染料由一个染色表面向另一染色表面转变的有效物质。一般地，这种染料转变抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、N-氧化聚胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞青镁、过氧化酶及其混合物。如果使用的话，这些试剂的典型含量为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至2％。
更特别地，优选用于本发明的N-氧化聚胺聚合物含有下述结构式的单元：R-Ax-P，其中P为可与N→O基团连接的可聚合单元，或N→O基团可形成可聚合单元的部分，或N→O基团可与两个单元连接；A为下述结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；R为可与N→O基团的氮连接的脂族、乙氧化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合基团，或N→O基团为这些基团的一部分。在优选的N-氧化聚胺中，R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N→O基团可由下列通式表示：
其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合的基团；x、y和z为0或1；N→O基团的氮可被连接或形成前述任意基团的部分。N-氧化聚胺的氧化胺部分具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物溶于水并具有抑制染料转变性能，则可使用任何聚合物骨架。适宜聚合物骨架的实例为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸盐及其混合物。这些聚合物包括其中一个单体为N-氧化胺且另一单体为N-氧化物的无规或嵌段共聚物。N-氧化胺典型地具有胺与N-氧化胺之比为10∶1至1∶1,000,000。但是，存在于氧化聚酰胺聚合物中的氧化胺的数量可根据适当的共聚合或适当的N-氧化的程度而变化，几乎可获得任何聚合程度的聚胺氧化物。典型地，平均分子量为500至1,000,000；更优选1,000至500,000，最优选5,000至100,000。这类优选的的材料被定义为“PVNO”。适用于本发明洗涤组合物的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与N-氧化胺之比为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(被定义为“PVPVI”类)也可优选适用于本发明。优选地，PVPVI具有平均分子量5,000至1,000,000，更优选5,000至200,000，最优选10,000至20,000(平均分子量范围可通过Barth等人，Chemical Analysis，vol 113，“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的散射光度法测定，该文献在此引作参考)。PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮之间的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是线性共聚物，也可以是支化共聚物。
本发明组合物也可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，所述PVP的平均分子量为约5,000至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000。PVP是洗涤剂领域技术人员公知的，参见如EP-A-262,897和EP-A-256,696，该文献在此引作参考。含PVP的组合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，所述PEG的平均分子量为约500至约100,000，优选约1,000至约10,000。优选地，释放至洗涤溶液中的PEG与PVP的ppm浓度比为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
增泡剂  如果需要高的起泡性能，可将增泡剂(如C10-C16烷醇酰胺)加入到组合物中去，其含量典型地为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是一类典型的增泡剂。使用这类含有高起泡的添加剂表面活性剂(如上述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)也是优选的。如果需要的话，为了提供另外的起泡性能并增强去除脂性能，可加入含量为如0.1％-2％的可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4等。
增亮剂  当本发明组合物被设计成处理或洗涤织物时，可加入本领域公知的光学增亮剂、荧光增白剂或其它增亮剂或增白剂，其含量可为本发明洗涤剂组合物重量的约0.05％至约1.2％。适用于本发明的光学增亮剂可分为一些小组，包括但不局限于：1，2-二苯乙烯衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环增亮剂，这种列举是说明性的，而不是限定性的。这类增亮剂的实例公开在下列文献中：“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents”，M.Zah radnik，John Wiley & Sohs，New York(1982)出版。
适用于本发明组合物的光学增亮剂特例为1988年12月13日出版的Wixon的美国专利4,790,856中确认的那些增亮剂。这些增亮剂包括从Verona得到的PHORWHITE增亮剂系列。其它公开在此文献的增亮剂包括：从Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Hilton-Davis(位于意大利)得到的Artic White CC和Artic WhiteCWB；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]***；4，4′-二(1，2，3-***-2-基)-1，2-二苯乙烯；4，4′-二(苯乙烯基)联苯基和氨基香豆素。这些增亮剂的特例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-二(苯并咪唑-2-基)亚乙基、2，5-二(苯并恶唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]恶唑和2-(1，2-二苯乙烯-4-基)-2H-萘-[1，2-d]***。参见1972年2月29日出版的Hamilton的美国专利3,646,015阴离子增亮剂尤为优选。
涂层  适用于本发明组合物的各种洗涤成分可任意地通过将所述成分吸附到多孔疏水基质中而进一步稳定，然后利用疏水涂层涂覆所述基质。优选地，在被吸附到多孔基质中去之前，洗涤成分与表面活性剂混合。在使用中，洗涤成分由基质释放到含水洗涤液中，从而完成其洗涤功能。
为了更详细地说明这种方法，将多孔疏水硅胶(商标为SIPERNATD10，Degussa)与含有3％-5％C13-15乙氧化醇(EO7)非离子表面活性剂的解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液的重量为硅胶的2.5倍。通过在硅油(可使用的不同硅油的粘度为500-12,500)中搅拌，分散所得粉状物。所得的硅油分散液被乳化或被加入到最终洗涤基质中。为了在洗涤剂(包括液体洗衣用洗涤剂组合物)中使用，可通过这种方法将前述成分(如酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光活性剂、染料、荧光剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂)“保护”起来。
本发明组合物可含有其它的流体，如载体。低分子量的伯醇或仲醇是适宜的，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。对于可溶的表面活性剂，一元醇是优选的，但也可使用含2至约6个碳原子和2至约6个羟基基团的多元醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％至90％这类载体，典型地为10％至50％。
漂白催化剂  如果需要的话，为了改进漂白和去污性能，本发明组合物可另外加入催化剂或加速剂。可使用任何适宜的催化剂。对于洗涤剂在水中的总含量为约1,000至约5,000ppm，组合物可在洗涤液中释放浓度为约0.1ppm至约700ppm的催化剂，更优选约1ppm至约50ppm，或更少的催化剂。
典型的漂白催化剂含有过渡金属配合物，如其中金属配位体非常稳定并在典型的碱性条件下洗涤时没有金属氧化物或氢氧化物沉积至可意识到的程度的漂白催化剂。这类催化剂包括下列文献中公开的锰催化剂：美国专利5,246,621、US5,244,594、US 5,194,416、US 5,114,606和EP 549,271A1、549,272 A1、544,440 A2及5,44,490 A1；这些催化剂中优选的为：MnIV 2(μ-O)3(TACN)2-(PF6)2、MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2(ClO4)2、MnIV 4(μ-O)6(TACN)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(μ-O)1(μ-OAc)2-(TACN)2-(ClO4)3、MnIV(TACN)-(OCH3)3(PF6)及其混合物，其中TACN为三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷或等同的大环；尽管如此，另外的金属配位体以及单核配合物也是可能的，一金属以及二和多金属配合物和其它金属(如铁或钌)的配合物都属于本发明的范围。其它金属漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的催化剂。为增强漂白性能而在各种配合物中使用锰已被报道于下述美国专利中：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
过渡金属可与适当的给体配位体预先配位或就地配位，所述给体配位体可根据金属的功能、氧化态和配位体的齿数选择。本发明可使用的其它配合物如1994年3月17日申请的申请号为08/210,186的美国专利申请中的配合物。
预处理制剂  当利用50rpm、心轴n°3的Brookfield粘度仪测定粘度时，本发明优选组合物在20℃下的粘度为50cps或更大，更优选约50至约2000cps，再更优选约200至1500cps。为了获得优选的粘度，可使用任何表面活性剂体系或本领域公知的增加组合物粘度的聚合物增稠剂。因此，适用于本发明的表面活性剂可以是增稠表面活性剂，如非离子、阴离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。
本发明漂白组合物可含有最高可达组合物总重量约95％的水。优选地，本发明组合物含有漂白组合物总重量约5％至约95％的水，更优选约10％至约90％。
当含有过氧漂白剂的本发明组合物进一步含有任意的漂白活性剂时，非常需要将所述的组合物制成微乳液或稳定的乳液。
当形成微乳液时，该组合物在含有水、过氧漂白剂及亲水阴离子和非离子表面活性剂的基质中含有漂白活性剂。本发明适宜的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧化硫酸盐及其混合物；适用于本发明微乳液的适宜非离子表面活性剂包括下文本发明乳液中定义的亲水非离子表面活性剂。
当形成乳液时，所述组合物含有至少一种具有HLB(亲水-亲油平衡)大于10的亲水表面活性剂和至少一种具有HLB最高可达9的疏水表面活性剂的水合乳液，其中所述漂白活性剂被所述表面活性剂乳化。为了形成稳定的乳液，这两种不同的表面活性剂应当具有不同的HLB值，优选所述两种表面活性剂的HLB值至少相差1，更优选至少相差3。换言之，通过将至少两种具有不同HLB的表面活性剂在水中适当结合，可形成稳定的乳液，即所述乳液在50℃下静置至少两周的条件下基本上没有明显的分层。乳液含有组合物总重量约2％至约50％的所述亲水和疏水表面活性剂，优选约5％至40％，更优选约8％至约30％。该乳液含有乳液总重量至少约0.1％的一种或多种疏水表面活性剂，优选至少3％，更优选至少5％；以及含有乳液总重量至少约0.1％的一种或多种亲水表面活性剂，优选至少3％，更优选至少5％。本发明优选使用疏水非离子表面活性剂和亲水非离子表面活性剂。所使用的所述疏水非离子表面活性剂具有最高可达9的HLB，优选低于9，更优选低于8；所述亲水表面活性剂具有大于10的HLB，优选大于11，更优选大于12。适用于本发明的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪酸醇，优选脂肪醇乙氧化物和/或丙氧化物。具有不同HLB值的各种烷氧基化脂肪醇可以市购。对于进一步讨论HLB的理论及在形成乳液方面的应用，请参见：Encyclopedia of Emulsion Technology，Becher，P.，Ed.；Marcel Dekker，Inc.：New York，1985；Volumes1和2，以及其中所引用的参考文献。
在特别优选的乳液实施方案中，如果存在的话，其中乳液含有乙酰基三乙基柠檬酸酯作为漂白活性剂，适当的非离子表面活性剂***可含有具有HLB为6的疏水非离子表面活性剂，如Dobanol23-2，以及具有HLB为15的亲水非离子表面活性剂，如Dobanol91-10。其它适宜的非离子表面活性剂***包括Dobanol23-6.5(HLB为约12)和Dobanol23(HLB低于6)或Dobanol45-7(HLB＝11.6)和LutensolTO3(HLB＝8)。Dobanol是可由Shell Corp.市购的非离子表面活性剂，Lutensol是可由BASF Corp.市购的非离子表面活性剂。
本发明含过氧漂白剂的组合物可进一步地含有式R1R2R3NO的氧化胺表面活性剂，其中R1、R2和R3独立地为C6-C30烃链，优选C10-C30烃链，最优选C12-C16烃链。本发明进一步发现，在预处理过程中，所述氧化胺的存在进一步改进了特别和/或脂污渍的清洁性能。据认为，这种清洁性能的改进与基质无关。为了获得这些效果，如果氧化胺存在的话，其含量为组合物总重量的0.1％至10％，优选1.5％至3％。
制品  优选的制品包括适用于本发明方法的组合物，该制品置于一能够将所述组合物直接应用于污垢织物上的包装中。优选地，组合物被装在一配有点样器帽的柔韧容器中。适宜的容器包括允许通过经点样器帽挤压或倾到组合物将其直接应用于污垢织物上的容器。这类容器包括美国专利4,107,067中公开的那些容器。适当的点样器帽包括但不局限于喷泉式喷嘴、刷子式点样器、滚球式点样器和翻转式点样器。用于本发明方法的容器含有约4盎司至约32盎司本发明组合物，优选约4盎司至约24盎司。
下列实施例可用来说明本发明，但无意用来限制本发明。实施例中的所有材料均满足官能限定的要求。
                           实施例1
以列举的比例(除非另外说明，均为重量％)混合所列举的成分可制得下列组合物。
    组合物   I     II     III     IV     V
  C10-C18烷基硫酸钠   2     2     2     2     2
  Dobanol45-7   8.6     8.6     8.6     8.6     8.6
  Dobanol23-3   6.4     6.4     6.4     6.4     6.4
  ATC   3.5     3.5     3.5     3.5     3.5
  H2O2   6     6     6     6     6
  BHT2   0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
  水杨酸1   -     1.5     -     -     -
  丙二酸1   -     -     1.5     -     -
  甘氨酸1   -     -     -     1     -
  谷氨酸1   -     -     -     -     1.5
  加水和次要成分*至100％
  加H2SO4至pH4
1织物保护剂
*次要成分包括香料、颜料等
2丁基化羟基苯
组合物I含有过氧化物且不含织物保护剂。组合物II至V含有织物保护剂，这种组合物代表了本发明。
实施例I组合物的区别仅在于织物保护剂的性质。因此，为了比较利用含潜在的织物保护剂的过氧漂白剂组合物处理的织物的抗拉强度损失，这种制剂被用作基本过氧漂白组合物，将主体织物保护剂加入到上述组合物中。
                         实施例II
抗拉强度试验方法  织物的抗拉强度损失可通过下述方法确定：利用2ml实施例I的试验组合物处理具有每克棉带30ppm的铜(2+)浓度的Krefeld棉带(尺寸12.5×5cm2)，试验组合物与该带接触24小时，然后用水漂洗该带，利用型号为4411的INSTRON测定抗拉强度损失。通过拉伸所述棉带直至棉带断裂，从而测定棉带的破坏程度。利用型号为4411的INSTRON浸湿该棉带的同时测定使棉带断裂所需的力，即最大拉伸应力。用于使棉带断裂的力越小，则对织物的破坏就越严重。结果中的良好置信水平(标准偏差＝2-4kg)是通过对每个试验重复5次获得的。
如上对试验组合物测定的抗拉强度损失可以百分数表示，所述百分数通过由试验组合物预处理过的试验棉带的抗拉强度除以参照棉带(即未利用漂白组合物处理过的棉带)的抗拉强度而得。其结果如下：
组合物    I     II    III   IV    V抗拉强度损失  69    11    19    40    45
(％)
每克织物30ppm铜，预处理24小时
所述结果清楚地表明，与利用不含有织物保护剂的相同漂白组合物(组合物I)相比，利用含有过氧漂白剂和织物保护剂的本发明漂白组合物而获得的抗拉强度损失(即较低数值)得到了意想不到的改善。当利用本发明组合物(参见组合物II至VI)预处理织物，即使是在接触时间加长(即24小时)并在所述织物的表面上存在高浓度的铜(即每克棉纤维30ppm)时，其抗拉强度损失降低。
                         实施例III
以列举的比例(除非另外说明，均为重量％)混合所列举的成分可制得下列组合物。
    组合物1     A     B     C     D
    H2O2     6     6     6     6
    ATC     3.5     3.5     3.5     3.5
    C10-C18烷基硫酸钠     2     2     2     2
    Dobanol23-3     15     15     15     15
    甘氨酸1     1     -     -     -
    水杨酸1     -     1.5     -     -
    丙二酸1     -     -     1.5     -
    谷氨酸1     -     -     -     1.5
    加水和次要成分*至100％
    加H2SO4至pH4
1织物保护剂*次要成分包括香料和颜料
    组合物2     A     B     C     D
    H2O2     6     6     6     6
    ATC     3.5     3.5     3.5     3.5
    C10-C18烷基硫酸钠     12     12     12     12
    Dobanol23-3     12     12     12     12
    甘氨酸1     1     -     -     -
    水杨酸1     -     1.5     -     -
    丙二酸1     -     -     1.5     -
    谷氨酸1     -     -     -     1.5
    加水和次要成分*至100％
    加H2SO4至pH4
1织物保护剂
*次要成分包括香料和颜料
    组合物3     A     B     C     D
    H2O2     7     7     7     7
    C10-C18烷基硫酸钠     2     2     2     2
    Dobanol23-3     3     3     3     3
    甘氨酸1     1     -     -     -
    水杨酸1     -     1.5     -     -
    丙二酸1     -     -     1.5     -
    谷氨酸1     -     -     -     1.5
    加水和次要成分*至100％
    加H2SO4至pH4
1织物保护剂
*次要成分包括香料和颜料
按照实施例I中组合物所描述的相同方法，利用组合物A至D处理Krefeld棉带。
当利用本实施例的组合物A至D预处理织物，即使是在接触时间加长(即24小时)并在所述织物的表面上存在高浓度的铜(即每克棉纤维30ppm)时，其抗拉强度损失降低。
同样，当以上述相同的方法，在有色织物上使用组合物A至D时，观察不到任何颜色变化和/或掉色。

Claims (10)

1.一种含水漂白组合物，该组合物含有有效量的过氧漂白剂和具有迁移系数大于0.7的织物保护剂；所述织物保护剂对于Cu2+具有至少为logK＝3的稳定常数；对于以所述液体漂白组合物重量百分数测定的浓度C可由下式计算：{[C]×[Cu2+的稳定常数]}≥2.5。
2.根据权利要求1的含水漂白组合物，其中所述织物保护剂具有对铜(2+)的稳定常数与对钙(2+)的稳定常数之比至少为2∶1；优选至少4∶1。
3.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述织物保护剂具有对Fe3+的稳定常数至少为log K＝6，优选至少log K＝9。
4.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述织物保护剂具有大于0.8的迁移系数，优选大于0.9，对Cu2+的稳定常数至少为log K＝6。
5.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述织物保护剂具有对Fe3+的稳定常数至少为log K＝12和对Cu2+的稳定常数至少为log K＝9。
6.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述织物保护剂选自甘氨酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、5-溴水杨酸、5-氯水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、其共轭碱式盐及其混合物。
7.根据前述任一权利要求的含水漂白组合物，其中所述过氧漂白剂为过氧化氢或其水溶性源物，含量为组合物总重量的0.5％至20％。
8.根据前述任一权利要求的含水漂白组合物，其中所述组合物进一步含有组合物总重量的0.5％至20％的漂白活性剂，该漂白活性剂优选地选自乙酰基三乙基柠檬酸酯、正辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、正辛酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、硝基苯甲酰己内酰胺、硝基苯甲酰戊内酰胺及其混合物。
9.一种利用前述任一权利要求的含水漂白组合物预处理污垢织物的方法，该方法包括如下步骤：在洗涤所述织物之前，将所述组合物应用到织物上，允许所述组合物与所述织物保持接触。
10.一种适合于个体清洁污垢织物的制品，该制品包括一个点样器帽和一个盛装前述任一权利要求的含水漂白组合物的容器，其中所述的制品适合于将所述组合物直接应用于所述织物。
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