DE3877442T2

DE3877442T2 - Photographische silberhalogenidemulsion.

Info

Publication number: DE3877442T2
Application number: DE8888306358T
Authority: DE
Inventors: Sadayasu Konica Corpo Ishikawa; Masaru Konica Corpor Tsukamoto; Toshihiko Konica Corporat Yagi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2008-07-13
Also published as: DE3877442D1; JP2714643B2; EP0299719B1; JPH01105234A; EP0299719A1; US4963467A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine neue Silberhalogenidemulsion und insbesondere eine Silberhalogenidemulsion hervorragender Entwicklungsaktivität, hervorragenden Gamma- Werts und hervorragender Entwicklungsstabilität.

Hintergrund der Erfindung

In den vergangenen Jahren wurden den Eigenschaften photographischer Silberhalogenidemulsionen zunehmende Beachtung geschenkt. Dies gilt insbesondere für die photographischen Eigenschaften, wie eine hohe Empfindlichkeit, einen niedrigen Schleier und einen hohen Gamma-Wert. Es hat sich als wichtig erwiesen, die photographischen Eigenschaften gegen Änderungen in den photographischen Bedingungen zu stabilisieren. Insbesondere besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Stabilisierung sowohl der Empfindlichkeit als auch des Kontrasts gegenüber Änderungen der für (verschiedene) Behandlungsstufen erforderlichen Faktoren, z.B. der Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, der Menge an zu ergänzendem Entwickler, der Temperatur des zu verwendenden Entwicklers und der vorgesehenen Behandlungsdauer. Um diesen Forderungen zu entsprechen, wurden bereits hochempfindliche Emulsionen mit hohem Silberjodidgehalt im Körnerinneren und einer ausgeprägten Kern/Schalen- Struktur der Körner vorgeschlagen. Diese Vorschläge finden sich beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen (im folgenden als "japanische O.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet) Nr. 143331-1985, 3247-1987 und 7039-1987.
Bei diesen Emulsionen läßt die Entwickelbarkeit zu wünschen übrig, da der gesamte Durchschnittsgehalt an Silberjodid relativ hoch ist. Darüber hinaus lassen sich auch die Kontrastwerte innerhalb einer bestimmten Entwicklungsdauer kaum steuern.
Ferner wurde auch eine Silberhalogenidemulsion vorgeschlagen, bei der der gesamte durchschnittliche Silberjodidgehalt durch Vermindern des Silberjodidgehalts jeden Kerns bei unveränderter ausgeprägter Kern/Schalen-Struktur gesenkt wurde. Dieser Vorschlag findet sich in der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 143331-1985. Nachteilig an dieser Emulsion ist trotz ihrer verbesserten Entwicklungsaktivität, daß ihre Druckbeständigkeitseigenschaften beeinträchtigt sind.
Aus den japanischen O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 35726-1985 und 147727-1985 sind Technologien bekannt, gemäß denen in den Kernen von Kern/Schalen-Emulsionskörnern ein hoher Silberjodidgehalt vorgesehen ist, um den gesamten durchschnittlichen Silberjodidgehalt der Emulsion zu vermindern. Diese Emulsion besitzt jedoch keine ausgeprägte Kern/Schalen-Struktur, weswegen sich kaum eine hohe Sensibilisierung erreichen läßt.
Bei den üblichen geschilderten Technologien hat es sich als schwierig erwiesen, eine Silberhalogenidemulsion hervorragender Entwicklungsaktivität und einfacher Kontraststeuerfähigkeit ohne Beeinträchtigung sowohl der Empfindlichkeit als auch der Druckbeständigkeitseigenschaften bereit zu stellen.
Aus der EP-A-0147868 ist eine lichtempfindliche Silberjodbromidemulsion mit Kern/Schalen-Silberjodbromidkörnern mit einem im wesentlichen aus Silberjodbromid mit mindestens etwa 5 Mol% Silberjodid bestehenden Kern und einer Schale (a) mit Silberjodbromid niedrigeren Silberjodidgehalts als ihn das Silberjodbromid des Kerns aufweist und (b) mit Silberbromid, wobei die relative Standardabweichung des Silberjodidgehalts der einzelnen Körner der Silberhalogenidemulsion unter etwa 20% liegt, bekannt.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion hervorragender Entwicklungsaktivität, leichter Kontraststeuerbarkeit und hervorragender Behandlungsstabilität ohne Beeinträchtigung sowohl der Empfindlichkeit als auch der Druckbeständigkeitseigenschaft anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalentyp, die je einen im wesentlichen aus Silberjodbromid bestehenden Kern und mindestens eine im wesentlichen aus Silberjodbromid oder Silberbromid bestehende Schale enthalten, wobei diese Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von weniger als 7 Mol%, jener Kern einen Silberjodidgehalt von nicht weniger als 10 Mol% sowie eine äußerste Schale einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 5 Mol% aufweisen und wobei die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner nicht mehr als 20% beträgt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Körner ein Röntgenbeugungsmuster mit mindestens zwei Spitzen ergeben, die zu jenem Kern bzw. jener äußersten Schale gehören, mit einem Beugungswinkel 2Θ zwischen 71º und 74º bei Messung des Beugungsmusters einer (420) Fläche der Körner nach einer Röntgenpulverbeugungsmethode mit Cu-Kα-Strahlung, wobei das Verhältnis der kleinsten Intensität zwischen diesen Spitzen zur höchsten Intensität der niedrigsten Spitze dieser Spitzen 0,7 oder weniger beträgt.
Jedes der Kern/Schalentyp-Körner, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen zu verwenden sind, besteht aus sowohl einem als Körnernucleus dienenden Kern und einer Schale zur Bedeckung des Kerns. Die Schale ist ein- oder mehrlagig bzw. -schichtig augebildet. Vorzugsweise sollten die Silberjodidgehalte der Kerne und Schalen voneinander verschieden sein. Insbesondere sollten die Körner derart ausgebildet sein, daß die Silberjodidgehalte der Kerne unter denjenigen der sonstigen Körnerteile die höchsten sind.
Erfindungsgemäß sollten die genannten Kerne einen Silberjodidgehalt von nicht weniger als 10 Mol%, zweckmäßigerweise von 10 bis 40 Mol%, vorzugsweise von 15 bis 40 Mol%, insbesondere von 20 bis 40 Mol%, aufweisen. Von den genannten Schalen sollte eine auf der äußersten Seite, d.h. der Außenfläche angeordnete Schale bzw. Lage einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 5 Mol%, zweckmäßigerweise von weniger als 4 Mol%, vorzugsweise von 0 bis 2,0 Mol%, aufweisen.
Der Kernteil des gesamten Körnerkörpers sollte zweckmäßigerweise 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 % ausmachen.
Wenn sich in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnern der Silberjodidgehalt des Kerns und derjenige der Schale voneinander unterscheiden, sollte vorzugsweise zwischen dem Kernteil eines hohen Silberjodidgehalts und dem Schalenteil eines niedrigen Silberjodidgehalts eine scharfe Grenzfläche vorgesehen sein. Vorzugsweise sollte ferner zwischen dem Kern und der Schale mindestens eine Zwischenschicht eines Silberjodidgehalts, der zwischen denjenigen der Kerne und der äußersten Oberflächenschale liegt, vorgesehen sein.
Wenn in einer erfindungsgemäßen Emulsion die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalentyp mit der genannten Zwischenschicht enthalten sind, sollte der Volumenanteil der Zwischenschicht zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 % der gesamten Körner ausmachen.
Die Unterschiede in den Silberjodidgehalten sowohl zwischen der Schale und der Zwischenschicht als auch zwischen der Zwischenschicht und dem Kern sollten vorzugsweise nicht weniger als 3 Mol% betragen. Der Unterschied in den Silberjodidgehalten zwischen dem Kern und einer Schale sollte nicht weniger als 10 Mol% betragen.
In den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen sollte der durchschnittliche Silberjodidgehalt weniger als 7, zweckmäßigerweise weniger als 6, vorzugsweise weniger als 5 und insbesondere 0,5 bis 4 Mol% betragen.
Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen um solche mit hauptsächlich Silberjodbromid. Sie können jedoch auch Silberhalogenide anderer Zusammensetzung, z.B. Silberchlorid, enthalten, sofern dadurch die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile nicht beeinträchtigt werden.
Wenn ein Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Schalentyp von Anfang an aus einem Saatkörnchen entsprechend den japanischen O.P.I-Veröffentlichungen 177535-1984 und 138538-1985 wachsen gelassen wird, kann es Fälle geben, in denen bestimmte Bereiche im Zentrum des Körnchens eine Halogenidzusammensetzung aufweisen, die sich von derjenigen des Kornkerns unterscheidet. Wenn dies der Fall ist, kann bezüglich der Halogenidzusammensetzung des Saatkörnchens irgendeine Silberhalogenidzusammensetzung, z.B. Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid und dergleichen, gewählt werden. Vorzugsweise sollte jedoch ein Silberjodbromid eines Silberjodidgehalts von nicht mehr als 10 Mol% oder Silberbromid eingesetzt werden.
Ein Saatemulsionsteil sollte vorzugsweise nicht mehr als 50 % des gesamten Silberhalogenids und insbesondere nicht mehr als 10 % desselben ausmachen.
Bei den geschilderten Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalentyp kann man die Silberjodidverteilung mit Hilfe der verschiedensten physikalischen Meßmethoden ermitteln. Man kann beispielsweise die Bestimmung im Rahmen eines Tieftemperatur-Lumineszenzmeßverfahrens oder durch Röntgen-Strahlenbeugung (vgl. The Abstracts of the Lectures given at 1981 Annual Convention of Society of Photographic Science and Technology of Japan) durchführen.
Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltenen Körner vom Kern/Schalentyp besitzen jeweils eine ausgeprägte Kern/Schalen-Struktur, in der Kern und Schale voneinander getrennt sind. Der Ausdruck "ausgeprägte Kern/Schalen-Struktur" bedeutet hier und im folgenden eine Struktur, die eine Beugungskurve mit zumindest zwei Spitzen entsprechend dem Kern bzw. der Schale innerhalb des Beugungswinkelbereichs (2Θ) von 71º bis 74º zu liefern vermögen. Die Beugungswinkel werden durch die noch zu beschreibende Röntgenstrahlenbeugung ermittelt.
Die Struktur von in den erfindungsgemäßen Emulsionen einsetzbaren Silberhalogenidkörnern mit ausgeprägter Kern/Schalen-Struktur läßt sich durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmen.
Bei der Bestimmung eines Beugungsmusters der (420) Fläche eines Silberhalogenids durch Pulverradiographie bei einer Röhrenspannung von 40 KV und einem Röhrenstrom von 100 mA unter Benutzung von Cu als Target und Kα- Strahlung von Cu als Strahlungsquelle erhält man eine Beugungskurve mit mindestens zwei Spitzen entsprechend einem Kern bzw. einer Schale innerhalb des Beugungswinkelbereichs (2Θ) von 71º bis 74º, sofern die Emulsionskörner eine ausgeprägte Kern/Schalen-Struktur aufweisen. Der Ausdruck "eine Beugungskurve besitzt zwei Spitzen" bedeutet hier und im folgenden, daß das Verhältnis der geringsten Intensität zwischen den Spitzen zur Intensität der niedrigsten Spitze 0,9 nicht übersteigt. Vorzugsweise sollte der Wert für dieses Verhältnis nicht höher als 0,7 sein. Beim Vergleich der beiden Spitzenintensitäten sollte die Spitzenintensität entsprechend dem Kern vorzugsweise 1/20 bis 1/1, vorzugsweise 1/15 bis 1/2 der Beugungsspitzenintensität entsprechend der Schale betragen.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen jedes Körnchen manchmal zwischen Kornkern und der Schale der äußersten Kornschicht eine Zwischenschicht eines Jodidgehalts, der sich von demjenigen des Kerns und der Schale der äußersten Kornschicht unterscheidet, aufweisen kann. Dies bedeutet für den Fall des Vorhandenseins einer solchen Zwischenschicht und Abbildung eines Röntgenstrahlenbeugungsmuster, daß die Zwischenschicht derart sein soll, daß sie die Formen der beiden Spitzen entsprechend einem einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Teil und einem einen niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Teil nicht merklich beeinträchtigt. In anderen Worten gesagt bedeutet diese Beschreibung, daß ein Korn einen Kernteil hohen Jodidgehalts, eine Zwischenschicht und ein Schalenteil der äußersten Schicht aufweist und daß mindestens zwei Spitzen entsprechend dem Kern und der Schale erscheinen und daß weiterhin die geringste Intesität zwischen den Spitzen ein Verhältnis von nicht mehr als 0,9 in bezug auf die Minimumspitzenintensität aufweist. Beim Vergleich der Intensitäten der beiden Spitzen miteinander sollte das Verhältnis der Spitzenintensität des Kerns/Beugungsspitzenintensität der Schale zweckmäßigerweise 1/20 bis 1/1, vorzugsweise 1/15 bis 1/2, betragen. Bei einem solchen Silberhalogenidkorn handelt es sich um ein solches, das im wesentlichen eine ausgeprägte Doppelschichtstruktur aufweist.
Die Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Schalentyp, von denen die Erfindung Gebrauch macht, können eine beliebige Kristallform einschließlich normaler Kristallformen, z. B. die Form eines Würfels, eines Tetradekaeders und eines Oktaeders, verzwillingte Kristallformen und Mischungen hiervon aufweisen. Bevorzugt werden jedoch die normalen Kristallformen.
Die Konfigurationen der Körner nach ihrer Bildung wurden bereits beschrieben. Vorzugsweise sollte die Konfiguration der Körner während ihrer Bildung und auch nach Bildung jeder Schicht dieselbe sein wie nach Ausbildung der Körner. Vorzugsweise sollten ihre Konfigurationen im Laufe der gesamten Körnerbildungsstufe dieselben sein (dieses Phänomen wird durch folgenden Ausdruck wiedergegeben "Körner mit derselben Kristallhabithysteresis").
Aus den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können irgendwelche unnötigen löslichen Salze nach dem Wachsen der Silberhalogenidkörner entfernt werden. Andererseits können die erfindungsgemäßen Emulsionen die löslichen Salze auch - sowie sie sind - enthalten.
Beim Entfernen solcher Salze kann man sich der beispielsweise aus "Research Disclosure" Nr. 17643, Kapitel II beschriebenen Maßnahmen bedienen. Genauer gesagt kann man die löslichen Salze aus einer gefällten oder physikalisch gereiften Emulsion durch Nudelwäsche unter Gelieren der Gelatine oder durch Flockung unter Verwendung eines anorganischen Salzes, eines anionischen Netzmittels, eines anionischen Polymerisats, wie Polystyrolsulfonsäure, oder eines Gelatinederivats, wie acylierter Gelatine, carbamoylierter Gelatine und dergleichen, entfernen. Vorzugsweise bedient man sich zum Aussalzen eines Flockungs- Sedimentationsverfahrens unter Verwendung eines anorganischen Salzes und eines anionischen Netzmittels. Dieses kann man nach Zubereitung der Kerne im Laufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen durchführen.
In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen erreicht man die ausgeprägte Kern/Schalen-Struktur, indem man nach Herstellung der Kerne die in den Emulsionen verbliebenen Salze gründlich mit Wasser auswäscht und danach die Schalen wachsen läßt. Diese Maßnahme hat sich für eine praktische Emulsionszubereitung als besonders wichtig erwiesen. In anderen Worten gesagt, kann man, wenn die Schalen ohne Entfernung irgendwelcher nach Zubereitung der Kerne in der Emulsion noch verbliebener Salze wachsen gelassen werden, kaum eine Silberhalogenidemulsion mit ausgeprägter Kern/Schalen-Struktur gemäß der Erfindung zubereiten.
Nach dem Auswaschen der Salze mit Wasser und während des Wachsens der Schalen sollte die aus einer Kernemulsion eingeschleppte Konzentration an Salzen nicht mehr als 1/10, zweckmäßigerweise nicht mehr 1/100 und vorzugsweise nicht mehr als 1/500 der Konzentration der nach Zubereitung der Kernemulsion noch zurückbleibenden Salze betragen.
Während die Silberhalogenidkörner wachsen gelassen werden, darf ein bekanntes Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, Thioether, Thioharnstoff und dergleichen zugegeben sein.
Im Laufe der Bildung und/oder des Wachsens von Silberhalogenidkörnern benutzt man mindestens eine Art von Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze einschließlich komplexer Salze hiervon, Rhodiumsalze einschließlich komplexer Salze hiervon und Eisensalze einschließlich komplexer Salze hiervon, um in Silberhalogenidkörnchen Metallionen einzuverleiben, damit diese Metallelemente im Inneren der Körner und/oder auf den Oberflächen der Körner vorhanden sind. Ferner können im Inneren der Körner und/oder auf ihren Oberflächen Reduktionssensibilisierungskeime vorgesehen werden, indem man die Körner in eine geeignete reduzierende Atmosphäre einbringt.
Bei den Silberhalogenidkörnern kann es sich um solche handeln, die ein latentes Bild hauptsächlich entweder auf ihrer Oberfläche oder in ihrem Inneren abbilden. Die Silberhalogenidkörner besitzen eine Größe von zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 um, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 um.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen sollten vorzugsweise aus monodispersen Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung bestehen. Irgendwelche polydisperse Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung sind im allgemeinen keine ausgeprägten Kern/Schalentyp-Emulsionen gemäß der Erfindung.
Von den gesamten Silberhalogenidkörnern einer monodispersen Silberhalogenidemulsion sollten die Silberhalogenidkörner einer Korngröße im Bereich von ± 20% in bezug auf eine durchschnittliche Korngröße r in einer Menge von nicht weniger als 60, zweckmäßigerweise von nicht weniger als 70, vorzugsweise von nicht weniger als 80 Gewichts% der gesamten Silberhalogenidkörnchen vorhanden sein.
Die durchschnittliche Korngröße r ist definiert als Korngröße ri, die man durch Maximierung eines Produkts, ni x ri³ mit ni gleich der Häufigkeit der Körner einer Korngröße ri erreicht. Die signifikanten Werte sind 3 und, beim niedrigsten Wert, wird die Fraktion von 0,5 und darüber als Einheit gezählt, der Rest wird verworfen.
Der Ausdruck "Korngröße" bedeutet hier und im folgenden den Durchmesser im Fall eines kugeligen Silberhalogenidkorns oder den Durchmesser eines kreisförmigen Bildes derselben Fläche, wie sie aus der Fläche des Projektionsbildes eines Korns im Fall, daß es andere Formen als eine kugelige Form aufweist, umgewandelt wurde.
Die Korngröße erhält man beispielsweise derart, daß die Körner nach 10 000 - bis 50 000 facher Vergrößerung mit einem Elektronenmikroskop photographiert werden und die Korndurchmesser oder Projektionsflächen ausgemessen werden, wobei die zu bestimmenden Körner in willkürlicher Weise nicht weniger als 1 000 betragen sollen.
Wird eine Korngrößenverteilung durch folgende Gleichung:
Standardabweichung/Durchschnittliche Korngröße x 100 = Verteilung (%)
definiert, sollte die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten hochgradig monodispersen Emulsionen nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 15% betragen.
Die durchschnittliche Korngröße und die Standardabweichung ergeben sich aus der zuvor definierten Korngröße ri.
Eine monodisperse Emulsion erhält man, indem man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in eine saatkornhaltige Gelatinelösung nach dem Doppelstrahlverfahren unter Steuerung der pAg- und pH-Werte einträgt. Zur Ermittlung der Zugabegeschwindigkeit der Lösungen sei auf die japanischen O.P.I.-Veröffentlichungen 48521-1979 und 49938-1983 verwiesen.
Hochgradig monodisperse Emulsionen erhält man durch Wachsenlassen der Körner einer Emulsion in Gegenwart von Tetraazainden. Bezüglich dieses Verfahrens sei auf die japanische O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 122935-1985 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Emulsionen unter Verwendung von in der photographischen Industrie als Sensibilisierungsfarbstoffe bekannten Farbstoffen für jeden gewünschten Bereich optisch sensibilsiert werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, jedoch keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Nach dem Doppelstrahlverfahren wurde bei 40ºC, einem pH-Wert von 8,0 und einem pAg-Wert von 9,0 eine Silberjodbromidemulsion mit 2,0 Mol% Silberjodid zubereitet. Die erhaltene Emulsion wurde zur Entfernung überschüssiger Salze mit Wasser gewaschen. In der erhaltenen Emulsion betrug die durchschnittliche Korngröße 0,27 um und die Korngrößenverteilung, d. h. das Verhältnis Standardabweichung / durchschnittliche Korngröße 12,0%. Diese Emulsion wurde derart weiterbehandelt, daß sie Silber in einer Menge entsprechend 1 200 g Silbernitrat enthielt, um als Saatkristallemulsion [A] dienen zu können. Die Menge der erhaltenen Saatkristalle [A] betrug 4 160 g.
1 510 g Saatkristalle [A] wurden in 8 Liter einer wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 40ºC gelöst, worauf auf 0,4 N eingestelltes wäßriges Ammoniak zugegeben und das Ganze gerührt wurde. Danach wurde die Lösung innerhalb von 10 min mit 250 ml von 2,39 Litern einer wäßrigen Lösung mit darin gelösten 849 g Silbernitrat versetzt. Die pAg- und pH-Werte der erhaltenen Lösung wurden danach auf 7,1 bzw. 9,9 eingestellt. Nun wurden nach und nach die Silbernitratlösung und 2,14 Liter einer wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung mit darin gelösten 367 g Kaliumbromid und 224 g Kaliumjodid mit einer keine Neubildung von Kristallkeimen bewirkenden Zugabegeschwindigkeit zugeführt. Auf diese Weise wurde eine Kernemulsion mit 30 Mol% Silberjodid erhalten. Nach beendeter Zugabe der Lösungen wurde der pH- Wert der Emulsion unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 40ºC auf 6,0 vermindert, worauf zur Entfernung überschüssiger Salze mit Wasser gewaschen wurde.
In der Waschstufe wurden 500 ml einer Lösung von 5 % Demol (hergestellt von Kao-Atlas Company) unter Rühren in 16 Litern der Kernemulsion eingetragen. Nach 3minütigem Verrühren der Lösung wurde sie 5 min lang stehengelassen, so daß es in der Emulsion zu einer Ausflockung und Sedimentbildung kam. Danach wurden 14,9 Liter des flüssigen Überstandes ohne irgendwelche Emulsionen durch Dekantieren entfernt. Die zurückbleibende Emulsion wurde mit 8 Litern von bis auf 40ºC erwärmtem reinem Wasser versetzt und dann 4 min lang verrührt. Nach Zugabe von 500 ml einer 20 %igen Magnesiumsulfatlösung wurde 3 min lang weitergerührt und danach das Rühren abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde 5 min lang zur Flockung und Sedimentbildung (in der Emulsion) stehen gelassen. 85 Liter des flüssigen Überstandes ohne jegliche Emulsion wurden abdekantiert. Die zurückbleibende Emulsion wurde mit 8 Litern von bis auf 40ºC erwärmtem reinem Wasser versetzt. Die genannten Maßnahmen wurden wiederholt, worauf 1,6 Liter einer 8 %igen Gelatinelösung und eine geringe Menge eines Antiseptikums zugegeben wurden.
Die erhaltene Emulsion bestand aus einer oktaedrischen Emulsion mit oktaedrischen Körnern. Die durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung derselben betrugen 0,378 um bzw. 12,3 %. Die Emulsion wurde als Kernemulsion [B] bezeichnet. Die Menge an erhaltener Kernemulsion [B] betrug 4 160 g. Ihre Salzkonzentration betrug 1/1290 derjenigen der erhaltenen Kernemulsion.
Danach wurden 817 g Kernemulsion [B] in 8,6 Litern einer bei 40ºC gehaltenen wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung gelöst. Nach Zugabe von auf 0,61 N eingestelltem wässrigem Ammoniak wurde gerührt. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb von 30 min mit 2,7 Litern einer wäßrigen Lösung von 965 g Silbernitrat und 2,7 Litern einer wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung von 623 g Kaliumbromid versetzt. Die pAg- und pH-Werte der erhaltenen Lösung wurden während der Zugabe der beiden Lösungen derart gesteuert, daß sie 9,7 bzw. 8,8 zu Beginn der Zugabe und 10,5 bzw. 8,0 am Ende der Zugabe betrugen, wobei auf den Kernen die Silberbromidschalen abgelagert wurden. Die erhaltene Emulsion wurde entsprechend Kernemulsion [B] mit Wasser gewaschen, wobei eine Emulsion [1] erhalten wurde. Die Emulsion [1] bestand aus einer oktaedrischen Emulsion mit insgesamt 4,0 Mol% Silberjodid. Die durchschnittliche Korngröße, die Korngrößenverteilung und die zubereitete Menge betrugen 0,65 um, 14,0 % bzw. 4 160 g.
Weiterhin wurden 2 083 g Saatkristalle [A] in 8 Litern einer bei 40ºC gehaltenen wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung gelöst. Die Kernemulsion [C] wurde entsprechend der Kernemulsion [B] zubereitet. Die erhaltene Emulsion besaß oktaedrische Form. Die durchschnittliche Korngröße, die Korngrößenverteilung und die zubereitete Menge betrugen 0,34 um, 12,1 % bzw. 4 160 g. Die Salzkonzentration betrug 1/1290 derjenigen der erhaltenen Kernemulsion.
Weiterhin wurden 595 g Kernemulsion [C] in 8,6 Litern einer bei 40ºC gehaltenen wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung von Hüllen in entsprechender Weise wie bei der Herstellung der Emulsion [1] mit 2,88 Litern einer wäßrigen Lösung mit 1 028 g Silbernitrat und 2,88 Litern einer wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung mit 716 g Kaliumbromid und 5 g Kaliumjodid versetzt. Hierbei erhielt man eine Emulsion [2] mit insgesamt 4,0 Mol% Silberjodid. Die erhaltene Emulsion lag in oktaedrischer Form vor. Die durchschnittliche Korngröße, die Korngrößenverteilung und die zubereitete Menge betrugen 0,65 um, 14,0 % bzw. 4 160 g.
Emulsionen [3] und [5] wurden derart zubereitet, daß die Kernkorngrößen entsprechend der Kornemulsion [B] verändert und die Silberbromidschalen entsprechend der Herstellung der Emulsion [1] wachsen gelassen wurden. Die Emulsion [3] lag in oktaedrischer Form vor und enthielt insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid. Ihre durchschnittliche Korngröße betrug 0,65 um, die Korngrößenverteilung 14,0%. Die Emulsion [5] bestand aus einer oktaedrischen Emulsion mit insgesamt 6,2 Mol% Silberjodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,65 um und einer Korngrößenverteilung von 13,0%.
Emulsionen [4] und [6] wurden derart zubereitet, daß die Kernkorngrößen entsprechend der Kernemulsionen [C] verändert und die Silberjodbromidhüllen entsprechend Emulsion [2] wachsen gelassen wurden. Die Emulsion [4] bestand aus einer oktaedrischen Emulsion mit insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,65 um sowie einer Korngrößenverteilung von 14,0%. Die Emulsion [6] bestand aus einer oktaedrischen Emulsion mit insgesamt 6,2 Mol% Silberjodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,65 um sowie einer Korngrößenverteilung von 14,0%.
Im folgenden werden Beispiele für die Zubereitung von Vergleichsemulsionen erläutert.
Zum Abflachen des Unterschieds in den sensitometrischen Bewertungen zwischen den Vergleichsemulsionen und den erfindungsgemäßen Emulsionen wurden die Herstellungsbedingungen für die Vergleichsemulsionen derart abgewandelt, daß gleiche Korngrößen wie bei den erfindungsgemäßen Emulsionen erhalten wurden.
Gemäß der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 143331-1985 wurden Kerne mit 20 Mol% Silberjodid hergestellt. Danach wurden die Silberbromidschalen wachsen gelassen, wobei eine Emulsion [7] mit insgesamt 10,0 Mol% Silberjodid erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden entsprechend der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 143331-1985 Kerne mit 6 Mol% Silberjodid hergestellt, worauf die Silberbromidhüllen wachsen gelassen wurden. Hierbei wurde eine Emulsion [8] mit insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid erhalten.
Entsprechend dem aus der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 147727-1985 bekannten Verfahren wurden Kerne mit 40 Mol% Silberjodid hergestellt und danach die Silberbromidschalen wachsen gelassen. Hierbei wurd eine Emulsion [9] mit insgesamt 3,0 Mol% Silberjodid erhalten.
In entsprechender Weise wurde nach dem aus der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 147727-1985 bekannten Verfahren Kerne mit jeweils 40 Mol% Silberjodid hergestellt und danach Silberbromidschalen wachsen gelassen, wobei eine Emulsion [10] mit insgesamt 10,0 Mol% Silberjodid erhalten wurde.
Entsprechend dem aus der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 178447-1984 bekannten Verfahren wurden Kerne mit jeweils 30 Mol% Silberjodid hergestellt, worauf Silberbromidschalen wachsen gelassen wurden. Hierbei wurde eine Emulsion [11] mit insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid erhalten.
Entsprechend dem aus der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 143331-1985 bekannten Verfahren wurden Kerne mit jeweils 30 Mol% Siberjodid hergestellt und danach Silberbromidschalen wachsen gelassen. Hierbei wurde eine Emulsion [12] mit insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid erhalten.
Entsprechend dem aus der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung 99433-1984 bekannten Verfahren wurden Kerne mit jeweils 30 Mol% Silberjodid hergestellt und danach Silberbromidschalen wachsen gelassen. Hierbei wurde eine Emulsion [13] mit insgesamt 2,0 Mol% Silberjodid erhalten.
Die Strukturen der erhaltenen 13 Arten von Emulsionen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Formulierter Silberjodidgehalt (Mol%) Erfindungsgemäße Emulsion bzw. Vergleichsemulsion Kern Schale Gesamt-AgI-Gehalt (Mol%) Ausgeprägte Kern/Schale-Struktur Durchschnittliche Korngröße (um) Korngrößenverteilung (%) (Erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel) Tabelle 1 (Fortsetzung) Formulierter Silberjodidgehalt (Mol%) Erfindungsgemäße Emulsion bzw. Vergleichsemulsion Kern Schale Gesamt-AgI-Gehalt (Mol%) Ausgeprägte Kern/Schale-Struktur Durchschnittliche Korngröße (um) Korngrößenverteilung (%) (Vergleichsbeispiel)
In der Spalte ausgeprägte Kern/Schale-Struktur in Tabelle 1 bedeutet die Angabe "Ja", daß bei einem Beugungswinkel (2Θ) innerhalb des Bereichs von 71º bis 74º im Rahmen der geschilderten Pulverröntgenstrahlenbeugungsmessung 2 Beugungsspitzen entsprechend einem Kern und einer Schale auftreten. Der Hinweis "Nein" bezeichnet andere als den geschilderten Fall. Bei den Emulsion [1] bis [7] und der Emulsion [12] traten die Doppelspitzen für einen Kern und eine Schale deutlich auf. Bei der Emulsion [8] fanden sich zwei Beugungsspitzen, obwohl diese recht nahe beieinander lagen.
Andererseits fand sich bei den Emulsionen [9], [10], [11] und [13] lediglich eine Beugungsspitze. Daraus läßt sich schließen, daß die Emulsionen [9], [10], [11] und [13] zweifelsfrei keine Kern/Schale-Struktur aufweisen.
Die genannten 13 Emulsionsarten wurden durch Zugabe von Ammoniumthiocyanat, eines Chloroaurats und Hypo goldschwefel- sensibilsiert. Weiterhin wurden jeder Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und die üblichen photographischen Zusätze, zum Beispiel ein Verlaufmittel, eine Dickungsmittel, ein Härtungsmittel und dergleichen einverleibt. Die erhaltenen Emulsionen wurden in üblicher bekannter Weise derart auf einen mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyethylenterephtalat-Filmschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² 50 mg Silber entfielen. Nach dem Trocknen erhielt man Prüflinge zur sensitometrischen Bewertung.
Für die sensitometrische Bewertung erfolgte die Belichtung mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400ºK durch einen Stufenkeil während 1/100 s. Die Belichtungsmenge betrug 3,2 CMS.
Danach wurden folgende Behandlungstufen durchgeführt: Behandlungsstufen (Bei 35ºC) Behandlungsdauer 1. Entwickeln 2. Fixieren 3. Wässern 4. Trocknen

Entwickler

Kaliumsulfit, wasserfrei 50 g
Hydrochinon 10 g
Borsäure, wasserfrei 1 g
Kaliumcarbonat, monohydrat 15 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g
Kaliumhydroxid 4 g
5-Methylbenzotriazol 0,05 g
Kaliumbromid 5 g
Glutaraldehydbisulfit 15 g
Eisessig 8 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

Fixierbad

Wasser (etwa 50ºC) 600 ml
Natriumthiosulfat 240 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g
Eisessig 13,4 ml
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun 15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der photographischen Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge. Tabelle 2 Prüfling (Erfindungsgemäß bzw. Vergleichsprüfling) Gamma-Wert Relative Empfindlichkeit* Druckbeständigkeit** (ΔD) (Erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel) * Relative Empfindlichkeit: Die Empfindlichkeit des Prüflings 1 wird als Relativwert von 100 angesetzt. Die Empfindlichkeitswerte der anderen Prüflinge stellen auf diesen Wert bezogene Relativwerte dar. ** Druckbeständigkeitstest: Eine Emulsionsseite wurde mit konstanter Geschwindigkeit nach innen gefaltet, worauf die geschilderte Entwicklung durchgeführt wurde. Bei den erhaltenen Prüflingen wurde der Dichteunterschied (Dp-Dg) zwischen der Dichte (Dp) in dem durch das Falten geschwärzten Bereich und der Grunddichte (Dg) ermittelt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 als ΔD-Werte angegeben.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß bei den Prüflingen 1 bis 6 gemäß der Erfindung die hohen Gamma-Werte ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und der Druckbeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 2

Für die Prüflinge 1 bis 10 wurde die Entwicklungstemperatur auf 35ºC ± 3ºC geändert. Die Behandlung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel. Danach wurde für jeden Prüfling die Behandlungstemperaturabhängigkeit ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Behandlungstemperatur Prüfling (Erfindungsgemäß bzw. Vergleichsprüfling) Schleier Gamma-Wert (Erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel) Tabelle 3 (Forsetzung) Behandlungstemperatur Prüfling (Erfindungsgemäß bzw. Vergleichsprüfling) Schleier Gamma-Wert (Vergleichsbeispiel)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 lassen sich folgende Fakten ableiten: Bei den Vergleichsprüflingen änderten sich die Eigenschaften in drastischer Weise mit Änderungen in der Behandlungstemperatur. Bei den erfindungsgemäßen Prüflingen 1 bis 6 war die Abhängigkeit von Schleier, Empfindlichkeit und Gamma-Wert von der Behandlungstemperatur relativ gering d. h. die Behandlungsstabilität war verbessert. Weiterhin ließen sich mit den Prüflingen 1 bis 6 selbst bei einer Behandlungstemperatur von 32ºC eine hohe Empfindlichkeit und ein hoher Gamma- Wert sicherstellen. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen eine hervorragende Entwicklungsaktivität besitzen.
Weiterhin lassen sich die Kontrastwerte der erfindungsgemäßen Emulsionen bei ihrer Herstellung ohneweiteres steuern, da ihre Gamma-Werte ungeachtet der Behandlungstemperaturen stabil sind.
Wie bereits ausgeführt, zeigen die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen eine hervorragende Entwicklungsaktivität, lassen eine einfache Kontraststeuerung zu und zeichnen sich darüberhinaus durch eine hervorragende Behandlungsstabilität aus. Dies alles, ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und der Druckbeständigkeit.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalentyp, die je einen im wesentlichen aus Silberjodbromid bestehenden Kern und mindestens eine im wesentlichen aus Silberjodbromid oder Silberbromid bestehende Schale enthalten, wobei diese Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von weniger als 7 Mol-%, jener Kern einen Silberjodidgehalt von nicht weniger als 10 Mol-% sowie eine äußerste Schale einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 5 Mol-% aufweisen, wobei die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner nicht mehr als 20 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Körner ein Röntgenbeugungsmuster mit mindestens zwei Spitzen ergeben, die zu jenem Kern bzw. jener äußersten Schale gehören, mit einem Beugungswinkel 2Θ zwischen 71º und 74º bei Messung des Beugungsmusters einer 420-Fläche der Körner nach einer Röntgenpulverbeugungsmethode mit Cu-Kα- Strahlung, wobei das Verhältnis der kleinsten Intensität zwischen diesen Spitzen zur höchsten Intensität der niedrigsten Spitze dieser Spitzen 0,7 oder weniger beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kern einen Silberjodidgehalt von 10 bis 40 Mol-% aufweist.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kern einen Silberjodidgehalt von 15 bis 40 Mol-% aufweist.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen Silberjodidgehalt von 20 bis 40 Mol-% aufweist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene äußerste Schale einen Silberhalogenidgehalt von weniger als 4 Mol-% aufweist.

6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese äußerste Schale einen Silberhalogenidgehalt von 0 bis 2,0 Mol-% aufweist.

7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt nicht mehr als 6,0 Mol-% beträgt.

8. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt nicht mehr als 5,0 Mol-% beträgt.

9. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt 0,5 bis 4 Mol-% beträgt.

10. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Intensitätsverhältnis der zum Kern gehörenden Spitze zu der zur Schale gehörenden Spitze 1/20 bis 1/1 beträgt.

11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Intensitätsverhältnis jener zum Kern gehörenden Spitze zu der zur Schale gehörenden Spitze 1/15 bis 1/2 beträgt.