DE69400642T2

DE69400642T2 - Photographische Emulsionen mit im Inneren und Äusseren modifizierten Silberhalogenidkörnern

Info

Publication number: DE69400642T2
Application number: DE69400642T
Authority: DE
Inventors: Eric Leslie Bell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: US5252451A; DE69400642D1; EP0606894B1; EP0606894A1; JPH06235994A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft photographische Emulsionen. Insbesondere betrifft sie photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Dotiermittel sowie einem Kornoberflächen- Modifizierungsmittel sowie mit einem verbesserten Kontrast.

Hintergrund der Erfindung

Sowohl im Falle der Farb- als auch Schwarz-Weiß-Photographie besteht das Bedürfnis nach Produkten, die nach Exponierung mit Licht und nachfolgender Entwicklung einen erhöhten Kontrast zeigen. Dieser Wunsch beruht auf der Erkenntnis, daß der Kontrast in direkter Beziehung zu dem Erscheinungsbild der Schärfe steht; und es folgt, daß Produkte, die einen erhöhten Kontrast aufweisen, den visuellen Eindruck einer erhöhten Schärfe vermitteln.
Traditionell haben Photographen den Kontrast nach zwei Methoden definiert, von denen sich beide von der D-log E-Kurve ableiten (auch bekannt als die "Charakteristikkurve"; vgl. James, The Theory of Photographic Properties, 4. Ausgabe, S. 501-504). Die erste Methode beruht auf der Bestimmung des Gamma-Wertes (γ) der definiert ist als die Neigung des geradlinigen Abschnittes der D-log E-Kurve. Die zweite Methode beruht auf der Bestimmung der Gesamtschärfe des Durchhangbereiches der D-log E-Kurve. Unter der Schärfe des Durchhangabschnittes ist gewöhnlich die relative Dichte des Durchhangabschnittes zu verstehen. Beispielsweise entspricht ein scharfer Durchhang einer relativ niedrigen (kleinen) Durchhangdichte und ein weicher Durchhang entspricht einer relativ hohen (großen) Durchhangdichte. Im allgemeinen entspricht der Punkt, an dem die Durchhangdichte gemessen wird, 0,3 log E des Empfindlichkeitspunktes, obgleich die Durchhangdichte in geeigneter Weise an jedem Punkt vor dem primären Neigungsanstieg der Kurve gemessen werden kann. Der Empfindlichkeitspunkt entspricht dem Punkt auf der D-log E-Kurve, wo die Dichte gleich 1,0 ist.
Ist entweder der Wert für γ hoch oder ist der Durchhang scharf, dann weist das Bild einen relativ hohen Kontrast auf. Ist der Wert für γ niedrig oder ist der Durchhang weich, dann hat das Bild einen relativ geringen Kontrast.
Es ist bekannt, daß, um den Kontrast von photographischen Elementen auf Basis von Silberhalogenidemulsionen (wie auch andere Charakteristika des photographischen Elementes) zu maximieren, die Silberhalogenidernulsionen mit verschiedenen Übergangsmetallionen und -verbindungen dotiert wurden. Dotiermittel sind Substanzen, die der Emulsion während der Silberhalogenidausfällung zugegeben werden, die in die interne Struktur der Silberhalogenidkörner eingebaut werden. Da sie in das Innere eingebaut werden, unterscheiden sie sich von Substanzen, die nach der Ausfüllung zugegeben werden, wie beispielsweise chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel. Diese letzteren Verbindungen werden der Oberfläche der Silberhalogenidkörner extern zugeführt und werden infolgedessen in geeigneterer Weise als Zusätze oder Kornoberflächen-Modifizierungsmittel bezeichnet.
Je nach der Menge und dem Ort der Dotiermittel können sie die photographischen Eigenschaften der Körner modifizieren. Sind die Dotiermittel Übergangsmetalle, die einen Teil eines Koordinationskomplexes bilden, wie zum Beispiel einen Hexakoordinationskomplex oder einen Tetrakoordinationskomplex, so können die Liganden ebenfalls von den Körnern eingeschlossen werden und auch sie können die photographischen Eigenschaften der Körner modifizieren.
Spezielle Beispiele von dotierten Silberhalogenidemulsionen finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 147 542, welche die Verwendung von Eisenkomplexen mit Cyanidliganden offenbart; den U.S.-Patentschriften 4 945 035 und 4 937 180, welche die Verwendung von Hexakoordinationskomplexen von Rhenium, Ruthenium und Osmium mit mindestens vier Cyanidliganden beschreiben; und der U.S.-Patentschrift 4 828 962, welche die Verwendung von Ruthenium- und Iridiumionen zur Verminderung des Intensitäts-Schwarzschildeffektes (intensity reciprocity failure) (HIRF) beschreibt.
In jüngerer Zeit sind Emulsionsdotiermittel beschrieben worden, bei denen es sich um Übergangsmetallkomplexe mit Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden handelt. Die europäischen Patentanmeldungen 0 325 235 und 0 457 298 beschreiben die Verwendung eines solchen Komplexes, nämlich die Verwendung von Kaliumferripentacyanonitrosyl. Ein zweiter Typ eines Dotiermittels, nämlich Rheniumnitrosyl oder Rheniumthionitrosyl, wird in der U.S.-Patentschrift 4 835 093 beschrieben; und ein dritter Typ, nämlich Dicäsiumpentachloronitrosylosmiat, wird in der U.S.-Patentschrift 4 933 272 beschrieben.
Es ist ebenfalls bekannt, Kombinationen von Dotiermitteln in Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Derartige Kombinationen von Dotiermitteln finden sich in der U.S.-Patentschrift 3 901 713, welche den Zusatz von sowohl Rhodium- als auch Iridiumverbindungen während der Emulgierung oder der ersten Reifung beschreibt; sowie in der U.S.-Patentschrift 3 672 901, welche die kombinierte Verwendung von Eisenverbindungen und Iridium- oder Rhodiumsalzen beschreibt.
Die WO-A-9 216 876 beschreibt eine Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, das dotiert ist mit einer Kombination aus einem Iridium- und einem Übergangsmetallkomplex mit einem Nitrosylliganden. Zu den Methoden der Dotierung gehört eine, bei der der Übergangsmetallkomplex mit einem Nitrosylliganden im allgemeinen gleichmäßig über das Korn verteilt wird und das Iridium in etwa den äußeren 10 % des Volumens des Kornes vorliegt.
Verfahren zur Verbesserung der photographischen Charakteristika von Silberhalogenidemulsionen bestanden ferner in der Zugabe von Übergangsmetallen zu den Emulsionen während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Wie erwähnt, werden Übergangsmetalle, die in dieser Art und Weise zugesetzt werden, da sie nach der Silberhalogenidausfällung zugesetzt werden, als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel und nicht als Dotiermittel bezeichnet.
Die am meisten verbreiteten chemischen Sensibilisierungsmittel sind die Gold- und Schwefelsensibilisierungsmittel, wobei beide als solche bezeichnet werden, welche die Emulsionsempfindlichkeit steigern durch Bildung von Elektronenfallen und/oder Photoleerstellen an der Silberhalogenid-Kristalloberfläche. Eine Sensibilisierung wird ferner erreicht durch Zugabe von anderen Übergangsmetallen. Insbesondere sind Platinsalze verwendet worden, obgleich die Sensibilisierung mit solchen Salzen durch Gelatine stark zurückgedrängt wird. Weiterhin wurden Iridiumsalze und komplexe Ionen von Rhodium, Osmium und Ruthenium als chemische Sensibilisierungsmittel (und auch als Dotiermittel) verwendet. Der Gesamteffekt dieser Metalle auf die Empfindlichkeit scheint von ihrem Wertigkeitszustand abhängig zu sein.

Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll

Obgleich es bekannt ist, Übergangsmetalle und Kombinationen hiervon entweder als Dotiermittel oder Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu verwenden, haben die bisherigen Anwendungen von solchen Übergangsmetallen zu Emulsionen geführt, die eine schlechte Kontrastverbesserung zeigen. Dies war oftmals das Ergebnis von einem Dotiermittel oder Kornoberflächen- Modifizierungsmittel, die einen unzureichenden Effekt zeigen; oder das Ergebnis einer Kombination aus Dotiermitteln oder Kornoberflächen-Modifizierungsmitteln, die entgegengesetzte Effekte herbeiführten.
Demzufolge wäre es wünschenswert, wenn diese Nachteile überwunden werden könnten durch Bereitstellung einer Silberhabgenidemulsion von hohem Kontrast mit einem hohen γ und/oder geschärften Durchhang, wobei die Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel die hohen Kontrastcharakteristika herbeiführen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine photographische Silberhalogenidemulsion bereit mit Silberhalogenidkörnern, einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel; worin das Dotiermittel ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe VIII des periodischen Systems; und wobei das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel ein Übergangsmetallkomplex ist mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden mit einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen V bis X des periodischen Systems der Elemente.
Das Dotiermittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es der Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle zugegeben wird. Somit wird es in die innere Struktur der kristallinen Körner eingebaut. Im Gegensatz hierzu wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der Emulsion nach der Silberhalogenidausfällung zugegeben. Es wird von der Oberfläche der Kristallkörner adsorbiert, anstatt eines internen Einbaus und es verbessert in Kombination mit dem Dotiermittel in unerwarteter Weise den Kontrast der Silberhalogenidemulsion.
Im Falle eines Aspektes der Erfindung werden das Dotiermittel und das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel Silberchloridkörnern zugeführt, die praktisch frei von Silberbromid oder Silberjodid sind. Im Falle eines anderen Aspektes wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Intervallen auf der Oberfläche der Silberchloridkörner in einem Silberbromidträger angeordnet. Der Silberbromidträger macht in solchen Fällen weniger als 2, und vorzugsweise weniger als 1 molare Prozente des gesamten Silberhalogenides eines jeden Kristalles aus.
In diesen Fällen zeigen die Emulsionen, welche die Kombination aus Dotiermittel und dem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel gemäß dieser Erfindung aufweisen, einen verbesserten Kontrast.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Komponenten von Silberhalogenidemulsionen werden oftmals dahingehend unterschieden, ob sie intern oder extern mit den Silberhalogenidkristallkörnern assoziiert sind. Verbindungen, die während der Silberhalogenidausfällung zugegeben werden, werden, wie im vorstehenden erwähnt, in die Kristallstruktur eingebaut, und werden somit als Dotiermittel bezeichnet. Im Gegensatz hierzu werden Verbindungen, die nach der Ausfällung zugesetzt werden, mit der externen Oberfläche der Körner assoziiert. Eine Vielzahl von Begriffen wird dazu verwendet, um diese Verbindungen zu definieren, einschließlich Zusätze und Kornoberflächen-Modifizierungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft Silberhalogenidemulsionen von hohem Kontrast mit sowohl einem Dotiermittel als auch einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel. Das Dotiermittel wird vorzugsweise in einen 93 %igen Kernbereich eines jeden Silberhalogenidkornes eingeführt; d.h. es wird während der Ausfällung zugegeben, bis 93 % des Kornvolumens erzeugt worden sind. Es kann jedoch auch der Emulsion zu einem späteren Zeitpunkt der Ausfällung zugegeben werden, solange es unterhalb der Oberfläche des Silberhalogenidkornes eingefügt wird.
Das Dotiermittel, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Übergangsmetall der Gruppe VIII. Als solches ist es definiert gemäß der Ausführungsform des periodischen Systems der Elemente, das von der American Chemical Society angenommen wurde und publiziert worden ist in Chemical and Engineering News, 4. Februar 1985, S. 26. Somit gehören hierzu Eisen, Ruthenium oder Osmium. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall der Gruppe VIII mit Cyanidliganden versehen. In einer bevorzugteren Weise liegt es in Form eines Anions vor, das durch die folgende Formel gekennzeichnet ist:
M(CN) 6-yLy7n
worin bedeuten:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppe VIII;
L steht für einen Brücken bildenden Liganden, der als eine Brücken bildende Gruppe zwischen zwei oder mehreren Metallzentren in dem Kristallkorn dient;
y steht für Null, 1, 2 oder 3; und
n steht für -2, -3 oder -4.
Da sie mit dem Übergangsmetalldotiermittel eng verbunden sind, werden der Cyanidligand und der Ligand, der oben durch L dargestellt ist, in die interne Struktur des Silberhalogenidkornes eingeführt, wobei sie dazu dienen, die photographischen Eigenschaften der Emulsion zu modifizieren. Vorzugsweise ist L ein Halogenid, Azid oder Thiocyanat, obgleich jeder beliebige Ligand, der eine Brücken bildende Kapazität aufweist, ebenfalls speziell geeignet ist.
Bevorzugte Beispiele von Verbindungen, die Dotiermittel gemäß der beanspruchten Erfindung einführen, sind:
Besonders bevorzugt sind Fe(CN)&sub6; &supmin;&sup4; und Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; und beide sind assoziiert mit 4K&spplus;¹; Fe(CN)&sub6; &supmin;&sup4; ist ebenfalls mit drei Kristallwassermolekülen assoziiert (Hydratation).
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel, das erfindungsgemäß geeignet ist, ist ein Übergangsmetallkomplex. Er läßt sich gattungsmäßig definieren durch die Formel:
TE&sub4;(NZ)E' r
worin bedeuten
T ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen V bis X einschließlich des periodischen Systems der Elemente;
Z Sauerstoff oder Schwefel, und gemeinsam mit Stickstoff bildet es den Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden;
E und E' Liganden, zusätzlich zu dem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden; und
r gleich Null, -1, -2 oder -3.
Der Ligand, der oben durch E definiert wurde, kann praktisch jeden beliebigen bekannten Typ eines Liganden darstellen. Zu speziellen Beispielen von bevorzugten Liganden gehören Aquoliganden, Halogenidliganden, Cyanidliganden, Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatligan den, Azidliganden und andere Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden. Der Ligand, der oben durch E' definiert wurde, steht entweder für E, Nitrosyl oder Thionitrosyl.
Zu bevorzugten Kornoberflächen-Modifizierungsmitteln gehören:
Am bevorzugtesten verwendet wird [Os(NO)Cl&sub5;] ; und das Modifizierungsmittel ist assoziiert mit einem Kation, nämlich 2Cs&spplus;¹, unter Bildung von Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5;.
Das Kornwachstums-Modifizierungsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Emulsion während der Nachreifung (finishing) zugeführt. Die Nachreifung bezieht sich auf jede Verfahrensmaßnahme, die nach der Silberhalogenidausfällung durchgeführt wird, wobei Substanzen der Emulsion zugeführt werden, um die Oberflächen der Silberhalogenidkörner zu modifizieren. Die Nachreifung schließt infolgedessen solche Verfahren ein, wie die chemische Sensibilisierung, die spektrale Sensibilisierung und, in bestimmten Fällen, die physikalische Reifung.
Zu der Nachreifung (finishing) gehört auch eine Maßnahme, bei der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Intervallen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einem Silberbromidträger abgeschieden wird. Der Silberbromidträger macht in solchen Fällen weniger als 2, und vorzugsweise weniger als 1, molare Prozente des gesamten Halogenidgehaltes der Kristalle aus.
Eine Nachreifung in dieser Weise wird vorzugsweise durchgeführt mittels Lippmann-Bromidträgern. In spezieller Weise weist eine Lippmann-Bromidemulsion (bei der es sich um eine sehr feinkörnige Silberbromidemulsion handelt, mit durchschnittlichen Korngrößen um 0,05 µm) in ihren Körnern bestimmte eingearbeitete Mengen des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels auf. Diese Emulsionen werden in Gegenwart der viel größeren Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, digestiert. Sie werden dann auf der Oberfläche der größeren Körner umkristallisiert, unter Zufuhr des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels.
Da die Lippmann-Bromidträger weniger als 2, und vorzugsweise weniger als 1, molare Prozente des gesamten Halogenides in den Silberhalogenidkörnern ausmachen, bilden sie keine Hülle um die größeren Körner. Vielmehr bilden sie Niederschläge in Intervallen auf der Oberfläche der Körner. Im allgemeinen bilden sich diese Niederschläge an den Ecken der Silberhalogenidkörner.
Es ist ebenfalls möglich, die Emulsionen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels allein zu einer nach der Ausfällung dotierten Emulsion herzustellen. Vorzugsweise jedoch wird das Kornoberflächen- Modifizierungsmittel mittels Lippmann-Bromidträgern zugeführt, welche sich mit der Oberfläche der viel größeren Silberhalogenidkörner verbinden. Werden keine Lippmann-Bromidträger verwendet und bestehen die Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel gemeinsam mit einer Lösung von Kaliumbromid zuzugeben. Da kleine Mengen des Bromides Chloridmoleküle auf der Oberfläche des Silberchloridkornes verdrängen, wird das Kornoberflächen- Modifizierungsmittel dazu neigen, auf die Kornoberflächen "aufgekehrt" zu werden.
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel und das Dotiermittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise einer Silberchloridemulsion zugegeben, die in Gegenwart eines Reifungsmittels einer Reifung unterworfen wurde. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der Emulsion in Mengen zwischen 7,5 x 10&supmin;¹&sup0; und 2,0 x 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silberchlorid zugegeben wird und wenn das Dotiermittel in Mengen zwischen 1 x 10&supmin;&sup6; und 5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silberchlorid zugeführt wird. In vorteilhafterer Weise wird das Dotiermittel in Mengen zwischen 5 x 10&supmin;&sup6; und 3 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silberchlorid zugegeben. In optimaler Weise liegt das Dotiermittel in einer Menge vor entsprechend 2,5 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silberhalogenid, und das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel liegt in einer Menge entsprechend 3,0 x 10&supmin;&sup9; Molen pro Mol Silberchlorid vor.
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche von jedem beliebigen bekannten Typ. Sie können aus Silberbromidionen als dem einzigen Halogenid hergestellt werden, aus Chloridionen als dem einzigen Halogenid oder beliebigen Mischungen der beiden. Sie können ferner geringfügige Mengen an Jodidionen einverleibt enthalten. Im allgemeinen allerdings übersteigen Jodidkonzentrationen in Silberhalogenidkörnern selten 20 Mol-% und liegen in typischer Weise in weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber, vor. Spezielle Anwendungsfälle unterscheiden sich jedoch weitestgehend bezüglich ihrer Verwendung von Jodid. Im Falle vom Kamerafilmen hoher Empfindlichkeit (ASA 100 oder darüber) werden Silberbromojodidemulsionen verwendet, da sich durch das Vorhandensein von Jodid höhere Empfindlichkeiten realisieren lassen bei jedem beliebigen Körnigkeitsgrad. Auf dem Gebiet der Radiographie werden Silberbromidemulsionen oder Silberbromojodidemulsionen mit weniger als 5 Mol-% Jodid üblicherweise verwendet. Emulsionen, die auf dem graphischen Gebiet oder im Falle von Farbpapier verwendet werden, enthalten im Gegensatz hierzu in typischer Weise mehr als 50 Mol-% Chlorid. Vorzugsweise enthalten sie mehr als 70 Mol-% und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-% Chlorid. Das verbleibende Halogenid in solchen Emulsionen besteht vorzugsweise zu weniger als 5 Mol-% und in optimaler Weise zu weniger als 2 Mol-% aus Jodid, wobei jeder Rest des Halogenides, der nicht aus Chlorid oder Jodid besteht, aus Bromid besteht.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich in jeder beliebigen der pben erwähnten Typen von Emulsionen, obgleich die Emulsionen vorzugsweise Silberchloridkörner enthalten, die praktisch frei von Silberbromid oder Silberjodid sind. Mit praktisch frei ist gemeint, daß solche Körner zu mehr als etwa 90 molaren Prozenten aus Silberchlorid bestehen. In optimaler Weise macht das Silberchlorid etwa 99 molare Prozente des Silberhalogenides in der Emulsion aus.
Überdies kann die Erfindung im Falle von Schwarz-Weiß-Filmen oder Farbfilmen verwendet werden, in denen jeder andere Typ von Silberhalogenidkörnern verwendet wird. Die Körner können eine übliche Form haben und beispielsweise kubisch, octaedrisch, dodecaedrisch oder octadecaedrisch sein, oder sie können eine irreguläre Form haben, wie zum Beispiel im Falle von sphärischen Körnern oder tafelförmigen Körnern. Weiterhin können die Körner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, von dem Typ sein, der aufweist < 100> , < 111> , oder andere bekannte Orientierungsebenen auf ihren äussersten Oberflächen.
Die Erfindung kann weiterhin mit jeder beliebigen der bekannten Techniken der Emulsionsherstellung durchgeführt werden. Zu solchen Techniken gehören jene, die normalerweise angewandt werden, beispielsweise die Ausfällung mit einer einzelnen Düse oder die Doppeldüsenausfällung; oder zu den Techniken können solche gehren, bei denen eine Silberhalogenidemulsion durch Keimbildung von Silberhalogenidkörnern in einem separaten Mischer oder in einem ersten Behälter bei späterem Wachstum in einem zweiten Behälter erzeugt werden. Auf sämtliche dieser Techniken wird Bezug genommen in den Patentschriften, die diskutiert werden in Research Disclosure, Dezember 1989, 308119, Abschnitte I-IV auf Seiten 993-1000.
Nach der Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart des Dotiermittels werden die dotierten Emulsionen gewaschen, um überschüssiges Salz zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt kann das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden oder es kann zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, wie zum Beispiel während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Sowohl die chemische als auch die spektrale Sensibilisierung können in jeder beliebigen üblichen Weise durchgeführt werden, wie sie beschrieben wird in der oben zitierten Literaturstelle Research Disclosure 308119.
Zu speziellen Sensibilisierungsfarbstoffen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehört die Polymethinklasse, wozu weiter gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Andere Farbstoffe, die verwendet werden können, werden beschrieben in Research Disdosure 308119.
Zu chemischen Sensibilisierungsmitteln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Sensibilsierungsmittel der Gold- und Schwefelklasse oder die Übergangsmetall-Sensibilisierungsmittel, die oben diskutiert wurden. Weiterhin können sie kombiniert werden mit jedem beliebigen der bekannten Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in Research Disdosure 308119, Abschnitt VI. Hierzu können gehören Halogenidionen, Chloropalladate sowie Chloropalladite. Überdies können hierzu gehören Thiosulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Tellurazoline und in Wasser lösliche anorganische Salze von Übergangsmetallen, wie zum Beispiel Magnesium, Calcium, Cadmium, Kobalt, Mangan und Zink.
Nach der Sensibilisierung können die Emulsionen mit jedem beliebigen geeigneten Kuppler kombiniert werden (und zwar Zwei- oder Vier-Äquivalentkupplern und/oder Kupplerdispergiermitteln zur Herstellung des gewünschten Farbfilmes oder photographischen Kopiermaterials; oder sie können in photographischen Schwarz-Weiß-Filmen eingesetzt werden sowie in Kopiermaterial. Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, 1978, Abschnitt 17643 VIII und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII.
Die Emulsionen der Erfindung können ferner in ein photographisches Element eingearbeitet und nach der Exponierung entwickelt werden nach jedem beliebigen bekannten Verfahren (zum Beispiel solchen Verfahren, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 822 129 beschrieben werden). In typischer Weise weist ein farbphotographisches Element einen Träger auf, der einen Film oder Papier enthalten kann, geschlichtet nach jeder beliebigen Schlichtungsmethode, und mindestens drei unterschiedliche farbbildende Emulsionsschichten. Das Element enthält in typischer Weise zusätzlich Schichten, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten. Es kann ferner optische Aufheller enthalten, Antiverfärbungsmittel, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, wie auch Mattierungsmittel sowie die Entwicklung modifizierende Verbindungen. Spezielle Beispiele von diesen Zusätzen sowie die Art und Weise ihrer Anwendung werden beschrieben in den oben zitierten Literaturstellen Research Disclosure 308119 und Research Disclosure 17643.
Die Erfindung läßt sich besser verstehen unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele. Sie sollen illustrativ sein und nicht erschöpfend bezüglich der Körner sein, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sowie ihrer Methoden der Herstellung.

BEISPIELE

Emulsionsherstellung für die Beispiele 1-14:

Die Emulsionen für die Beispiele 1-14 wurden hergestellt unter Anwendung üblicher Fällungstechniken unter Verwendung von Thioether-Silberhalogenid-Reifungsmitteln des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 3 271 157 beschrieben wird.
Die Emulsion 1 wurde hergestellt in einem Reaktionsgefäß, in dem 8,5 Liter einer 2,8 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung sowie 1,8 g 1,8-Dihydroxy-3,6-diathiaoctan auf eine Temperatur von 68,3ºC eingestellt wurden, mit einem pH-Wert von 5,8 und worin ein pAg-Wert von 7,35 eingestellt wurde durch Zugabe von NaCl-Lösung. Eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 1658,0 g AGNO&sub3; in Wasser, sowie eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 570,4 g NaCl in Wasser, wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen, jeweils mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 84 ml/Min. Die Doppeldüsen-Ausfällung wurde 31 Minuten lang bei einem überwachten pAg-Wert von 7,35 fortgesetzt. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid ausgefällt und das Silberchlorid hatte eine kubische Morphologie bei einer mittleren Würfellänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 2 wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,103 g K&sub4;Fe(CN)&sub6; 3(H&sub2;O) zu der NaCl- Lösung zugegeben wurden, die gleichzeitig in das Reaktionsgefäß während der anfänglichen 50 % der Doppeldüsen-Ausfällung (0-50 %) eingeführt wurde. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 25 x 10 Mole Fe(CN)&sub6; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch mit einer mittleren kubischen Kantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 3 wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,103 g K&sub4;Fe(CN)&sub6; 3(H&sub2;O) zu der NaCl- Lösung zugegeben wurden, die gleichzeitig in das Reaktionsgefäß während der letzten 50 % der Doppeldüsen-Ausfällung (50-100 %) einlaufen gelassen wurde. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 25 x 10&supmin;&sup6; Mole Fe(CN)&sub6; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch bei einer mittleren Würfelkantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 4 wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,101 g K&sub4;Ru(CN)&sub6; zu der NaCl-Lösung zugegeben wurden, die gleichzeitig in das Reaktionsgefäß während der anfänglichen 50 % der Doppeldüsen-Ausfällung (0-50 %) einlaufen gelassen wurde. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 25 x 10&supmin;&sup6; Mole Ru(CN)&sub6; pro Mol Silberchlorid, ausgefällt. Die Morphologie war kubisch bei einer mittleren Würfelkantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 5 wurde genau wie die Emulsion 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe der NaCl-Lösung, die 0,101 g K&sub4;Ru(CN)&sub6; enthielt, begann bei 12,4 Minuten und endete bei 27,9 Minuten der 31 Minuten währenden Doppeldüsen-Ausfällung (40-90 %). Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 25 x 10&supmin;&sup6; Mole Ru(CN)&sub6; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch bei einer mittleren Würfelkantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 6 wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,10 g K&sub4;Ru(CN)&sub6; der NaCl-Lösung zugegeben wurden, die gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen wurde während der letzten 50 % der Doppeldüsen-Ausfällung (50-100 %). Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 25 x 10&supmin;&sup6; Mole Ru(CN)&sub6; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch bei einer mittleren Würfelkantenlänge von 0,60 µm.
Eine Reihe von Lippmann-Bromidträgern wurde für die Zugabe von Os(NO)Cl&sub5; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu den Emulsionen 1-6 hergestellt. Die Herstellung der Lippmann- Bromidträger erfolgte wie folgt:
Die Emulsion L-1 wurde in einem Reaktionsgefäß hergestellt, in dem 4,0 Liter einer 5,6 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung auf eine Temperatur von 40ºC eingestellt wurden, auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,86 durch Zugabe von AgBr-Lösung. Eine 2,5 molare Lösung, enthaltend 1698,7 g AGNO&sub3; in Wasser und eine 2,5 molare Lösung, enthaltend 1028,9 g NaBr in Wasser, wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen, jeweils mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/ Min. Die Doppeldüsen-Ausfällung wurde über einen Zeitraum von 3 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 8,86 durchgeführt, worauf die Doppeldüsen-Ausfällung über einen Zeitraum von 17 Minuten fortgesetzt wurde, wobei der pAg-Wert linear von 8,86 auf 8,06 abnahm. Insgesamt wurden 10 Mole Silber bromid (Lippmann-Bromid) ausgefällt, wobei das Silberbromid mittlere Korngrößen von 0,05 µm aufwies.
Die Emulsion L-2 wurde genau wie die Emulsion L-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 0,011 g Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; in 25 ml Wasser mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit während der Ausfällung der Lippmann-Bromidträger zugegeben wurde. Durch diese Dreifachdüsen-Ausfällung wurden 10 Mole einer Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 µm hergestellt.

Beispiele 1-6:

Die Zugabe von Os(NO)Cl&sub5; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu der gereiften Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner, die mit Fe(CN)&sub6; dotiert waren, erfolgte wie folgt:
Beispiel 1 wurde hergestellt durch Erhitzen einer 50 Millimol- (mMol) Probe der Emulsion 1 auf 40ºC und spektrale Sensibilisierung derselben nach üblichen Methoden. Dann wurden 0,45 mMole der Emulsion L-1 zur Emulsion 1 zugegeben, wie auch geeignete Mengen von Natriumthiosulfat sowie 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Die Emulsion wurde 20 bis 70 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, bis eine optimale chemische Sensibilisierung erzielt worden war. Es schloß sich eine Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol an, um die Nachreifungsoperation zu vervollständigen.
Beispiel 2 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 2 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 3 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 3 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 4 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,09 mmole der Emulsion L-2 und 0,036 mMole der Emulsion L-1 zugegeben wurden, anstatt von 0,45 mMolen der Emulsion L-1.
Beispiel 5 wurde hergestellt in gleicher Weise wie Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß Emulsion 2 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 3 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Alle Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, die geschlichtet worden waren nach der Schlichtungsmethode, die beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 994 147. Die Beschichtung erfolgte mit 0,28 g Silber/m² mit 0,002 g 2,4-Dihydroxy-4-methyl-1-piperidinocyclopenten-3-on/m², 0,02 g KCl/m² sowie 1,08 g eines, einen gelben Farbstoffliefernden Kupplers/m², unter Erzeugung einer Schicht mit 0,166 g Gelatine/m². Danach wurde eine Schutzschicht mit 1,1 g Gelatine/m² gemeinsam mit einem Vinylsulfon-Gelatinehärtungsmittel aufgetragen.
Die Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil mittels einer 3000ºK Lichtquelle 0,1 Sekunden lang exponiert und entwickelt, wie es empfohlen wird in der Publikation Nr. Z-130 "Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals", veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Co., 1990.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt und entsprechen sensitometrischen Datenpunkten auf jeder Emulsions- D-log E-Kurve. Sie zeigen, daß die Erfindung zu einer Emulsion führt, welche die Kombination eines Dotiermittels und eines Kornoberflächen-Modifizierungsmittels enthält. Wie sich aus den Beispielen 5-6 ergibt, zeigt eine solche Emulsion einen sehr starken Kontrastanstieg. Die Durchhangdichte ist bei spielsweise viel schärfer (geringerer Wert) im Falle der Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel als im Falle eines Zusatzes allein oder sogar dem additiven Effekt von beiden zusammen. Entsprechend ist der Gamma-Wert viel höher im Falle der Kombination aus Dotiermittel und Kornoberflächen-Modifizierungsmittel.
Ein weiteres Verständnis der Erfindung kann durch den Hinweis auf die Kolonnen erfolgen, die bezeichnet sind mit "% Durchhang-Veränderung". Die Werte in diesen Kolonnen entsprechen der Veränderung in der Durchhangdichte im Falle einer nicht- modifizierten Emulsion (d.h. Beispiel 1) und sie veranschaulichen, daß Emulsionen, welche die Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel aufweisen, die größte Kontrastverbesserung zeigen. TABELLE 1

Beispiele 7-14:

Die Anwendung von Os(NO)Cl&sub5; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel auf die gereifte Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner, die mit Ru(CN)&sub6; dotiert waren, war wie folgt:
Beispiel 7 wurde genau wie Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 8 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 4 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 9 wurde in gleicher Weise hergestellt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 5 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 10 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 6 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 11 wurde genau wie Beispiel 4 hergestellt.
Beispiel 12 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 4 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 13 wurde in gleicher Weise hergestellt wie Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 5 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 14 wurde in gleicher Weise hergestellt wie Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Emulsion 6 anstelle der Emulsion 1 verwendet wurde.
Sämtliche Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, unter Verwendung der Schlichtemethoden, die in der U.S.-Patentschrift 4 994 147 beschrieben sind, und in einer Weise ähnlich den Beispielen 1-6 entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und entsprechen sensitometrischen Datenpunkten auf jeder Emulsions-D-log E-Kurve. Die Ergebnisse veranschaulichen den erhöhten Kontrast, der gemäß der Erfindung durch Verwendung von Rutheniumhexacyanid anstelle von Ferrohexacyanid erzielt werden kann. TABELLE 2
1. Molarer Anteil pro Milliarde Os (NO) Cl&sub5;/Mol AgCl
2. Molarer Anteil pro Million Ru(CN)&sub6;/Mol AgCl
3. Reziproker Wert der relativen Lichtmenge in LogE x 100 zur Erzeugung einer Dichte von 1,0
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE über (fast) dem Empfindlichkeitspunkt
5. Neigung einer Linientangente an der Sensitometerkurve beim Empfindlichkeitspunkt.

Emulsionsherstellung für Beispiele 15-26:

Die Emulsionen für die Beispiele 15-26 wurden unter Anwendung von üblichen, aus dem Stande der Technik bekannten Methoden hergestellt ohne Verwendung von Silberhaloghenid- Reifungsmitteln.
Die Emulsion 7 wurde in einem Reaktionsgefäß hergestellt, in welchem 8,5 Liter einer 2,8 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung auf eine Temperatur von 68,3ºC mit einem pH-Wert von 5,8 gebracht wurden und in der ein pAg-Wert von 7,35 durch Zugabe von NaCl-Lösung eingestellt wurde. Eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 1658,0 g AGNO&sub3; in Wasser, sowie eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 570,4 g NaCl, wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen, wobei jede Lösung mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 27,3 ml/Min. zugegeben wurde. Die Doppeldüsen-Ausfällung wurde über einen Zeitraum von 1,5 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 7,35 fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Zulaufgeschwindigkeiten linear erhöht um 4,04 ml/Min. Die Doppeldüsen-Ausfällung wurde über einen Zeitraum von 29,5 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 7,35 fortgesetzt. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid ausgefällt. Es wurden Silberchloridkörner einer mittleren Würfelkantenlänge von 0,60 µm erhalten.
Die Emulsionen 8-11 wurden wie die Emulsionen 2-4 bzw. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung ohne Hilfe von Reifungsmitteln erfolgte. Ferner standen die Zulaufgeschwindigkeiten und Ausfällungszeiten für die Emulsionen 8-11 in Übereinstimmung mit der Herstellung der Emulsion 7.

Beispiele 15-26:

Die Anwendung von Os(NO)Cl&sub5; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel im Falle der ungereiften Emulsion mit Silberhabgenidkörnern, dotiert mit entweder Fe(CN)&sub6; oder Ru(CN)&sub6;, erfolgte nach den Verfahren, die im Falle der Beispiele 1-6 beschrieben wurden, init der Ausnahme, daß keine Emulsion aus gefällt wurde, die Silberhalogenidkörner mit Ruthenium lediglich in der 40-90 %-Bande enthielt. Infolgedessen wurde Beispiel 15 unter Verwendung der Emulsion 7 anstatt der Emulsion 1 hergestellt; Beispiel 16 wurde unter Verwendung der Emulsion 8 anstelle der Emulsion 1 hergestellt; Beispiel 17 wurde unter Verwendung der Emulsion 9 anstelle der Emulsion 1 hergestellt usw.
Die Ergebnisse der Beispiele 15-26 sind in Tabellen 3 und 4 zusammengestellt und entsprechen den sensitometrischen Datenpunkten auf jeder Emulsions-D-log E-Kurve. Sie zeigen, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung im Falle von Emulsionen auftreten, die ungereifte Körner enthalten, und zwar insbesondere dann, wenn erhöhte Mengen von Kornoberflächen- Modifizierungsmitteln oder Dotiermitteln verwendet werden, oder wenn die Mengen an solchen Verbindungen optimiert werden.
Tabelle 3 veranschaulicht die Verwendung von Ferrohexacyanid als Dotiermittel in einer ungereiften Emulsion. Tabelle 3
1. Molarer Anteil pro Milliarde Os(NO)Cl&sub5;/Mol AgCl
2. Molarer Anteil pro Million Ru(CN)&sub6;/Mol AgCl
3. Reziproker Wert der relativen Lichtmenge in LogE x 100 zur Erzeugung einer Dichte von 1,0
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE über (fast) dem Empfindlichkeitspunkt
5. Neigung einer Linientangente an der Sensitometerkurve beim Empfindlichkeitspunkt. Tabelle 4 veranschaulicht die Verwendung von Rutheniumhexacyanid in einer ungereiften Emulsion. TABELLE 4
1. Molarer Anteil pro Milliarde Os(NO)Cl&sub5;/Mol AgCl
2. Molarer Anteil pro Million Ru(CN)&sub6;/Mol AgCl
3. Reziproker Wert der relativen Lichtmenge in LogE x 100 zur Erzeugung einer Dichte von 1,0
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE über (fast) dem Empfindlichkeitspunkt
5. Neigung einer Linientangente an der Sensitometerkurve beim Empfindlichkeitspunkt.
Die Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, einem Dotiermittel und einem Kornoberflächenmodifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems ist und daß das Kornoberflächenmodifizierungsmittel ein Übergangsmetallkomplex mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden ist mit einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen V bis X des Periodischen Systems.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenidkörner mehr als 90 Mol-% Silberchlorid aufweisen.

3. Photographische Emulsion nach Ansprüch 1 oder 2, in der das Kornoberflächenmodifizierungsmittel an Zwischenräumen längs der Oberfläche der Silberchloridkörner in einem Silberbromidträger angeordnet ist, wobei der Silberbromidträger weniger als 2 Mol-% der Silberhalogenidkörner ausmacht.

4. Photographische Emulsion nach Anspruch 3, in der der Silberbromidträger weniger als 1 Mol-% der Silberhalogenidkörner ausmacht.

5. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 4, in der das Dotiermittel mit Cyanidliganden assoziiert ist.

6. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 5, in der das Dotiermittel in Form eines Anions mit der Formel vorliegt:

[M(CN)6-yLy]n

worin bedeuten:

M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII;

L ein brückenbildender Ligand;

Y gleich Null, 1, 2 oder 3; und

n gleich -2, -3 oder -4.

7. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 6, in der das Dotiermittel die Form hat,

(Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; oder [Ru(CN)6]&supmin;&sup4;

8. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 7, in der das Kornmodifizierungsmittel die Formel hat:

[TE&sub4;(NZ)E']r

worin bedeuten:

T ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen V bis X einschließlich des Periodischen Systems;

Z steht für Sauerstoff oder Schwefel und gemeinsam mit Stickstoff bildet es den Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden;

E und E' stehen für Liganden; und

r steht für Null, -1, -2 oder -3.

9. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 8, in der das Kornoberflächenmodifizierungsmittel die Formel hat [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;².

10. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 - 9, in der das Dotiermittel in 93 % des Volumens der Silberhalogenidkörner eingeführt ist.