DE2725993C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenid
emulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp.
Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem
Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten
Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigen
schaften photographischer Emulsionen sind von mehreren Faktoren
abhängig. Diese umfassen die Größe und Größenverteilung
der Silberhalogenidkristalle; die Gestalt und den Kristall
habitus der Kristalle (äußere Gitterflächen und das Ausmaß
der Zwillingsbildung); den Halogenidaufbau der Kristalle
sowie weitere Faktoren, zum Beispiel den Grad der chemischen
Sensibilisierung und die Gegenwart von Zusatzstoffen in der
Emulsion, z. B. spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen. Durch
sehr kritische Auswahl, die alle diese Faktoren in Betracht
zieht, kann man Emulsionen mit den erforderlichen photogra
phischen Eigenschaften erhalten.
Häufig beobachtet man verbesserte photographische
Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein
Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispiels
weise beim Einzeleinlaufverfahren, in welchem wäßriges Silber
nitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch
löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird.
Ein Vorteil des Einzeleinlauf gegenüber dem alternativen
Doppeleinlaufverfahren, bei dem wäßrige Lösungen von
Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig zu
einer gerührten Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin,
daß die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte
Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Überschuß an
Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt besonders für
den Fall von Jodidbromidfällungen. "An Introduction to
Crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von
F. C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und
"The Crystalline State [Der kristalline Zustand]" von P. Gay,
Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung
von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen
Einzeleinlaufverfahrens besteht darin, daß die dabei erzeugten
verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismäßig
breite Größenverteilung aufweisen.
Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Ge
stalt zeigen beim Entwickeln außerordentlich gute Deckkraft,
und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Ver
gleich zu Silberhalogenidkristallen mit anderen Formen, bei
spielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte
Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn
die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die
Zwillingsebenen parallel sind. Fig. 1 zeigt Silberhalo
genidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine
besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillings
kristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion
zu erhöhen.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung
photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin,
den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das
graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte
Eigenschaft darstellt. Dies läßt sich teilweise durch
eine Abnahme der Größenverteilung erreichen, wie beispiels
weise in der GB-PS 14 96 480 beschrieben,
sowie teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit
des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenen
Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt.
Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in
verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die
Empfindlichkeit und Größenverteilung der Emulsion [Research
Disclosure Nr. 13 452 (1975)].
Das Bringen photographischer Emulsionen, die Zwil
lingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und er
höhten Kontrast wurde daher durch die
Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert,
insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in
die Kristalle. Ein bekanntes Verfahren in dieser Richtung ist der
DE-AS 11 62 689 zu entnehmen, wonach zuerst Silberjodidkeime erzeugt werden,
auf die dann anschließend die Hauptmenge des Silberhalogenids
in Form einer Hülle niedergeschlagen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp anzugeben, bei dem die Teilchengröße der Silberhalogenid
kristalle möglichst einheitlich gehalten wird und das die Herstellung von Silberhalogenidkristallen
sowohl des verzwillingten Oktaedertyps als auch des verzwillingten Würfeltyps ermöglicht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man stufenweise in
einer kolloidalen Bindemittllösung
- a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pAg- Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberjodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid pro Liter Bindemittellö sung, wobei die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird,
- b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg- Wert von 5 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat lösung und einer wäßrigen Ammoniumbromid und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle aus Stufe a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Be messung der Menge an Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid lösung, daß schließlich ein Silberjodidgehalt von 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen resultiert,
- c) zur Förderung der Ostwald'schen Reifung Ammoniak, Ammo niumbromid und/oder Ammoniumrhodanid zusetzt, und
- d) weitere Silbernitratlösung und Ammoniumbromid- und/oder Ammoniumchloridlösung zusetzt und dabei so dosiert, daß keine Kristallneubildung mehr eintritt, wobei man, um Silberhalogenidkristalle des verzwillingten Oktaedertyps zu erhalten, eine pAg-Wert von 9 bis 11, und um Silber halogenidkristalle des verzwillingten Würfeltyps zu erhalten, einen pAg-Wert von 6 bis 9 nebst einer höchstens 0,5molaren Ammoniumkonzentration einhält.
Unter Ostwald'scher Reifung versteht man die Auflösung
der kleineren löslicheren Kristalle, wobei sich das Silber
halogenid auf den größeren, weniger löslichen Kristallen ab
scheidet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die
kleineren, löslicheren Kristalle üblicherweise weniger Jodid
als die größeren, weniger löslichen Kristalle.
Daher werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Silber
halogenidkristalle hohen Jodidgehalts zuerst gebildet.
Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts (d. h. 90 bis 100 Mol-%
Jodid) besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur
(sowie sie in Fig. 2 gezeigte Kristallform), während Silber
halogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid enthalten
(d. h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid), vorwiegend die flächen
zentrierte Gitterstruktur besitzen und die in Fig. 1 gezeigte
Kristallform aufweisen können. In Stufe (b), wo Silber
nitrat und wasserlösliches Bromid oder Chlorid zugegeben werden,
kann kein Wachstum auf den bestehenden Silberjodid
kristallen stattfinden, und es bilden sich daher Silberhalo
genidkeime des flächenzentrierten kubischen Gittertyps.
Während dieser Stufe lösen sich die Silberjodidkristalle auf,
und Jodid wird in die wachsenden Silberhalogenidkristalle des
flächenzentrierten kubischen Gittertyps eingebaut. Die
Zufuhr von Jodidionen in der Stufe (b), im folgenden als Um
kristallisationsstufe bezeichnet, erfolgt durch weitere Auf
lösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung
[Ag+] [J-] k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die
Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Kon
stante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen,
gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.
Der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden
Kristalle fördert die Bildung von Oktaederflächen und insbe
sondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillings
ebenen bekannt sind, insbesondere
wird die Bildung von Kristallen mit parallelen
Zwillingsebenen begünstigt. dies führt zu
einer Abwandlung der Kristallgehalte, so daß viele gebildete
Kristalle dem tafeligen verzwillingten in Fig. 1 abgebildeten
Typs angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwil
lingsebenen nicht möglich, wenn die Außenflächen der
Kristalle die kubischen (100) Gitterebenen sind [Berry und
Skillman, Photographic Science und Engineering 6, S. 159,
(1962)], sondern kann nur stattfinden, wenn die Außenflächen
zumindest teilweise die oktaedrischen (111) Gitterebenen um
fassen. Der Einbau von Jodid in der Umkristallisations
stufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung,
sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein
Jodid enthalten, normalerweise kubische Außenflächen in Er
scheinung treten.
In dem Maß, in dem in Stufe (b) Jodidionen durch
Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch Auf
lösung weiterer Silberjodidkristalle rasch ersetzt, so daß
je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silbernitrat- und Halogenid
lösungen die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs- oder
Umkristallisationsstufe (b) vollständig aufgelöst sind.
Man nimmt an, daß, bei der Ostwald'schen Reifung in Gegenwart
eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak, Ammonium
bromid oder Ammoniumrhodanid in der Stufe (c), durch Auflösung
und Diffusion von den löslichen kleinen, vorwiegend unver
zwillingten Kristallen niederigen Jodidgehalts Silberhalogenid
auf den weniger löslichen vorwiegend verzwillingten Kristallen
hohen Jodidgehalts abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird die Ostwald'sche Reifungsstufe unter
Bedingungen ausgeführt, die die Ausbildung von Oktaederflächen
begünstigen, so daß ein elektives Wachstum verzwillingter
Kristalle gefördert wird. Wenn erwünscht, kann man an
schließend die Bedingungen so ändern, daß Würfelflächen
begünstigt sind, insbesondere in Stufe (d), wobei sich folglich
verzwillingte würfelige Kristalle bilden.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion
können jedoch vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillings
typus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (d) oder die Ost
wald'sche Reifungsstufe (c) unter Bedingungen ausführt, die
den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Be
dingungen gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmäßig
oder zahlenmäßig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle
diesem Typ an.
Vorzugsweise erfolgt die Umkristallisationsstufe (b),
in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch
Zugabe von wäßrigen, jeweils 3- bis 5molaren Silbernitrat- und -Ammoniumbromid-
und/oder -chloridlösungen zu einer gerührten
Silberjodiddispersion in Gelatinelösung unter Einhaltung
eines pAg-Wertes vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 10,0.
Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit
der Silbernitratlösung während dieser Stufe konstant, wobei
man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung, falls erforderlich
nachstellt.
Es versteht sich, daß die Stufen (a) und (b) nicht direkt
aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man
die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt
wird, und dann lagern. Ferner ist es möglich, die
Stufe (c) vor Beendigung der Stufe (b) zu beginnen. In
diesem Fall kann man, nach teilweiser Zugabe des Halogenids
zwecks Bildung der verzwillingten Silberhalogenidkristalle,
ein Silberhaolgenidlösungsmittel, wie Ammoniak, zusammen mit
der frischen Halogenidlösung einführen.
Die Stufe (d) ist besonders
nützlich bei der Herstellung verzwillingter Silberhalogenid
emulsionen einheitlicher Teilchengröße, wie weiter unten be
schrieben.
Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodid
kristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide
(Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vor
liegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten.
Somit versteht es sich, daß der Begriff Silberjodid
kristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden
einschließt. Es versteht sich, daß ein kleiner Anteil
der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d. h. bis 10%, gewichts
mäßig oder zahlenmäßig, der Kristalle) dem flächenzentrierten
kubischen Gittertyp angehören kann, ohne sich deutlich auf
das erfindungsgemäße Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise
wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenid
lösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner
Mengen nicht ausgeschlossen, d. h. bis 10 Mol-% des in dieser
Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein.
Die Teilchengröße der in Stufe (a) gebildeten
Silberjodkristalle liegt
bevorzugt im Bereich 0,1 bis 0,4 µm.
Der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn
der Stufe (b) beträgt vorzugsweise 0,10-
1,0 Mol/Liter.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung,
daß zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Ein
heitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von Emul
sionen einheitlicher Teilchengröße verwendbar ist, die Zu
gabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten Silber
halogenidlösungen konstant und durch Versuche vorbestimmt sein
sollten. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsge
schwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids, der Anzahl
Silberjodidkristalle im wäßrigen Dispergiermedium, der
Kristallgröße der Silberjodidkristalle, dem pAg-Wert im oben be
zeichneten Bereich und der Temperatur ab. Beispielsweise
werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silber
jodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten
benötigt als bei ihren Silberjodidbromidäquivalenten.
Bei der Umkristallisationsstufe (b) werden, wie schon
erwähnt, Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenid in
solchen Volumina zugegeben, daß das Silberjodid
0,01 bis 20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emul
sion ausmacht. Als Richtlinie für eine in dieser Stufe
anzuwendende zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit sollten die
Lösungen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß
eine dem Silberjodid chemisch äquivalente Menge Silbernitrat
innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten
vom Beginn der Fällung eingeführt wird. Als weiterer Hin
weis auf die zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit sollte diese
verstellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahe
zu vollständig ist zur Zeit, wenn die zugegebene Silber
nitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist.
Die optimale Geschwindigkeit läßt sich z. B. aus Elektronen
mikroskopbildern ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten
während der Umkristallisation aufnimmt, da sich die Silberjo
didkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von
den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentrierten
kubischen Gitters unterscheiden lassen. Elektronenmikro
skopbilder der fertigen gereiften Emulsion können noch einen
weiteren Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten
geben. Fig. 3 zeigt die im Fall übermäßig niederiger
Zugabegeschwindigkeiten entstandene Emulsion, und Fig. 4
zeigt die Emulsion, die bei übermäßig hohen Zugabegeschwindig
keiten entsteht. In Fig. 3 sind ungelöste Silberjodid
kristalle erkennbar und die Zwillingskristalle sind verhält
nismäßig groß, was darauf hinweist, daß die Umkristallisation
des Silberjodids unvollständig war und daher verhältnismäßig
wenige Zwillinge gebildet wurden, die bei der Reifung
stark gewachsen sind. Fig. 4 zeigt verhältnismäßig
dicke, komplexe Zwillinge, die sich bei einer übermäßig
schnellen Auflösung des Silberjodids und daher unzureichenden
Beeinflussung der Kristallbildung während der Umkristallisationsstufe
ergeben. Man vergleiche diese Figuren mit Fig. 5,
die die Bildung einer in Größe und Gestalt einheitlicheren
Population von Zwillingskristallen zeigt, wie sie sich aus der
Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwin
digkeit in der Stufe (b) ergibt.
Damit die Reifung in der Stufe (c) zweckmäßig mit
hoher Geschwindigkeit erfolgt, ist es erforderlich, als Silberhalo
genidumlösungsmittel Ammoniak,
oder andere Silberhalogenidkomplexbilder, wie Ammonium
rhodanid, dazuzugeben. Die Lösungsmittelkonzentration
beeinflußt den nach der Reifung beobachteten Kristall
habitus. Den Effekt überschüssigen Bromids und Ammoniaks
bei der Ostwald'schen Reifung auf den Habitus von Silberjodid
bromidkristallen haben Marcocki und Zaleski (Phot. Sci. Eng.
17, 289 (1973)) beschrieben; ein geringer Überschuß
Bromid wirkt sich auf die Bildung des oktaedrischen
Habitus begünstigend aus.
Die Ostwald'sche Reifung in der Stufe (c) der vorliegenden
Erfindung erfolgt besonders bevorzugt unter Bedingungen,
die den oktaedrischen Habitus begünstigen. Als Silberhalo
genidlösungsmittel wird Ammoniak bevorzugt, den man solange zusetzt,
bis eine Konzentration im Bereich 0,1 bis 1,5 molar erreicht ist, und die
bevorzugte Temperatur für die Reifung liegt zwischen 50 und
70°C. Der bevorzugte pAg-Wert für die Reifungsstufe liegt
im Bereich 7 bis 10. Übermäßig hohe Temperaturen oder
Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen meist zu einer
Verbreiterung der endgültigen Größenverteilung.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung
des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus
diesem Grund zieht man es vor, die Umkristallisationsstufe
(b) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammo
niakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine
hohe Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silber
chloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg
et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Sil
berhalogeniden, Band 2, S. 640). Die Umkristallisations-
und Reifungsstufen (b) bzw. (c) sollten für erfindungsgemäße
Silberjodidchloridemulsionen deshalb bei einer durchgehend im
bevorzugten Bereich von 0,5 bis 1,5molar liegenden Ammoniakkonzen
tration durchgeführt werden. Dies erreicht man am besten
durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder
Ammoniumchloridlösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom
Typus mit einheitlicher Teilchengröße. Unter diesem Ge
sichtspunkt der Erfindung wird die Stufe (d) mit eingeschlossen,
und während dieser Stufe gibt man weitere Silbernitrat- und
Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrol
liertem pAg-Wert dazu. Vorzugsweise gibt man in dieser Stufe
soviel weiteres Halogenid dazu, daß der Jodidgehalt der fertigen
Kristalle 1 bis 10 Mol-% beträgt, welche Jodidmenge
sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche
Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung
fähig sind.
Ein Verfahren zur Herstellung verzwillingter okta
edrischer Silberhalogenidkristalle einheitlicher Teilchen
größe ist in der GB-PS 14 69 480 be
schrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach
der Stufe (c) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäß der in der
GB-PS 14 69 480 beschriebenen Methode wachsen
lassen.
Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen
Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Fig. 6 die erhaltenen
verzwillingten würfeligen Kristalle, die sich bilden, wenn die
Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten
Wachstumsstufe (d) hergestellt wird. Die Monodispersität
dieser verzwillingten würfeligen Emulsion, wie in Fig. 6 ge
zeigt, ist besonders hoch. Fig. 7 zeigt ein Beispiel der
entsprechenden, mit einer bei einem pAg-Wert von 10 druchgeführten Wachstums
stufe (d) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Her
stellung einer Emulsion mit verzwillingten oktaedrischen Silberhalogenidkristallen einheit
licher Teilchengröße.
Um unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Emulsionen einheitlicher Teilchengröße herzustellen, besteht
vorzugsweise die in der Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion
selbst aus einem Typus einheitlicher Größe. Derartige Emulsionen
kann man durch Einmischen wäßriger Silbersalz- und Alkali-
oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und
festgelegtem pAg-Wert in eine gerührte Lösung eines Schutzkolloids
herstellen. Die endgültige Kristallgröße der Silberjodid
emulsion liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 µm.
Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein,
aber bis 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können
gegebenenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt hält
man einen pAg-Wert von 11,8±0,3 ein. Fig. 2
zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typs. Sehr zweck
mäßig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elek
trodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungs
geschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten was
serlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten
Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich
häufig darum, das Silberhalogenid und das Binde
mittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus der überstehenden wäß
rigen Lösung zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser er
neut zu dispergieren. Die ausgewachsenen Silberhalogenid
kristalle können auf irgendeine bekannte Weise, zum Beispiel
mittels Schwefel-, Selen- und Edelmetallenverbindungen, chemisch sen
sibilisiert werden. Als solche sensibilisierenden Verbindungen
eignen sich beispielsweise Natriumthiosulfat sowie Queck
silber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Emulsionen kann man durch Zugabe von spektralen Sensibili
satoren, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen,
spektral sensibilisieren.
Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche
der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zu
satzstoffe, beispielsweise Netzmittel Stabilisatoren, Poly
äthylenoxide, Metallchelatbildner, sowie
das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel, wie Adenin.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder
ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum
Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthaltenden Polymer.
Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird
er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige
Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche
Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder
Polyvinylalkohol sind für sich allein oder zusammen
mit Gelatine verwendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell
ten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmaß
hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, wie in den
nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten
photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen,
Schwarzweiß- und Farbfilmen, Kamerafilmen,
Aufzeichnungsmaterialien mit Papier als Schichtträger,
und ihre Anwendung könnte auch
beispielsweise auf Direktpositivmaterialien ausgedehnt werden.
Die Erfindung umfaßt somit die nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion sowie ein
Aufzeichnungsmaterial, das min
destens eine Schicht einer solchen Emulsion enthält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.
Man verrührt 1 Liter einer 5%igen inerten Gelantinelösung bei 65°C
und 200 U/min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat als Anti
schaummittel. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute werden
wäßrige, jeweils 4,7molare
Silbernitrat- und Ammoniumjodidlösungen in die gerührte Gela
tinelösung einlaufen gelassen bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitrat
lösung. Mit einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Minute werden dann weitere Volumina
dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml
Silbernitratlösung. Der pAg-Wert der Emulsion wird durchgehend
auf einem Wert von 11,8±0,2 gehalten. Die Kristalle dieser
Silberjodidemulsion sind in Fig. 8 abgebildet. Sie be
sitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,18 µm.
Man gibt 230 g dieser Silberjodidemulsion zu 1 Liter
5%iger inerter Gelatinelösung, welche bei 65°C und 200 U/min mit
0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Mit einer Geschwindigkeit von
70 ml pro Minute werden wäßrige, jeweils 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromidlö
sungen in die gerührte Silberjodidemulsion einlaufen gelassen bis zu
einer Zugabe von 500 ml Silbernitratlösung.
Der pAg-Wert wird durchgehend auf 6,0±0,5 gehalten.
Es bilden sich verzwillingte oktaedrische Silberjodidbromid
kristalle.
Zunächst stellt man den pAg-Wert der in Stufe (b) hergestellten Emul
sion auf 9,6 ein. Man gibt 180 ml 11,8molare Ammoniaklösung
(als Silberhalogenidlösungsmittel) dazu und rührt während der nun stattfindenden
Ostwald'schen Reifung weiter. Die Temperatur wird auf 65°C
gehalten. Nach 10 Minuten langer Reifung erreicht man ein schnelles
Wachstum tafeliger verzwillingter Kristalle sowie weitgehend
vollständige Auflösung der verbliebenen unverzwillingten
Kristalle.
Man stellt den pH-Wert der in Stufe (c) hergestellten Emul
sion mit 5 n Schwefelsäure auf 5,0 ein, um den vorhandenen Ammoniak
zu neutralisieren. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute
wird weitere 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromid
lösung zur mit 200 U/min gerührten Emulsion gegeben, wobei man
die Temperatur auf 65°C und den pAg-Wert auf 9,5 hält, bis zu einer
Zugabe von 750 ml Silbernitrat. Die Silberhalogenkristalle der fertigen Emulsion
besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,93 µm mit einem
Streuunugskoeffizienten von 20%.
Fig. 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion.
Auf diesem Elektronenmikroskopbild ist deutlich zu sehen, daß
mehr als 50% der die erfindungsgemäße Emulsion darstellenden
Kristalle dem tafeligen verzwillingten Typus angehören.
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden
ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter
Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschließend bei
57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegen
wart von 4,2 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachlor
aurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift.
Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-
1,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibili
sierte Emulsion mit einem Gießgewicht von 40 mg Ag/dm² auf
einen Phototräger gegossen.
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden bild
weise belichtet und 4 Minuten bei 20°C in einem Entwickler auf
Metol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.
Die photographischen Ergebnisse sind in Fig. 10 ange
geben.
Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Kameraemulsion
wird als Vergleich verwendet.
Als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet man in
diesem Beispiel eine wie folgt hergestellte handelsübliche
Emulsion: 1,5 Mol 3molare Silbernitratlösung werden in 2
Liter 1,5%iger Gelatinelösung einlaufen gelassen, die 2,5 Mol
Ammoniumbromid, 0,082 Mol Kaliumjodid und 3,07 Mol
Ammoniak enthält. Nach Reifung beträgt die mittlere
Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle 0,88 µm.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer
Emulsion, wobei die Umkristallisations-und die Ostwald'sche
Reifungsstufe kombiniert sind und wobei man verzwillingte
würfelige Silberjodidbromidkristalle einheitlicher Teilchen
größe erhält.
Eine Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengröße
wird gemäß Stufe (a) des Beispiels hergestellt.
Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silber
jodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatinelösung, welche bei
200 U/min und 65°C mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt
wird. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute werden jeweils 4,7molare
Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte Sil
berjodidemulsion einlaufen gelassen bis zu einer Zugabe von 500 ml
Silbernitratlösung. Der pAg-Wert wird durchgehend auf 7,7±0,3
gehalten.
Ostwald'sche Reifung wird durch die Gegenwart von
100 ml 11,8molarer Ammoniaklösung bewirkt, die man mit den Halo
genidlösungen derart zusetzt, daß die Ammoniakkonzentration
mit dem Ablauf der Umkristallisation des Silberjodids zunimmt.
Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid
lösungen ist die Auflösung der unverzwillingten Kristalle
durch Ostwald'sche Reifung weitgehend vollständig, und es
hinterbleiben vorwiegend verzwillingte Silberjodidbromid
kristalle.
Man stellt den pH-Wert der in den kombinierten Stufen (b)
und (c) hergestellten Emulsion mit 5 n Schwefelsäure auf 5,0.
Mehr 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung wird wie
folgt zugegeben, so daß in dieser Stufe insgesamt 3000 ml
Silbernitratlösung zugesetzt werden:
Strömungsgeschwindigkeitzugesetzte Lösungsvolumina
40 ml/min1000 ml
70 ml/min2000 ml
Der pAg-Wert wird durchgehend auf 6,0±0,5 gehalten.
Die fertige Emulsion be
sitzt Silberhalogenidkristalle einer mittleren Teilchengröße von 1,15 µm mit einem
Streuungskoeffizienten von 15%. Fig. 11 zeigt die
Kristalle der fertigen Emulsion. Die beiden Typen ver
zwillingter würfeliger Kristalle, nämlich solche mit parallelen
Zwillingsebenen bzw. solche mit einzelnen Zwillingsebenen,
sind deutlich zu sehen.
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden
ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalter
Knochenleimgelatine erneut dispergiert. Anschließend wird sie bei
57°C für verschiedene Zeiten bei einem pH-Wert von 6,3 und einem pAg-Wert von 8,8 in Gegen
wart von 7 mg Natriumthiosulfat und
0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid
gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-
1,3,4-triazaindolin stabilisiert und derart auf einen Schichtträger aufge
tragen daß sich eine 40 mg Ag/dm²
entsprechende Menge Silberhalogenid ergibt.
Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden lang bildweise
belichtet und bei 20°C in einem Entwickler auf N-Methyl-p-aminophenolsulfat/Hydro
chinon-Grundlage entwickelt. Die photographischen Ergeb
nisse sind ebenfalls in Fig. 10 dargestellt, gegenüber einer
zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silber
halogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen vom
Zwillingstyp,
dadurch gekennzeichnet,
daß man stufenweise in einer kolloidalen Bindemittel
lösung
- (a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pAg- Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberjodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid pro Liter Bindemittellö sung, wobei die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird,
- (b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg- Wert von 5 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat lösung und einer wäßrigen Ammoniumbromid und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle aus Stufe a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Be messung der Menge an Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid lösung, daß schließlich ein Silberjodidgehalt von 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen resultiert,
- (c) zur Förderung der Ostwald'schen Reifung Ammoniak, Ammo niumbromid und/oder Ammoniumrhodanid zusetzt, und
- (d) weitere Silbernitratlösung und Ammoniumbromid- und/oder Ammoniumchloridlösung zusetzt und dabei so dosiert, daß keine Kristallneubildung mehr eintritt, wobei man, um Silberhalogenidkristalle des verzwillingten Oktaedertyps zu erhalten, eine pAg-Wert von 9 bis 11, und um Silber halogenidkristalle des verzwillingten Würfeltyps zu erhalten, einen pAg-Wert von 6 bis 9 nebst einer höchstens 0,5molaren Ammoniakkonzentration einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberjodidkonzentration in Stufe (a) im Bereich von
0,10 bis 1,0 Mol/Liter liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a)
die Teilchengröße der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm
hält.
4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (b) eine jeweils 3- bis 5molare Silbernitrat- und Ammonium
bromid- und/oder -chloridlösung und als kolloidale Bindemittellösung eine
Gelatinelösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
den pAg-Wert im Bereich von 6,0 bis 10,0
hält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Zulaufgeschwindigkeit der Silber
nitratlösung konstant hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (c), sofern man in Stufe (d) Silbernitratkristalle des verzwillingten
Oktaedertyps erhalten will, eine Endkonzentration an Ammoniak von 0,1 bis 1,5 m oder eine
Temperatur zwischen 50 und 70°C sowie einen pAg-Wert im Bereich
von 7 bis 10 einhält.
8. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 hergestellte Silber
halogenidemulsion.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 8 enthält.
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