Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen,
die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten
und stellt eine Verbesserung bzw. Modifizierung der im Hauptpatent
Nr. P 27 25 993.4 beschriebenen und beanspruchten
Erfindung dar.
Silberhalogenidemulsion setzen sich aus in einem
Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten
Silberhalogenidkristallen zusammen. Die
Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz
erheblich von den verschiedenen, zur Herstellung der photographischen
Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils
von den gegenseitigen Beziehungen und der Reihenfolge
einer oder mehrerer solcher Stufen ab.
So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung
einer solchen Emulsion in der anfänglichen Fällung
(Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle,
wobei man üblicherweise eine Silbersalzlösung mit
einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes vermischt,
Wachstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe
von Reagenzlösungen, Waschen der Emulsion zur Entfernung
wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten Umsetzungsreaktion
in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten
Salze sowie Sensibilisierung , um die Eigenempfindlichkeit
der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen
Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen,
und in vielen Fällen durch Zugabe spektralsensibilisierender
Farbstoffe, zu erhöhen.
Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens
lassen sich genau darauf abstellen, die verschiedenen
erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so daß
man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen
Eigenschaften erhalten kann. Dabei können die Fällungsstufen
im Verfahren so angepaßt werden, daß man
die durchschnittliche Größe der Silberhalogenidkristalle
(welche im allgemeinen die Empfindlichkeit der photographischen
Emulsion bestimmt), die Größenverteilung
solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflußt),
die Gestalt und den Habitus der Kristalle
(einschließlich der äußeren Gitterflächen und des Verzwillingungsgrades)
und die Halogenidzusammensetzung der
Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem Vorteil,
die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb
der Kristallpopulation und das Halogenidzusammensetzungsprofil
innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren.
Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen
auch einen wichtigen Einfluß auf das photographische
Verhalten der Emulsion. Insbesondere sind verzwillingte
Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen
wegen ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit und
Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung zum
Gewicht entwickelten Silbers) besonders geeignet.
Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, insbesondere
Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und
einen speziellen Habitus aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Um diese Auswahl
in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch
eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusammensetzung
ebenfalls als erforderlich erwiesen. Aufgabe
dieser Erfindung ist es somit, speziell ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus
aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder
Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von
Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres
Wachstums, vorzulegen.
Häufig beobachtet man verbesserte photographische
Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids
ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird,
beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem
wäßriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine
und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden
Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise
gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren,
bei dem wäßrige Lösungen von Silbernitrat und
löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig unter Rühren zu einer
Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, daß die
erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte
Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Überschuß
an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt
insbesonders für den Fall von Jodidbromidfällungen.
"An introduction to crystallography [Einführung in die
Kristallographie]" von F. C. Phillips, 3. Auflage, Longmans
(1966), S. 162-165 und "The crystalline state [Der
kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972),
S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen.
Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens
besteht darin, daß die dabei erzeugten verzwillingten
Kristalle unweigerlich eine verhältnismäßig
breite Größenverteilung aufweisen.
Silberhalognidkristalle flacher oder tafeliger
Gestalt zeigen beim Entwickeln außerordentlich gute
Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung
im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer
Gestalten, beispielsweise würfeligen Kristallen.
Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem
Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine
Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel
sind. Fig. 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen
Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe
vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen
mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion
zu erhöhen.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung
photographischer Emulsionen besteht eine weitere
Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu
erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte
eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies
läßt sich teilweise durch eine Verengerung der Größenverteilung
erreichen, wie beispielsweise in der britischen
Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, sowie
teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit
des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenartigen
Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt.
Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches
Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben
wird, die Empfindlichkeit und Größenverteilung
der Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975)).
Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die
Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit
und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher
durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren
behindert, insbesondere durch den unkontrollierten
Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen
aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid
wurde in Anmeldung Nr. P 27 25 993.4
beschrieben, wobei man Jodidionen durch Auflösen einer
einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen den
wachsenden Kristallen zuführt. Ferner wurden die Bedingungen
beschrieben, unter denen dieses Verfahren den
gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und
weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle
dieses Typus hergestellt werden können.
So ist in Anmeldung Nr. P 27 25 993.4 ein Verfahren
zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp
beschrieben, wobei man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid
enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium
bildet, (b) eine wäßrige Silbersalzlösung
und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder
-chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle
enthaltende Dispergiermedium einmischt,
so daß sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle
bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n)
Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit
einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit
durch Ostwald′sche Reifung ein Wachstum der verzwillingten
Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann
durch Zugabe weitere wäßriger Silbersalzlösung und
weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen
Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Größe
wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls danach
(e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und
die Emulsion chemisch sensibilisiert.
Es wurde nun gefunden, daß man das eben beschriebene
Verfahren modifizieren kann, indem man die Stufe (b)
kontrolliert und die Stufe (c) ausläßt, wobei man aber
immer noch die erforderlichen verzweillingten Kristalle
erhält.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß
ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- (a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pH-Wert von 11
bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberiodid
bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid
pro Liter Bindemittellösung, wobei die mittlere Teilchengröße
der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten
wird und
- (b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg-Wert von 6
bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen, 3- bis 5-molaren Silbernitratlösung
und einer wäßrigen Alkalimetall- und/oder Ammoniumbromid-
und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich
unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle der
Stufe (a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle
unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut
werden unter solcher Bemessung der Menge an Silbernitrat- und
Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenidlösung, daß schließlich ein
Silberiodidgehalt vom 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen
resultiert,
dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (b) die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und des
Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenids in einer Weise erhöht, daß die
Auflösung des Silberiodids zu einem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an
dem die zugegebene Silbernitratmenge das ein- bis dreifache Äquivalent
der Silberiodidmenge ist, so daß die gebildeten Silberhalogenidkristalle
vorwiegend verzwillingt sind, und daß man auf jeglichen Zusatz
eines Silberhalogenidlösungsmittels verzichtet, so daß keine
Ostwald'sche Reifung in dieser Stufe stattfindet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst
Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts gebildet.
Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d. h. etwa
90 bis 100 Mol-% Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale
Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung von
Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur
sind wohlbekannt und beispielsweise von B. L. Byerley und
H. Hirsch, J. Phot. Sci. Band 18, S. 53 (1970) beschrieben.
Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler
Pyramiden oder Bipyramiden. Die Basisflächen dieser
Pyramiden stellen die Gitterebenen {0001} dar. Silberjodidkristalle
hexagonaler Gitterstruktur sind in
Fig. 2 abgebildet.
Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen
Jodid (d. h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid) enthalten, besitzen
jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und
eine oktaedrische Kristallform (die Außenformen stellen
{111}-Gitterebenen dar). Es ist bekannt, daß diese
Kristallgestalten durch Verzwillingung modifizierte werden
können, so daß Zwillingskristalle flächenzentriert
kubischer Gitterstruktur die Form dreieckiger oder
hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form
von der Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen
abhängt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zu Beginn der Stufe
(b) wäßrige Lösungen eines Silbersalzes und eines
Alkali- oder Ammoniumbromids oder -chlorids (oder deren
Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler
Gitterstruktur enthaltenden Dispersionsmedium
zugesetzt, so daß Silberbromid (bzw. -chlorid oder
-chloridbromid) ausgefällt wird. Da das Gesamtwachstum
der Silberjodidkristalle dieser Struktur jedoch
schwierig ist, bilden sich Keime des zugesetzten Silberhalogenids
als sehr kleine Kristalle vom flächenzentriert
kubischen Gittertyp, da der Jodidanteil in diesen
Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe
lösen sich jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle
auf, und Silberjodid wird in die wachsenden
Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt,
daß in Stufe (b), während insgesamt kein Umfangswachstum
der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die
Kristalle des in Stufe (b) zugesetzten Halogenids mit
flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert
auf den Basisflächen der in Stufe (a) gebildeten
Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes Aufwachsen
zwischen {0001}-AgJ-Flächen und {111}-AgBr- oder
AgCl-Flächen ist möglich, da beide hexagonal dichtgepackte,
homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie
wurde beobachtet, daß die orientiert
aufwachsenden Kristalle, solange sie an den Silberjodidgrundkristall
gebunden sind, einen hohen Verzwillingungsgrad
aufweisen (erkennbar durch die für mehrere die
Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen
parallelen Streifungen). Es wird angenommen, daß
diese Verzwillingung durch die fortlaufende Zuführung
von Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen)
Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion
durch das Dispergiermedium hindurch oder durch anionische
Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen
bildet sich ein verzwillingter (flächenzentriert
kubischer) Kristall an der einzigen Basisfläche eines
hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls, während sich
verzwillingte Kristalle an den beiden Basisflächen des
hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls bilden.
Fig. 3 zeigt einen hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall
(3a) und einen hexagonal-bipyramidalen Kristall
(3b). Während die weitere Fällung von Silberhalogenid
fortschreitet und der Gesamtjodidanteil in dem
im Dispergiermedium suspendierten Gesamthalogenid unter
30-40 Mol-% Silberjodid fällt, wird die Auflösung des ursprünglich
gebildeten Silberjodidkristalls vorherrschend,
und man beobachtet die "hantel"-förmigen Kristalle in
Fig. 4. Fig. 4 zeigt einen verzwillingten flächenzentriert
kubischen, auf einem hexagonal-pyramidalen
Silberjodidkristall (4a) gebildeten Kristall und zwei verzwillingte
flächenzentriert kubische Kristalle, die sich
jeweils an der Basisfläche eines (abgestumpften) hexagonal-
bipyramidalen Silberjodidkristalls (4b) bilden. Im
Verlauf von Stufe (b) nehmen die verzwillingten flächenzentriert
kubischen Kristalle in ihrer Größe zu und
die Jodidkristalle ab. Dieser Zustand ist in Fig. 5
gezeigt. Schließlich wird die Silberjodidverbindung
zwischen den beiden verzwillingten Kristallen (5b) unterbrochen
und die beiden verzwillingten Kristalle werden
gebildet. Der Rest Silberjodid kann auf den verzwillingten
flächenzentriert kubischen Kristallen verbleiben,
oder er kann schließlich weggelöst werden.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 6
zeigt die Hantelkristalle aus Fig. 4(b) während des
Rekristallisationsvorgangs.
Die verzwillingten Kristalle in Fig. 5 ähneln
den in Fig. 7 der Anmeldung Nr. P 27 25 993.4 gezeigten
verzwillingten Kristallen.
Durch
sorgfältige Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen
Lösungen von Silbersalz und Alkali- oder Ammoniumbromid
oder -chlorid (oder deren Gemische) ist es jedoch
möglich, vorwiegend verzwillingte gemischte Halogenidkristalle
wie in Fig. 5 gezeigt zu bilden.
So wird im Verfahren der Hauptpatentanmeldung P 27 25 993.4
in Stufe c) ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet, um die
in Stufe b) gebildeten unerwünschten unverzwillingten
Silberhalogenidkristalle aufzulösen. Im erfindungsgemäßen
Verfahren wird jedoch Stufe (b) so kontrolliert,
daß sich sehr wenige oder gar keine unerwünschten unverzwillingten
Kristalle bilden. Bei dieser Methode ist
es unnötig, Stufe c) der Hauptpatentanmeldung mit auszuführen.
Die nach Stufe c) der Hauptpatentanmeldung gebildeten Silberhalogenidkristalle
sind ähnlich denen erfindungsgemäß
nach Stufe (b) gebildeten, d. h. die Kristalle sind vorwiegend
verzwillingte Kristalle vom flächenzentriert
kubischen Gittertyp. Beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung
können die Stufen (b) und (c) kombiniert werden,
indem man vor der Beendigung der Stufe (b) ein Lösungsmittel
zur Ostwald'schen Reifung zusetzt. In diesem
Fall erfolgt Kristallwachstum entweder durch Stoffübergang
von kleinen Kristallen zu den großen Kristallen
wegen der Gegenwart des Lösungsmittels zur Ostwald'schen
Reifung oder durch direkten Einbau des während der Stufe
(b) ausgefällten Silberhalogenids. Jedoch ist das
Wachstum von Silberhalogenidkristallen durch Doppeleindüsung
allein (wie in Stufe (b)) in der Tat begrifflich
dem Wachstum durch Ostwald'sche Reifung sehr ähnlich,
indem sich kleine Kristalle bei beiden Wachstumsvorgängen
auflösen können. Beim Doppeldüsenverfahren
führt die unvollständige Vermischung von allgemein bei
der Silberhalogenidfällung verwendeten konzentrierten
Reagenzlösungen unweigerlich zu örtlichen Bereichen im
Emulgiergefäß, wo das Aufnahmevermögen der bestehenden
Kristalle für neues Material stark überschritten wird.
Da Silberhalogenid eine geringe Löslichkeit in Wasser
aufweist, neigt das überschüssige Silberhalogenid daher
zur Fällung in Form sehr kleiner Keime. wegen der hohen
Oberflächenenergie kleiner Kristalle werden solche
Keime im allgemeinen nur vorübergehend stabil sein und
sich mit fortschreitender Vermischung auflösen. Das
Verfahren der Hauptpatentanmeldung und das erfindungsgemäße
Verfahren sind daher in der Tat im Prinzip sehr ähnlich,
weil das in Stufe (b) der vorliegenden Erfindung stattfindende
Wachstum der verzwillingten Kristalle vermutlich
teilweise durch einen solchen Reifungsvorgang erfolgt,
obgleich die Zugabegeschwindigkeiten der Lösung
so reguliert werden, daß in Stufe (b) keine wesentliche
Bildung neuer Kristalle zu beobachten ist. Dies
gilt insbesondere bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen
Verfahren, wobei dieses Wachstum in Gegenwart einer
festgelegten Konzentration an überschüssigem Halogenid,
das selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel darstellt,
oder während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
erfolgt, die einen wesentlichen Anteil Chlorid enthalten,
welches die Silberhalogenidlöslichkeit und somit die
Neigung zu Ostwald'scher Reifung erhöht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die
Zufuhr von Jodidionen in Stufe (b), im folgenden als
Rekristallisationsstufe bezeichnet, durch weitere Auflösung
von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung
[Ag+] [J-] = k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung
die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen
und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt)
darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration
aufrechtzuerhalten.
Wie oben angegeben fördert der Einbau von Jodid
in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle die Bildung von
Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern,
die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach
einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird
die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen
besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung
der Kristallgestalt, so daß viele gebildete Kristalle
dem tafeligen verzwillingten, in Fig. 1 abgebildeten
Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von
Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Außenflächen
der Kristalle die kubischen (100)-Gitterebenen sind
(Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering
6, S. 159 (1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die
Außenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (111)-
Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der
Rekristallisationsstufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung
fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo
bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische
Außenflächen in Erscheinung treten.
In dem Maß, in dem in Stufe (b) Jodidionen
durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie
durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen rasch
ersetzt, so daß je nach den Zugabegeschwindigkeiten der
Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle
am Ende Fällungs- oder Rekristallisationsstufe (b)
weitgehend aufgelöst sind. Es ist jedoch möglich,
daß am Ende der Stufe (b) nach Abscheidung der orientiert
aufgewachsenen Kristalle eine geringe Menge ungelöstes
Silberjodid auf einigen der verzwillingten gemischten
Halogenidkristalle vorhanden ist.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten photographischen
Emulsion können ferner vorwiegend dem erwünschten
tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe
(b) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen
Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen
gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmäßig
oder zahlenmäßig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle
diesem Typus an.
Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisationsstufe
(b), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet
werden, durch Zugabe von wäßrigen 3m-5m-Silbernitrat-
und -Ammoniumbromid- oder -chloridlösungen oder deren
Gemischen unter Rühren zu einer Silberjodiddispersion in
Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung
eines pAg-Wertes im Bereich 5,0 bis 11,0, besonders
bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte
Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs,
z. B. 35° bis 90°C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten
hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung
während dieser Stufe anfänglich konstant,
wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung
wie erforderlich nachstellt. Wie angegeben muß jedoch
die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen
in Stufe (b) so reguliert werden, daß am Ende dieser
Stufe die gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend
verzwillingt sind.
Es versteht sich, daß die Stufen (a) und (b)
nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise
kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen,
bevor sie benötigt wird, und dann lagern.
Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodidkristalle
gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide
(Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen
vorliegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform
beibehalten. Somit versteht es sich, daß
der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis
10 Mol-% anderen Halogeniden einschließt. Es versteht
sich, daß ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten
Kristalle (d. h. bis 10%, gewichtsmäßig oder
zahlenmäßig, der Kristalle) dem flächenzentriert kubischen
Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich
auf das erfindungsgemäße Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise
wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in
der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit
der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen
(d. h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids
kann Jodid sein).
Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Größe
der in Stufe (a) gebildeten Silberhalogenidkristalle im Bereich
0,05-5,0 µm, und besonders bevorzugt im Bereich
0,1-0,4 µm (Mikron), liegen.
Vorzugsweise sollte der Silberhalogenidgehalt im
Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich
0,05-2,0 Mol/Liter, und besonders bevorzugt im Bereich
0,10-1,0 Mol/Liter, liegen.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung,
daß zwecks Herstellung einer Kristallpopulation
höchster Einheitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung
von monodispersen Emulsionen verwendbar ist,
die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten
Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt
werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten
hängen von der Art des Halogenids
ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im
wäßrigen Dispergiermedium, abnehmender Kristallgröße
der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten
Bereich und der Temperatur zu. Beispielsweise werden
bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen
höhere Zugabegeschwindigkeiten
benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.
Bei der Rekristallisationsstufe (b) wird bevorzugt,
daß Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide
in solchen Volumina zugegeben werden,
daß das Silberjodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids
in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie
für eine zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit
sollte die Geschwindigkeit eingestellt werden bis die Auflösung
des Silberjodids zu dem Zeitpunkt nahezu vollständig
ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal
der Silberjodidmenge äquivalent ist. Die optimale
Geschwindigkeit läßt sich somit aus elektronenmikroskopischen
Aufnahmen ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während
der Rekristallisation aufnimmt, da sich die Silberjodidkristalle
mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus
von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert
kubischen Gitters unterscheiden lassen.
Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ersichtlich, daß
elektronenmikroskopische Aufnahmen von während Versuchspräparationen
entnommenen Emulsionsproben, bei denen
die Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von Stufe (b) variiert
wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten
verwendet werden können. Ein
besonderes Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin,
daß in Stufe (b) die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzlösungen
so reguliert wird, daß die in dieser
Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend dem
verzwillingten Typus angehören und daß keine wesentliche
Bildung neuer unverzwillingter Kristalle stattfindet.
Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch
so wählen, daß keine Ostwald'sche Reifung unter der bestehenden
Population von verzwillingten Kristallen stattfindet.
Die notwendigen experimentellen Vorversuche,
um sicherzustellen, daß der anzuwendende Bereich von
Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich
denen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480
beschrieben wurden. Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit
in Stufe (b) führt zu unvollständiger Rekristallisation
der in der Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle
und durch Ostwald'sche Reifung zu übermäßiger Verbreiterung
der Größenverteilung der gebildeten verzwillingten
Kristalle. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit in
Stufe (b) würde zu erheblicher Neubildung von Keimen
unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische
regulär kubische oder oktaedrische Gestalt
leicht nachweisbar sind. In diesem Fall hätten sich
die fertigen Kristalle nur teilweise unter dem direkten
Einfluß des Silberjodids gebildet, was zu einer breiten
Verteilung des Jodidgehalts und zu einer bimodalen Größenverteilung
der fertigen Emulsion führt.
Diese beiden Effekte würden einen Verlust an
photographischem Kontrast in der fertigen Emulsion ergeben.
Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden
Zugabegeschwindigkeit während der Stufe (b)
führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer
Größe und Gestalt.
Um die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen
in Stufe (b) zu erhöhen und dennoch sicherzustellen,
daß die am Ende von Stufe (b) erhaltenen Kristalle
vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören, ist
es vorzuziehen, in Stufen (a) und (b) geringe Anteile an
Alkalihalogeniden einzusetzen, die Kationenradien besitzen,
welche sich von den üblicherweise verwendeten Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalzen erheblich unterscheiden.
So kann man die während der Stufe (b) angewandte
optimale Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen,
daß man während der Herstellung der Silberjodidkristalle
in Stufe (a) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids,
wie Lithium, mit einem kleineren Kationenradius
als Silber oder während der Rekristallisastionsstufe (b)
einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Rubidium,
mit einem größeren Kationenradius als Silber einsetzt.
Eine Tabelle von Kationengrößen ist bei
R. A. Robinson und R. H. Stokes in "Elekctrolyte Solutions
[Elektrolytlösungen]" S. 461, 2. Auflage, Butterworths
(1959) angegeben. Es wird angenommen, daß kleine
Mengen dieser Ionen während der Ausfällung Einschlüsse
in den jeweiligen Silberhalogenidgittern bilden und die
Übergangsgeschwindigkeit von den in Stufe (a) gebildeten
Kristallen vom hexagonalen Gittertyp erhöhen.
Weitere Methoden zur Erhöhung der Geschwindigkeit des
orientierten Aufwachsens (bzw. der Auflösungsgeschwindigkeit
der Silberjodidkristalle) während der Stufe (b)
bestehen darin, daß man Stufe (b) in Gegenwart eines
Netzmittels wie eines Polyalkylenoxidkondensats oder
eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. Man
nimmt an, daß Polyalkylenoxide die Umwandlung von Silberjodid
in Silberjodidbromid oder -jodidchlorid durch
Komplexbildung mit Jodidionen oder durch Verdrängung
von Gelatine aus der Oberfläche von der Rekristallisation
unterliegenden Kristallen beschleunigt, während der Einbau
eines Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium
während Stufe (b) die Umwandlungsgeschwindigkeit
durch direkte Einwirkung auf die Löslichkeit beeinflussen
kann.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung
des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen,
und aus diesem Grund zieht man es vor, die Rekristallisationsstufe
(b) für Silberjodidbromidemulsionen
bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen.
Umgekehrt fördert eine Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid-
oder Silberchloridkristallen die Bildung
des oktaedrischen Habitus (Berg u. a., Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden,
Band 2, Se. 640), und die Rekristallissationsstufe (b)
zur Herstellungs erfindungsgemäßer verzwillingter Silberjodidchloridemulsionen
sollte deshalb bei einer durchgehend
im bevorzugten Bereich von 0,5 - 1M liegenden
Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht
man zweckmäßig durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung
zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung.
Verzwillingte kubische Silberjodidchloridemulsionen sind
jedoch in Abwesenheit von Ammoniak herstellbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen
vom monodispersen Typus.
Vorzugsweise
setzt man in einer Stufe c soviel weiteres Halogenid
zu, daß der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1
bis 10 Mol-% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst
vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen
liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig
sind.
Ein Verfahren zur Herstellung monodisperser
verzwillingter okatedrischer Silberhalogenidkristalle
ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben,
und man kann die im Verfahren dieser Erfindung
nach der Stufe (b) erzeugten Silberhalogenidkristalle
gemäß der dort beschriebenen Methode in ihrer
Größe zunehmen lassen.
Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Silberhalogenidemulsionen
vom Zwillingstypus, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß es die oben dargelegten Stufen
(a), (b) und (c) umfaßt und daß
man wäßrige Silbernitrat-
und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher
Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, daß
keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, wobei man
den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12
bei einer festgelegten Temperatur im Bereich 35°-90°C
hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen
Kristallhabitus ab, beipielsweise zeigt Fig. 6
die erhaltenen verzwillingten kubischen Kristalle, die
sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-
Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (c) hergestellt
wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten
kubischen Emulsion, wie in Fig. 7 gezeigt, ist besonders
hoch. Fig. 8 zeigt ein Beispiel der entsprechenden,
mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe
(c) hergestellten Emulsion und veranschaulicht
die Herstellung einer monodispersen verzwillingten oktaedrischen
Emulsion.
Um verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsionen
zu erhalten, wird in (c) vorzugsweise
bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 gearbeitet.
Um verzwillingte monodisperse kubische Emulsionen
zu erhalten, wird in (c) vorzugsweise
bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 mit einer
im Bereich zwischen 0 und 0,5 molar liegenden Ammoniakkonzentration
gearbeitet. Ebenso kann man durch
Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte
Silberhalogenidkristalle des intermediären tetradekaedrischen
Habitus herstellen.
Um unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
monodisperse Emulsionen herzustellen, gehört
vorzugsweise die in Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion
selbst dem monodispersen Typus an. Derartige
Emulsionen kann man durch Einmischen wäßriger Silbersalz-
und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter
Temperatur und festgelegtem pAg unter Rühren in eine
Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige
Kristallgröße der Silberjodidemulsion liegt
vorzugsweise im Bereich 0,05-5,0 µm (Mikron). Vorzugsweise
enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein,
aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid
können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmäßig
hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können,
beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens
60°C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten
Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11-13
gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf
einem Wert von ungefähr 11,8 ± 0,3. Fig. 2 zeigt
eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmäßig
kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten
Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der
Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.
Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Größenbereich
der in Stufe (a) herstellten Silberjodidkristalle
zwischen 0,05 und 5,0 µm (Mikron). Die in Stufe (a)
hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers
sein. Es zeigte sich, daß die durchschnittliche
Größe der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle
die Größe der in Stufe (b) gebildeten verzwillingten
Kristalle beeinflußt. Je größer die in
Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle, desto größer
sind im allgemeinen die in Stufe (b) gebildeten verzwillingten
Kristalle.
Eine Methode zur Erhöhung der Größe der in Stufe
(a) gebildeten Silberjodidkristalle besteht darin,
daß man Stufe (a) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels
durchführt.
Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids
zweckmäßig durch Veränderung der Temperatur, der Menge
überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel
im Dispergiermedium regulieren.
Ferner ist es offensichtlich, daß die Kristallgrößenverteilung
der fertigen verzwillingten Emulsion
auch von der Kristallgrößenverteilung des in Stufe (a)
gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche
Anwendungen wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle
in Stufe (a) zwar vorzugsweise monodispers
sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme
kann es vorzuziehen sein, eine verhältnismäßig polydisperse
verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem
vorliegenden Verfahren so herzustellen, daß man in den
in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristallen eine relativ
breite Größenverteilung erzeugt. Ebenso kann
man eine breite Größenverteilung dadurch erreichen,
daß man monodisperse Silberjodidemulsionen verschiedener
Größe vor dem Beginn der Stufe (b) vermischt.
Eine Beherrschung der Größe und Größenverteilung der
in Stufen (b) und/oder (c) erzeugten verzwillingten Slberhalogenidkristalle
läßt sich somit durch Auswahl der
Größe und Größenverteilung der in Stufe (a) gebildeten
Silberjodidkristalle erreichen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten
wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten
Methoden entfernen. Bei solchen Methoden
handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und
das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat
aus dem nunmehr wäßrigen Medium zu entfernen, es
zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.
Die Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine
wohlbekannte Weise in irgendeiner Wachstumsstufe
chemisch sensibilisiert werden.
Für gewisse Anwendungen hat es sich jedoch als
nützlich erwiesen, die Silberjodidkristalle in Stufe (a)
chemisch zu sensibilisieren.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
einer Silberhalogenidemulsion vom verzwillingten
Typus, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es
die Stufen (a) und (b) wie oben dargelegt
umfaßt und in Stufe (a) die mindestens 90 Mol-% Jodid
enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert
werden.
Bei diesem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
werden somit in Stufe (a) chemisch sensibilisierte
Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts erzeugt.
Es wurde gefunden, daß während der Stufe (b),
wo diese Kristalle gelöst und verzwillingte Kristalle gebildet
werden, die chemischen Sensibilisierungsprodukte
mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle
übertragen werden, was den fertigen Kristallen erhöhte
photographische Empfindlichkeit verleiht.
Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen
Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen.
Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung,
Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise
Wismut- und Bleisalzen, Schwefel- und sonstige
Mittelchalkogensensibilisierung sowie reduktive Sensibilisierung.
Irgendeine dieser Methoden ist bei diesem
Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination
dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum
Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung. Diese
Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von
Emulsion A weiter unten erläutert.
Eine besonders nützliche Methode zur Sensibilisierung
von Silberhalogenidkristallen besteht im Einsatz
von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige
Sensibilisierung geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise
mehrwertige Kationen, einschließlich zweiwertiger
Ionen (z. B. Blei), dreiwertiger Ionen (z. B.
Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie
vierwertiger Ionen (z. B. Osmium, Iridium und Platin).
Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen
finden sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloropalladat,
Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat,
Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat,
Ammoniumchlororuthenat, Ammoniumchloroiridat,
Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit
sowie Ammonium-, Kalium- und Natriumchloropalladit.
Goldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid,
Kaliumaurorhodanid, Goldsulfid, Goldselenid,
Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Aethylendiamin-bis-gold-
chlorid sowie verschiedene organische Goldverbindungen
der in U. S. Patentschrift 3 753 721 angegebenen Struktur.
Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten
Verbindungen seien Hydrazin, Thioharnstoff und
Zinn-II-salze genannt.
Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als
auch Selenverbindungen wie Selenosulfat werden ebenfalls
zwecks chemischer Sensibilisierung eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren versteht es
sich, daß die am Ende von Stufe (b) gebildeten verzwillingten
Kristalle verhältnismäßig klein sein können,
so daß sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar
sind.
Wie
zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, Stufe (b) zu
verlängern, so daß zu deren Ende brauchbare Kristalle
erzeugt werden.
Die verzwillingten, am Ende von Stufe (b) gebildeten
Kristalle sind jedoch im allgemeinen Impfkristalle,
so daß das von den in Stufe (a) gebildeten Silberjodid
kristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher
nach der Wachstumsstufe (c) im Kern des Kristalles
vorliegen wird. Nach Übertragung der Produkte der
chemischen Sensibilisierung von dem in Stufe (a) gebildeten
chemisch sensibilisierten Silberjodid werden daher
die in Stufe (b) gebildeten chemisch sensibilisierten
verzwillingten Kristalle in ihrer Größe in Stufe (c)
zunehmen, und diese verzwillingten
Kristalle bilden dann den Kern der ge
bildeten fertigen Kristalle.
Werden beispielsweise die in Stufe (a) gebilde
ten Silberjodidkristalle durch Einschluß eines Edelme
talls z. B. Rhodium während Stufe (a) chemisch sensibili
siert, so wird deshalb das Rhodium während Stufe (b)
dann in den wachsenden Zwillingskristallen eingeschlos
sen. Nach Stufe (c) liegt das Rhodium dann als
Teil des Kerns der fertigen Silberhalogenidkristalle
vor. Somit stellt dieses erfindungsgemäße Verfah
ren eine neuartige Methode zur chemischen Sensibilisie
rung des Kerns von Kern/Hüllen-silberhalogenidemulsionen
dar.
Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung
dieses Verfahrens bringt verschiedene Vorteile; zum Bei
spiel können die verzwillingten Kristalle ohne weitgehende
Schleierbildung sensibilisiert werden, welche eintreten
könnte, wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (b)
stattfände. Ferner ist es möglich, das Silberjodid
unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silber
halogenide bei Durchführung der chemischen Sensibili
sierung während Stufe (b) unzweckmäßig währen, chemisch
zu sensibilisieren.
Die chemische Sensibilisierung des Silberjodids
in Stufe (a) kann zu jedem Zeitpunkt in Stufe (a) er
folgen, z. b. während der Bildung der Silberjodidkristalle
oder als Endabschnitt in Stufe (a) nach beendeter Er
zeugung der Silberjodidkristalle in dieser Stufe.
Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt,
daß man die verschiedenen zuvor erwähnten chemischen Sen
sibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.
Dabei kann man diese Verbindungen entweder kon
tinuierlich während eines Teiles oder der Gesamtdauer
des Kristallisationsvorgangs in Stufe (a) zusetzen, bei
spielsweise durch deren Zugabe zu den Ausgangslö
sungen; oder man kann auch den Kristallisationsvorgang
anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem
entsprechenden Reagenz behandeln und das Wachstum wieder
aufnehmen.
Wie zuvor erwähnt, können einige Mol-% anderer
Halogenide, beispielsweise Silberbromid oder Silberchlo
rid, den Silberjodidkristallen beigemischt werden, indem
man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann
die Wirksamkeit der chemischen Sensibilisierung oder die
Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbes
sert werden, wie von James und Vanselow, Photographic
Science and Engineering 5,1 (1961) bei Versuchen, den
Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrie
ben.
Eine große Anzahl der während der chemischen
Sensibilisierung normalerweise verwendeten Mittel kann
dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabi
lisatoren zusetzen, um die Sensibilisierung effektiv
zu beenden (chemische Reifung), oder die Sensibilisie
rung kann in Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren
oder Cystein erfolgen. Die chemischen Bedingungen
sind so auszuwählen, daß man die optimalen Eigenschaften
erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit
Schwefel und Goldsalzen bei einem festgelegten pAg,
z. B. 8-9, und pH, z. B. 5-7, und erhöhter Temperatur
(50-60°C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisie
rung, unter Verwendung von beispielsweise Wismut- oder
Bleisalzen, bei einem verhältnismäßig niedrigen pH,
z. B. 3, zu sensibilisieren.
Die in Stufe (a) hergestellten, chemisch sensi
bilisierten Silberjodidemulsionen können durch Ausfloc
kung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von
wasserlöslichen Salzen oder überschüssigen Sensibilisie
rungsmitteln befreit werden, bevor Stufe (b) durchge
führt wird.
Es hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren erzeugten, unsensibilisierten Silber
halogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten Silber
halogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit be
sitzen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, die innere
Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen
zu steigern und damit die Umkehrempfindlichkeit zu er
höhen; dies wird in Beispiel 2 erläutert.
Die Empfindlichkeit innen sensibilisierter
Emulsionen kann durch Zugabe eines oder mehrerer übli
cherweise bei negativen Emulsionen verwendeter Reagen
zien erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emul
sionen mit Farbstoffen der üblicherweise bei oberflächen
empfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral
sensibilisieren. Dabei ist es vorteilhaft, eine so
hohe Farbstoffauflage anzuwenden, daß sie in einer ober
flächensensibilisierten Emulsion gleicher Größe eine
Desensibilisierung hervorrufen würde, da das innen lie
gende Bild der farbstoffinduzierten Desensibilisierung
weniger unterliegt.
Bildweise belichtete innen empfindliche Emul
sionen können nach irgendeiner dem Stand der Technik
bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild ent
wickelt werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich
um einen Entwickler des Standtypus unter Zugabe ge
wisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem Sil
berhalogenidlösungsmittel wie Alkalithiosulfat. Ge
gebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche
mit einem Oxidationsmittel bleichen, um ein Oberflächen
bild zu entfernen (Sutherns, J. Phot. Sci. 9, 217 (1961)).
Ist die Hüllensilberhalogenidschicht dünn (unge
fähr 15 Gitterebenen), so kann der Kristall in einem Ober
flächenentwickler entwickelt werden; diese Technik liefert
eine Emulsion, die ein herkömmliches Oberflächen
bild ergibt, jedoch ebenfalls die von großen Farbstoff
zusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrüh
rende Desensibilisierung vermeidet.
Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers,
der gewisse Schleiermittel (z. B. Keimbildungsmittel) ent
hält, kann man mit den oben beschriebenen innen empfind
lichen Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen.
Üblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleier
mittel enthalten ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stick
stoffhaltigen heterocyclischen Ring oder Kombinationen
davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in briti
schen Patentschriften 702 162, 712 355, 1 269 640 und
1 385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der britischen
Patentschrift 1 371 366 angegeben (letztere können auch
als Sensibilisierungsfarbstoffe wirken). Beispiele für
heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in briti
schen Patentschriften 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 835
sowie in der U.S. Patentschrift 3 850 638. Außer
organischen Schleiermitteln werden manchmal anorganische
Verbindungen, typischerweise Zinn-II-komplexchelate
oder Borverbindungen, angewandt, beispielsweise in der
französischen Patentschrift 1 579 422 und U.S. Patent
schriften 3 617 282 und 3 246 987. Ein Schleier
kann auch mittels eines Schleiermittels in einer Vorbe
handlung erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emul
sionsschicht oder eine danebenliegende getrennte Schicht
eingebaut werden. Wie in der U.S. Patentschrift
3 796 577 beschrieben, kann ein Schleier auch durch eine
gleichmäßige Belichtung vor oder während der Verarbei
tung in einem Oberflächenentwickler herbeigeführt wer
den.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Her
stellung direkt-positiver Emulsionen verwendet werden,
wo eine ansonsten bekannte Technik zur Anwendung gelangt,
wie beispielsweise in der britischen Patentschrift
723 019 und in dem Aufsatz von Vanassche u. a., J. Phot.
Sci. 22, 121 (1974) beschrieben. Die gemäß dem er
findungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenid
emulsion wird unter Anwendung der Kombination eines Re
duktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinn
salze sowie mehrere andere sind dafür bekannt) und einer
Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber
(Gold und/oder Palladdium werden bevorzugt) mit einem
Schleier versehen. Eine elektroneneinfangende Ver
bindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibi
lisator für das Direkt-positivverfahren ist, wird zu
gesetzt. Nach dem Gießen, bildweiser Belichtung
und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die
Emulsion ein direkt-positives Bild ergeben. Erforder
lichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe auf die
direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispiels
weise lösliche Halogenide zur Steigerung der Empfindlich
keit, Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoffe zur
Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die
die Blauempfindlichkeit erhöhen. Auch kann man
den Oberflächenschleier gegen Luftoxydation schützen,
indem man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht
so bedeckt, daß er für herkömmliche Oberflächenentwick
ler noch zugänglich ist.
Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenid
kristalle zu ändern, besteht die Möglichkeit, die während
Stufe (b) zugesetzten Halogenide zu ändern oder
die eingesetzten
Halogenide oder Halogenidverhältnisse völlig zu wechseln.
Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenid
verhältnis in den fertigen Kristallen erhalten, indem man
dafür sorgt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein
bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinander
folgenden Abschnitten der Stufe (b)
verwendet wird.
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes pho
tographisches Material verwendet werden, so ist es zweck
mäßig, nach der Rekristallisation die Halo
genide in Stufe (b) so zuzusetzen, daß bis 10 Mol-%
Jodid in einer den "Kern" zunächst in Stufe (b) gebildeten
verzwillingten Kristallen umgebenden "Hülle" gefällt
wird sowie daß bis 10 Mol-% Chlorid in der äußersten
Hülle der Kristalle gefärbt wird. Somit können Silber
jodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem"
Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silber
jodidkristallen herrührenden) enthaltenden Kristallen
sowie "Oberflächen"-chloridschichten hergestellt werden.
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Emulsionen für direkt-positive Materialien
oder für sonstige Zwecke, wo innen-empfindliche Kristalle
erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmäßig,
daß das während des ersten Abschnitts oder der ganzen
Rekristallisation gefällte Halogenid vorwie
gend Chlorid ist und das während des ganzen Wachstums
in Stufe (b) oder deren letzten Abschnitts gefällte Halo
genid vorwiegend Bromid ist. So kann man erfindungs
gemäß Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen
liegendem" Chlorid und "Oberflächen"-bromidschichten
enthaltenden Kristallen herstellen.
Derartige "Kern/Hüllen"-emulsionen sind wohlbe
kannt und ebenfalls in der britischen Patentschrift
1 027 146 beschrieben.
Anschließend können die Silberhalogenidkristalle
durch Anwendung irgendeines der zuvor erwähnten, wohl
bekannten chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibili
siert werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren
gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgend
einer wohlbekannten Methode entfernen.
Bei solchen Methoden handelt es sich häufig
darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddisper
giermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem wäß
rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser
erneut zu dispergieren.
Wie eben angegeben, können erfindungsgemäß her
gestellte Emulsionen, und insbesondere im Hinblick auf
solche Emulsionen, in denen die chemische Sensibilisie
rung in Stufe (a) durchgeführt wird, eine Neigung zur
Entstehung latenter Bilder im Inneren der Kristalle auf
weisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Ver
wendung mit Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung
eines Negativbilds oder mit Schleierentwicklern unter
Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Fig. 11
gezeigt wird, eignen. Durch entsprechende chemische Ober
flächensensibilisierung kann man jedoch unter Anwendung ir
gendeines der oben beschriebenen Mittel den Emulsionen
eine viel größere Neigung zur Bildung von latenten Ober
flächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit
einem negativ arbeitenden Entwickler der Standardtypus
in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen
Typ oder Ausmaß der in Stufe (a) und nach Stufe (b) einge
setzten chemischen Sensibilisierungsverfahren ist
ein genau kontrolliertes Gleichgewicht zwischen der Ent
stehung latenter Bilder im Inneren und auf der Außen
seite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte
die in Stufe (a) durchgeführte chemische Sensibilisie
rung durch Zugabe von Rhodium- oder Iridiumsalzen in
entsprechender Menge erreicht werden, und die chemische
Sensibilisierung auf der Oberfläche der
Kristalle könnte man durch längere Reifung mit Schwefel
und Goldsalzen erzielen.
Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere
für solche erfindungsgemäß hergestellte Emulsionen eignen,
die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emul
sionen liefert, die in einem negativ arbeitenden Standard
entwickler ein negatives Bild erzeugen, welches jedoch
gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibili
sierung in Stufe (a) weggelassen wurde, einen erhöhten
Kontrast aufweist. Zahlreiche weitere Kombinatio
nen solcher Intern- und Oberflächensensibilisierungsver
fahren sind für den Fachmann leicht ersichtlich.
Ebenfalls erkennt man ohne weiteres, daß der
photographische Kontrast dadurch reguliert werden könnte,
daß man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Aus
maß oder nach verschiedenen Methoden
chemisch sensibilisiert sind, vermischt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen
Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin- und Mero
cyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibili
sieren.
Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgend
welche der allgemein in photographischen Emulsionen ver
wendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel wie
Polyethylenoxidaddukte, Stabilisatoren wie Tetraazainde
ne, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid all
gemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel wie Adenin.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine
oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen
Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden
Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der ferti
gen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugege
ben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen
ist. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise
Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind
jedoch für sich allein oder zusammen mit Gelatine ver
wendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünsch
ten Ausmaß hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Ent
wickeln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt
wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen
Arten photographischer Materialien verwendbar wie in
Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiß- als auch Farb
filmen für Kameras, in Photopapieren und in Direkt
positivmaterialien.
Die Erfindung umfaßt somit nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsio
nen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidma
terial, das mindestens eine solche Emulsion enthält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläute
rung der Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer
monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion er
läutert, wobei oberflächenempfindliche verzwillingte
Kristalle durch chemische Sensibilisierung mit Schwefel
und Goldsalzen produziert und zur Herstellung einer nega
tiven Abbildung verwendet werden.
Herstellung verzwillingter oktaedrischer Silberjodid
bromidemulsion
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion
(Stufe (a))
Man verrührt 1 Liter 5%ige inerte Gelatine bei
65°C und 200 Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel.
Stündlich werden 3000 ml wäßrige 4,7m-Silber
nitrat- und Kaliumjodidlösungen unter Rühren in die Ge
latine eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silber
nitratlösung. Stündlich werden dann 2100 ml weitere
Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe
von 525 ml Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion
wird durchgehend auf einem Wert von 11,8±0,2 gehalten.
Die Silberjodidemulsion besitzt eine mittlere Kristall
größe von 0,18 µm (Mikron).
Rekristallisation (Stufe (b))
Man gibt 812 g der in Stufe (a) hergestellten Silber
jodidemulsion zu 500 ml destilliertem Wasser, das 120 g inerte
gekalkte Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei
65°C und 200 Upm gerührt wird. Wäßrige 4,7m-Lösungen
von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden nach Einstellung
des pAg auf 8,6 wie folgt unter Rühren in die Silber
jodidemulsion eingedüst.
Strömungsgeschwindigkeit |
zugesetzte Lösungsvolumina |
600 ml/Stunde|200 ml |
960 ml/Stunde |
400 ml |
1500 ml/Stunde |
800 ml |
Dann gibt man 120 ml destilliertes Wasser, das
80 g inerte Gelatine enthält, dazu und fährt mit der Doppel
eindüsung von 1500 ml/Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren
400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird
durchgehend von 8,6±0,2 gehalten.
Eine Probe der Silberhalogenidemulsion wird dann
unter dem Mikroskop untersucht, und man beobachtet ver
hältnismäßig wenige unverzwillingte Silberhalogenidkri
stalle. Stufe (b) wurde also mit einer solchen Zu
gabegeschwindigkeit von Silbersalz und Ammoniumbromid
durchgeführt, daß die am Ende dieser Stufe gebildeten
Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.
Weiteres Wachstum
Man stellt den pAg auf 9,8. Mit einer Strö
mungsgeschwindigkeit von 2400 ml/Stunde werden unter Aufrecht
erhaltung der Temperatur bei 65°C und des pAg bei 9,8
weiter 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid
der Emulsion unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer wei
teren Zugabe von 2000 ml Silbernitratlösung zugesetzt.
Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgröße
von 0,54 µm mit einem Streuungskoeffizienten von
16%. Fig. 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emul
sion. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme sieht
man, daß die Kristalle der hergestellten Emulsion vor
wiegend dem verzwillingten Typus angehören.
Sensibilisierung der Emulsion
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher
Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g
gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und an
schließend bei 57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3
und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat
und 2,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Sil
berhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-
5-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazaindolin stabilisiert.
Dann wird die senbilisierte Emulsion mit einem Gieß
gewicht von 24 mg Ag/dm² auf einen Phototräger gegossen.
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden dann 0,02 Sekunden
bildweise belichtet und 4 Minuten bei 20°C in einem Ent
wickler auf Metol/Hydrochinonbasis entwickelt.
Fig. 10 zeigt die erhaltenen photographischen
Ergebnisse im Vergleich mit einer als Bezugsnorm ver
wendeten geringempfindlichen Kameraemulsion:
Der in diesem Beispiel verwendete geringempfind
liche Kamerafilm ist eine wie folgt hergestellte handels
übliche Formulierung: Man düst 1,5 Mol 3m-Silberni
tratlösung in 3 Liter 3,3%ige Gelatinelösung ein, die
2,25 Mol 3m-Ammoniumbromid, 0,11 Mol 1,2m-Kaliumjodid
und 2,8 Mol 11,8m-Ammoniaklösung enthält. Nach der
Reifung beträgt die mittlere lineare Größe dieser Emul
sion 0,50 µm.
Diskussion der photographischen Ergebnisse
Die photographischen Ergebnisse mit der in diesem
Beispiel hergestellten Emulsion zeigen, daß man bei er
höhter Deckkraft und höherem Kontrast eine mit der Bezugs
emulsion vergleichbare Empfindlichkeit erhält.
Beispiel 2
Die folgenden Emulsionen werden hergestellt:
Emulsion A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer
erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten oktaedri
schen Emulsion, in der innen-empfindliche verzwillingte
Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen
erzeugt werden, welche durch Hitzebehandlung mit
Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert wurden,
und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung
durch geeignete Verarbeitung verwendet wird.
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion
(Stufe (a))
Man verrührt 1 Liter 5%ige wäßrige Lösung
einer inerten Gelatine bei 65°C und 200 Upm mit 2 ml
n-Octanol als Antischaummittel. Stündlich werden
3000 ml wäßrige 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlö
sungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis
zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während
der Fällung wird der pAg auf einen Wert von 11,8
gehalten.
Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silber
jodidkristalle unterbrochen und die chemische Sensibili
sierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 57°C
100 Minuten lang bei pH 6,3 und pAg 8,8 in gegenwart
von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,4 g Natriumtetrachlo
roaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.
Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Vo
lumina von 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen
bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml
Silbernitratlösung weitergeführt. Der pAg wird wiederum
auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle
dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Größe
von 0,18 µm (Mikron).
Rekristallisation (Stufe b))
Die Rekristallisationsstufe wird genauso wie
für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchge
führt, jedoch unter Verwendung der wie eben beschrieben
hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemul
sion.
Weiteres Wachstum (Stufe (c))
Die weitere Wachstumsstufe wird genauso
wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durch
geführt.
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher
Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g
gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. In
diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisie
rung.
Die Emulsion wird auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und
mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm² auf einen Photo
träger gegossen.
Emulsion B
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer
erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten Silber
jodidchloridbromidemulsion, welche verzwillingte Kristalle
mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer
äußeren "Hülle" aus Silberbromid enthält und die durch
Rekristallisation von Silberjodidkristallen, die durch
Zugabe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch
sensibilisiert sind, hergestellt wird.
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion
(Stufe (a))
Eine monodisperse Silberjodidemulsion wird genau
nach der in Stufe (a) der Emulsion A angegebenen
Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung
mit dem Schwefel und den Goldsalzen.
Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachs
tums der Silberjodidkristalle auf eine mittlere Größe
von 0,18 µm (Mikron) 50 ml einer 5·10-6 g in 10n-Lithium
chlorid gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden
wäßrigen Lösung zur Silberjodidemulsion, um Rhodium
in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzu
bauen, höchstwahrscheinlich in Form einer adsorbierten
Rhodiumkomplexionengattung. Die Emulsion wird 15
Minuten bei 65°C gerührt, um die Adsorption und chemi
sche Sensibilisierung ablaufen zu lassen.
Rekristallisation (Stufe b))
Man gibt 812 g der in Stufe (a) hergestellten
Silberjodidemulsion zu 500 g destilliertem Wasser, das
120 g inerte gekalkte Knochenleimgelatine enthält
und mit 2 ml n-Octanol bei 65°C und 200 Upm gerührt
wird. Wäßrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und
Ammoniumchlorid werden mit einer Geschwindigkeit von
600 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 600 ml Silber
nitratlösung unter Rühren in die Silberjodidemulsion ein
gedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7,3±0,2 ge
halten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 800 ml Silber
nitratlösung werden wäßrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat
und Ammoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml
pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst. Während
diesem Fällungsabschnitt wird der pAg auf 7,7±0,2
gehalten.
Dann gibt man 250 ml destilliertes Wasser, das
200 g inerte Gelatine enthält, hinzu und fährt mit der
Doppeleindüsung bei 2000 ml pro Stunde bei zu einer Zu
gabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der
pAg wird auf 8,6±0,2 gehalten.
Weiteres Wachstum (Stufe (c))
Diese Emulsion wird genauso wie für
Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unter
zogen und zum Gießen auf Phototräger mit einem Gieß
gewicht von 30 mg Ag/dm² wie zuvor beschrieben vorbereitet.
Emulsion C
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer
erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten oktaedri
schen Silberjodidbromidemulsion, wobei die intern
empfindlichen verzwillingten, durch Rekristallisation
der Silberjodidkristalle ohne absichtliche chemische
Sensibilisierung in Stufen (a) oder nach Stufe (b) produzierten
Kristalle zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbil
dung durch geeignete Verarbeitung verwendet werden.
Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische
Emulsion wird genau wie für die Emulsion des Beispiels
1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung der
in Beispiel 1 beschriebenen chemischen
Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen. Nach
Ausflockung und Waschen wird die Emulsion auf pH 6,3
und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Gießgewicht von
30 mg Ag/dm² auf Phototräger gegossen.
Emulsion D
Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte mono
disperse kubische Silberbromidemulsion von 0,39 µm
durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt. Die ku
bische monodisperse Emulsion wird nach der in der bri
tischen Patentschrift 1 335 925 beschriebenen, pAg-kon
trollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchfüh
rung einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und
auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende Umkehr
charakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser
Emulsion umfaßt folgende Stufen:
- (a) Wachstum der Kristalle auf 0,12 µm durchschnitt
liche Kantenlänge.
- (b) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei
70°C mit 14 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natrium
tetrachloroauratdihydrat pro Mol Silberhalogenid.
- (c) Weiteres Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,39
µm (Mikron) durchschnittliche Kantenlänge.
Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40 Minuten
bei 57°C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg
Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalo
genid.
Die Bezugsemulsion wird dann mit einem Gießgewicht
von 30 mg Ag/dm² auf Phototräger gegossen. Bei Aus
lassung der Reifung in Stufe (b) erhält man eine konstante
Dichte (D max) ohne Umkehr. Bei Auslassung der Oberflächen
sensibilisation beobachtet man eine
sehr niedrige maximale Dichte (D max).
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden
unter einer Wolframquelle mit einer Intensität von 1000
Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer bildweise be
lichtet.
Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten,
werden die gegossenen Proben 8 Minuten bei 20°C in einem
Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung:
Schleierentwickler |
1-Phenyl-3-pyrazolidon|0,25 g |
Hydrochinon |
10 g |
Natriumsulfit (wasserfrei) |
25 g |
Natriumcarbonat |
12,5 g |
Natriumhydroxid |
10 g |
Kaliumbromid |
0,7 g |
5-Methylbenztriazol |
50 mg |
N-Formyl-N′-p-tolylhydrazin |
50 mg |
Wasser auf 1 Liter |
verarbeitet, anschließend fixiert, gewässert und auf
übliche Weise getrocknet. Die erhaltenen photogra
phischen Resultate sind in Fig. 11 gezeigt.
Diskussion der photographischen Ergebnisse
Die durch Schleierentwicklung der gegossenen
Streifen erhaltenen und in Fig. 11 gezeigten photogra
phischen Ergebnisse demonstrieren das verbesserte photo
graphische Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten
Emulsionen.
Fig. 11 zeigt die durch Schleierentwicklung der
gegossenen Streifen erhaltenen photographischen Ergebnisse.
Diese demonstrieren, daß die höhere innere
Empfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entspre
chenden Verbesserung der Direktumkehrcharakteristik ge
genüber den Emulsionen C und insbesondere D führt.
Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß man für die erfindungs
gemäßen verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete
Umkehrcharakteristik ohne die chemische Oberflächensen
sibilisierungsbehandlung, die für eine unverzwillingte
Bezugsemulsion D notwendig ist, erhalten kann.
Die gegenüber Emulsion C gesteigerte, für
die hohe Umkehrempfindlichkeit verantwortliche innere
Empfindlichkeit ist eine Folge der im Fall der Emulsionen
A und B in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführten chemischen Sensibilisierung und läßt
sich durch Anwendung eines Lösungsmittelsentwicklers nach
weisen.