DE68919039T2 - Silberhalogenidemulsionen. - Google Patents
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Description
- Bei dem Verfahren wird in Schritt (b), wie in der GB-PS 1570581 dargelegt, das Silberjodidkristalle mit überwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltende Dispersionsmedium mit wäßrigen Lösungen aus einem Silbersalz und einem Alkali- oder Ammoniumbromid oder -chlorid (oder deren Mischungen) versetzt, so daß es zur Ausfällung von Silber-jodbromid (oder -jodchlorid oder -jodchlorbromid) kommt. Die ausgefällten Halogenidmischkristalle weisen eine flächenzentrierte kubische Struktur auf. Diese Kristalle nehmen aus den sich auflösenden Impfkristallen bei einer Temperatur von etwa 65ºC Silberjodid bis zu einem Gesamthalogenidgehalt von höchstens etwa 40 Mol-% auf. Somit lösen sich bei diesem Schritt die zuerst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und das Silberjodid wird in das flächenzentrierte kubische Gitter der wachsenden Kristalle eingebaut. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, daß in Schritt (b) zwar insgesamt kein Umfangswachstum der Silberjodidkristalle stattfindet, es jedoch an den Basisflächen der in Schritt (a) gebildeten Silberjodidkristalle zur Bildung und zu epitaxialem Wachstum von ein flächenzentriertes kubisches Gitter aufweisenden Kristallen des in Schritt (b) zugegebenen Halogenids kommt. Ein epitaxiales Wachstum zwischen den (0001)-AgJ-Flächen und den (111)-AgBr- oder AgCl-Flächen wird deshalb ermöglicht, weil es sich bei beiden um hexagonal dichtgepackte gleichionige Gitterebenen handelt. Elektronenmikroskopisch wurde beobachtet, daß die wachsenden epitaxialen Kristalle bei gleichzeitiger Bindung an das zugrundeliegende Silberjodidkristall zu mindestens 90% Zwillingsbildung aufweisen (was sich an den für das Schneiden der Oberfläche durch mehrere Zwillingsebenen charakteristischen parallelen Streifen erkennen läßt). Man nimmt an, daß diese Zwillingsbildung durch die ständige Zufuhr von Jodidionen zu der wachsenden (flächenzentrierten kubischen) Phase entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium oder durch anionische Diffusion durch den Kristallübergang gefördert wird.
- Im allgemeinen werden an der einzigen Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls ein flächenzentrierter kubischer Zwillingskristall und an den zwei Basisflächen jedes hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls zwei Zwillingskristalle gebildet. Die Figur 3 aus der GB-PS 1596602 zeigt einen hexagonal- pyramidalen Silberjodidkristall (3a) und einen hexagonal- bipyramidalen Kristall (3b). Bei weiterer Ausfällung des Silberhalogenids und Verringerung des Gesamtjodidanteils des im Dispersionsmedium suspendierten Silberhalogenids auf 30-40 Mol-% Jodid überwiegt die Auflösung der ursprünglich gebildeten Silberjodidkristalle und die hantelförmigen Kristalle der Figur 4 der GB-PS 1596602 werden beobachtet. Die Figur 4 zeigt einen an einem hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (4a) gebildeten Zwillingskristall des flächenzentrierten Typs und einen an jeder Basisfläche eines hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls (4b) gebildeten flächenzentrierten kubischen Zwillingskristall. Im weiteren Verlauf des Schritts (b) werden die flächenzentrierten kubischen Zwillingskristalle größer und die Jodidkristalle kleiner. Diese Phase ist auf der Figur 5 der GB-PS 1596602 dargestellt. Schließlich kommt es zum Bruch der Silberjodidverknüpfung zwischen den beiden Zwillingskristallen (5b), wobei diese freigesetzt werden. Das restliche Silberjodid verbleibt zunächst auf den flächenzentrierten kubischen Zwillingskriställen zurück, wird aber schließlich weggelöst und in die Wachstumskristalle eingebaut.
- Die Figur 6 der GB-PS 1596602 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der hantelförmigen Kristalle der Figur 4b während der Umkristallisation.
- Bei dem in der GB-PS 1596602 beschriebenen Verfahren erfolgt die Zufuhr der Jodidionen in Schritt (b), nachstehend als Umkristallisationsschritt bezeichnet, durch weiteres Auflösen der Silberjodidkristalle unter Aufrechterhaltung der durch die Beziehung
- [Ag&spplus;] [J&supmin;] = k
- gegebenen Gleichgewichtskonzentration, worin [Ag&spplus;], [J&supmin;] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante bedeuten (k stellt das bekannte Löslichkeitsprodukt dar).
- Wie zuvor erwähnt, wird durch den Einbau von Jodid in die wachsenden Kristalle in Schritt (b) die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere von als Zwillingsebenen bekannten Stapelfehlern gefördert. Es ist bekannt, daß die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich ist, wenn es sich bei den Außenflächen des Kristalls um die kubischen (100)-Gitterebenen handelt (Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, Seite 159 (1962)), sondern nur dann erfolgen kann, wenn die Außenflächen zumindest teilweise oktaedrische (111)-Gitterebenen aufweisen. Dementsprechend wirkt der Einbau von Jodid beim Umkristallisationsschritt (b) dahingehend, daß sogar unter Bedingungen, unter denen Kristalle ohne Jodid normalerweise kubische Außenflächen aufweisen, die Zwillingsbildung gefördert wird.
- In Schritt (b) werden in dem Maße, wie Jodidionen der Lösungsphase durch Ausfällung entzogen werden, diese durch Auflösen weiterer Silberjodidkristalle rasch ersetzt, so daß je nach der Zugabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle am Ende des Ausfällungs- oder Umkristallisationsschritts (b) vollständig gelöst sind.
- Es wurde festgestellt, daß bei der sowohl in der GB-PS 1570581 als auch in der GB-PS 1596602 beschriebenen Herstellung der Impfkristalle aus Silberjodid die meisten der Impfkristalle einen Doppelpyramidenstumpf mit einem Längenverhältnis von überwiegend 1:1 aufweisen. Es wurde jetzt jedoch gefunden, daß sich Emulsionen aus Silberhalogenid vom Zwillingstyp mit einem höheren Längenverhältnis herstellen lassen, wenn der Habitus der in Schritt (a) gebildeten Silberjodid-Impfkristalle selbst tafelförmig ist, d.h. das Verhältnis des Durchmessers der Kristalle zu ihrer Höhe größer als 4:1 ist.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, bei der die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp sind, bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt: (a) in einem kolloiddispergierenden Medium Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit einem Jodidanteil von mindestens 90 Mol-%, von denen mindestens 90% eine hexagonale Gitterstruktur mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,6 um und einem mittleren Längenverhältnis von größer als 2:1 aufweisen, (b) Zumischen einer wäßrigen Lösung eines Silbersatzes und einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -chlorids (oder deren Mischungen) zu dem die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Dispergiermedium, wodurch Zwillingskristalle aus Silberhalogenid mit einem Gehalt an Jodid und den zugemischten Halogeniden entstehen, gegebenenfalls (c) Versetzen des Dispergiermediums mit einem Lösungsmittel für die Silberhalogenide, wodurch das Wachstum der Zwillingskristalle durch den Reifungsprozeß nach Ostwald hervorgerufen wird, und gegebenenfalls (d) anschließende Vergrößerung der Zwillingskristalle durch Versetzen der Kolloiddispersion mit weiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiterem Alkali- oder Ammoniumhalogenid, und schließlich gegebenenfalls (e) Entfernung der entstehenden wasserlöslichen Salze und chemische Sensibilisierung der Emulsion.
- Als tafelförmige Körner sollen hier solche mit zwei im wesentlichen parallelen Kristallflächen verstanden werden, von denen die eine wesentlich größer ist als die andere Kristallfläche des Korns. Unter Dicke wird die senkrecht zu den Hauptflächen gemessene Höhe des Kristalls verstanden. Unter Längenverhältnis wird das Verhältnis von Kristalldurchmesser zu Kristalldicke verstanden, wobei der Durchmesser jenen eines Kreises mit einer zu einer Projektionsfläche des Korns gleichwertigen (parallel zu den Hauptflächen gemessenen) Fläche darstellt.
- In der Regel werden die Silberhalogenidkristalle in Schritt (e) ebenfalls spektral sensibilisiert.
- Unter Reifungsprozeß nach Ostwald wird die Auflösung der kleineren, löslicheren Kristalle verstanden.
- Die Herstellung kleiner tafelförmiger Silberjodidkristalle ist in der US-PS 4 490 458 und in verschiedenen darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
- Besonders bevorzugt sollte zur Herstellung von geeigneten tafelförmigen Silberjodid-Impfkristallen in Schritt (a) der pJ-Wert niedrig sein, vorzugsweise etwa 3, wobei der pJ-Wert -log&sub1;&sub0;[J&supmin;] bedeutet.
- Außerdem sollte zur Herstellung der tafelförmigen Silberjodid-Impfkristalle in Schritt (a) das wäßrige Medium vorzugsweise zwischen 70 und 95ºC und besonders bevorzugt bei etwa 90ºC gehalten werden.
- Die Größe der in Schritt (a) hergestellten Silberjodid-Impfkristalle ist abhängig von den während dieses Schritts zugegebenen Mengen an Silber- und Jodidsalz sowie von der Rührgeschwindigkeit und der Temperatur. Vorzugsweise soll dieser Schritt beendet sein, bevor die Dicke der Impfkristalle 0,6 um überschreitet. Das mittlere Längenverhältnis überschreitet jedoch in der Regel 2:1, und unter gewissen Bedingungen können Längenverhältnisse von mehr als 20:1 erzielt werden, z.B. wenn man einen ein langsames Wachstum verursachenden pBr-Wert von weniger als 2 einstellt.
- Zur Einstellung der im kolloiden Dispergiermedium in Schritt (a) benötigten vergleichsweise hohen Anfangsüberschußkonzentration an Jodidion wird das Dispergiermedium vor Zugabe des wasserlöslichen Silbersalzes und des Alkali- oder Ammoniumjodids zum Dispergiermedium mit soviel Alkalijodid versetzt, daß sich ein pJ-Wert von etwa 3,0 ergibt.
- Vorzugsweise werden das wasserlösliche Silbersalz und das Alkalijodid in das etwas Alkalijodid enthaltende Dispersionsmedium mittels einer Doppeldüse eingedüst.
- In Schritt (b), den man als Umkristallisationsschritt bezeichnen kann und bei dem Zwillingskristalle aus Silberhalogenid entstehen und die tafelförmigen Silberjodid-Impfkristalle sich allmählich auflösen, wodurch das Silberjodid in die wachsenden Silberhalogenidkristalle eingebaut wird, beträgt die Temperatur des wäßrigen Mediums vorzugsweise 35 bis 90ºC und besonders bevorzugt 35 bis 70ºC.
- Beim Schritt (b) sollte der pAg-Wert zwischen 5 und 11 und vorzugsweise zwischen 6 und 10 gehalten werden.
- Die Konzentration der in Schritt (b) eingesetzten Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 5 M.
- Nach dem Schritt (b) liegt der Jodidgehalt (Mol-%) der Zwillingskristalle aus Silberhalogenid vorzugsweise zwischen 30 und 40. Schritt (b) ist beendet, wenn alle tafelförmigen Silberjodid-Impfkristalle verbraucht sind.
- Schritt (c), d.h. der Reifungsschritt nach Ostwald, ist ein Fakultativschritt und wird vorzugsweise dann ausgeführt, wenn unter den herrschenden Bedingungen ein beträchtlicher Anteil an Silberhalogenid-Nichtzwillingskristallen entsteht. Bei diesem Schritt werden solche Nichtzwillingskristalle aufgelöst.
- Schritt (d) stellt den weiteren Wachstumsschritt dar, der zur Verringerung des Mol-% Jodidgehalts in den Silberhalogenid-Endkristallen auf einen geeigneten Bereich von 0,5 bis 20% erforderlich ist. Besonders bevorzugt liegt der Jodidgehalt der Silberhalogenid- Endkristalle bei 5 bis 20 Mol-%.
- Die Temperatur, der pAg-Wert und die Lösungskonzentrationsbereiche, die in Schritt (d) zur Anwendung kommen, sind die gleichen wie in Schritt (b). Es kann jedoch bevorzugt sein, in Schritt (d) einen anderen pAg- Wert als in Schritt (b) anzuwenden, um z.B. einen tafelförmigen Habitus zu fördern oder den oktaedrischen Zwillingshabitus zu begünstigen.
- Entfällt Schritt (c), so wird Schritt (d) oft unmittelbar im Anschluß an Schritt (b) ohne Unterbrechung durchgeführt.
- Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des löslichen Silbersalzes und des Alkali- oder Ammoniumhalogenids zum Dispergiermedium in Schritt (b) und in Schritt (d) mittels des Doppeldüsenverfahrens. Besonders bevorzugt wird die Zugabegeschwindigkeit dieser Lösungen so geregelt, daß eine monodisperse Silberhalogenidemulsion entsteht, d.h. erneute Keimbildung oder Bildung einer sekundären Population von Nichtzwillingskristallen nach den bekannten Verfahren vermieden wird.
- Bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besitzen die entstehenden Emulsionen aus tafelförmigem Silberhalogenid erhöhtes Deckvermögen und eine höhere farbstoffinduzierte Empfindlichkeit als die nach den in den GB-PS'en 1520976, 1570581 und 1596602 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen.
- Es versteht sich von selbst, daß Schritte (a) und (b) nicht direkt hintereinander ausgeführt werden müssen. Die Kolloiddispersion aus Silberjodid kann z.B., bevor sie benötigt wird, hergestellt und dann aufbewahrt werden. Weiterhin ist es möglich, den Schritt (c) vor Beendigung des Schritts (b) zu beginnen. In solch einem Fall kann nach Zugabe eines Teils des Halogenids unter Bildung des Silberhalogenid-Zwillingskristalls ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid wie Ammoniak zusammen mit der frischen Halogenidlösung zugegeben werden. Werden relativ kleine Silberhalogenidkristalle oder solche mit hohem Jodidgehalt benötigt, so kann Schritt (d) eventuell entfallen. Bei der nachfolgend beschriebenen Herstellung von monodispersen Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstyp ist Schritt (d) jedoch von besonderem Nutzen.
- Vorzugsweise werden in Schritt (a) Kristalle aus reinem Silberjodid gebildet, es können jedoch in den Silberjodidkristallen unter Beibehaltung ihrer hexagonalen Gitterform bis zu 10 Mol-% anderer Halogenide (Chlorid oder Bromid) enthalten sein. Daher sind unter dem Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle zu verstehen, die bis zu 10 Mol-% anderer Halogenide enthalten. Es versteht sich von selbst, daß ein geringer Bruchteil der in Schritt (a) gebildeten Kristalle (d.h. bis zu 10 Gewichts- oder Zahlenprozent der Kristalle) überwiegend aus Silberchlorid oder Silberbromid bestehen und eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur aufweisen kann, ohne das erfindungsgemäße Verfahren merklich zu beeinflussen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von monodispersen tafelförmigen Zwillingskristallen aus Silberhalogenid. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß die in Schritt (a) hergestellten tafelförmigen Silberjodid- Impfkristalle selbst monodispers sind. Solche Kristalle lassen sich durch Vermischen wäßriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen in einer gerührten Lösung eines Schutzkolloids bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg-Wert herstellen. Die Herstellungsverfahren sind aus der US-PS 4 490 453/House bekannt. Die Endkristallgröße der tafelförmigen Silberjodidkristalle (wobei unter Größe der Durchmesser eines Kreises mit einem entsprechenden Durchmesser gemeint ist) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01-5,0 Mikrometern. Bei der Halogenidlösung handelt es sich vorzugsweise um Kaliumjodid, doch können bis zu etwa 10 Mol-% Chlorid- oder Bromidsalz mitverwendet werden. Die hexagonale Form des Silberjodids wird durch Wachstum auf der jodidreichen Seite des Äquivalenzpunkts, besonders bevorzugt im pJ- Bereich von 2-4 begünstigt.
- Vorzugsweise soll die Herstellungstemperatur zur Erzielung von hohen Längenverhältnissen bei mehr als 70ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 80-90ºC liegen. Wie gerade eben festgestellt, liegt der bevorzugte Durchmesser der in Schritt (a) hergestellten tafelförmigen Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 5 Mikrometern. Es wurde festgestellt, daß sich die durchschnittliche Größe der in Schritt (a) gebildeten Silberjodidkristalle auf die Größe der in Schritt (b) gebildeten Zwillingskristalle auswirkt. Im allgemeinen sind die in Schritt (b) gebildeten Zwillingskristalle umso größer, je größer die in Schritt (a) hergestellten Silberjodidkristalle sind.
- Die Kristallgrößenverteilung der fertigen Emulsion vom Zwillingstyp ist ebenfalls von der Kristallgrößenverteilung des in Schritt (a) gebildeten Silberjodids abhängig. Obwohl die Silberjodidkristalle in Schritt (a) für kontrastreiche Anwendungen wie Röntgenfilme vorzugsweise monodispers sein sollen, kann es daher für kontrastarme Anwendungen wie Schwarzweiß-Kamerafilme für manche Zwecke bevorzugt sein, eine relativ polydisperse Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, indem man eine relativ breite Größenverteilung der in Schritt (a) hergestellten Silberjodidkristalle erzeugt. Wahlweise läßt sich solch eine breite Größenverteilung dadurch herstellen, daß man vor Beginn des Schritts (b) Emulsionen aus monodispersem tafelförmigem Silberjodid verschiedener Größe miteinander vermischt. Somit lassen sich Größe und Größenverteilung der in den Schritten (b), (c) und (d) hergestellten Silberhalogenid-Zwillingskristalle durch die Wahl der Größe und Größenverteilung der in Schritt (a) gebildeten Silberjodidkristalle regulieren.
- Die in Schritt (a) hergestellte Emulsion aus tafelförmigem Silberjodid läßt sich mittels schattierter elektronenmikroskopischer Aufnahmen charakterisieren. Diese zeigen den Habitus der einzelnen Kristalle der Population und ermöglichen die Messung der Dicke und des entsprechenden Kreisdurchmessers jedes Korns. Bei der Bestimmung des Längenverhältnisses der Emulsion wird das Längenverhältnis jedes Korns aus der gemessenen Dicke und dem gemessenen Durchmesser ermittelt, wobei die Durchschnittswerte dieser Bestimmungen als für die Emulsion repräsentativ angesehen werden.
- Der Anteil an hexagonalem Silberjodid in der in Schritt (a) hergestellten Emulsion aus tafelförmigem Silberjodid (auch als beta-Phase oder einfach β-AgJ bekannt) kann durch Röntgenstrahlbeugung nach der Pulvermethode bestimmt werden. Die übliche Sekundärphase besitzt ein kubisches Gitter und ist als gamma-Phase oder einfach γ-AgJ bekannt. Zur Bestimmung der relativen Anteile an β- und γ-Phasen in Silberjodidproben wurde von C.R. Berry (Phys. Rev., 161, 848 (1967)) die relative Intensität des im Streuwinkelbereich von 22-26º auftretenden Tripletts von Röntgenbeugungspeaks mit KupferKα&sub1;-Strahlung gemessen. Dies eignet sich gut für Proben mit statistischer Kristallorientierung. Bei tafelförmigem Silberjodid läßt sich dies nur schwer erreichen. Aus diesem Grunde zieht man es vor, die Beugungsdiagramme über den Bereich 50-69º aufzunehmen, wodurch die (202)-, (203)-, (210)-, (211)-, (105)- und (212)-Reflexe des β-AgJ und die (400)- und (331)-Reflexe des γ-AgJ miteinbezogen werden. Peaks bei 56,6 und 62,2º deuten darauf hin, daß γ-AgJ vorliegt. Die relativen Anteile der beiden Phasen lassen sich dadurch ermitteln, daß man an die Versuchsdaten ein theoretisches Profil unter Berücksichtigung der Strukturfaktoren der einzelnen Reflexe und der Apparatefehler anpaßt. Aus der Güte der Übereinstimmung zwischen den Roh- und berechneten Profilen läßt sich leicht erkennen, ob nichtstatistische Kristallorientierung ein Problem darstellt.
- Vorzugsweise erfolgt der Umkristallisationsschritt (b), bei dem die Zwillingskristalle angeimpft werden, durch Zugabe von wäßrigen Silbernitrat- und Natriumbromid- oder -chloridlösungen oder deren Mischungen zu einer gerührten Dispersion aus Silberjodid in einer Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg-Wert. Der Einsatz anderer Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridsalze ist ebenfalls möglich. Vorzugsweise wird der Halogenidlösung kein zusätzliches Jodid zugemischt, doch wird eine mögliche Zugabe von geringen Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. Jodid kann bis zu 10 Mol-% des bei diesem Schritt zugegebenen Halogenids ausmachen). Vorzugsweise soll der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium bei Beginn dieses Schrittes im Bereich von 0,05-2,5 Mol/Liter und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol/Liter liegen. Die Silber- und Halogenidlösungen können in beliebiger Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze bei der jeweiligen angewandten Temperatur vorliegen. Der bevorzugte Bereich liegt innerhalb der Grenzen 0,05-5 M, besonders bevorzugt 0,5-2 M. Die Lösungen können unmittelbar vor ihrer Zugabe zum Fällungsgefäß bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 30-70ºC aufbewahrt werden. Vorzugsweise soll der pAg-Wert während des Umkristallisationsschritts (b) im Bereich von 5,0 bis 11,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 10,0 gehalten werden. Die festgelegte Temperatur läßt sich innerhalb eines breiten Bereichs, z.B. 35 bis 90ºC einstellen. Am zweckmäßigsten ist es, die Zulaufrate der Silbernitratlösung während dieser Stufe konstant zu halten und die notwendigen Korrekturen an der Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung vorzunehmen. Entfällt jedoch, wie zuvor angemerkt, Schritt (c), bei dem die Zugabe des Lösungsmittels für das Silberhalogenid erfolgt, so muß die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen in Schritt (b) so reguliert werden, daß am Ende dieses Schritts die gebildeten Silberhalogenidkristalle überwiegend vom Zwillingstyp sind.
- Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß zur Herstellung in Schritt (b) einer möglichst einheitlichen, zur Herstellung von monodispersen Emulsionen geeigneten Kristallpopulation die Zugabegeschwindigkeiten der in Schritt (b) zugefügten Silberhalogenidlösungen durch Vorversuche ermittelt werden sollen. Die diesbezüglichen optimalen Zulaufraten hängen von der Art des Halogenids ab und nehmen mit steigender Zahl der Silberjodidkristalle im wäßrigen Dispersionsmedium, abnehmendem mittleren Kristalldurchmesser der Silberjodidkristalle, dem pAg-Wert im dem oben angegebenen Bereich und der Temperatur zu. Z.B. werden bei der Herstellung von Silberjodchlorid- oder Silberjodchlorbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als im Falle der entsprechenden Silberjodbromidemulsionen.
- Vorzugsweise sollte beim Umkristallisationsschritt (b) das Volumen an zugegebenem Silbernitrat und Alkali- oder Ammoniumhalogenid so bemessen werden, daß das Silberjodid am Ende dieses Schrittes 30-40 Mol-% des Gesamtgehalts an Silberhalogenid ausmacht. Als Hinweis auf die richtige Zulaufrate sollte diese so lange korrigiert werden, bis die Auflösung des Silberjodids zu dem Zeitpunkt, zu dem die ein- bis dreifach äquivalente Menge an Silbernitrat, bezogen auf das Silberjodid, zugegeben wurde, im wesentlichen beendet ist. Eine Möglichkeit zur Überprüfung der Auflösung von Silberjodid in Schritt (b) und somit zur Feststellung der optimalen Zulaufrate ist die Röntgenstrahlbeugung. Da β-AgJ ein hexagonales Gitter und Silberjodbromid mit < 40 Mol-% AgJ ein kubisches Gitter aufweisen, zeigen die beiden Phasen ganz verschiedene Beugungsdiagramme. Wird mit Kupfer-Kα&sub1;-Strahlung ein Scan im Streuwinkelbereich von 70 bis 74,5º durchgeführt, so werden hierdurch die (300)- und (213)-Reflexe des β-AgJ, der (422)-Reflex von eventuell vorhandenem γ-AgJ sowie der bzw. die von kubischen Silberjodbromidphasen stammende bzw. stammenden (420)-Reflex bzw. -Reflexe erfaßt.
- Anhand der relativen Intensitätsänderungen dieser Reflexe während des gesamten Umkristallisationsschritts (b) läßt sich erkennen, daß der hervorstehende (213)- Reflex des β-AgJ verschwindet, sobald der durchschnittliche Jodgehalt der Emulsion auf 30 Mol-% fällt. Eine weitere Möglichkeit zur Feststellung des Zeitpunktes, zu dem die Auflösung von Silberjodid im wesentlichen abgeschlossen ist, besteht darin, zu verschiedenen Zeiten während der Umkristallisation elektronenmikroskopische Aufnahmen zu machen, da sich die Silberjodidkristalle aufgrund des unterschiedlichen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen mit dem üblichen flächenzentrierten kubischen Gitter unterscheiden lassen.
- Aus der oben erörterten Besprechung des Mechanismus des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geht deutlich hervor, daß sich als weiteren Hinweis auf die optimalen Zulaufraten elektronenmikroskopische Aufnahmen der während der Herstellungsversuche, bei denen die Zugabegeschwindigkeit während des Schritts (b) variiert wird, entnommenen Emulsionsproben heranziehen lassen. Soll eine Reifungsstufe nach Ostwald, d.h. Schritt (c) der vorliegenden Erfindung, einbezogen werden, so wird in Schritt (b) vorzugsweise eine konstante Zulaufrate eingestellt, und es können elektronenmikroskopische Aufnahmen der gereiften Endemulsion am Ende des Schritts (c) zur Wahl der optimalen Zugabegeschwindigkeit während des Schritts (b) herangezogen werden, bei der eine Population von Zwillingskristallen höchster Einheitlichkeit und Gestalt entstehen würde. Die optimale, für die für den Reifungsschritt (c) gewählten Bedingungen geeignetste Zulaufrate während des Schritts (b) kann somit durch einen Vorversuch ermittelt werden. Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei Entfallen der Reifungsstufe nach Ostwald, d.h. des Schritts (c), die Zugabegeschwindigkeit der Reagenslösungen in Schritt (b) so zu regulieren ist, daß die bei diesem Schritt gebildeten Silberhalogenidkristalle überwiegend vom Zwillingstyp sind und keine wesentliche Neubildung von Nichtzwillingskristallen stattfindet.
- Vorzugsweise sind die Zugabegeschwindigkeiten auch so zu wählen, daß keine Reifung nach Ostwald unter der bereits vorhandenen Population von Zwillingskristallen stattfindet. Die Vorversuche, die notwendig sind, um sicherzustellen, daß der optimale Bereich an Zulaufraten anwendbar ist, entsprechen den in der GB-PS 1469480 beschriebenen.
- Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Schritt (b) würde zu unvollständiger Umkristallisation der in Schritt (a) gebildeten Silberjodidkristalle und zu einer zu starken Verbreiterung der Größenverteilung der gebildeten Zwillingskristalle durch Reifung nach Ostwald oder durch ungleichmäßige Keimbildung über die Oberfläche der Impfkristalle führen. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit in Schritt (b) würde zu merklicher Neukeimbildung von Nichtzwillingskristallen führen, die sich leicht aufgrund ihrer charakteristischen regelmäßigen kubischen oder oktaedrischen Gestalt nachweisen lassen. In diesem Fall ist nur ein Teil der Endkristalle unter dem direkten Einfluß des Silberjodids gebildet worden, wodurch sich eine breite Streuung des Jodidgehalts ergibt, was unweigerlich zu einer bimodalen Größenverteilung der Endemulsion führt. Durch beide Effekte würde in der Endemulsion ein Verlust an Photokontrast entstehen. Desweiteren ließe sich die Emulsion nur schwer wirkungsvoll sensibilisieren.
- In Schritt (b) erfolgt wie bereits besprochen an den Basisebenen der in Schritt (a) hergestellten tafelförmigen Silberjodidkristalle ein epitaxiales Wachstum des Silberhalogenids. Die während der Anfangsphase des Schritts (b), d.h. der Keimbildungsstufe, gewählten Bedingungen beeinflussen das Ausmaß an epitaxialem Wachstum über die Basisebenen der Silberjodidkristalle.
- Zur Erzielung einer engen Kristallgrößenverteilung in der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Endemulsion muß sichergestellt werden, daß das epitaxiale Wachstum gleichmäßig über die Basisebenen erfolgt. Auf diese Weise wirken die tafelförmigen Silberjodidkristalle als Template für das Wachstum von Zwillingskristallen mit einem höheren Längenverhältnis. Sind nur wenige Wachstumsstellen vorhanden, insbesondere an Kanten und Ecken, so können die Zwillingskristalle unabhängig voneinander wachsen, wodurch sich eine größere Zahl von Kristallen mit einer breiteren Größenverteilung am Ende von Schritt (b) ergibt. Zu den Faktoren, durch die die Einheitlichkeit der Wachstums zentren an den Basisflächen des Silberjodids beeinflußt wird, zählen die Kristallgröße des Silberjodids, die Konzentration der Emulsion, die Temperatur, die Rührwirksamkeit, der pAg- Wert und die Zugabegeschwindigkeit der Silbernitrat- und -halogenidlösungen.
- Während des Schritts (b) werden die Silberjodid- Impfkristalle nach und nach gelöst und das Jodid in die wachsenden Zwillingskristalle eingebaut. Die verschiedenen Faktoren, die das Ausmaß der Umkristallisation beeinflussen können, wurden bereits beschrieben. Durch diese Faktoren wird ebenfalls die Zusammensetzung der kubischen Silberhalogenidphase in den Zwillingskristallen beeinflußt. Einen starken Einfluß haben insbesondere die Temperatur, der pAg-Wert und die Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen. In einem Extremfall kommt es bei Anwendung von hohen Temperaturen, einem hohen pAg-Wert und niedrigen Zugabegeschwindigkeiten zu einer Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht und der Jodidanteil in den Zwillingskristallen liegt nahe der theoretischen Gleichgewichtssättigungsgrenze, z.B. 39 Mol-% bei 70ºC. Unter anderen Bedingungen unterliegt der Prozeß kinetischer Kontrolle und ein geringerer Anteil an Jodid wird in die feste Lösungsphase der in Schritt (b) hergestellten Zwillingskristalle eingebaut.
- Bei Anwendung des Schritts (c) müssen, damit der Reifungsprozeß während des Schritts (c) bei einer vorteilhaft hohen Geschwindigkeit abläuft, Lösungsmittel für das Silberhalogenid wie überschüssige Halogenidsalze oder Ammoniak, oder andere Silberhalogenid-Komplexbildner wie Natriumthiocyanat zugefügt werden. Der nach dem Reifungsprozeß beobachtete Kristallhabitus kann durch die relative Konzentration an Lösungsmitteln beeinflußt werden. Die Wirkung von überschüssigem Bromid und Ammoniak auf den Kristallhabitus von Silberjodbromid beim Reifungsprozeß nach Ostwald wurde von Marcocki und Zaleski (Phot. Sci. Eng. 17, 289 (1973)) beschrieben; die Wirkung eines geringen Bromidüberschusses besteht darin, die Bildung des oktaedrischen Habitus zu begünstigen.
- Der Reifungsprozeß nach Ostwald in Schritt (c) der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt unter den den oktaedrischen Habitus begünstigenden Bedingungen durchgeführt. Als Lösungsmittel für das Silberhalogenid ist Ammoniak, der bis zu einer Endkonzentration im Bereich von 0,1-1,5 M zugegeben wird, und als Temperatur für den Reifungsprozeß sind 50º-70ºC bevorzugt. Vorzugsweise liegt der pAg-Wert für die Reifungsstufe im Bereich von 7-10. Zu hohe Temperaturen oder Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen in der Regel zu einer Verbreiterung der Endgrößenverteilung.
- Um die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen in Schritt (b) zu erhöhen, jedoch gleichzeitig sicherzustellen, daß die am Ende des Schritts (b) erhaltenen Kristalle überwiegend vom Zwillingstyp sind, ist es von Vorteil, in Schritten (a) und (b) geringe Anteile an Alkalihalogeniden mit solchen Kationenradien einzusetzen, die sich deutlich von denen der üblicherweise eingesetzten Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze unterscheiden.
- So läßt sich die in Schritt (b) optimale Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen, daß man bei der Herstellung der Silberjodidkristalle in Schritt (a) einen geringen Anteil eines Alkalihalogenids mit einem im Vergleich zu Silber kleineren Kationenradius wie z.B. Lithium verwendet oder daß man beim Umkristallisationsschritt (b) einen geringen Anteil eines Alkalihalogenids mit einem im Vergleich zu Silber größeren Kationenradius wie z.B. Rubidium verwendet. Eine Tabelle mit den Kationengrößen findet sich bei R.A. Robinson und R.H. Stokes in "Electrolyte Solutions" [Elektrolyt-Lösungen], Seite 461, 2. Ausgabe, Butterworths (1959). Man nimmt an, daß geringe Mengen dieser Ionen während der Fällung in den jeweiligen Silberhalogenidgittern eingeschlossen werden und hierdurch die Umwandlungsgeschwindigkeit der in Schritt (a) gebildeten Kristalle vom hexagonalen Gittertyp erhöht wird. Weitere Möglichkeiten, die epitaxiale Wachstumsrate (oder die Auflösungsgeschwindigkeit der Silberjodidkristalle) in Schritt (b) zu erhöhen, sind, den Schritt (b) in Gegenwart eines Benetzungsmittels wie eines Polyalkenoxid-Kondensats oder eines Lösungsmittels für das Silberjodid durchzuführen. Man nimmt an, daß durch Polyalkenoxide die Umwandlung von Silberjodid zu Silberjodbromid oder -jodchlorid durch Komplexierung der Jodidionen oder durch Verdrängung der Gelatine von der Oberfläche der umkristallisierenden Kristalle beschleunigt werden kann, während durch Zumischen einer Teilmenge eines Lösungsmittels für das Silberjodid zum Dispersionsmedium während des Schritts (b) die Umwandlungsgeschwindigkeit durch direkte Erhöhung der Löslichkeit beeinflußt werden kann.
- Durch eine hohe Ammoniakkonzentration wird die Bildung des kubischen Habitus in Silberjodbromidkristallen gefördert, weshalb der Umkristallisationsschritt (b) bei Silberjodbromidemulsionen vorzugsweise bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration (z.B. von weniger als 0,5 M) stattfinden sollte. Umgekehrt wird bei Silberjodchlorid- oder Silberchloridkristallen durch eine hohe Ammoniakkonzentration die Bildung des oktaedrischen Habitus gefördert (Berg et al. Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden Band 2 S. 640) und daher sollten bei der Herstellung von Silberjodchloridemulsionen vom Zwillingstyp nach der ersten Variante der Umkristallisationsschritt (b) und der Reifungsschritt (c) durchgehend bei einer Ammoniakkonzentration innerhalb des bevorzugten Bereichs von 0,5-1 M durchgeführt werden. Dies gelingt vorteilhafterweise durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung. Kubische Silberjodchloridemulsionen vom Zwillingstyp lassen sich jedoch ohne Ammoniak herstellen.
- Analog lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung photographische Silberhalogenidemulsionen vom zwischentetradekaedrischen Zwillingshabitus durch Wahl der geeigneten Lösungsbedingungen herstellen, z.B. im pAg-Bereich von 6,0 bis 8,0 in Gegenwart von 0,2 M Ammoniak.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von monodispersen Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstyp. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird Schritt (d) mitausgeführt und während dieses Schritts werden weitere Silberund Halogenidlösungen mittels eines Doppeldüsenverfahrens und bei einem kontrollierten pAg-Wert zugegeben.
- Vorzugsweise wird das bei dieser Stufe zugegebene zusätzliche Halogenid so bemessen, daß der Jodidgehalt der Endkristalle bei etwa 5-15 Mol-% liegt. Dies hat sich als die Jodidmenge herausgestellt, die am vorteilhaftesten ist und zu hochempfindlichen Emulsionen für photographisches Negativkopiermaterial führt.
- Bei der in Schritt (d) zugegebenen Halogenidlösung kann es sich um eine beliebige Kombination von Alkali- oderAmmoniumchlorid-, -bromid- oder -jodidsalzen handeln. Vorzugsweise soll der Jodidgehalt auf maximal 15 Mol-%, besonders bevorzugt auf maximal 10 Mol-% beschränkt sein. Der Jodidanteil im Halogenidstrom läßt sich zeitlich variieren, um so gleichmäßig abnehmende Jodidkonzentrationen gegen die Oberfläche der Kristalle der Endemulsion hin zu erzeugen, oder es können abrupte Änderungen unter solchen Bedingungen erfolgen, so daß die Entstehung einer deutlich erkennbaren Grenzfläche zwischen zwei Phasen mit unterschiedlichem Jodidgehalt gefördert wird. Durch die Zufuhr dieses internen Jodids, d.h. zusätzlich zu dem aus der Emulsion der tafelförmigen Silberjodid-Impfkristalle stammenden Jodid, kann eine vollständige Entwicklung einzelner Kristalle verhindert werden, was zu einer Verbesserung der Bildqualität führt.
- In Schritt (d) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung soll der pAg-Wert vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 11,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 10,0 gehalten werden. Die Temperatur läßt sich innerhalb eines weiten Bereichs, z.B. 35 bis 90ºC einstellen. Ein besonderer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß sich diese Werte während des Schritts (d) variieren lassen. Z.B. kann eine Auflösung der in Schritt (b) oder (c) gebildeten Emulsionskristalle durch Regulierung der Temperatur, des pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeiten der Reagenslösungen während der Anfangsphase dieses Schritts weitgehend vermieden werden.
- Dies ist bei der Herstellung von Kern-Schale- Emulsionen vom Zwillingstyp von Nutzen. Hochempfindliche Emulsionen vom Zwillingstyp lassen sich dadurch herstellen, daß man in Schritt (b) dieser Erfindung Zwillingskristalle mit hohem Jodidgehalt herstellt, diese anschließend in Schritt (d) mit Silbernitrat und Natriumbromid versetzt, wodurch eine Kern-Schale-Emulsion entsteht, bei der das Jodid im Zentrum der Emulsionskörner relativ konzentriert ist.
- Zur Änderung des Habitus der Zwillingskristalle der Endemulsion kann der pAg-Wert während des Schritts (d) dieser Erfindung variiert werden. Durch die Wahl eines im Bereich von 6 bis 9 festgelegten pAg-Wertes wird die Bildung von zu kubischen Kristallen führenden (100)- Außenflächen begünstigt. Es ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung, daß sich Kristalle mit kubischem Habitus in einer engen Größenverteilung bei hohen Jodidkonzentrationen herstellen lassen. Damit eine möglichst hohe Monodispersität erzielt wird, soll die in Schritt (a) dieser Erfindung hergestelle Emulsion aus Silberjodid-Impfkristallen vorzugsweise monodispers sein und das epitaxiale Wachstum in Schritt (b) jeweils über die gesamte Basisfläche jedes Impfkristalls erfolgen. Durch die Wahl eines geeigneten pAg-Wertes (z.B. von 8 - 11 bei 65ºC) wird die Bildung von (111)-Kristallflächen begünstigt. Die Wahl des exakten Werts bestimmt die relativen Wachstumsraten der Hauptflächen und der Kanten. Durch hohe pAg-Werte wird das Wachstum an der Fläche um den Kristallaußenbereich herum, wo es zur Entstehung von Zwillingsflächen kommt, begünstigt, was zu einer Erhöhung des Längenverhältnisses der Kristalle führt. Niedrige pAg-Werte führen zu einer hohen Wachstumsrate an den zu den Zwillingsflächen parallelen Hauptflächen, wodurch es zu einer Verdickung der Kristalle und Erniedrigung des Längenverhältnisses kommt.
- Wird der Wachstumschritt (d) oder der Reifungsschritt nach Ostwald (c) oder der Wachstumsschritt (d) der zweiten Variante unter für die Ausbildung des oktaedrischen Habitus günstigen Bedingungen durchgeführt, so sind außerdem die Silberhalogenidkristalle der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten photographischen Emulsion gegebenenfalls vorwiegend vom erwünschten tafelförmigen Zwillingstyp, wobei in der Regel mehr als 50 Gewichts- oder Zahlenprozent der vorhandenen Silberhalogenidkristalle unter diesen Bedingungen dieses Typs sind.
- Bei dem bevorzugten Verfahren wird in Schritt (a) dieser Erfindung eine Emulsion aus Silberjodid-Impfkristallen mit hohem Längenverhältnis hergestellt. Beim Umkristallisationsschritt (b) wird durch die Einstellung einer hohen Keimbildungsrate dafür gesorgt, daß große dünne Zwillingskristalle gebildet werden. Schritt (c) wird ausgelassen und durch Einstellen hoher pAg-Werte das Umfangswachstum in Schritt (d) gefördert. Durch solch ein Verfahren lassen sich Emulsionen aus tafelförmigen Zwillingskristallen mit Längenverhältnissen von bis zu 20:1 herstellen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 3-20:1 und besonders bevorzugt bei 5-10:1. Durch Verwendung der oben angegebenen geeigneten Halogenidlösungen und Bedingungen lassen sich Emulsionen aus tafelförmigen Zwillingskristallen mit hohem Längenverhältnis bei hohen Gesamtjodidkonzentrationen herstellen, wobei das Jodid im Kern der Emulsionskörner konzentriert ist.
- Die Entfernung der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung anfallenden wasserlöslichen Salze oder zugegebenen Reifungsmittel kann nach jedem der bekannten Verfahren erfolgen. Solche Verfahren bestehen häufig darin, daß man das Silberhalogenid und das kolloide Dispergiermittel ausflockt, das ausgeflockte Material aus dem nun wäßrigen Medium entfernt, wäscht und wieder in Wasser dispergiert. Ein anderes herkömmliches Verfahren ist die Ultrafiltration, bei der die Emulsion unter Druck über eine Membran geleitet wird.
- Die Porengröße der Membran wird-so bemessen, daß die Silberhalogenidkristalle und der Großteil des kolloiden Dispergiermediums zurückgehalten werden, während das Wasser und die gelösten Bestandteile durchpermeieren. Bei den meisten der bekannten Methoden kann die Emulsion sowohl konzentriert als auch gewaschen werden. Dies ist beim Einsatz von verdünnten Reagenslösungen, insbesondere solchen mit Konzentrationen unterhalb 3 M von Bedeutung.
- Vorzugsweise soll die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Endemulsion gewaschen und konzentriert werden. Es kann ebenfalls von Vorteil sein, während des Verfahrens, dieser Erfindung zu waschen und zu konzentrieren. In Schritt (a) werden bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren für die Silberjodid-Impfkristalle Reagenslösungen mit einer Konzentration von bis zu 1,5 M verwendet, wodurch sich eine sehr verdünnte Emulsion ergibt. In Schritt (b) wird die gleichförmige Keimbildung über die Gesamtfläche der Basisebenen jedes tafelförmigen Impfkristalls dadurch erleichtert, daß man eine hochsilberhaltige konzentrierte Emulsion, vorzugsweise mit einer Konzentration von mehr als 1 Mol Ag dm&supmin;³, verwendet. Somit ist nach Beendigung des Schritts (a) unter Umständen ein Konzentrierungsschritt wünschenswert. Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Kern-Schale-Emulsionen führen. Eine Entsalzung kann nach Bildung der Silberjodid-Impfkristalle, nach Beendigung des Schritts (b) oder im Anschluß an Schritt (d) erfolgen. Weitere Vorteile können sich aus dem Waschen und Konzentrieren der Emulsion in einer anderen Phase des Verfahrens dieser Erfindung ergeben. Es wird insbesondere in Betracht gezogen, wasserlösliche Salze während der gesamten Dauer des Verfahrens dieser Erfindung z.B. dadurch zu entfernen, daß man die Emulsion aus dem Fällungsgefäß im Kreislauf durch eine Ultrafiltrationsmembran führt.
- Das Vermischen der Emulsionsbestandteile kann in jeder beliebigen Phase während der Herstellung der Endemulsion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stattfinden. Dies kann wie bereits erwähnt zur Einstellung des Kontrast- und Belichtungsspielraums erfolgen. Bei der bevorzugten Methode werden die Bestandteile nach dem Schritt (e) gemischt, also nachdem die Bestandteile optimal chemisch sensibilisiert wurden oder nachdem spektrale Sensibilisierung stattgefunden hat.
- Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle kann in jeder Wachstumsphase nach einem der bekannten Methoden, z.B. durch Verwendung von Schwefel- oder Selenverbindungen oder Salzen von Edelmetallen wie Gold, Iridium, Rhodium, Osmium, Palladium oder Platin erfolgen. Die chemische Sensibilisierung wird gegebenenfalls in Gegenwart von schwefelhaltigen Reifungsmitteln wie Thioethern oder Thiocyanatverbindungen durchgeführt. Oft lassen sich auf diese Weise die fertig gewachsenen Kristalle sensibilisieren, so daß die Produkte der chemischen Sensibilisierung an oder nahe der Kristalloberfläche gebildet werden und sich solche sensibilisierten Kristalle somit im Anschluß an die Belichtung zur Entwicklung in einem Oberflächenentwickler eignen.
- Emulsionen aus solchen sensibilisierten Kristallen würden sich für Negativtilmmaterialien eignen. Für Direkt-Positiv-Materialien wird jedoch zuweilen gefordert, daß die Produkte der chemischen Sensibilisierung im Innern des Kristalls erzeugt werden. Eine Reihe solcher Produkte chemischer Sensibilisierung läßt sich in die Kristallmasse durch Erhitzen der Kristalle in der erforderlichen Wachstumsphase mit geeigneten Sensibilisierungsverbindungen einbauen. Dazu gehören u.a. Salze von Nichtmetallen wie Schwefel oder Selen oder Metallen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Thallium, Osmium, Kupfer, Blei, Cadmium, Wismut usw. Möglich ist auch die Sensibilisierung durch interne Reduktion, indem man die Kristalle mit Reduktionsmitteln versetzt, z.B. Thioharnstoff-dioxid, Hydrazin, Formaldehyd oder Zinnverbindungen. Diese Verbindungen lassen sich entweder stetig während eines Abschnittes oder während des gesamten Kristallisationsvorgangs zugeben, z.B. dadurch, daß man sie den Lösungen der Ausgangsstoffe beimischt; wahlweise kann man den Kristallisationsvorgang abbrechen, die z.T. gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden Reagens behandeln und das Wachstum erneut beginnen.
- Solche innenmodifizierte Kristalle können bei einer Reihe von verschiedenen Verfahren zur Anwendung kommen. Z.B. läßt sich eine Direkt-Positiv-Emulsion nach folgenden grob umrissenen Stufen herstellen: (i) Behandlung des Kristalls in einer Zwischenwachstumsphase in solch einer Weise, daß Zentren entstehen, durch die die Abscheidung von photolytischem Silber gefördert wird (wobei eine Behandlung mit Iridium- oder Rhodiumsalzen besonders bevorzugt ist), (ii) Beendigung des Wachstumsvorgangs, (iii) Schleierung der Kristalloberfläche entweder durch Einwirkung aktinischer Strahlung oder durch chemische Reduktion (beim bevorzugten Verfahren erfolgt die Schleierung des Kristalls durch eine Kombination aus Reduktionsmittel und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber, wie z.B. Gold oder Palladium). Solch eine Emulsion ergibt nach dem Beschichten, der bildgemäßen Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler ein Direkt-Positiv-Bild. Bei Bedarf können der Direkt-Positiv-Emulsion die üblichen Zusatzstoffe beigemischt werden, z.B. lösliche Halogenide zur Erhöhung der Empfindlichkeit, Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoffe zur Erhöhung des Spektralbereichs, Elektroneneinfangsmittel, Verbindungen zur Erhöhung der Blauempfindlickeit usw.
- Zur Bereitstellung von Emulsionen mit einem höheren Verhältnis von Innen- zu Oberflächenempfindlichkeit lassen sich ebenfalls innenmodifizierte Kristalle herstellen. Zwar lassen sich eine Reihe der zuvor erwähnten Verfahren anwenden, doch ist die bevorzugte Methode (i) eine Kernemulsion auszufällen, (ii) die Oberfläche der Kernkristalle mit einer Schwefelverbindung und/oder einer Goldverbindung wie im Stand der Technik zu sensibilisieren und anschließend (iii) auf der Kernemulsion eine Schale aus Silberhalogenid nach einem der bekannten Verfahren wie dem Reifungsprozeß nach Ostwald in Gegenwart von geeigneten Reifungsmitteln, Doppeldüsenwachstum oder der cyclischen Änderung des pAg-Wertes durch den Neutralisationspunkt hindurch zu züchten.
- Für bestimmte Zwecke können Emulsionen, deren Verhältnis von Innen- zu Oberflächensensibiliserung dem durch Innensensibilisierung mit Gold/Schwefel erzielten vergleichbar ist, mittels anderer Methoden, z.B. Dotierung mit Schwermetallionen (Gold, Iridium, Rhodium, Palladium oder Blei) oder mittels Halogenidumwandlungsverfahren oder Halogenid-Schichtungsverfahren hergestellt werden.
- Die Empfindlichkeit solcher innensensibilisierter Emulsionen läßt sich durch Zugabe eines oder mehrerer üblicherweise bei Neqativ-Emulsionen eingesetzten Sensibilisierungsreagenzien erhöhen. Es ist insbesondere möglich, diese Emulsionen mit Farbstoffen des üblicherweise bei oberflächenempfindlichen Negativ-Emulsionen eingesetzten Typs spektral zu sensibilisieren. In diesem Fall ist es von Vorteil, für eine hohe Oberflächenbedeckung mit Farbstoff zu sorgen, die bei einer gleich großen oberflächensensibilisierten Emulsion zu Desensibilisierung führen würde, da auf das Innenbild keine farbstoffinduzierte Desensibilisierung einwirkt.
- Innenempfindliche Emulsionen lassen sich mit einer der in der Technik bekannten Methoden entwickeln. Hierbei wird meistens ein Entwickler des Standardtyps mit Zusatzmengen entweder eines freien Jodids oder eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid wie ein Alkalithiosulfat verwendet. Gegebenenfalls kann die Oberfläche zur Entfernung von Oberflächenbildern vor dem Entwickeln mit einem Oxidationsmittel gebleicht werden (Sutherns, J. Phot. Sci. 9, 217 (1961)].
- Ist die Schicht der Schale aus Silberhalogenid dünn (in der Größenordnung von 15 Gitterebenen), so ist es möglich, den Kristall in einem Oberflächenentwickler zu entwickeln; solch eine Methode ergibt eine Emulsion, die zu herkömmlichen Oberflächenbildern führt, aber auch die aus hohen Farbstoffzusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen resultierende Desensibilisierung vermeidet.
- Mit einem bestimmte schleierbildende (oder keimbildende) Mittel wie bestimmte substituierte Hydrazinverbindungen oder bestimmte quartäre Ammoniumsalze enthaltenden Oberflächenentwickler läßt sich mit den oben beschriebenen innenempfindlichen Emulsionen ein Direkt- Positiv-Bild erzeugen. Hierbei kann es auch von Vorteil sein, die Kristalle mit einem geringen Grad an Oberflächenempfindlichkeit zu versehen. Innenempfindliche Emulsionen lassen sich dadurch herstellen, daß man das Kristallwachstum zu irgendeinem Zeitpunkt während der Schritte (a) - (d) gemäß der vorliegenden Erfindung unterbricht und dann chemische Sensibilisierungsmittel wie die oben angegebenen zugibt. Nach solch einer chemischen Sensibilisierung wird das Kristallwachstum fortgesetzt, so daß die Empfindlichkeitszentren im Innern jeden Kristalls "vergraben" werden. Solche Methoden sind hinreichend bekannt und z.B. in der GB-PS 1027146 beschrieben.
- Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich Direkt-Positiv-Emulsionen herstellen, wobei das weitere Vorgehen nach der z.B. in der GB-PS 723 019 und in dem Artikel von Vanassche et al. J. Phot. Sci. 22, 121 (1974) beschriebenen herkömmlichen Technik erfolgt.
- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Silberhalogenidemulsion wird mit einer Kombination aus Reduktionsmittel (Thioharnstoff-dioxid, Hydrazin, Zinnsalze und andere mehr sind bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber (Gold und/oder Palladium sind bevorzugt) geschleiert. Eine Elektroneneinfangsverbindung, vorzugsweise eine, die auch als Mittel zur spektralen Sensibilisierung für den Direkt-Positiv-Prozeß wirkt, wird zugegeben und die Emulsion beschichtet. Nach Belichtung und Entwicklung wird ein Oberflächenbild sichtbar. Es ist ebenfalls möglich, in solche Emulsionen einen oder mehrere der normalerweise bei geschleierten Direkt- Positiv-Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, z.B. lösliche Halogenide, Sensibilisierungsfarbstoffe und die Blauempfindlichkeit erhöhenden Verbindungen einzuarbeiten. Es ist ebenfalls möglich, den Oberflächenschleier durch Beschichtung mit einer dünnen Silberhalogenidschicht gegen Luftoxidation zu schützen, so daß er immer noch bei herkömmlichen Oberflächenentwicklern einsetzbar ist. Bei derartigen Direkt-Positiv-Systemen wird im allgemeinen kubischen Kristallen der Vorzug gegeben, da diese verbesserte Empfindlichkeit und Kontrast ergeben.
- Es versteht sich von selbst, daß die am Ende des Schritts (b) gebildeten Zwillingskristalle oft sehr klein sind und nur als Impfkristalle einsetzbar sind. Diese Kristalle können während des Schritts (d) auf eine geeignete Größe gezüchtet werden. Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, den Schritt (b) auszudehnen, so daß am Ende des Schritts (b) geeignete Kristalle entstehen. Beim Verfahren dieser Erfindung kann Schritt (b) jedoch in Schritt (d) übergehen, ohne daß die im zweiten Schritt erfolgende Zugabe der wäßrigen Lösungen unterbrochen wird.
- Im allgemeinen können die am Ende des Schritts (b) gebildeten Zwillingskristalle jedoch als Impfkristalle verwendet werden, so daß das aus den in Schritt (a) gebildeten Silberjodidkristallen herausgelöste Silberjodid im Impfkristall und somit nach dem Wachstumsschritt (d) im Kristallkern vorliegt, es sei denn, es wird im Schritt (b) zusätzliches Jodid zugegeben. Analog werden bei Anwesenheit von Edelmetallen in Schritt (a) diese in die in Schritt (b) gebildeten Impfkristalle vom Zwillingstyp eingebaut, sind jedoch nach dem Wachstumsschritt (d) als Teil des Kerns in den Endkristallen enthalten.
- Um die Eigenschaften der Silberhalogenid-Endkristalle zu ändern, können die beim Schritt (b) zugegebenen Halogenide geändert oder die bzw. das in den Schritten (b) bis (d) verwendeten Halogenide bzw. verwendete Verhältnis an Halogeniden vollständig geändert werden. Auf diese Weise lassen sich in den Endkristallen Schichten mit bestimmten Halogenidverhältnissen erzielen, indem man dafür sorgt, daß ein bestimmtes Halogenid bzw. eine bestimmte Mischung aus Halogeniden in irgendeiner Phase des Schritts (b) oder des Schritts (d) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
- Sollen die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionen für Direkt-Positiv- Materialien oder andere Anwendungen, bei denen innensensibilisierte Kristalle erwünscht sind, eingesetzt werden, so ist es von Vorteil, wenn das während des ersten Abschnitts ausgefällte Halogenid oder der gesamte Umkristallisationsschritt (b) oder gegebenenfalls der Reifungsschritt (c) die Halogenide in Schritt (d) derart zuzugeben werden, daß bis zu 15 Mol-% in einer den "Kern" aus in Schritt (b) gebildeten Zwillingskristallen umgebenden "Schale", wie zuvor erörtert, und bis zu 10 Mol-% Chlorid in der äußersten Schale der Kristalle ausgefällt werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich daher Silberjodchlorbromidemulsionen mit Kristallen herstellen, die "inneres" Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silberjodidkristallen stammenden) und "Oberflächen"-chloridschichten enthalten.
- Solche "Kern-Schale"-Emulsionen sind hinreichend bekannt und auch in der GB-PS 1027146 beschrieben.
- Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionen können durch Zugabe von spektralen Sensibilisierungsmitteln, z .B. Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen spektral sensibilisiert werden.
- Die Emulsionen können beliebige der normalerweise bei photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe wie z.B. Benetzungsmittel wie Polyalkenoxide, Stabilisierungsmittel wie Tetraazaindene, Metallmaskierungsmittel, normalerweise für Silberhalogenid verwendete Mittel zur Modifizierung des Wachstums- oder Kristallhabitus wie Adenin, sowie Weichmacher wie Glycerin zur Verringerung der Auswirkungen mechanischer Belastung enthalten.
- Vorzugsweise handelt es sich bei dem Dispergiermedium um Gelatine oder eine Mischung aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, z.B. ein Latex aus vinylacrylathaltigem Polymer. Besonders bevorzugt wird solch ein Latex, falls in der Endemulsion enthalten, erst zugegeben, wenn das Kristallwachstum abgeschlossen ist. Es lassen sich jedoch auch andere wasserlösliche Kolloide, z.B. Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, allein oder zusammen mit Gelatine einsetzen.
- Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen weisen eine verbesserte Empfindlichkeit/Körnigkeit, insbesondere im Grün- und Rotbereich des Spektrums, auf.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen eignen sich daher für viele Arten photographischer Materialien wie Röntgenfilme, Kamerafilme: sowohl Schwarz-Weiß- als auch Farbfilme, Papiererzeugnisse, wobei sich ihre Eignung auch auf andere Materialien wie z.B. Direkt-Positiv-Materialien ausdehnen ließe.
- Somit schließt die Erfindung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Silberhalogenidemulsionen und beschichtetes photographisches, mindestens eine solche Emulsion enthaltendes Silberhalogenidmaterial ein.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 40ºC und 400 UpM 12000 g einer 1,1%igen (w/w) wäßrigen Lösung aus inerter Gelatine. Dazu gab man Tri-n-butyl-orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel und stellte den pH-Wert auf 5,8. Man erhöhte die Temperatur auf 90ºC und gab etwa 180 cm³ 3 M KJ zu, bis sich ein durch Messung mit einer Silberionenelektrode/Standard-Kalomelelektrode ermittelter pJ-Wert von 3 einstellte.
- In die gerührte Gelatine düste man wäßrige 1,5 M Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen mit einer von etwa 127 cm³/min bis 192 cm³/min zunehmenden Geschwindigkeit (für die Silbernitratlösung) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegebenen Gesamtmenge an Silbernitratlösung von 4620 cm³ ein. Den pJ-Wert hielt man durch Regelung der Zulaufrate der Kaliumjodidlösung bei 3.
- Die Endemulsion enthielt 6,9 Mol Silberhalogenid. Die Kristalle dieser Emulsion sind in der Figur 1 dargestellt. Sie besaßen einen durch Messung der Projektionsfläche ermittelten mittleren Durchmesser von 0,93 um. Das Längenverhältnis von mindestens 80% der Silberjodidkristalle betrug mindestens 10:1.
- Danach entsalzte man die Emulsion.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 65ºC und 400 UpM 4076g der in Schritt (a) hergestellten Silberjodidemulsion, die 6 Mol Silberjodid enthielt. Dazu gab man Tri-n-butyl-orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel. In die gerührte Silberjodidemulsion düste man wäßrige 1,5 M Silbernitrat- und 1,5 M Natriumbromidlösungen mit einer von 0,024 Mol/min bis 0,048 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für die Silbernitratlösung) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 19 Minuten zugegebenen Gesamtmenge an Silbernitrat von 0,6 Mol ein. Man gab 720 g 25%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine zu und düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) von 0,018 Mol/min bis zu einer zugegebenen Menge an Silbernitrat von 8,4 Mol ein.
- Man versetzte mit 403 g der obigen Gelatinelösung und düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer Geschwindigkeit von 0,036 Mol/min bis zu einer zugegebenen Menge an Silbernitrat von 5,0 Mol ein.
- Den pAg-Wert der Emulsion hielt man die ganze Zeit über durch Regelung der Zulaufrate der Bromidlösung bei etwa 7,65 und die Temperatur bei 65ºC. Die Kristalle der Emulsion hatten einen mittleren Kristalldurchmesser von 0,74 um (durch Messung des Durchschnittsvolumens ermittelt). Die Ausbeute betrug 20 Mol Silberhalogenid mit einem Gesamtgehalt von 30 Mol-% Silberjodid.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 65ºC und 400 UpM 4791 g der obigen Silberjodbromidmischemulsion, die 2,78 Mol Silberhalogenid enthielt. Dazu gab man 0,2 cm³ Tri-n-butyl-orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel. Man versetzte mit 148 g 25%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine. In die gerührte Silberjodbromidemulsion düste man wäßrige 1,5 M Silbernitrat- und 1,5 M Natriumbromidlösungen mit einer von 0,015 Mol/min bis 0,03 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 86 Minuten zugegebenen Gesamtmenge an Silbernitrat von 1,85 Mol ein.
- Man fügte 296 g der obigen Gelatine hinzu und düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer von 0,06 Mol/min bis 0,09 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 53 Minuten zugegebenen Menge an Silbernitrat von 3,69 Mol ein.
- Den pAg-Wert der Emulsion hielt man die ganze Zeit über durch Regelung der Zulaufrate der Bromidlösung bei 9,16 und die Temperatur bei 65ºC.
- 5Die Kristalle der Endemulsion sind in der Figur 2 dargestellt. Sie besaßen eine mittlere Größe von 0,88 um (durch Volumenmessung ermittelt). Der Gesamtanteil an Silberjodid betrug 10 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids und der Silberhalogenidgehalt der Endemulsion 8,32 Mol.
- Man entsalzte die Emulsion und dispergierte sie wieder mittels einer Lösung aus Kalkknochenleimgelatine. Man stellte sie bei 40ºC auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 8,2 ein. Anschließend digerierte man 60 Minuten bei 52ºC. Optimale photographische Empfindlichkeit erhielt man bei Zugabe von 17,8 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat und 2,67 mg Natriumtetrachlorauratdihydrat pro Mol Silberhalogenid. Man stabilisierte die Emulsion mit 0,41 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetraazainden pro Mol Silberhalogenid. Mit der optimal sensibilisierten Emulsion beschichtete man sodann eine Unterlage aus Triacetat mit 50 mg Ag/dm².
- Bei dieser Emulsion handelt es sich um Emulsion B.
- Die Emulsion (A) wurde nach dem in der GB PS 1596602, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren hergestellt und war den erfindungsgemäßen Emulsionen (B,C) in bezug auf Endkristallgröße, Mol-% Jodid und Umkristallisationsbedingungen ähnlich.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 40ºC und 1000 UpM 2750 g einer 9,0%igen (w/w) wäßrigen Lösung aus inerter Gelatine. Dazu gab man Tri-n-butyl-orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel. Man gab soviel wäßrige 4,7 M Kaliumjodidlösung zu, bis sich ein pJ-Wert von 2,3 ergab. In die gerührte Gelatine düste man wäßrige 4,7 M Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen mit einer von etwa 20 cm³/min bis 65 cm³/min zunehmenden Geschwindigkeit (für die Silbernitratlösung) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von etwa 41 Minuten zugegebenen Gesamtmenge an Silbernitratlösung von 1600 cm³ ein.
- Anschließend gab man weitere Volumenmengen dieser Lösungen mit einer von 100 cm³/min bis 175 cm³/min zunehmenden Geschwindigkeit (für die Silbernitratlösung) zu, bis die zugegebene Gesamtmenge an Silbernitratlösung 10840 cm³ betrug. Den pJ-Wert der Emulsion hielt man die ganze Zeit über durch Regelung der Zulaufrate der Kaliumjodidlösung bei 2,3 (± 0,05). Die Temperatur hielt man bei 40ºC.
- Danach gab man 13065 ml 4,7 M Silbernitrat und 4,7 M Kaliumjodid mit einer Geschwindigkeit von 390 ml/min zu und hielt dabei den pJ-Wert bei 2,3 ± 0,1. Während dieses Zeitraums gab man außerdem 4875 g 32%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine zu.
- Zum Schluß gab man 26130 Mol 4,7 M Silbernitrat und 4,7 M Kaliumbromid zu und hielt dabei den pJ-Wert bei 2,3 ± 0,1. Die Zugabegeschwindigkeit erhöhte man von 488 auf 585 ml/min.
- Während dieses Zeitraums gab man 6611 g 32%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine zu.
- Die nach all diesen Zugaben erzielte Ausbeute der Emulsion betrug 243 Mol Silber. Der mittlere Durchmesser der Silberjodidkristalle betrug 0,61 um (bezogen auf das Volumen), und mehr als 95% davon wiesen einen Doppelpyramidenstumpfhabitus auf. Sie bestanden zu 100% aus Silberjodid. Sie wiesen einen hexagonalen Habitus auf und besaßen ein Längenverhältnis von 1:1. Sie sind in der Figur 3 dargestellt.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 65ºC und 1000 UpM etwa 6120 g der obigen Silberjodidemulsion, die 24 Mol Silberjodid enthielt. Dazu gab man Tri-n-butyl- orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel.
- In die gerührte Silberjodidemulsion düste man wäßrige Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer von 0,024 Mol/min bis 0,048 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 75 Minuten zugegebenen Menge an Silbernitrat von 2,4 Mol ein. Dazu gab man 1488 g 35%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine und düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer Anfangsgeschwindigkeit (für das Silbernitrat) von 0,153 Mol/min bis zu einer zugegebenen Menge an Silbernitrat von 26,80 Mol ein.
- Man düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer Anfangsgeschwindigkeit (für das Silbernitrat) von 0,235 Mol/min bis zu einer zugegebenen Menge an Silbernitrat von 26,80 Mol ein. Anschließend versetzte man mit 1552 g 38%iger (w/w) wäßriger Gelatine.
- Den pAg-Wert der Emulsion hielt man die ganze Zeit über durch Regelung der Zulaufrate der Bromidlösung bei 7,65 (± 0,1) und die Temperatur bei 65ºC. Die Kristalle dieser Emulsion sind auf der Figur 3 dargestellt. Die Ausbeute betrug 80 Mol Silberhalogenid mit einem Gesamtanteil von 30 Mol-% Silberjodid. Der mittlere Durchmesser der Silberjodbromidkristalle betrug 0,8 um.
- In einem Edelstahlgefäß rührte man bei 65ºC und 1000 UpM etwa 14400 g der obigen Silberjodbromidmischemulsion, die 20 Mol Silberhalogenid enthielt. Dazu gab man Tri-n-butyl-orthophosphat als schaumverhinderndes Mittel. In die gerührte Silberjodbromidemulsion düste man wäßrige Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer von 0,0973 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 83 Minuten bei einem pAg-Wert von 9,2 zugegebenen Gesamtmenge an Silbernitrat von 13,33 Mol ein. Dazu gab man 747 g 36%iger (w/w) wäßriger inerter Gelatine.
- Man düste weitere Volumenmengen an Silbernitrat- und Natriumbromidlösungen mit einer von 0,686 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit (für das Silbernitrat) bis zu einer innerhalb eines Zeitraums von 61 Minuten zugegebenen Menge an Silbernitrat von 26,67 Mol ein. Den pAg-Wert der Emulsion hielt man die ganze Zeit über durch Regelung der Zulaufrate der Bromidlösung bei 9,2 (± 0,1) und die Temperatur bei 65ºC.
- Die Kristalle der Endemulsion sind in der Figur 4 dargestellt. Sie besaßen eine mittlere Größe von 0,9 um (durch Volumenmessung ermittelt). Der Gesamtanteil an Silberjodid betrug 10% des Gesamtsilberhalogenids und die Ausbeute 60,0 Mol Silberhalogenid.
- Diese Emulsion wurde analog der Emulsion B chemisch sensibilisiert, mit dem Unterschied, daß sich die optimale photographische Empfindlichkeit nach Zugabe von 8,88 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat und 1,33 mg Natriumtetrachloraurat pro Mol Silberhalogenid ergab.
- Mit der optimal sensibilisierten Emulsion beschichtete man sodann eine Unterlage aus Triacetat mit 50 mg Ag/dm².
- Diese Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet.
- Mit der Emulsion A und B beschichtete Proben wurden jeweils 0,02 Sekunden lang durch einen Graukeil mit weißem Licht photographisch belichtet und 8 Minuten in einem Entwickler des folgenden Rezepts (Entwickler I) bei 20ºC entwickelt.
- Metol 2g
- Hydrochinon 5 g
- Natriumsulfit 100 g
- Borax* 3 g
- Natriumtripolyphosphat 3,5 g
- Wasser ad 1 Liter
- (* Natriumtetraborat.10 H&sub2;O)
- Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Emulsion Silber-Auflagengewicht (mg/dm²) Empfindlichkeit Mittleres Kristallvolumen (um³)
- Hierbei bedeutet Empfindlichkeit die photographische Mindestempfindlichkeit auf einer relativen logarithmischen Belichtungsskala bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier.
- Die obigen photographischen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Emulsion (Emulsion B) eine höhere Empfindlichkeit aufweist, da das Verhältnis von Empfindlichkeit zu Kristallvolumen bei angepaßtem Auflagengewicht höher ist.
- Die Emulsion wurde in ähnlicher Weise wie die Emulsion B gefällt, mit dem Unterschied, daß während des Schritts b die ersten 0,6 Mol Silbernitrat mit einer von 0,048 bis 0,096 Mol/min zunehmenden Geschwindigkeit eingedüst wurden.
- Die chemische Sensibilisierung erfolgte nach den für die Emulsion B angegebenen Bedingungen, mit dem Unterschied, daß 13,3 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat und 2,0 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat Pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurden.
- Nach der chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion C mit einem panchromatischen Sensibilisator A der Formel
- der in ethanolischer Lösung in verschiedenen Mengen zugegeben wurde, spektral sensibilisiert.
- Die optimale photographische Empfindlichkeit bei Belichtung mit weißem Licht ergab sich bei einer Konzentration von 0,2 g spektralem Sensibilisator A pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion.
- Die Emulsion A wurde als Vergleichsbeispiel herangezogen und ebenfalls chemisch und spektral sensibilisiert. Die optimale photographische Empfindlichkeit bei Belichtung mit weißem Licht wurde bei einer geringeren Konzentration als bei der Emulsion C erreicht, und zwar 0,13 g pro Mol Silberhalogenid.
- Mit den Emulsionen A und C beschichtete man eine Unterlage aus Triacetat mit 45 mg Ag/dm².
- Mit diesen Emulsionen beschichtete Proben wurden jeweils 0,02 Sekunden lang durch einen Graukeil mit weißem Licht photographisch belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler des folgenden Rezepts (Entwickler II) bei 20ºC entwickelt.
- Metol 2 g
- Hydrochinon 8 g
- Natriumsulfit, wasserfrei 90 g
- Natriumcarbonat, wasserfrei 45 g
- Kaliumbromid 5 g
- Wasser ad 1 Liter
- Die Proben wurden wie oben belichtet, mit dem Unterschied, daß jeweils ein roter, grüner und blauer Filter verwendet wurde.
- Hierbei wurden folgende photographische Mindestempfindlichkeiten gemessen: BELICHTUNG Emulsion Weiß Rot Grün Blau (Vergleich) (Erfindung)
- Aus den photographischen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Emulsion erhöhte Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht sowie erhöhte Empfindlichkeit in dem zu Blau komplementären Bereich des Spektrums aufweist.
- Die Emulsionen A (Vergleich) und C (Erfindung) wurden wie in Beispiel 2 erneut chemisch sensibilisiert. Außerdem erfolgte eine panchromatische Sensibilisierung bei Konzentrationen von 0,13 und 0,20 g spektralem Sensibilisator pro Mol Silberhalogenid.
- Die photographische Belichtung erfolgte analog Beispiel 2. Der Entwickler II wurde für eine 10-minütige Entwicklung bei 20ºC eingesetzt. PHOTOGRAPHISCHE ERGEBNISSE 1. Belichtung mit weißem Licht Empfindlichkeit bei 0,13 g spektralem Sensibilisator A pro Mol Silberhalogenid Empfindlichkeit bei 0,2 g/Mol spektralem Sensibilisator A Emulsion A (Vergleich) Emulsion C (Erfindung)
- Dieses Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäße Emulsion C bei optimaler Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht eine größere Menge an spektralem Sensibilisator A zu nutzen vermag. 2. Belichtung durch Rot-, Grün- und Blaufilter Konzentration an spektralem Sensibilisator A (g/Mol) Empfindlichkeit Rot Grün Blau Emulsion C (Erfindung) Emulsion A (Vergleich)
- Dieses Ergebnis zeigt, daß sich aus der Sicht der zu Blau komplementären Empfindlichkeit eine höhere Konzentration an spektralem Sensibilisator A auf die Emulsion C günstig auswirkt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer
Silberhalogenidemulsion, bei der die Silberhalogenidkristalle vom
Zwillingstyp sind, dadurch gekennzeichnet, daß es
folgende Schritte umfaßt: (a) in einem
kolloiddispergierenden Medium Bildung von
Silberhalogenidkristallen mit einem Jodidanteil von mindestens 90 Mol-%,
von denen mindestens 90% eine hexagonale Gitterstruktur
mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,6 um und
einem mittleren Längenverhältnis von größer als 2:1
aufweisen, (b) Zumischen einer wäßrigen Lösung eines
Silbersalzes und einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder
Ammoniumbromids oder -chlorids (oder deren Mischungen) zu
dem die Silberhalogenidkristalle enthaltenden
Dispergiermedium, wodurch Zwillingskristalle aus
Silberhalogenid mit einem Gehalt an Jodid und dem zugemischten
Halogenid entstehen, gegebenenfalls (c) Versetzen des
Dispergiermediums mit einem Lösungsmittel für die
Silberhalogenide, wodurch das Wachstum der Zwillingskristalle
durch den Reifungsprozeß nach Ostwald hervorgerufen wird,
und gegebenenfalls (d) anschließende Vergrößerung der
Zwillingskristalle durch Versetzen der Kolloiddispersion
mit weiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiterem
Alkali- oder Ammoniumhalogenid, und schließlich
gegebenenfalls (e) Entfernung der entstehenden wasserlöslichen
Salze und chemische und spektrale Sensibilisierung der
Emulsion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der pJ-Wert in Schritt (a) bei etwa 3
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt (a) zwischen 70
und 95ºC gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur bei etwa 90ºC gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dispergiermedium mit soviel Alkalijodid
versetzt wird, daß sich vor der Zugabe des
wasserlöslichen Silbersalzes und des Alkali- oder Ammoniumjodids
zum Dispergiermedium ein pJ-Wert von etwa 3 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des wäßrigen Mediums in
Schritt (b) 35 bis 70ºC beträgt und der pAg-Wert zwischen
6 und 10 gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Jodidgehalt in Mol-% der nach Schritt
(b) vorliegenden Zwillingskristalle aus Silberhalogenid
zwischen 30 und 40 Mol-% liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Jodidgehalt in Mol-% der nach Schritt
(d) vorliegenden Zwillingskristalle aus Silberhalogenid
zwischen 0,5 und 25 Mol-% liegt.
9. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch
1 hergestellt wurde.
10. Photographisches Material, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche
Schicht mit mindestens einer Emulsion nach Anspruch 9
enthält.
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