DE69018029T2 - Verfahren zur Stabilisierung von chloridreichen Kristallen mit modifiziertem Kristallhabitus durch Anwendung von Bromidhüllen. - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von chloridreichen Kristallen mit modifiziertem Kristallhabitus durch Anwendung von Bromidhüllen.Info
- Publication number
- DE69018029T2 DE69018029T2 DE69018029T DE69018029T DE69018029T2 DE 69018029 T2 DE69018029 T2 DE 69018029T2 DE 69018029 T DE69018029 T DE 69018029T DE 69018029 T DE69018029 T DE 69018029T DE 69018029 T2 DE69018029 T2 DE 69018029T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver
- halide
- grain
- chloride
- salt solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 49
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 25
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 89
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 88
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 74
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 66
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 55
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 13
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 11
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 8
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- LETVJWLLIMJADE-UHFFFAOYSA-N pyridazin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=N1 LETVJWLLIMJADE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UPBCZSPIKHWKRX-UHFFFAOYSA-N 4-n,6-n-dimethylpyrimidine-4,6-diamine Chemical compound CNC1=CC(NC)=NC=N1 UPBCZSPIKHWKRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MISVBCMQSJUHMH-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-4,6-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=NC=N1 MISVBCMQSJUHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- VCSZKSHWUBFOOE-UHFFFAOYSA-N dioxidanium;sulfate Chemical compound O.O.OS(O)(=O)=O VCSZKSHWUBFOOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 159
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 27
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 22
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 11
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 9
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- IHWDSEPNZDYMNF-UHFFFAOYSA-N 1H-indol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2NC(N)=CC2=C1 IHWDSEPNZDYMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010218 electron microscopic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000011868 grain product Nutrition 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N phenidone Chemical compound N1C(=O)CCN1C1=CC=CC=C1 CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C1/0053—Tabular grain emulsions with high content of silver chloride
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
- G03C2001/0156—Apparatus or processes for the preparation of emulsions pAg value; pBr value; pCl value; pI value
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03511—Bromide content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03535—Core-shell grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/091—Gold
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/095—Disulfide or dichalcogenide compound
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/03—111 crystal face
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/43—Process
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/44—Details pH value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Stabilisierung der mikrokristallinen Körner einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Emulsion. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur morphologischen Stabilisierung der mikrokristallinen Körner einer Silberhalogenid-Emulsion mit Silberhalogenid-Körnern, in der wenigstens 50 % der gesamten Korn-Population eine wohldefinierte nichtkubische kristalline Form aufweisen und der Halogenidgehalt der Silberhalogenid-Emulsion wenigstens 50 Mol-% Chlorid beträgt, bezogen auf die Mole des vorhandenen Silbers.
- Vorwiegend aus Silberchlorid hergestellte photographische Eleinente mit kleinen Anteilen von Silberbromid und -Iodid (z.B. > 70 Mol-% Chlorid) sind nach dem Stand der Technik wohlbekannt. Ein großer Vorteil von Silberchlorid gegenüber anderen photographisch nützlichen Silberhalogeniden besteht darin, daß es eine größere wässrige Löslichkeit besitzt und so eine schnellere Verarbeitung der belichteten Elemente ermöglicht. Da silberchloridhaltige Eleinente im allgemeinen jedoch eine geringere photographische Empfindlichkeit als solche aufweisen, die hauptsächlich Silberbromid enthalten, ist die Verwendung solcher Elemente auf graphische Anwendungen (z.B. Kontakt-, langsam arbeitende Kamerafilme etc.) beschränkt. Es wäre wünschenswert, den signifikanten Vorteil der schnellen Verarbeitbarkeit in vielen der Fachgebiete von Silberhalogeniden zu verwenden, wo chloridreiche Emulsionen aufgrund der Einschränkungen der photographischen Empfindlichkeit normalerweise noch nicht verwendet werden.
- Im Fachgebiet ist auch wohlbekannt, daß Silberchlorid die Bildung von kubischen Kristallen mit {100}-Kristallflächen stark bevorzugt. In der Mehrzahl der photographischen Emulsionen liegen Silberchlorid-Kristalle, falls vorhanden, in Form von kubischen Körnern vor. Unter Schwierigkeiten ist es möglich gewesen, den Kristallhabitus von Silberchlorid zu modifizieren. Claes et al. lehrt in "Crystal Habit Modification of Agcl by Impurities Determining the Solvation", Journal of Photographic Science, Vol. 21, S. 39 - 50, 1973, die Bildung von Silberchlorid-Kristallen mit {110}- (rhombisch dodekaedrischen) und {111}- (oktaedrischen) Flächen durch die Verwendung von verschiedenen Kornwachstums-Reglersubstanzen. Wyrsch offenbart in "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with {111}, {110}, and {100} Crystal Habit", Papier III-13, International Congress of Photographic Science, S. 122-124, 1978, ein Dreifachdüsen-Verfahren, in dem Silberchlorid-Emulsionen, gekennzeichnet durch Körner mit modifiziertem Wachstumshabitus, in Gegenwart von Ammoniak und kleinen Mengen zweiwertiger Cadmiumionen ausgefällt werden.
- Silberhalogenid-Produkte aus tafelförmigem Korn sind ebenfalls nach dem Stand der Technik bekannt und bieten dem Benutzer einige beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Kornprodukten, z.B. solchen Produkten mit semisphäroidischen Körnern. Die tafelförmigen Produkte weisen eine höhere Deckkraft, eine verbesserte Schärfe auf, können wirksamer spektral sensibilisiert werden, werden leichter entwickelt und können einen höheren Härtungsgrad ohne einen Verlust an Deckkraft tolerieren, was jeweils einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Körnern darstellt.
- Es sind jetzt mehrere Verfahren zur Herstellung von Emulsionen aus tafelförmigem Korn mit hohem Chloridgehalt verfügbar. Das U.S.-Patent 4 399 215 an Wey offenbart die Verwendung von Ammoniak bei vorgeschriebenen pH- und pAg-Bedingungen zur Herstellung von großen, dicken tafelförmigen Chlorid-Körnern.
- Das U.S.-Patent 4 414 306 an Wey und Wilgus offenbart ein Verfahren zum Ziehen von tafelförmigem Korn aus Silberchlorobromid, das auf der präzisen Steuerung des molaren Verhältnisses zwischen Chlorid- und Bromidionen beruht; der Chloridgehalt der so hergestellten Emulsionskörner ist jedoch auf nicht mehr als 40 Mol-% beschränkt. Im U.S.-Patent 4 400 463 an Maskasky wird die Bildung von tafelförmigem Korn mit einem hohen Aspekt-Verhältnis in Gegenwart einer wachstumsmodifizierenden Menge eines Aminoazaindens und eines synthetischen Peptisierungsmittels mit einer Thioether-Bindung anstelle von Gelatine durchgeführt. Das U.S.-Patent 4 713 323 an Maskasky beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung von Emulsionen aus tafelförmigem Korn mit hohem Chloridgehalt unter Verwendung eines dispergierenden Mediums, bestehend aus einem Gelatine-Peptisierungsmittel mit nicht inehr als 30 Mikromol Methionin pro Gramm und wenigstens einer 0,5 molaren Konzentration an Chloridionen. Im U.S.-Patent 4 783 398 an Takeda et al. wird eine große Klasse von schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindungen als wachstumsmodifizierende Mittel für das Ausfällen von tafelförmigen Emulsionskörnern mit einem hohen Chloridgehalt offenbart.
- Zwei U.S.-Patente neueren Datums, 4 801 523 an Tufano, äquivalent zu EP-A-0304908, und 4 804 621 an Tufano und Chan, äquivalent zu EP-A-0288949, beschreiben Verfahren zur Ausfällung von Emulsionen aus oktaedrischen und tafelförmigen {111}-Körnern mit hohem Chloridqehalt. Eine spezielle Klasse von Aminoazapyridin-Wachstumsreglern wird verwendet, um gut ausgebildete, nichtkubische Emulsions-Mikrokristalle in einem herkömmlichen Gelatine-Wachstumsmedium zu produzieren. Da diese Wachstumsregler über einen pH-Bereich, der allgemein für das Ausfällen von Silberhalogenid verwendet wird (z.B. pH 2,5 bis 9), ein Säure-Base-Verhalten zeigen, ist der pH-Wert des Wachstumsmediums wichtig, um die erwünschte Korn-Morphologie zu erhalten. Es ist jetzt gefunden worden, daß die durch diese Verfahren hergestellten Emulsionskörner nach der Ausfällung in Abwesenheit des Kornwachstums-Reglers im Verlauf typischer Schritte zur Herstellung von Emulsionen Anzeichen von morphologischer Instabilität zeigen. Das heißt, daß sich unter Emulsionsbedingungen, unter denen der an der Oberfläche adsorbierte Wachstumsregler desorbieren kann, z.B. einem pH-Wert < 2,5, und dem Freiwaschen der Emulsionskörner, oktaedrische und tafelförmige {111}-Körner mit einem hohen Chloridgehalt durch einen Reifungsprozeß deformieren und in die thermodynamisch stabilere kubische {100}-Form zurückverwandeln können. Falls dies ungeprüft bleibt, werden so viele der Vorteile der nichtkubischen Körner mit einem hohen Chloridgehalt, d.h. die außergewöhnliche Sensibilisierbarkeit der {111}-Oberfläche mit einem hohen Chloridgehalt, die hohe Deckkraft etc. im fertigen photographischen Element selbst verloren. Daher besteht eine Notwendigkeit darin, nichtkubische Emulsionskörner im Verlauf der Herstellungsschritte im Anschluß an die Ausfällung, wobei die Körner in Gegenwart eines pH-sensitiven Korn-Wachstumsreglers gebildet werden und wenigstens 50 Mol-% der Körner der Emulsion Chlorid sind, wirksamerer zu stabilisieren und photographisch nützliche Emulsionen verfügbar zu machen.
- Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum morphologischen Stabilisieren von nichtkubischen {111}-- Korntypen mit einem hohen Chloridgehalt verfügbar zu machen, um das Reifen zur kubischen {100}-Form zu verhindern.
- Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur morphologischen Stabilisierung von nichtkubischen {111}-Emulsionskörnern verfügbar zu machen, ohne daß im Verlauf der Schritte zur Herstellung der Emulsion im Anschluß an die Ausfällung die Gegenwart eines Korn-Wachstumsreglers erforderlich ist, um so eine Emulsion mit einer größeren Sensibilisierungsbreite verfügbar zu machen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Einführen einer UmTnantelung auf ein Silberhalogenid-Korn mit einem hohen Chloridgehalt verfügbar zu machen, ohne daß die wohldefinierte {111}-Oberflächenstruktur gefährdet wird oder eine epitaktische Abscheidung oder eine erneute Keimbildung auftritt.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photographische Silberhalogenid-Emulsion mit den kombinierten Vorteilen der schnellen Verarbeitbarkeit von chloridreichen Körnern und der spektralen und chemischen Sensibilisierbarkeit von bromidreichen Körnern mit nur geringfügigen oder ohne die Nachteile beider verfügbar zu machen.
- In Einklang mit dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Stabilisierung der kristallinen Kornmorphologie einer strahlungsempfindlichen photographischen Emulsion durch das In-Berührung-Bringen von wässrigen Silber und Chlorid enthaltenden Salzlösungen in Gegenwart eines dispergierenden Mediums und einer kristallmodifizierenden Menge eines das Wachstum modifizierenden Aminoazapyridin-Mittels bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 9,0 und einem pcl-Wert im Bereich von 0 bis 3 in einem Behälter bereitgestellt, wodurch Silberhalogenid-Kornkerne ausgefällt werden, wobei wenigstens 50 % der gesamten Projektionsfläche der insgesamt ausgefällten Korn-Population nichtkubische Kornkerne aus Silberhalogenid sind und wobei der Halogenid-Gehalt der Silberhalogenid-Emulsion zu wenigstens 50 Mol-% Chlorid ist, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des ausgefallenen Silbers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anschließend an die Zugabe von wenigstens 60 % der wässrigen Silbersalz-Lösung in den Behälter, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des ausgefallenen Silbers, mit einer langsamen Zugabe-Geschwindigkeit eine zweite nicht chloridreiche Halogenid-Salzlösung eingeführt wird, die auf den Kornkernen aus Silberhalogenid eine Ummantelung aus 0,5 bis 20 mol-% bildet, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des ausgefallenen Silbers.
- Die Vorteile dieser Erfindung können am besten durch das Betrachten der folgenden Zeichnungen in Kombination mit den ausgewählten Kontrollen und Beispielen und den ausführlichen Beschreibungen der bevorzugten Ausführungsformen gewürdigt werden.
- FIG. 1 und FIG. 2 sind repräsentative Photographien transmissions-elektronenmikroskopischer Abbildungen (TEM) (Vergrößerungen 15 500 bzw. 15 750) von mit Kohlenstoff abgedruckten tafelförmigen Silberchlorid-Körnern, die nach Vergleichsprobe 1 dieser Erfindung hergestellt wurden. In FIG. 1 wird unmittelbar nach Vervollständigung der Ausfällungsreaktion eine Probe der Emulsion genommen. In FIG. 2 wird nach den Schritten des Entsalzens, der erneuten Dispersion und des Reifens zur Herstellung der Dispersion eine Probe der Emulsion genommen.
- FIG. 3 und FIG. 4 sind repräsentative TEM-Photographien (Vergrößerung 9800 bzw. 9700) von mit Kohlenstoff abgedruckten, mit Bromid ummantelten tafelförmigen Silberchlorid-Körnern, hergestellt nach Beispiel 1 dieser Erfindung. In FIG. 3 wird eine Probe der Emulsion unmittelbar nach der Ausfällung genommen. In FIG. 4 wird eine Probe der Emulsion nach typischen Schritten zur Herstellung einer Emulsion, die zur Herstellung eines sensibilisierten, beschichteten Films erforderlich sind, genommen.
- FIG. 5 und FIG 6 sind repräsentative TEM-Photographien (Vergrößerung 8800) von mit Kohlenstoff abgedruckten, mit Bromid ummantelten tafelförmigen Silberbromchlorid-Körnern, hergestellt nach Beispiel 3 dieser Erfindung. In FIG. 5 wird eine Probe der Emulsion unmittelbar nach der Ausfällung genommen. In FIG. 6 wird eine Probe der Emulsion nach typischen Schritten zur Herstellung einer Emulsion, die zur Herstellung eines sensibilisierten, beschichteten Films erforderlich sind, genommen.
- FIG. 7 und FIG 8 sind repräsentative TEM-Photographien (Vergrößerung 7000) von mit Kohlenstoff abgedruckten, mit Bromid ummantelten tafelförmigen Silberbromchlorid-Körnern, hergestellt nach Beispiel 4 dieser Erfindung. In FIG. 7 wird eine Probe der Emulsion unmittelbar nach der Ausfällung genommen. In FIG. 8 wird eine Probe der Emulsion nach typischen Schritten zur Herstellung einer Emulsion, die zur Herstellung eines sensibilisierten, beschichteten Films erforderlich sind, genommen.
- In der gesamten Patentbeschreibung haben die unten aufgeführten Begriffe die folgenden Bedeutungen:
- "Chloridreiche" Emulsionskörner oder Emulsionskörner mit "einem hohen Chloridgehalt" bezieht sich auf Silberhalogenid-Emulsions-Mikrokristalle, deren Chloridgehalt größer als oder gleich 50 Mol-% ist, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des in der Emulsion ausgefallenen Silbers.
- "Nichtkubisch" mit Bezug auf Silberchlorid enthaltende Körner meint diejenigen oktaedrisch geformten Körner, deren äußere Kristallflächen wohldefiniert sind und in kristallographischen {111}-Ebenen liegen und senkrecht zu Achsen trigonaler Symmetrie liegen, und tafelförmig geformte Körner mit im wesentlichen parallelen {111}-Hauptkristallflächen.
- Der Begriff "tafelförmig", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß Silberhalogenid-Körner eine Dicke von weniger als 0,5 um, vorzugsweise von weniger als 0,3 um, einen Durchmesser von wenigstens 0,2 um, ein durchschnittliches Aspekt- Verhältnis von mehr als 2 : 1 aufweisen, und wenigstens 50 % der gesamten Projektionsfläche der gesamten Projektionsfläche der in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenid-Körner ausmachen.
- Die oben für die Silberhalogenid-Emulsion dieser Erfindung beschriebenen Merkmale für die Kornform können leicht durch Verfahren bestimmt werden, die Fachleuten wohlbekannt sind. Der Begriff "Aspekt-Verhältnis", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Verhältnis zwischen dem Durchmesser des Korns und seiner Dicke. Aus schattierten Elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Emulsionsproben ist es möglich, den Durchmesser und die Dicke jedes Korns zu bestimmen. Der Durchmesser eines tafelförmigen Korns bezieht sich auf den Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns ist. Im allgemeinen hat ein tafelförmiges Korn zwei parallele Hauptkristallflächen und daher bezieht sich die Dicke auf den Abstand zwischen den beiden parallelen Flächen, die das tafelförmige Korn bilden. Folglich können wir diese tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 um (oder 0,3 um) und einem Durchmesser von wenigstens 0,2 um identifizieren. Hieraus kann das Aspektverhältnis jedes solchen tafelförmigen Korns berechnet werden, und es kann der Durchschnitt der Aspekt-Verhältnisse aller tafelförmiger Körner in der Probe, die die Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen, ermittelt werden, um ihr durchschnittliches Aspektverhältnis zu erhalten. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspekt-Verhältnis der Durchschnitt von einzelnen Aspektverhältnissen tafelförmiger Körner.
- In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 um (oder 0,3 um) und einem Durchmesser von wenigstens 0,2 um zu erhalten und aus diesen beiden Mittelwerten das durchschnittliche Aspekt-Verhältnis zu berechnen. Der durchschnittliche Durchmesser der Körner wird normalerweise aus ihrer durchschnittlichen Fläche berechnet, wobei angenommen wird, daß die Fläche das Verhältnis aus dem medianen Volumen (unabhängig durch einen konventionellen Elektrolyt-Korngrößen-Analysator (EGSA) gemessen) und der durchschnittlichen Dicke, bestimmt aus der vorerwähnten elektronenmikroskopischen Aufnahme. Unabhängig davon, ob der Durchschnittswert der einzelnen Aspekt-Verhältnisse oder die Durchschnittswerte von Dicke und Durchmesser zur Bestimmung des durchschnittlichen Aspekt-Verhältnisses verwendet werden, sind die erhaltenen durchschnittlichen Aspekt-Verhältnisse innerhalb der Toleranz der betrachteten Kornmessungen nicht signifikant voneinander verschieden. Die projizierten Flächen der Silberhalogenid-Körner, die die Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen, können auf summiert werden, die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenid-Körner in der mikrophotographischen Graphik können unabhängig davon aufsummiert werden, und aus den beiden Summen kann der prozentuale Wert der insgesamt projizierten Fläche der Silberhalogenid-Körner, die von den Körnern stammt, die die Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen, berechnet werden.
- Morphologisch stabil mit Bezug auf Silberchlorid enthaltende Körner bezeichnet diejenigen Körner, die die kristalline Form und Größe ihres Kornes im Verlauf von Schritten zur Herstellung von photographischen Emulsionen im Anschluß an die Bildung von Körnern bei der Ausfällung beibehalten.
- Die nichtkubischen Kornmerkmale, wie sie oben für die Silberchlorid enthaltenden, durch diese Erfindung hergestellten Emulsionen beschrieben sind, kann durch die Untersuchung schattierter elektronenmikroskopischer Aufnahmen dieser Emulsionen ermittelt werden. Wenigstens 50 % der gesamten Korn-Population, die durch diese Erfindung stabilisiert wird, weisen eine nichtkubische Form auf und vorzugsweise ungefähr 90 % oder mehr weisen eine nichtkubische Form auf.
- Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bezieht sich eine "Ummantelung" auf eine lokalisierte Oberflächenschicht aus Silberhalogenid, die auf eine kontinuierliche Art und Weise auf einem vorgeformten Kornkern aus Silberhalogenid abgeschieden ist. "Kern" bezieht sich auf das zuvor gebildete Silberhalogenid-Korn, auf dem die Ummantelung gebildet wird. Die Halogenid-Zusammensetzung der Ummantelung und der Kernbereiche des Kornes weisen eine unterschiedliche Zusammensetzung auf (wodurch die Ummantelung sich vom Kern unterscheidet), indem die Halogenid-Zusammensetzung der beim Ausfällen verwendeten Halogenidsalz-Lösungen gesteuert wird. Die Ummantelung wird gebildet, nachdem wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 90 % der kornbildenden Reaktion abgeschlossen ist, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefällten Silbers. Wahlweise kann die Ummantelung gebildet werden, nachdem die gesamte Silbersalz-Lösung durch Zugabe einer zweiten Halogenidsalz-Lösung zugegeben worden ist, wobei die Löslichkeit des zweiten Halogenids mit Silber ausreichend gering ist, so daß eine Umwandlung der Silberhalogenid-Schicht an der Oberfläche eintritt.
- Silberchlorid enthaltende Körner mit nichtkubischer Form werden durch die Zugabe eines gegenüber dem pH-Wert sensitiven Korn-Wachstumsreglers aus Aminoazapyridin gebildet, der in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol-% vorhanden ist, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers. Geeignete Aminoazapyridin-Verbindungen werden in den U.S.-Patenten 4 801 523, äquivalent zu EP-A-0304908, und 4 804 621, äquivalent zu EP-A-0288949, beschrieben.
- Das Kornwachstum modifizierende Mittel, die im Umfang dieser Erfindung nützlich sind, basieren auf der folgenden allgemeinen Struktur:
- wobei Z C oder N ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; wenn Z C ist, R&sub2; und R&sub3;, wenn sie zusammengenommen werden, -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- sind, wobei R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=N- sind, -CR&sub4;= mit Z verbunden sein muß; und Salze davon.
- Einige der nützlicheren Verbindungen, die in den Rahmen dieser allgemeinen Struktur fallen, umfassen, sind aber nicht begrenzt auf:
- 4-Aminopyrazolo [3,4,d]pyrimidin
- 4,6-Diaminopyrimidin
- 2,4-Diamino-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(methylamino)pyrimidin.
- Die nichtkubischen Körner, die durch die in den beiden zuvor aufgeführten Patenten offenbarten Verfahren gebildet werden, zeigen in Abwesenheit eines Korn-Wachstumsreglers Anzeichen von morphologischer Instabilität. Der Korn-Wachstumsregler, der das Korn bildet und stabilisiert, kann von der Kornoberfläche desorbiert werden und weggewaschen werden, wenn die Emulsionskörner im Verlauf der Schritte zur Herstellung der Emulsion im Anschluß an die Wachstumsphase der Ausfällung, wie beim Aufkonzentrieren und dem Waschen der Emulsion, pH- Wert-Änderungen erfahren (z.B. < pH 2,5). Ohne den Einfluß des Korngrößen-Reglers in der Emulsion wandeln die Körner sich in die thermodynamisch stabile Form zurück, d.h., die einer kristallinen kubischen Form. Häufiger wird beobachtet, daß die kristallinen Emulsionskörner sich in einen intermediären Zustand deformieren, der durch irregulär geformte kristalline Körner gekennzeichnet ist. Folglich gehen im fertigen photographischen Element viele der Vorteile eines nichtkubischen Korns mit einem hohen Chloridgehalt mit gut ausgebildeten {111}-Kristallflächen verloren.
- Bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen photographischen Emulsionen können Silberchlorid enthaltende Kornkeime durch standardmäßige Gleichgewichts-Doppelstrahl-(BDJ-) Verfahren hergestellt werden, wie sie in den Beispielen unten erläutert sind oder wie sie den Fachleuten bekannt sind. Der Halogenidgehalt der Emulsion beträgt weniger als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf die Gesamt-Molzahl ausgefallenen Silbers. Brom- und/oder Iodanteile können vorhanden sein. Der prozentuale Molanteil von Bromid kann im Bereich von bis zu 49 und der prozentuale Molanteil von Iodid bis zu 2 liegen, bezogen auf die Gesamt-Molzahl ausgefallenen Silbers. Die Emulsionen verwenden, wenn sie durch das herkömmliche BDJ- Verfahren hergestellt werden, Lösungen, die im wesentlichen aus den Halogenidsalzen, z.B. Chlorid oder Chlorid, Bromid und wahlweise Iodid in einer kleinen Menge bestehen, und eine das Silbersalz enthaltende Lösung, die in einem geeigneten Reaktionsbehälter gleichzeitig zu einer Lösung des dispergierenden Mediums wie Gelatine etc. gegeben werden. Auf herkömmliche Art und Weise können kleine Mengen der Halogenidlösung ebenfalls im Behälter vorhanden sein. Durch Steuerung des pH- Wertes, z.B. von 2,5 bis 9, bevorzugt von 3,5 bis 8; des pCl- Wertes, z.B. von 0 bis 3, bevorzugt von 0,3 bis 1,7; der Temperatur, der Zugabegeschwindigkeit der beiden Lösungen in den Behälter und der Menge und des Zeitpunktes der Zugabe einer ausgewählten Wachstums-Reglersubstanz kann ein durchschnittlicher Fachmann im allgemeinen die Merkmale der hergestellten nichtkubischen Silberhalogenid-Körner vorhersagen.
- Eine Ummantelung aus Silberhalogenid wird bevorzugt durch die Zugabe einer zweiten Halogenidsalz-Lösung mit einem abgestuften Profil, die nicht chloridreich ist und die Bromid, Iodid, Chlorbromid und Kombinationen davon sein kann, auf den nichtkubischen Kornkernen mit hohem Silberchlorid-Gehalt gebildet. Die während der letzten Stufen der Korn-Ausfällung gebildete Silberhalogenid-Ummantelung besteht bevorzugt aus Bromid. Die Stufenprofil-Zugabe des Halogenids, das die Ummantelung auf den nichtkubischen Kornkernen bildet, beginnt, nachdem etwa 60 %, vorzugsweise etwa 90 % der Korn-Ausfällungsreaktion vollständig ist, bestimmt durch die Gesamt-Molzahl des im Reaktionsbehälter ausgefallenen Silbers. Die zweite oder die Ummantelung bildende Halogenidsalz-Lösung wird nach und nach unter Vermischen zur chloridhaltigen Lösung, die den Kern des Kornes bildet, gegeben, wodurch sich die Zusammensetzung der Mischung der Halogenidsalzlösungen kontinuierlich verändert, wobei die Konzentration des den Kern bildenden Halogenidsalzes abnimmt und die Konzentration des die Ummantelung bildenden Salzes zunimmt. Weiterhin wird die Mischung der Halogenidsalz-Lösungen gleichzeitig in den Ausfällungs-Behälter gegeben, um die Kornbildungs-Reaktion zu speisen. Die Geschwindigkeit, mit der die zweite Halogenidsalz-Lösung zugegeben wird, basiert auf der Konzentrationsänderung der zweiten Halogenidsalz-Lösung in der Mischung der Halogenidsalzlösungen von 0 % bis 100 % in der verbliebenen Zeit, um die Hinzufügung von Silbersalz zur Kornbildungs-Reaktion abzuschließen. Die Menge der während dieses Zeitraumes zugegebenen zweiten Halogenidsalz-Lösung wird durch einen Fachmann leicht bestimmt, da zur optimalen Verwendung von Materialien die gesamte Silbersalz-Lösung mit einer der Halogenidsalz-Lösungen reagieren muß. Der Anteil des die Ummantelung bildenden Halogenids beträgt 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers. Die Stufenprofil-Zugabe eines zweiten Halogenids, die die das Korn umgebende Ummantelung aufbaut und allmählich die Halogenid-Zusammensetzung verändert, verhindert epitaktisches Wachstum auf der Kornoberfläche oder andere irreguläre Verformungen derselben. Epitaxie ist ein Phänomen, bei dem das Wachstum eines Kristalls auf der Oberfläche eines anderen Kristalls auftritt, und wird durch die Gitterstruktur des Substrates bestimmt.
- Eine Ummantelung aus Silberhalogenid kann auf nichtkubischen Kornkernen mit hohem Silberchloridgehalt auch durch die allmähliche Zugabe einer zweiten Halogenidsalz-Lösung gebildet werden, wie oben beschrieben, unmittelbar nach der Vervollständigung (100 % vollständig) der kornbildenden Reaktion. In dieser Ausführungsform ist die kornbildende Reaktion vollständig, wenn die gesamte Silbersalzlösung und die die Ummantelung bildende Halogenidlösung in den Reaktionsbehälter gegeben worden sind. Unmittelbar danach wird die die Ummantelung bildende Halogenidlösung allmählich mit einem Einfachstrahl- (SJ) Verfahren zur vorgebildeten nichtkubischen Kornemulsion gegeben. Die Menge des die Ummantelung bildenden Halogenids beträgt 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers. Die die Ummantelung bildende Halogenidsalz-Lösung wird mit einer ausreichend verminderten Geschwindigkeit zugegeben, so daß eine Verzerrung der wohldefinierten {111}- Oberflächen des Korns nicht auftritt. Die stufenweise Zugabe- Geschwindigkeit der die Ummantelung bildenden Halogenidsalz- Lösung beträgt das 0,01 bis 0,5fache, vorzugsweise das 0,05 bis 0,2fache der Maximal-Zugabegeschwindigkeit der Silbersalz-Lösung, die während der Kornbildungs-Reaktion verwendet wurde. Die nahezu vollständige Einbeziehung des die Ummantelung bildenden Halogenids ist erreicht, wenn sichergestellt ist, daß die thermodynamische Stabilität des die Ummantelung bildenden Halogenids mit dem Silberion ausreichend größer ist als die des kornbildenden Halogenids. Zum Beispiel ist der Löslichkeits-Unterschied zwischen Silberbromid und Silberchlorid ausreichend groß, um den nahezu quantitativen Austausch des Bromidions gegen ein Chloridion in einem die Ummantelung bildenden Verfahren zu gewährleisten. Zusätzlich wird die Reaktionsmischung, um die quantitative Einarbeitung des die Ummantelung bildenden Halogenid-Materials sicherzustellen, unter Rühren für einen Zeitraum von z.B. 10 bis 30 Minuten, nachdem die Zugabe der die Ummantelung bildenden Halogenidsalz-Lösung abgeschlossen ist, reifen gelassen. Eine Ummantelung aus Silberhalogenid kann durch noch ein anderes Verfahren auf nichtkubischen Kornkörnern mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt durch die gesteuerte Doppelstrahl- Zugabe der Silbersalz-Lösung und der die Ummantelung bildenden zweiten Halogenidsalz-Lösung gebildet werden. Die Ummantelung, die die wie oben beschriebene Zusammensetzung aufweist, wird gebildet, nachdem wenigstens 80 % der gesamten Kornbildungs-Reaktion vollständig ist, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers, und nachdem die Zugabe des die Ummantelung bildenden Halogenidsalzes beendet wurde. Der Anteil des die Ummantelung bildenden Halogenids beträgt 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers. Die Silberund die die Ummantelung bildende Halogenidsalz-Lösung werden mit ausreichend verminderten Geschwindigkeiten zugegeben, so daß eine Verzerrung der wohldefinierten {111}-Oberflächen des Korns oder die epitaktische Abscheidung darauf nicht auftritt. Die Geschwindigkeit der Doppelstrahl-Zugabe der Silber- und die Ummantelung bildenden Halogenidsalz-Lösungen beträgt das 0,01 bis 0,5fache, vorzugsweise das 0,05 bis 0,2fache der Maximalgeschwindigkeit der Zugabe der Silbersalzlösung, die während der kernbildenden Kornbildungs-Reaktion verwendet wurde.
- Die Gesamt-Halogenid-Zusammensetzung des Korns (Kern und Ummantelung) kann Kombinationen von Chlorid mit Bromid und/oder Iodid umfassen. Die Gesamt-Halogenid-Zusammensetzung muß mit den Erfordernissen für einen Halogenidgehalt der Emulsion von wenigstens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers, konsistent sein. Zusätzlich ist ein Maximum von 49 Mol-% Bromid und ein Maximum von 2 Mol-% Iodid in der Gesamt-Halogenid-Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des ausgefallenen Silbers, erwünscht. Das die Ummantelung bildende Halogenid kann Bromid, Iodid, Chlorobromid und Kombinationen davon umfassen. Der bevorzugte Haupt-Halogenidbestandteil der Ummantelung ist Bromid.
- Die nach dieser Erfindung hergestellten Emulsionen können verwendet werden, um photographische Filmelemente für jeden der herkömmlichen Bereiche herzustellen. Diese Filme können zum Beispiel im Röntgenbereich als Farbauszugs-Elemente, als Filme für Laserscanner, als Umkehrübertragungs-Systeme oder für "Trockensilber-"Anwendungen verwendet werden. Wenn sie auf die herkömmliche und wohlbekannte Art und Weise richtig sensibilisiert und mit farbgebenden Mitteln behandelt werden, können mit den nichtkubischen Körnern dieser Erfindung als Farbnegative oder -positive nützliche Filme hergestellt werden.
- In den folgenden Beispielen und Kontrollen, und die verwendet werden, um die Wirksamkeit und Breite dieser Erfindung zu zeigen, ohne sie einzuschränken, und wobei die prozentualen Angaben auf das Gewicht bezogen sind, werden die Beispiele 1 und 3 als die bevorzugten Verfahren der Erfindung betrachtet.
- Diese Kontrolle veranschaulicht, wie tafelförmige {111}-Körner mit einem hohen Chloridgehalt, die unter Verwendung eines pH-empfindlichen Kristallwachstums-Reglermittels hergestellt wurden, sich im Verlauf der Schritte zur Herstellung der Emulsion im Anschluß an das Ausfällen (d.h. Entsalzen, erneutes Dispergieren und Reifen) von einer guten tafelförmigen Morphologie weg verformen können, wenn sie nicht durch das Verfahren dieser Erfindung stabilisiert werden.
- Die folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben: Bestandteil Menge (g) 10 %ige wässrige Gelatine 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin Deionisiertes Wasser
- Der pH-Wert wurde mit 1,5 M Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt und die obigen Bestandteile wurden gerührt und auf 60 ºC erwärmt. In getrennten Behältern wurden wässrige Lösungen von 3,0 M AgNO&sub3; (Silbersalz-Lösung) und 3,0 KCl (Halogenidsalz- Lösung) hergestellt. Es wurde eine Pumpe verwendet, um beide dieser Lösungen abgemessen in den Reaktionsbehälter zu geben. Um Keimkristalle zu bilden, wurden der Silber- und der Halogenidstrom im "Doppelstrahl" so in den Behälter strömen gelassen, daß eine konstante Chlorid-Konzentration (pCl = 0,7) beibehalten wurde. Nachdem ca. 11 % der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren, wurde die Silberstrom-Geschwindigkeit auf das zweifache des ursprünglichen Keimbildungsniveaus erhöht, während die Halogenidstrom-Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß eine konstante Chloridionen-Konzentration im Überschuß beibehalten wurde. Dies wurde beibehalten, bis 100 ml der Silberlösung (0,3 mol) verbraucht waren. Die Gesamtzeitraum zum Ausfällen betrug 25 Minuten. Die entstandenen AgCl-Körner wurden unter Verwendung von optischer und elektronischer Mikroskopie untersucht, um die Dicke und die Form der Körner zu bestimmen. Ein Elektrolyt-Korngrößenanalysator (EGSA) wurde verwendet, um das Kornvolumen (0,32 um³, volumengewichtet) zu bestimmen. Es wurden hervorragende tafelförmige Körner gebildet (Durchschnittliche Dicke 0,20 um, durchschnittliches Aspektverhältnis 7,1 : 1), wie durch die elektronenmikroskopische photographische Aufnahme in FIG. 1 gezeigt wird.
- Die so gebildeten tafelförmigen Körner wurden von überschüssigen Salzen frei gewaschen, aufkonzentriert und dann bei ca. 40 ºC und einem pH-Wert von 6,0 in Wasser und loser Gelatine 45 Minuten lang gemischt, um die Körner darin wieder zu dispergieren. Das neu dispersierte Material wurde dann unter Verwendung eines herkömmlichen Systems chemisch und spektral sensibilisiert und insgesamt 60 Minuten lang bei ca. 50 ºC reifen gelassen. Eine Probe dieses Materials wurde dann genommen, um die Körner darin wie oben beschrieben zu untersuchen. Wie die elektronenmikroskopische photographische Aufnahme in FIG. 2 zeigt, wird die gute tafelförmige Kristallform nicht konserviert. Die Kristalle weisen eine durchschnittliche Dicke von 0,63 um und ein durchschnittliches Aspekt-Verhältnis von 1,3 : 1 auf.
- In diesem Beispiel wird die Stabilisierung der tafelförmigen Kristallmorphologie durch die Schritte, die zur Herstellung eines mit Gold und Schwefel sensibilisierten beschichteten Films erforderlich sind, demonstriert, indem die Bromid-Konzentration des Korns am Ende des Ausfällungs-Verfahrens auf eine solche Art und Weise allmählich erhöht wird, daß ein stufenförmiges Bromidprofil auf der Kornoberfläche gebildet wird. Die tafelförmige Kristallform und -dicke werden im Verlauf dieser Verfahren beibehalten.
- In einem geeigneten Reaktionsbehälter wurden die folgenden Bestandteile angeordnet: Bestandteil Menge (g) Knochengelatine 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin Deionisiertes Wasser
- Der pH-Wert wurde mit 1,5 M Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt und die obigen Bestandteile wurden gerührt und auf 60 ºC erhitzt. In getrennten Behältern wurden wässrige Lösungen von 3,0 M AgNO&sub3; (der Silbersalz-Lösung) und 3,0 M KCl (der Halogenidsalz-Lösung) hergestellt. Zum Dosieren jeder dieser Lösungen in das Reaktionsgefäß wurde eine Pumpe verwendet. Um "Impfkristalle" zu bilden, auf denen die verbleibenden Körner gezogen werden sollen, wurde ein Teil der Silberlösung mit 2 ml/min (Einfachstrahl) zugegeben, bis der pCl einen Wert von 1,0 erreichte. Die Silber- und die Halogenid-Lösung wurden dann so im "Doppelstrahl" in die Reaktionslösung eingespritzt, daß der pCl-Wert bei 1,0 gehalten wurde. Nachdem 10 ml der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren, wurde die Silber-Durchflußgeschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min auf 5 ml/min erhöht. Nachdem 90 ml der Silberlösung zugegeben worden waren, wurde die Doppelstrahl-Zugabe mit folgender Modifikation fortgesetzt: 2 ml einer 3 M KBr- Lösung (der zweiten oder die Ummantelung bildenden Halogenidsalz-Lösung) wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min in 8 ml einer 3 M KCl-Lösung gepumpt. Gleichzeitig wurde diese Chloridlösung kontinuierlich mit 5 ml/min in den Reaktionsbehälter gefördert. Wenn diese beiden Halogenidlösungen auf die beschriebene Art und Weise in den Reaktonsbehälter gefördert worden waren, wurde die Ausfällung abgebrochen. Da die Bromid-Konzentration sich während der letzten 10 % des Kornwachstums von 0 auf 100 % änderte, wiesen die resultierenden Silberhalogenid-Körner eine Gesamtzusammensetzung von AgCl0,98Br0,02 auf. Diese Körner wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben analysiert, um ihre Größe und Form zu bestimmen. Es wurden Körner mit hervorragenden tafelförmigen Eigenschaften, einem Volumen von 0,16 um³, einem Aspekt-Verhältnis von 14,3 : 1 und einer Dicke von 0,10 um erhalten, wie in FIG. 3 klar wiedergegeben wird.
- Die Mischung zum Ausfällen des Silberhalogenids wurde dann entsalzt und die Körner wie in Kontrolle 1 beschrieben wieder dispergiert. Es wurden zwei Teile der so hergestellten Emulsion genommen. Mit Teil 1 wurde ein herkömmlicher Polyethylenterephthalat-Filmträger, der mit einer herkömmlichen Harz-Substratschicht beschichtet war, auf den eine Substratschicht aus Gelatine aufgetragen war, mit einem Beschichtungs-Gewicht von ungefähr 2 g/m beschichtet. Teil 2 wurde mit herkömmlichen Gold- und Schwefel-Sensibilisatoren sensibilisiert und es wurde wie oben damit beschichtet. Beide Teile wurden getrocknet. Proben jeder Beschichtung wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben zur Analyse im Elektronenmikroskop vorbereitet. Sowohl bei der mit Gold-Schwefel sensibilisierten als auch bei der unsensibilisierten beschichteten Probe wurden eine hervorragende Tafelform und Korndicke beibehalten. FIG. 4 zeigt das Ergebnis für die sensibilisierte Filmprobe. Eine andere Probe jeder Beschichtung wurde 0,01 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit einer Quadratwurzel von 2 auf einem EG&G-Sensitometer belichtet. Die belichteten Proben wurden dann bei 28 ºC 120 Sekunden lang in einem Standard-Mischentwickler (Hydrochinon/Phenidon) entwickelt, gefolgt von 15 Sekunden in einem herkömmlichen Säure-Stoppbad und 60 Sekunden in einem herkömmlichen Natriumthiosulfat- Fixierbad. Diese Proben wurden gewaschen und getrocknet. Der mit Gold-Schwefel sensibilisierte Film war um annähernd 1,7 log E Einheiten empfindlicher als die unsensibilisierte Emulsion.
- In diesem Beispiel wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebener stabilisierter tafelförmiger Kristall mit hohem Chloridgehalt verwendet, um eine mit Gold-Schwefel sensibilisierte Emulsion herzustellen, die darüber hinaus spektral sensibilisiert wurde. Es wurde dasselbe Emulsions- und Sensibilisierungs- Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß ein herkömmlicher blausensibilisierender Zeromethin-Farbstoff vor der Sensibilisierung als methanolische Lösung mit 0,33 g pro Mol Silber zugegeben wurde. Die Beschichtung und Auswertung waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Sowohl für die unsensibilisierte als auch für die mit Gold-Schwefel sensibilsierte Filmprobe wurden eine hervorragende Tafelform und Korndicke beibehalten.
- Der mit Gold-Schwefel sensibilisierte Film war um annähernd 2,4 log E-Einheiten empfindlicher als die unsensibilisierte Emulsion.
- Dieses Beispiel erläutert ein anderes Verfahren zur Einführung einer morphologisch stabilisierenden Bromid-Ummantelung auf tafelförmigen Emulsionskörnern mit einem hohem Chloridgehalt. Eine gute tafelförmige Form und Dicke werden beibehalten, wenn eine Bromid-Ummantelung durch die gesteuerte Zugabe einer löslichen Bromidsalzlösung zum Ausfällungs-Medium gebildet wird, nachdem die kornbildende Reaktion abgeschlossen ist.
- Die folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben: Bestandteil Menge (g) Knochengelatine 3,0 M wässriges KBr 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin Deionisiertes Wasser
- Die Ausfällung wurde mit den folgenden Modifikationen, vergleichbar zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, durchgeführt: Der Reaktionsbehälter wurde auf 55 ºC gehalten, die Halogenidsalz-Konzentration betrug bezogen auf KCl 2,4 M und bezogen auf KBr 0,6 M, die Einfachstrahl-Zugabe der Silbersalz-Lösung begann mit 5 ml/min und wurde im Verlauf einer Erhöhungssequenz von fünf Minuten Dauer auf 10 ml/min erhöht, nachdem 6 % der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren. Nachdem 1,5 mol Silberhalogenid ausgefallen waren, wurde die Zugabe von Silber und Halogenid angehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde 15 ml einer 3,0 M KBr-Lösung (der zweiten oder die Ummantelung bildenden Halogenidsalz-Lösung) mit 1,5 ml/min unter heftigem Rühren zugegeben. Nach Vervollständigung wurde das Ausfällungsmedium zwanzig Minuten lang bei konstanter Temperatur reifen gelassen. Die endgültige Halogenid-Zusammensetzung der Emulsionskörner beträgt unter Annahme einer vollständigen Umwandlung der Oberflächenschicht AgCl0,76Br0,24. Die Emulsionskörner wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben analysiert. Es wurden hervorragende tafelförmige Körner mit einem Volumen von 0,32 um³, einem durchschnittlichen Aspekt-Verhältnis von 13,6 : 1 und einer Dicke von 0,13 um gebildet. FIG. 5 zeigt die entstandenen Emulsionskristalle.
- Die Emulsionskörner wurden dann entsalzt, erneut dispergiert und reifen gelassen, wie in Kontrolle 1 beschrieben. FIG. 6 zeigt, daß die Hinzufügung der Halogenid-Ummantelung durch die gesteuerte Zugabe einer löslichen, eine Ummantelung bildenen Halogenidsalz-Lösung die Merkmale des tafelförmigen Korns gewährleistet.
- Diese Beispiel zeigt noch ein anderes Verfahren zur Einführung einer morphologisch stabilisierenden Silberhalogenid- Schicht auf tafelförmige Emulsionskörner mit einem hohen Chloridgehalt. Eine gute tafelförmige Form und Dicke werden beibehalten, wenn eine Silberbromid-Ummantelung durch die gesteuerte Doppelstrahl-Zugabe von Silber- und Bromidsalz- Lösungen zum Ausfällungs-Medium gebildet wird, nachdem die kernbildende Kornbildungs-Reaktion zu 95 % abgeschlossen ist.
- Die Bestandteile und Verfahren waren mit denen identisch, die in Beispiel 3 beschrieben sind, mit den folgenden Modifikationen: Die Ausfällungs-Temperatur betrug 60 ºC, die kernbildende Halogenidsalz-Lösung war in Bezug auf KCl 2,85 M und in Bezug auf KBr 0,15 M. Nachdem 95 % der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren, wurde eine zweite oder die Ummantelung bildende Halogenidsalz-Lösung, bestehend aus 25 ml einer KBr-Lösung mit 3,0 M, mit dem Rest der Silbersalz-Lösung bei einer verminderten Durchf lußgeschwindigkeit von 2,0 ml/min "im Doppelstrahl eingespritzt". Es wurde insgesamt 1,5 mol Silberhalogenid mit der Gesamt-Halogenidzusammensetzung von AgCl0,895Br0,105 in den Emulsionskörnern ausgefällt. Die Emulsionskörner wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben analysiert. Es wurden hervorragende tafelförmige Körner mit einem Volumen von 0,26 um³, einem durchschnittlichen Aspekt-Verhältnis von 8,2 : 1 und einer Dicke von 0,17 um gebildet. FIG. 7 zeigt die entstehenden Emulsionskristalle.
- Die Emulsionskörner wurden dann entsalzt, erneut dispergiert und reifen gelassen, wie in Kontrolle 1 beschrieben. FIG. 8 zeigt, daß die Zugabe der Halogenid-Ummantelung durch die gesteuerte Doppelstrahl-Zugabe der Silber- und der die Ummantelung bildenden Halogenid-Salzlösungen die hervorragenden Merkmale des tafelförmigen Korns gewährleistet.
- In diesem Beispiel wird eine Silberiodid-Ummantelung auf einem Silberbromochlorid-Kern durch die Einfachstrahl-Zugabe der Lösung eines löslichen Iodidsalzes gebildet, nachdem die Kernbildungs-Reaktion abgeschlossen ist.
- Die Bestandteile und Verfahren waren mit den in Beispiel 3 beschriebenen identisch, mit den folgenden Modifikationen: die zweite oder die Ummantelung bildende Halogenidsalz-Lösung war 10 ml einer 3,0 M KI-Lösung. Diese wurde mit 1,0 ml/Minute in den Mischbehälter gegeben. Nach der Vervollständigung wurde die Ausfällungs-Mischung ca. 20 Minuten lang bei konstanter Temperatur reifen gelassen. Die entstandenen Emulsionskörner hatten eine Gesamt-Zusammensetzung von AgCl0,775Br0,205I0,02. Die Analyse zeigte, daß hervorragende tafelförmige Körner mit einem Volumen von 0,26 um³, einem Aspekt-Verhältnis von 13,8 : 1 und einer Dicke von 0,12 um gebildet worden waren. Die Emulsion wurde entsalzt, erneut dispergiert und sensibilisiert, wie in Kontrolle 1 beschrieben. Die anschließende Untersuchung der Körner zeigte, daß hervorragende tafelfömige Merkmale beibehalten worden waren.
- In dieser Kontrolle wird gezeigt, daß oktaedrische Emulsionskörner mit hohem Chloridgehalt, hergestellt durch die verzögerte Zugabe eines pH-sensitiven, das Kornwachstum modifizierenden Mittels im Verlauf der Herstellungsschritte, wie sie normalerweise bei der Sensibilisierung und Beschichtung eines photographischen Films verwendet werden, morphologisch instabil sind, wenn sie nicht durch das Verfahren dieser Erfindung stabilisiert werden.
- Die folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben: 3 Bestandteil Menge (g) Knochengelatine Deionisiertes Wasser
- Der pH-Wert wurde mit 1,5 M Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt und die obigen Bestandteile wurden gerührt und auf 60 ºC erwärmt. In getrennten Behältern wurden wässrige Lösungen aus 3,0 M AgNO&sub3; (der Silbersalz-Lösung) und 3,0 M KCl (der Halogenidsalz-Lösung) hergestellt. Zum Dosieren jeder dieser Lösungen in das Reaktionsgefäß wurde eine Pumpe verwendet. Um "Impfkristalle" zu bilden, auf denen die verbleibenden Körner gezogen werden sollen, wurde ein Teil der Silberlösung mit 5 ml/min (Einfachstrahl) zugegeben, bis der pCl einen Wert von 1,0 erreichte. Die Silber- und Halogenid-Lösungen wurden dann so im "Doppelstrahl" in die Reaktionslösung eingespritzt, daß der pCl-Wert bei 1,0 gehalten wurde. Nachdem 6 % der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren, wurde die Silber-Durchflußgeschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min erhöht, bis eine Durchflußgeschwindigkeit von 10 ml/min erreicht war. An dem Punkt, an dem ungefähr 20 % der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren, wurde eine wässrige saure Lösung mit einem pH-Wert von 4 zugegeben, die 0,4 g 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin enthielt. Die Ausfällungs-Reaktion wurde fortgesetzt, bis 500 ml der Silbersalz-Lösung zugegeben worden waren. Die resultierenden AgCl-Körner wurden, unmittelbar nachdem die Wachstumsphase der Ausfällung abgeschlossen war, wie in Kontrolle 1 beschrieben auf Korngröße und -Form untersucht. Es wurden wohlgeformte oktaedrische Körner mit einem mittleren Durchmesser von 0,26 um und einem Volumen von 0,070 um³ erhalten.
- Die Körner wurden dann entsalzt, erneut dispergiert, reifen gelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben zur Beschichtung verwendet. Elektronenmikroskopische Aufnahmen einer Probe zeigten, daß die Emulsionskörner abgerundet und verformt worden waren, wobei sie ihre wohldefinierten oktaedrischen Merkmale verloren hatten.
- In diesem Beispiel werden oktaedrische {111}-Emulsionskörner mit einem hohem Chloridgehalt durch die Schritte hindurch, die normalerweise zur Herstellung einer Emulsion für die Sensibilisierung und Beschichtung eingesetzt werden, morphologisch durch die Zugabe einer schichtförmigen Bromid- Ummantelung am Ende des Ausfällungs-Verfahrens stabilisiert.
- Im Verlauf dieser Verfahren wird die wohldefinierte oktaedrische Kristall-Morphologie beibehalten.
- Eine oktaedrische Emulsion mit einem hohen Chloridgehalt wurde mit den folgenden Modifikationen hergestellt, wie in Kontrolle 2 beschrieben: während der letzten 30 ml der Doppelstrahl-Zugabe wurden mit 5 ml/min unter Rühren 15 ml einer KBr-Lösung mit 3,0 M in 15 ml des die Ummantelung bildenden Halogenidsalzes gepumpt, während die Halogenidsalz-Lösung ihrerseits mit 10 ml/min in den Reaktionsbehälter gegeben wurde. Da sich die Bromid-Konzentration über die letzten 5 % des Kristall-Wachstums von 0 auf 100 % änderte, wiesen die resultierenden Silberhalogenid-Körner eine Gesamt- Zusammensetzung von AgCl0,97Br0,03 auf. Die Körner wurden entsalzt, erneut dispergiert, reifen gelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben zur Beschichtung verwendet. Am Ende der Ausfällung und aus beschichteten Filmen derselben Emulsion hergestellte, im Elektronenmikroskop untersuchte Proben zeigten, daß die hervorragende oktaedrische Morphologie beibehalten wurde. Sensibilisierungen mit Schwefel-Gold und Schwefel-Gold-Farbstoff und Beschichtungen wurden mit Teilen der Emulsion wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die mit Schwefel-Gold und Schwefel-Gold-Farbstoff sensibilisierten Proben waren um ungefähr 2,0 bzw. 2,3 log E-Einheiten empfindlicher als eine unsensibilisierte Filmprobe.
Claims (18)
1. Verfahren zur Stabilisierung der Form des kristallinen
Korns einer strahlungsempfindlichen photographischen
Emulsion durch das In-Berührung-Bringen von wässrigen
Silber und Chlorid enthaltenden Salzlösungen in
Gegenwart eines dispergierenden Mediums und einer
kristallmodifizierenden Menge eines das Wachstum modifizierenden
Aminoazapyridin-Mittels bei einem pH-Wert im Bereich von
2,5 bis 9, 0 und einem pCl-Wert im Bereich von 0 bis 3 in
einem Behälter, wodurch Silberhalogenid-Kornkerne
ausgefällt werden, wobei wenigstens 50 % der gesamten
Projektionsfläche der insgesamt ausgefällten Korn-Population
nichtkubische Kornkerne aus Silberhalogenid sind und
wobei der Halogenid-Gehalt der Silberhalogenid-Emulsion
zu wenigstens 50 Mol-% Chlorid ist, bezogen auf die
gesamte Stoffmenge des ausgefallenen Silbers, dadurch
gekennzeichnet, daß anschließend an die Zugabe von
wenigstens 60 % der wässrigen Silbersalz-Lösung in den
Behälter, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des
ausgefallenen Silbers, mit einer langsamen
Zugabe-Geschwindigkeit eine zweite nicht chloridreiche
Halogenid-Salzlösung eingeführt wird, die auf den Kornkernen aus
Silberhalogenid eine Ummantelung aus 0,5 bis 20 mol-%
bildet, bezogen auf die gesamte Stof fmenge des
ausgefallenen Silbers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite oder die die
Ummantelung bildende Halogenid-Salzlösung mit einer
langsamen Geschwindigkeit in die chloridhaltige
Salzlösung
eingeführt wird, wobei eine Mischung aus
Halogenid-Salzlösung gebildet wird, wobei die
Zusammensetzung der Halogenidsalze in der Mischung sich
kontinuierlich von 0 bis 100 % von einer Konzentration der zweiten
oder der die Ummantelung bildenden Halogenid-Salzlösung,
die in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-% zugegeben wird,
bezogen auf die gesamte Stof fmenge ausgefallenen
Silbers, ändert und wobei die Ummantelung durch das Umgeben
des chloridhaltigen Kornkernes gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, nachdem die
kornbildende Reaktion zu 100 % vollständig ist, bestimmt durch
die gesamte Stoffmenge ausgefallenen Silbers, die zweite
oder die Ummantelung bildende Halogenid-Salzlösung mit
einer langsamen Geschwindigkeit mit einer Menge von 0,5
bis 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge
ausgefallenen Silbers, in den Reaktionsbehälter zugegeben
wird und die ausgefallenen Körner reifen gelassen
werden, wobei das Chloridsalz quantitativ durch das zweite
oder die Ummantelung bildende Halogenidsalz ausgetauscht
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die langsame Zugabe-
Geschwindigkeit 0,01 bis 0,5 Mal der maximalen Zugabe-
Geschwindigkeit der Silbersalz-Lösung, die während der
kernbildenden Reaktion zur Kornbildung verwendet wird,
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fördermenge der
chloridhaltigen Halogenid-Salzlösung gestoppt wird,
nachdem wenigstens 80 % der gesamten
Kornbildungs-Reaktion abgeschlossen sind und die zweite oder die die
Ummantelung bildende Halogenid-Salzlösung mit einer
langsamen Zugabe-Geschwindigkeit direkt in den
Reaktionsbehälter zugegeben wird, wobei die Bildung von
Körnern mit einer Menge von 0,5 bis 20 mol-% erfolgt,
bezogen auf die gesamte Stoffmenge ausgefallenen
Silbers.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die langsame Zugabe-
Geschwindigkeit 0,01 bis 0,5 Mal der maximalen Zugabe-
Geschwindigkeit der Silbersalz-Lösung beträgt, die
während der Bildungsreaktion des den Kern bildenden Korns
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Halogenid-Salzlösung, die die Ummantelung auf dem chloridhaltigen
Kornkern bildet, Bromid, Iodid, Chlorbromid und
Kombinationen davon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
wachstumsmodifizierende Aminoazapyridin-Mittel von der Formel
ist, wobei Z C oder N ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder
verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen sind; wenn Z C ist, R&sub2; und R&sub3;, wenn sie
zusammengenommen werden, -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- sind,
wobei R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein
können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen
-CR&sub4;=N- sind, -CR&sub4;= mit Z verbunden sein muß; und Salze
davon.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung 4,6-Diaminopyrimidinhemisulfatmonohydrat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung 2,4-Diamino-1,3,5-triazin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung 4,6-Bis(methylamino)pyrimidin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 mol-%,
bezogen auf die gesamte Stoffmenge des ausgefallenen
Silbers, vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminoazapyridin-
Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 mol-%
vorhanden ist, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des
ausgefallenen Silbers.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Gelatine das
dispergierende Medium ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid-
Emulsion eine Silberbromchlorid-Emulsion ist, wobei der
Bromid-Bestandteil mit einem maximalen Anteil von
49 mol-% vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid-
Emulsion eine Silberiodbromchlorid-Emulsion ist, wobei
die Bromid- und Iodid-Bestandteile mit einem maximalen
Anteil von 48 bzw. 2 mol-% vorhanden sind.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Körner bei einem
pCl-Wert von 0,3 bis 1,7 und einem pH-Wert im Bereich
von 3,5 bis 8,0 gebildet werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/443,547 US5035992A (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Process for the stabilization of high-chloride crystals with modified crystal habit using bromide shells |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69018029D1 DE69018029D1 (de) | 1995-04-27 |
DE69018029T2 true DE69018029T2 (de) | 1995-09-21 |
Family
ID=23761232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69018029T Expired - Fee Related DE69018029T2 (de) | 1989-11-30 | 1990-11-28 | Verfahren zur Stabilisierung von chloridreichen Kristallen mit modifiziertem Kristallhabitus durch Anwendung von Bromidhüllen. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5035992A (de) |
EP (1) | EP0430196B1 (de) |
JP (1) | JPH0833598B2 (de) |
CA (1) | CA2030148A1 (de) |
DE (1) | DE69018029T2 (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5221602A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-22 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (i) |
US5176992A (en) * | 1992-01-13 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
US5176991A (en) * | 1992-01-27 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process of preparing for photographic use high chloride tabular grain emulsion |
US5272052A (en) * | 1992-08-27 | 1993-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (IV) |
US5298388A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (III) |
US5298387A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
US5275930A (en) * | 1992-08-27 | 1994-01-04 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions of exceptional stability |
FR2703478B1 (fr) * | 1993-04-02 | 1995-06-02 | Kodak Pathe | Procédé de préparation d'émulsions photographiques présentant un niveau de voile faible. |
FR2713354B1 (fr) * | 1993-12-02 | 1996-06-14 | Kodak Pathe | Emulsions photographiques aux halogénures d'argent. |
US5494788A (en) * | 1994-09-29 | 1996-02-27 | Eastman Kodak Company | Chemical and spectral sensitization of high-chloride tabular grains using high-temperature heat treatment |
US5508160A (en) * | 1995-02-27 | 1996-04-16 | Eastman Kodak Company | Tabularly banded emulsions with high chloride central grain portions |
US5667949A (en) * | 1995-08-30 | 1997-09-16 | Eastman Kodak Company | Rapid image forming process utilizing high chloride tabular grain silver halide emulsions with (iii) crystallographic faces |
US5709981A (en) * | 1995-08-30 | 1998-01-20 | Eastman Kodak Company | Photographic material and process utilizing high chloride tabular grain silver halide emulsions with (111) crystallographic faces |
US5750326A (en) * | 1995-09-29 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high bromide tabular grain emulsions |
US6443611B1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-09-03 | Eastman Kodak Company | Apparatus for manufacturing photographic emulsions |
US6573038B2 (en) | 2001-06-01 | 2003-06-03 | Eastman Kodak Company | High chloride silver halide elements containing pyrimidine compounds |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3409445A1 (de) * | 1984-03-15 | 1985-09-19 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Silberchloridreiche emulsion, fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer aufzeichnungen |
JPS62169150A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
JPH0656474B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
JPH0774888B2 (ja) * | 1986-10-24 | 1995-08-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 平板状ハロゲン化銀乳剤 |
US4804621A (en) * | 1987-04-27 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of tabular silver chloride emulsions using a grain growth modifier |
US4801523A (en) * | 1987-08-28 | 1989-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of octahedral silver chloride-containing emulsions |
-
1989
- 1989-11-30 US US07/443,547 patent/US5035992A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-16 CA CA002030148A patent/CA2030148A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-28 DE DE69018029T patent/DE69018029T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-28 EP EP90122712A patent/EP0430196B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 JP JP2326197A patent/JPH0833598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2030148A1 (en) | 1991-05-31 |
JPH04181241A (ja) | 1992-06-29 |
EP0430196B1 (de) | 1995-03-22 |
US5035992A (en) | 1991-07-30 |
DE69018029D1 (de) | 1995-04-27 |
EP0430196A1 (de) | 1991-06-05 |
JPH0833598B2 (ja) | 1996-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2725993C2 (de) | ||
DE3875517T2 (de) | Verfahren zur herstellung von emulsionen mit tafelfoermigen silberchloridkoernern. | |
DE69227567T2 (de) | Hochchloridhaltige Emulsionen hoher Tafelförmigkeit von aussergewöhnlicher Stabilität | |
DE69018029T2 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von chloridreichen Kristallen mit modifiziertem Kristallhabitus durch Anwendung von Bromidhüllen. | |
DE69117274T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt | |
DE69528680T2 (de) | Emulsionen mit tafelförmigen {100ß Körnern und hohem Chloridgehalt: verbesserte Emulsionen und verbesserte Ausfällungverfahren | |
DE69301702T2 (de) | Emulsionen mit hoher Tafelförmigkeit und hohem Chloridgehalt von ungewöhnlicher Stabilität | |
DE2951670C2 (de) | Fotografische Silberhalogenidgelatineemulsion, sowie ihre Herstellung und Verwendung | |
DE69205330T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität. | |
DE69205059T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität. | |
DE69204209T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität. | |
DE69219712T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt (II) | |
DE69226588T2 (de) | Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes | |
DE3877442T2 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion. | |
DE68919039T2 (de) | Silberhalogenidemulsionen. | |
DE69205210T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität. | |
DE69327862T2 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2905655C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten | |
DD142255A6 (de) | Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen,die silberhalogenidkristalle vom zwillingstyp enthalten | |
DE69317034T2 (de) | Verfahren zur Beschleunigung der Ausfällung einer Emulsion mit niedrigem Abweichungskoeffizienten | |
DE69500488T2 (de) | Kornwachstumsprozess für die Herstellung von Emulsionen die ultradünne Tafelkörner mit hohem Bromidgehalt enthalten | |
DE69020403T2 (de) | Verfahren zur Herstellung photographischer, tafelförmige Körner enthaltender Emulsionen. | |
DE69400642T2 (de) | Photographische Emulsionen mit im Inneren und Äusseren modifizierten Silberhalogenidkörnern | |
DE69013166T2 (de) | Bildung von tafelförmigen körnern in silberhalogenidemulsionen mittels digerieren bei hohem ph. | |
DE69329665T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kleinen tafelförmigen Körnern mit enger Grössenverteilung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AGFA-GEVAERT N.V., MORTSEL, BE |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT |
|
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |