DE69205330T2

DE69205330T2 - Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität.

Info

Publication number: DE69205330T2
Application number: DE69205330T
Authority: DE
Inventors: Mamie Kam-Ng; Allen Keh-Chang Tsaur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: DE69205330D1; EP0513724A1; JP3105644B2; JPH05173269A; CA2067555A1; US5147773A; EP0513724B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen. Spezieller betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Photomikrographie einer üblichen Tafelkornemulsion.
Obgleich tafelförmige Körner in photographischen Silberbromid- und -bromojodidemulsionen seit den frühesten Untersuchungen von vergrößerten Körnern und Korn-Replikas festgestellt wurden, dauerte es bis in die frühen 1980er Jahre, bis erkannt wurde, daß photographische Vorteile, wie zum Beispiel verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine erhöhte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis, wie auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von Blau- und Minus-Blau-Bildherstellungsempfindlichkeiten sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Formaten mit einer Emulsionsschicht wie auch mehreren Emulsionsschichten im Falle von Silberbromid- und -bromojodidemulsionen realisiert werden können, in denen die Majorität der Gesamtkornpopulation, bezogen auf die projizierte Kornfläche, auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, die der mittleren Tafelförmigkeitsbeziehung:
D/t² > 25
genügen, worin bedeuten
D den Äquivalent-Circular-Durchmesser (ECD) in Mikrometern (um) der tafelförmigen Körner und
t die Dicke der tafelförmigen Körner in um.
Nachdem photographische Vorteile im Falle von Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern erzielt wurden, wurden Techniken entwickelt, um tafelförmige Körner mit Silberchlorid allein oder in Kombination mit anderen Silberhalogeniden herzustellen. Folgende Erfinder haben die Definition von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern auf solche ausgedehnt, in denen das mittlere Aspektverhältnis (D:t) der Körner mit parallelen Kristallflächen so niedrig wie 2:1 ist.
Trotz der vielen erkannten Vorteile von Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern wurde von der Fachwelt festgestellt, daß diese Emulsionen in Richtung zu disperseren Kornpopulationen neigen, als sie bei der Herstellung von regulären, unverzwillingten Kornpopulationen erzielt werden, wie zum Beispiel im Falle von kubischen, octaedrischen und kubisch-octaedrischen Körnern. Dies ist von Wichtigkeit, da die Verminderung der Korndispersität ein fundamentales Ziel bei der Verminderung des unterschiedlichen Verhaltens der Körner bei der Bildherstellung (imaging variance) ist, und dies für die Praxis übersetzt werden kann in ein mehr oder nahezu gleichförmiges Kornansprechvermögen und höhere mittlere Kornwirksamkeiten bei der Bildherstellung.
Im Falle der frühesten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern wurden Dispersitätsprobleme weitestgehend auf das Vorhandensein von bedeutenden Populationen von nicht-konformen Kornformen unter den tafelförmigen Körnern, die einer Zielkornstruktur angepaßt sind, konzentriert. Figur 1 ist eine Photomikrographie einer früheren Silberbromojodidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die zuerst von Wilgus und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 434 226 vorgestellt wurde, um die Vielfalt von Körnern zu veranschaulichen, die in einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses vorhanden sein kann. Während es offensichtlich ist, daß die Majorität der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, wie das Korn 101, sind doch auch nicht-konforme Körner vorhanden. Das Korn 103 stellt ein nicht-tafelförmiges Korn dar. Das Korn 105 veranschaulicht ein feines Korn. Das Korn 107 stellt ein nominal tafelförmiges Korn von nicht-konformer Dicke dar. Stäbchen, die in Figur 1 nicht vorhanden sind, stellen ebenfalls eine übliche nicht-konforme Kornpopulation in Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern dar.
Während das Vorhandensein von nicht-konformen Kornformen in Emulsionen mit tafelformigen Körnern beständig die Möglichkeit der Erzielung von engen Korndispersitäten vermindert hat, wie auch Verfahren zur Herstellung von tafelförmigen Körnern verbessert wurden, um den nicht-beabsichtigten Einschluß von nicht- konformen Kornformen zu vermindern, hat sich das Interesse erhöht, die Dispersität von tafelförmigen Körnern zu vermindern. Lediglich eine oberflächliche Betrachtung von Figur 1 ist erforderlich, um zu erkennen, daß die gesuchten tafelförmigen Körner selbst einen weiten Bereich von äquivalenten circularen Durchmessern aufweisen.
Eine Technik für die Quantifizierung der Korndispersität, die angewandt wurde, und zwar sowohl auf Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Körnern als auch auf Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, besteht darin, eine statistisch kennzeichnende Probe (sampling) der einzelnen projizierten Kornflächen zu gewinnen, den entsprechenden ECD-Wert eines jeden Kornes zu berechnen, die Standard-Abweichung der Korn-ECD's zu bestimmen, die Standard-Abweichung der Kornpopulation durch den mittleren ECD-Wert der Kornproben zu dividieren und den Wert mit 100 zu multiplizieren, um den Koeffizienten der Variation (COV) der Kornpopulation in Prozenten zu gewinnen. Während hoch monodisperse Emulsionen (COV 20 %) mit regulären nicht-tafelförmigen Körnern erhalten werden können, wurde selbst bei besonders sorgfältig gesteuerten Ausfällungen von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern kaum ein COV-Wert von weniger als 20 % erreicht. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 232, August 1983, Nr. 23212 (entsprechend Mignot, französische Patentschrift 2 534 036) beschreibt die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit COV-Werten, die nach unten bis 15 reichen. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Saitou und Mitarbeiter berichten in Beispiel 9 der U.S.-Patentschrift 4 797 354 von einem COV-Wert von 11,1 %; dieser Wert ist jedoch nicht vergleichbar mit dem Wert, der von Mignot mitgeteilt wurde. Saitou und Mitarbeiter teilen lediglich den COV- Wert innerhalb einer ausgewählten Tafelkornpopulation mit. Ausgeschlossen von diesen COV-Berechnungen ist die nicht-konforme Kornpopulation innerhalb der Emulsion, bei der es sich natürlich um die Kornpopulation handelt, die den maximalen Einfluß auf die Erhöhung der Korndispersität und auf den Gesamt-COV-Wert hat. Werden die gesamten Kornpopulationen der Emulsionen von Saitou und Mitarbeitern abgetastet (sampled), so ergeben sich wesentlich erhöhte COV-Werte.
Techniken für die quantitative Bestimmung der Korndispersität einer Emulsion, die ursprünglich für nicht-tafelförmige Emulsionen entwickelt wurden und später auch im Falle von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern angewandt wurden, liefern ein Maß für die Dispersität von ECD's. Standen die wesentlichen isometrischen Formen der meisten nicht-tafelförmigen Körner fest, so waren die Dispersitätsmessungen, bezogen auf ECD's determinativ. Ebenso wie zunächst die nicht-konformen Kornpopulationen und dann die Durchmesser-Dispersität der tafelförmigen Körner selbst in Emulsionen mit tafelförmigen Körnern beschränkt wurden, begannen die Fachleute ihre Aufmerksamkeit auf einen dritten Veränderlichkeits-Parameter (variance parameter) von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern zu richten, der ungleich den ersten beiden durch die COV-Messungen nicht angesprochen wird. Da Herstellungen von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern besser steuerbar wurden, wurden Dicken- Veränderlichkeiten im Falle von Tafelkornpopulationen etwas vermindert, obgleich der Stand der Technik offensichtlich die Dicken-Dispersität der tafelförmigen Körner nicht ausdrücklich angesprochen hat.
Obgleich sich unterschiedliche Ansprüche für eine verminderte Dispersität von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern gesteigert haben, wobei viele eng begrenzte (zum Beispiel Saitou und Mitarbeiter, wie oben zitiert) oder hoch spezielle (zum Beispiel Mignot, wie oben beschrieben) Ausfällungstechniken einschließen, besteht ein Versuch, die Dispersität zu vermindern, der verträglich ist mit im allgemeinen geeigneten Ausfällungsverfahren in der Lösungsmittel-Reifungstechnik nach der Keimbildung. Himmelwright gemäß U.S.-Patentschrift 4 477 565 und Nottorf gemäß U.S.-Patentschrift 4 722 886 sind illustrativ für diesen Vorschlag. Zu einem Zeitpunkt während des Ausfällungsprozesses, bei dem die Körner die parallelen Zwillingsebenen aufweisen, die für eine Tafelförmigkeit erforderlich sind, wird ein Silberhalogenidlösungsmittel eingeführt, um einen Teil der Körner ausreifen zu lassen. Dieses engt die Dispersität der Kornpopulation ein und vermindert die Dispersität der hergestellten fertigen Tafelkornemulsion.
Bei dem Versuch, einen minimalen Grad an Korndispersität in einer Tafelkornemulsion zu erzielen, besteht eine Hierarchie von Zielen:
Das erste Ziel besteht darin, nicht-konforme Kornpopulationen von den Tafelkornemulsionen während des Kornausfällungsprozesses zu eliminieren oder auf vernachlässigbare Niveaus zu vermindern. Das Vorhandensein von einer oder mehreren nichtkonformen Kornpopulationen (gewöhnlich nicht-tafelförmigen Körnern) innerhalb einer Emulsion mit überwiegend tafelförmigen Körnern ist von primärer Wichtigkeit bei der Suche nach Emulsionen mit einer minimalen Korndispersität. Nicht-konforme Kornpopulationen in Tafelkornemulsionen zeigen in typischer Weise geringere projizierte Flächen und größere Dicken als die tafelförmigen Körner. Nicht-tafelförmige Körner reagieren auf Licht bei der Exponierung verschieden von tafelförmigen Körnern. Obgleich die Majorität der Oberflächenbereiche der tafelförmigen Körner parallel zur Beschichtungsebene orientiert ist, zeigen nicht-tafelförmige Körner nahezu willkürliche Kristallfacettenorientierungen. Das Verhältnis von Oberflächenbereich zu Kornvolumen ist viel größer im Falle von tafelförmigen Körnern als im Falle von nicht-tafelförmigen Körnern. Schließlich unterscheiden sich nicht-tafelförmige Körner, die keine parallelen Zwillingsebenen aufweisen, intern von den konformen tafelförmigen Körnern. Sämtliche dieser Unterschiede der nicht-tafelformigen Körner gelten auch für nicht-konforme, dicke (einzeln gezwillingte) tafelförmige Körner.
Das zweite Ziel besteht darin, die ECD-Veränderlichkeit unter konformen tafelförmigen Körnern auf ein Minimum zu vermindern. Wenn die nicht-konforme Kornpopulation einer Tafelkornemulsion gut unter Kontrolle ist, so ist von nächster Bedeutung die Durchmesser-Veränderlichkeit unter den tafelförmigen Körnern. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein spezielles Korn bei der Exponierung einer Emulsion ein Photon einfängt, ist eine Funktion seines ECD-Wertes. Spektral sensibilisierte tafelförmige Körner mit den gleichen ECD-Werten haben die gleiche Photonen-Einfangfähigkeit.
Das dritte Ziel besteht darin, die Veränderlichkeiten in der Dicke der tafelförmigen Körner innerhalb der konformen Tafelkornpopulation auf ein Minimum zu vermindern. Das Erreichen der ersten zwei Ziele bezüglich der Dispersitätssteuerung läßt sich in Form des COV-Wertes messen, der ein arbeitsfähiges Kriterium für die Unterscheidung von Emulsionen auf Basis der Korndispersität ist. Wie zwischen Tafelkornemulsionen von ähnlichen COV-Werten, kann eine weitere Bewertung der Dispersität auf einer Abschätzung der Korndicken-Dispersität beruhen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kann dies nicht mit der gleichen quantitativen Präzision erreicht werden, wie bei der Berechnung der COV-Werte, doch ist sie nichtsdestoweniger eine wichtige Basis für die Unterscheidung von Tafelkornpopulationen. Ein tafelförmiges Korn mit einem ECD-Wert von 1,0 um und einer Dicke von 0,01 um enthält lediglich die Hälfte an Silber eines tafelförmigen Kornes mit dem gleichen ECD-Wert und einer Dicke von 0,02 um. Die Fähigkeit, Photonen im spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit einzufangen, ist im Falle des zweiten Kornes zweimal so groß wie die des ersten Kornes, da das Einfangen eines Fotons innerhalb des Kornes eine Funktion des Kornvolumens ist. Ferner sind die Licht-Reflexionen der zwei Körner unterschiedlich.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Ausfällung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern, bei dem Verminderungen der Korndispersität erzielt werden, und das die Erzielung eines jeden der drei oben angegebenen Ziele ermöglicht. Das Verfahren stellt eine Verbesserung der Technik zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit verminderter Dispersität dar, das beruht auf einer Kornkeimbildung mit anschließender Reifung und Kornwachstum nach der Reifung. Die Erfindung ermöglicht die Verminderung und, in bevorzugten Ausführungsformen, die Eliminierung des Einschlusses von nicht-tafelförmigen Körnern und dicken (einzeln gezwillingten) tafelförmigen Körnern in einer Tafelkornpopulation, die den Ziel-Dimensionen entspricht. Die Erfindung ermöglicht die Verminderung von ECD-Veränderlichkeiten unter den Körnern einer Emulsion - speziell unter den tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen. In speziell bevorzugten Ausführungsformen ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit Variationskoeffizienten von geringer als 20 % und im Falle von optimalen Ausführungsformen mit Variationskoeffizienten von kleiner als 10. Die Verfahren der Erfindung bieten ferner die Möglichkeiten, Veränderungen bezüglich der Dicke der Tafelkornpopulation auf ein Minimum zu vermindern.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem verminderten Grad der Gesamtkorn-Dispersität, wobei das Verfahren umfaßt
(i) die Herstellung einer Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in Gegenwart eines Dispersionsmediums,
(ii) das Ausreifenlassen eines Teiles der Silberhalogenidkornkeime, und
(iii) das Wachsenlassen der Silberhalogenidkörner mit parallelen Zwillingsebenen, die verblieben sind unter Ausbildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) vor der Bildung der Silberhalogenidkornkeime Halogenidionen, die im wesentlichen aus Bromidionen bestehen, im Dispersionsmedium vorhanden sind, und daß
(b) zu dem Zeitpunkt, zu dem parallele Zwillingsebenen in den Silberhalogenidkornkeimen erzeugt werden, eine die Korndispersität vermindernde Konzentration an einem oberflächenaktiven Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren zugegen ist, das aufgebaut ist aus mindestens drei terminalen hydrophilen Alkylenoxidblockeinheiten, die jeweils verbunden sind durch eine verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit, die 4 bis 96 % des Molekulargewichts des Copolymeren ausmacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung bezüglich eines Lösungsmittel-Reifungsprozesses nach der Keimbildung für die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern dar. Das Verfahren der Erfindung vermindert sowohl die Gesamt-Dispersität der Kornpopulation wie auch die Dispersität der Tafelkornpopulation. In einem Lösungsmittel-Reifungsverfahren nach der Keimbildung zur Herstellung von Tafelkornemulsionen besteht die erste Stufe darin, eine Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen zu erzeugen. Als nächstes wird ein Silberhalogenidlösungsmittel dazu benutzt, um einen Teil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen zu lassen, und die Silberhalogenidkornkeime, die parallele Zwillingsebenen enthalten und nicht ausgereift werden, werden dann unter Bildung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wachsen gelassen.
Um die geringst möglichen Korndispersitäten zu erreichen, besteht die erste Stufe darin, Silberhalogenidkornkeime unter Bedingungen zu erzeugen, die eine Gleichförmigkeit fördern. Vor der Bildung der Kornkeime werden Bromidionen zum Dispersionsmedium zugegeben. Obgleich andere Halogenide dem Dispersionsmedium mit dem Silber vor der Einführung von Silber zugegeben werden können, bestehen die Halogenidionen in dem Dispersionsmedium im wesentlichen aus Bromidionen.
Speziell empfohlen wird die ausgewogene oder ausbalancierte Doppeldüsen-Ausfällung von Kornkeimen, wobei eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Bromidsalzlösung gleichzeitig in ein Dispersionsmedium eingeführt werden, das Wasser und ein Peptisationsmittel aus einem hydrophilen Kolloid enthält. Vor der Einführung des Silbersalzes wird eine kleine Menge an Bromidsalz in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen geringen stöchiometrischen Überschuß an Halogenidionen zu erzeugen. Eines oder beide der Chlorid- und Jodidsalze kann durch die Bromiddüse oder in Form einer separaten wäßrigen Lösung durch eine separate Düse eingeführt werden. Vorzugsweise wird die Konzentration an Chlorid und/oder Jodid auf etwa 20 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt, in besonders vorteilhafter Weise liegen diese anderen Halogenide in Konzentrationen von weniger als 10 Mol-% vor (in optimaler Weise in Konzentrationen von weniger als 6 Mol-%), bezogen auf Silber. Silbernitrat ist das am üblichsten verwendete Silbersalz, während die Halogenidsalze, die in besonders üblicher Weise eingesetzt werden, Ammoniumhalogenide und Alkalimetallhalogenide sind (zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kaliumhalogenide). Das Ammoniumgegenion wirkt nicht als Reifungsmittel, da das Dispersionsmedium einen sauren pH-Wert aufweist, d.h. einen pH-Wert von weniger als 7,0.
Anstatt der Einführung von wäßrigen Silber- und Halogenidsalzen durch separate Düsen läßt sich eine gleichförmige Keimbildung auch erreichen durch Einführung einer Lippmann-Emulsion in das Dispersionsmedium. Da die Körner der Lippmann-Emulsion in typischer Weise einen mittleren ECD-Wert von weniger als 0,05 um aufweisen, dient eine geringe Fraktion der Lippmann-Körner, die zunächst eingeführt wurden, als Abscheidungszentren, während die verbliebenen Lippmann-Körner zu Silber- und Halogenidionen dissoziieren, die sich auf Kornkeimoberflächen abscheiden. Techniken für die Verwendung von kleinen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Ausgangsmaterialien für die Emulsionsausfällung werden beschrieben von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012, von Saito in der U.S.-Patentschrift 4 301 241 und von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048.
Die vorliegende Erfindung erreicht eine reduzierte Korndispersität durch Erzeugung einer Population von parallelen Zwillingsebenen enthaltenden Kornkeimen in Gegenwart eines ausgewählten oberflächenaktiven Mittels vor der Reifung. Speziell wurde gefunden, daß die Dispersität der Tafelkornemulsion vermindert werden kann durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren aus mindestens drei terminalen hydrophilen Alkylenoxidblockeinheiten, die jeweils verbunden sind durch eine verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit, die mindestens 4 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
Oberflächenaktive Mittel vom Typ der Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren im allgemeinen und jene, die für die Praxis dieser Erfindung speziell empfohlen werden, sind gut bekannt und haben eine breite Anwendung für verschiedene Zwecke gefunden. Sie werden im allgemeinen als solche betrachtet, die eine hauptsächliche Kategorie von nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln darstellen. Damit ein Molekül als oberflächenaktives Mittel wirken kann, muß es mindestens eine hydrophile Einheit aufweisen und mindestens eine lipophile Einheit, die miteinander verbunden sind. Eine allgemeine Übersicht über aus Blockcopolymeren bestehende oberflächenaktive Mittel findet sich in einer Arbeit von I.R. Schmolka, "A Review of Block Polymer Surfactants", J. Am. Oil Chem. Soc., Band 54, Nr. 3, 1977, S. 110-116, und in dem Buch von A.S. Davidsohn und B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Verlag John Wiley & Sons, N.Y. 1987, S. 29-40, und insbesondere S. 34-36.
Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, enthalten drei oder mehr terminale hydrophile Alkylenoxidblockeinheiten, die verbunden sind durch eine verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit, und sie können in einfacher Form schematisch dargestellt werden, wie es durch die Formel I unten geschehen ist:
(I) (H-HAO)z-LOL-(HAO-H)z'
worin bedeuten
HAO in jedem Falle des Auftretens eine terminale hydrophile Alkylenoxidblockeinheit,
LOL eine verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit,
z gleich 2 und
z' gleich 1 oder 2.
Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können die Form aufweisen, die in Formel II dargestellt ist:
(II) (H-HAO-LAO)z-L-(LAO-HAO-H)z'
worin bedeuten
HAO in jedem Falle des Auftretens eine terminale hydrophile Alkylenoxidblockeinheit,
LAO in jedem Falle des Auftretens eine lipophile Alkylenoxidblockeinheit,
L eine verbindende Gruppe, wie zum Beispiel eine Amin- oder Diamingruppe,
z gleich 2 und
z' gleich 1 oder 2.
Die verbindende Gruppe L kann jede beliebige geeignete Form aufweisen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine verbindende Gruppe auszuwählen, die selbst lipophil ist. Ist z + z' gleich 3, so muß die verbindende Gruppe dreiwertig sein. Amine können als dreiwertige verbindende Gruppen verwendet werden. Wird ein Amin zur Bildung der verbindenden Gruppe L verwendet, so können die oberflächenaktiven Mittel auf Basis der Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, die Form aufweisen, die in Formel III dargestellt ist:
worin
HAO und LAO die bereits angegebene Bedeutung haben;
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verbindenden Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Phenylengruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und worin
a, b und c unabhängig voneinander stehen für 0 oder 1.
Um eine sterische Behinderung zu vermeiden, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, daß mindestens einer der Buchstaben a, b und c (in optimaler Weise mindestens zwei) gleich 1 ist bzw. sind. Ein Amin (vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin) mit funktionellen Hydroxygruppen für den Eintritt in eine Oxyalkylierungsreaktion ist ein empfohlenes Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, das der Formel III genügt.
Ist z + z' gleich 4, so muß die verbindende Gruppe vierwertig sein. Diamine sind bevorzugte vierwertige verbindende Gruppen. Wird ein Diamin verwendet, um eine verbindende Einheit L zu erzeugen, so können die oberflächenaktiven Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, die Form aufweisen, die in Formel IV dargestellt ist:
worin
HAO und LAO die bereits angegebene Bedeutung haben;
R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verbindenden Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Phenylengruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und worin
d, e, f und g unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 sind.
Im allgemeinen enthält jede Gruppierung LAO und HAO eine einzelne wiederkehrende Alkylenoxideinheit, die ausgewählt ist, um die gewünschte hydrophile oder lipophile Qualität der Blockeinheit herbeizuführen, in der die Einheit enthalten ist. Hydrophile-lipophile Balancen (HLB's) von im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mitteln sind im allgemeinen erhältlich und können bei der Auswahl geeigneter oberflächenaktiver Mittel herangezogen werden. Die Gruppierung LAO wird derart ausgewählt, daß die lipophile LOL-Blockeinheit 4 bis 96 %, vorzugsweise 15 bis 95 %, des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
In ihrer einfachsten möglichen Form weisen die oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren wiederkehrende Ethylenoxideinheiten auf, um die hydrophilen (HAO)-Blockeinheiten zu bilden, und wiederkehrende 1,2-Propylenoxideinheiten, um die lipophilen (LAO)-Blockeinheiten zu erzeugen. Mindestens drei wiederkehrende Propylenoxideinheiten sind erforderlich, um eine wiederkehrende lipophile Blockeinheit zu erzeugen. Bei dieser Bildung genügt jede H-HAO-LAO- Gruppe der Formel V:
worin
x eine Zahl von mindestens 3 ist und bis zu 250 reichen kann oder darüber, und worin
y derart ausgewählt wird, daß die Ethylenoxidblockeinheit die notwendige Balance von lipophilen und hydrophilen Qualitäten aufrechterhält, die erforderlich ist, um die Oberflächenaktivität beizubehalten. Dieses ermöglicht es, daß y so ausgewählt wird, daß die hydrophilen Blockeinheiten zusammen 4 bis 96 % (in optimaler Weise 10 bis 80 %) auf Gewichtsbasis des gesamten Blockcopolymeren ausmachen. In diesem Falle machen die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit, welche die wiederkehrenden 1,2-Propylenoxideinheiten einschließt, und die verbindenden Reste 4 bis 96 % (in optimaler Weise 20 bis 90 %) des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren aus. Innerhalb der oben angegebenen Bereiche kann y bei 1 (vorzugsweise 2) bis 340 oder darüber liegen.
Obgleich die Hersteller von im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mitteln in der überwiegenden Majorität von Produkten wiederkehrende 1,2-Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten zur Bildung der lipophilen und hydrophilen Blockeinheiten von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Blockcopolymeren aus Kostengründen ausgewählt haben, ist offensichtlich, daß andere wiederkehrende Alkylenoxideinheiten, falls erwühscht, verwendet werden können, vorausgesetzt, die beabsichtigten lipophilen und hydrophilen Eigenschaften werden beibehalten. Beispielsweise ist die wiederkehrende Propylenoxideinheit lediglich eine Einheit aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die veranschaulicht werden kann durch Formel VI:
worin
R&sup9; eine lipophile Gruppe darstellt, wie zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl.
In gleicher Weise ist die wiederkehrende Ethylenoxideinheit lediglich eine Einheit aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die sich veranschaulichen läßt durch Formel VII:
worin
R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom steht oder eine hydrophile Gruppe, wie zum Beispiel eine Kohlenwasserstoffgruppe des Typs, wie oben für R&sup9; angegeben, mit zusätzlich einem oder mehreren polaren Substituenten, zum Beispiel ein, zwei, drei oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxygruppen.
Das Gesamt-Molekulargewicht der oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügen, liegt bei über 1 100, vorzugsweise bei mindestens 2 000. Im allgemeinen kann jedes beliebige derartige Blockcopolymer verwendet werden, das die Dispersionscharakteristika eines oberflächenaktiven Mittels beibehält. Es wurde festgestellt, daß die oberflächenaktiven Mittel völlig effektiv sind, ob sie nun in dem Reaktionsgefäß gelöst oder physikalisch dispergiert vorliegen. Die Dispergierung der Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren wird gefördert durch kräftiges Rühren, das in typischer Weise während der Herstellung von Tafelkornemulsionen durchgeführt wird. Im allgemeinen werden oberflächenaktive Mittel mit Molekulargewichten von weniger als etwa 60 000, vorzugsweise weniger als etwa 40 000, zur Verwendung empfohlen.
Lediglich sehr niedrige Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel sind in der Emulsion zu dem Zeitpunkt erforderlich, zu dem parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden, um die Korndispersität der herzustellenden Emulsion zu vermindern. Es werden Gewichtskonzentrationen an oberflächenaktivem Mittel von so niedrig wie 0,1 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers, empfohlen, d.h. des Gewichtes des Silbers, das in der Emulsion vorhanden ist, während Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Eine bevörzugte Mindestkonzentration an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers. Ein breiter Bereich von Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel wurde als wirksam erkannt. Es wurde kein weiterer Vorteil erkannt, wenn die Gewichtskonzentration an oberflächenaktivem Mittel auf über 50 % des Zwischengewichtes des Silbers erhöht wurde. Jedoch sind Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel von 100 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers, oder mehr möglich.
Die Erfindung ist geeignet für eine jede der zwei üblichsten Techniken für die Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Kornkeime. Die bevorzugte und am meisten übliche dieser Techniken besteht darin, die Kornkeimpopulation zu erzeugen, die schließlich durch Wachsenlassen in die tafelförmigen Körner überführt wird, während gleichzeitig parallele Zwillingsebenen in der gleichen Ausfällungsstufe eingeführt werden. Mit anderen Worten, die Kornkeimbildung erfolgt unter Bedingungen, die für die Zwillingsbildung förderlich sind. Die zweite Möglichkeit besteht in der Bildung einer stabilen Kornkeimpopulation und daraufhin in der Einstellung des pAg-Wertes der Zwischenemulsion auf ein Niveau, das für die Zwillingsbildung förderlich ist.
Unabhängig davon, welche Möglichkeit angewandt wird, ist es vorteilhaft, die Zwillingsebenen in die Kornkeime zu einem frühen Zeitpunkt der Ausfällung einzuführen. Empfohlen wird, eine Kornkeimpopulation herzustellen, die parallele Zwillingsebenen aufweist, unter Verwendung von weniger als 2 % des gesamten Silbers, das zur Bildung der Tafelkornemulsion verwendet wird. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, mindestens 0,05 % des gesamten Silbers zur Bildung der parallele Zwillingsebenen enthaltenden Kornpopulation zu verwenden, obgleich dies auch erreicht werden kann bei Verwendung von noch weniger des gesamten Silbers. Umso länger die Einführung von parallelen Zwillingsebenen verzögert wird, nachdem eine stabile Kornkeimpopulation erzeugt worden ist, umso größer ist die Tendenz in Richtung einer erhöhten Korndispersität.
Zum Zeitpunkt der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime, entweder während der anfänglichen Bildung der Kornkeime oder unmittelbar darauf, werden die niedrigsten erzielbaren Grade an Korndispersität in der fertigen Emulsion erzielt durch Steuerung oder Überwachung des Dispersionsmediums.
Der pAg-Wert des Dispersionsmediums wird vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 10,3 gehalten und zur Erzielung eines COV- Wertes von weniger als 10 %, in optimaler Weise von 7,0 bis 10,0 %. Bei einem pAg-Wert von größer als 10,3 besteht eine Tendenz in Richtung zu einem erhöhten Tafelkorn-ECD-Wert und es werden Dicken-Dispersitäten beobachtet. Jede beliebige geeignete übliche Technik zur Steuerung und Regulierung des pAg- Wertes kann angewandt werden.
Verminderungen der Korndispersitäten wurden ebenfalls als Funktion des pH-Wertes des Dispersionsmediums beobachtet. Es wurde festgestellt, daß sowohl das Vorkommen von nicht-tafelförmigen Körnern wie auch das Vorkommen von Dicken-Dispersitäten der nicht-tafelförmigen Kornpopulation abnimmt, wenn der pH-Wert des Dispersionsmediums weniger als 6,0 zu dem Zeitpunkt beträgt, zu dem parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Der pH-Wert des Dispersionsmediums kann in jeder beliebigen üblichen Weise gesteuert werden. Eine starke Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure, kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Die Kornkeimbildung und das Wachstum erfolgen in einem Dispersionsmedium, das Wasser, gelöste Salze und ein übliches Peptisationsmittel enthält. Speziell empfohlen werden hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel, wie zum Beispiel Gelatine und Gelatinederivate. Es wurde festgestellt, daß Peptisationsmittelkonzentrationen von 20 bis 800 (in optimaler Weise 40 bis 600) g/Mol Silber, das während der Keimbildungsstufe eingeführt wird, zu Emulsionen führen, die die niedrigsten Korndispersitätsgrade aufweisen.
Die Bildung von Kornkeimen, die parallele Zwillingsebenen enthalten, erfolgt bei üblichen Ausfällungstemperaturen für photographische Emulsionen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80ºC besonders bevorzugt angewandt werden und Temperaturen von 20 bis 60ºC optimal sind.
Ist eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen, wie oben beschrieben, erzeugt worden, besteht die nächste Stufe darin, die Dispersität der Kornkeimpopulation durch Reifung zu vermindern. Das Ziel der Reifung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen unter Verminderung der Dispersität wird beschrieben von sowohl Himmelwright in der U.S.-Patentschrift 4 477 565 wie auch von Nottorf in der U.S.- Patentschrift 4 722 886. Ammoniak und Thioether in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,1 N stellen bevorzugte Reifungsmittelauswahlen dar.
Anstatt der Einführung eines Silberhalogenidlösungsmittels zur Induzierung der Reifung ist es möglich, die Reifungsstufe durch Einstellung des pH-Wertes auf ein hohes Niveau, zum Beispiel auf größer als 9,0, durchzuführen. Ein Reifungsprozeß dieses Typs wird beschrieben von Buntaine und Brady in der U.S.-Patentschrift 5 013 641, ausgegeben am 7. März 1991. Im Falle dieses Verfahrens wird die Reifungsstufe nach der Keimbildung durchgeführt durch Einstellung des pH-Wertes des Dispersionsmediums auf größer als 9,0 durch Verwendung einer Base, wie beispielsweise eines Alkalihydroxides (zum Beispiel Lithium-, Natriumoder Kaliumhydroxid), gefolgt von einer Digestion über einen kurzen Zeitraum (in typischer Weise von 3 bis 7 Minuten). Am Ende der Reifungsstufe wird die Emulsion wiederum auf die sauren pH-Bereiche gebracht, die üblicherweise im Falle der Silberhalogenidausfällung angewandt werden (zum Beispiel weniger als 6,0), und zwar durch Einführung eines üblichen, sauer machenden Mittels, wie beispielsweise einer Mineralsäure (zum Beispiel Salpetersäure).
Eine gewisse Verminderung der Dispersität wird zweifelsohne auftreten, je nachdem, wie verkürzt die Periode der Reifung ist. Bevorzugt wird die Reifung fortgesetzt, bis mindestens etwa 20 % des gesamten Silbers gelöst und auf den verbliebenen Kornkeimen wieder abgeschieden worden sind. Umso länger die Reifung ausgedehnt wird, umso geringer wird die Anzahl an überlebenden Keimen sein. Dies bedeutet, daß progressiv weniger zusätzliche Silberhalogenidausfällung erforderlich ist, um tafelförmige Körner mit dem Ziel-ECD-Wert in einer nachfolgenden Wachstumsstufe zu erzeugen. In anderer Weise betrachtet, führt die Ausdehnung der Reifung zu einer Verminderung der Größe der Emulsionsausführung bezüglich der Gesamt-Gramme des ausgefällten Silbers. Eine optimale Reifung verändert sich als Funktion von Ziel-Emulsionserfordernissen und kann wie erwünscht eingestellt werden.
Wenn die Keimbildung und die Reifung beendet worden sind, kann ein weiteres Wachstum der Emulsionen in jeder üblichen geeigneten Weise erfolgen, die übereinstimmt mit der Erzielung der gewünschten endgültigen mittleren Korndicken und ECD-Werte. Die Halogenide, die während des Kornwachstums eingeführt werden, können unabhängig von den Halogenidauswahlen für die Keimbildung ausgewählt werden. Die Tafelkornemulsionen können Körner von entweder gleichförmiger oder nicht-gleichförmiger Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen. Obgleich bei der Bildung der Kornkeime Bromidionen und lediglich geringe Mengen an Chlorid- und/oder Jodidionen eingeführt werden, können die Tafelkornemulsionen niedriger Dispersität, die bei der Beendigung der Wachstumsstufe erzeugt werden, zusätzlich zu Bromidionen beliebige von einem oder eine Kombination von Jodid- und Chloridionen in beliebigen Verhältnissen, wie sie in Tafelkornemulsionen gefunden werden, enthalten. Falls erwünscht, kann das Wachstum der Tafelkornemulsion in solch einer Weise vervollständigt werden, daß eine Kern-Hüllenemulsion von verminderter Dispersität erhalten wird. Die Ausbildung einer Hülle wird von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, ausgegeben am 12. März 1985, beschrieben. Eine interne Dotierung der tafelförmigen Körner, zum Beispiel mit Metallionen der Gruppe VIII oder mit Koordinationskomplexen, die üblicherweise durchgeführt wird, um verbesserte Umkehreigenschaften und andere verbesserte photographische Eigenschaften zu erzielen, wird speziell empfohlen. Zur Erzielung optimaler Dispersitätsgrade hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Dotierung zu verschieben, bis nach dem Zeitpunkt, zu dem Kornkeime mit parallelen Zwillingsebenen erhalten worden sind.
Bei der Optimierung des Verfahrens dieser Erfindung zur Gewinnung von Minimum-Tafelkorn-Dispersitätsgraden (COV von weniger als 10 %) hat es sich gezeigt, daß die Optimierungen funktionell abhängig sind von der Jodideinführung in die Körner wie auch von der Wahl der Peptisationsmittel.
Obgleich jedes beliebige übliche hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, während der Ausfällung Gelatine-Peptisationsmittel einzusetzen. Gelatine-Peptisationsmittel werden üblicherweise in sogenannte "reguläre" Gelatine- Peptisationsmittel und sogenannte "oxidierte" Gelatine-Peptisationsmittel unterteilt. Reguläre Gelatine-Peptisationsmittel sind jene, die natürlich vorkommende Menge an Methionin von mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm, und üblicherweise beträchtlich höhere Konzentrationen enthalten. Die Bezeichnung oxidierte Gelatine-Peptisationsmittel bezieht sich auf Gelatine-Peptisationsmittel, die weniger als 30 Mikromole Methionin pro Gramm enthalten. Ein reguläres Gelatine-Peptisationsmittel wird in ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel überführt, wenn es mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wird, wie es beispielsweise beschrieben wird von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323 und von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 942 120. Das Oxidationsmittel greift das zweiwertige Schwefelatom des Methioninrestes an, wobei es das Atom in eine vierwertige oder, vorzugsweise, sechswertige Form überführt. Obgleich gefunden wurde, daß Methionin-Konzentrationen von weniger als 30 Mikromolen pro Gramm zu Leistungscharakteristika von oxidierten Gelatine- Peptisationsmitteln führen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, Methionin-Konzentrationen auf weniger als 12 Mikromole pro Gramm zu vermindern. Jede wirksame Oxidation reduziert im allgemeinen Methionin-Konzentrationen auf geringere als feststellbare Konzentrationen. Da Gelatine in seltenen Fällen natürlicherweise geringe Konzentrationen an Methionin enthält, ist offensichtlich, daß die Bezeichnungen "regulär" und "oxidiert" aus Bequemlichkeitsgründen eingesetzt werden, während das richtige unterscheidende Merkmal die Methionin-Konzentration ist und nicht, ob eine Oxidationsstufe durchgeführt wurde oder nicht.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Bildung der Zwillingsebenen einen pH-Wert von weniger als 5,5 aufrechtzuerhalten, um einen Minimum-COV-Wert (von weniger als 10 %) zu erzielen. Wird ein reguläres Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so wird der pH-Wert während der Bildung der Zwillingsebenen bei weniger als 3,0 gehalten, um einen Minimum-COV-Wert zu erhalten. Wird reguläre Gelatine vor dem Nachreifungs-Kornwachstum eingesetzt, so wird das oberflächenaktive Mittel derart ausgewählt, daß die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit (zum Beispiel LOL) 4 bis 96 (vorzugsweise 15 bis 95 und in optimaler Weise 20 bis 90) % des gesamten Molekulargewichtes des oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn x mindestens 3 beträgt und wenn das Mindest- Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels bei wenigstens 1 100 und in optimaler Weise bei mindestens 2 000 liegt. Die Konzentrationsgrade des oberflächenaktiven Mittels werden vorzugsweise beschränkt, wenn Jodidkonzentrationen erhöht werden.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel vor der Nachreifungs-Wachstumsstufe eingesetzt, so wird kein Jodid während des Nachreifungs-Kornwachstums zugesetzt und die lipophile verbindende Alkylenoxidblockeinheit (zum Beispiel LOL) macht 65 bis 96 (in optimaler Weise 70 bis 90) % des gesamten Molekulargewichtes des oberflächenaktiven Mittels aus. Das Mindest-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels wird auch durch die Mindestwerte von x, d.h. x = 3, bestimmt. In optimaler Form liegt das Molekulargewicht des oberf lächenaktiven Mittels bei über 1 100, vorzugsweise 2 000 und bis zu 10 000.
Abgesehen von den Merkmalen, die speziell diskutiert wurden, können die Verfahren zur Herstellung der Tafelkornemulsion, die Tafelkörner, die erzeugt werden und ihre weitere Verwendung auf dem Gebiet der Photographie jede übliche beliebige Form haben. Derartige übliche Merkmale werden durch die folgenden Literaturstellen veranschaulicht:
ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308 119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22 534;
ICBR-3 Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, ausgegeben am 8. November 1983;
ICBR-4 Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048, ausgegeben am 21. Februar 1984;
ICBR-5 Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226, ausgegeben am 28. Februar 1984;
ICBR-6 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 435 501, ausgegeben am 6. März 1984;
ICBR-7 Kofron und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 439 520, ausgegeben am 27. März 1987;
ICBR-8 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 643 966, ausgegeben am 17. Februar 1987;
ICBR-9 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027, ausgegeben am 9. Januar 1987;
ICBR-10 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964, ausgegeben am 15. September 1987;
ICBR-11 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320, ausgegeben am 15. Dezember 1987;
ICBR-12 Saitou und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354, ausgegeben am 10. Januar 1989;
ICBR-13 Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461, ausgegeben am 21. Februar 1989;
ICBR-14 Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 853 322, ausgegeben am 1. August 1989; und
ICBR-15 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014, ausgegeben am 3. April 1990.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen.

Beispiele 1 und 2

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades im Falle einer Silberbromojodidemulsion zu veranschaulichen, bei deren Herstellung Jodid in das Reaktionsgefäß während der Wachstumsstufe eingeführt wurde.

Beispiel 1 (Vergleich) (MK-103)

Es wurde kein oberflächenaktives Mittel verwendet.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung eingebracht (zusammengesetzt aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali behandelten Gelatine, 4,2 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 2,5 g Natriumbromid mit einem pag-Wert von 9,72) und während die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,69 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Dann wurden in die Mischung 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 1,46 g Natriumbromid) nach einer Mischdauer von 1 Minute zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten nach 1 Minute des Vermischens auf 60ºC erhöht. Daraufhin wurden 32,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat sowie 15,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben und das Vermischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 172,2 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 41,7 g einer mit Alkali bearbeiteten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zur Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,64 g Silbernitrat) und 84,7 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 14,2 g Natriumbromid und 0,71 g Kaliumjodid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) sowie 298 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 50 g Natriumbromid und 2,5 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstant ansteigender Geschwindigkeit (constant ramp), ausgehend von einer Geschwindigkeit von 2,08 ml/Min. und 2,12 ml/Min. für die nachfolgenden 35 Minuten, gleichzeitig zugegeben. Dann wurden 128 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 34,8 g Silbernitrat) und 127 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 21,3 g Natriumbromid und 1,07 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8,5 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 221 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 60 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge an einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 37,1 g Natriumbromid und 1,85 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung bei konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 16,6 Minuten zugegeben. Die Silberhalogenidemulsion, die auf diese Weise erhalten wurde, enthielt 3 Mol-% Jodid.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,81 um
Mittlere Korndicke: 0,122 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 14,8
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 121
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 29,5 %

Beispiel 2 (MK-162)

Beispiel 1 wurde wiederholte mit der Ausnahme jedoch, daß TETRONIC -1508 Ethylendiamin
als oberflächenaktives Mittel, x = 26, y = 136, zusätzlich im Reaktionsgefäß vor der Einführung des Silbersalzes zugegen war. Das oberflächenaktive Mittel machte 11,58 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,20 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 6,6
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 35,8
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 9,1 %

Beispiele 3 und 4

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels bezüglich der Erzielung einer Verminderung der Dispersität im Falle einer Silberbromidemulsion zu veranschaulichen.

Beispiel 3 (Vergleich) (AKT-293)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, die nicht unter die Erfordernisse der Erfindung fällt, und zwar allein deshalb, weil kein oberflächenaktives Mittel in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung eingeführt (zusammengesetzt aus 1 Liter Wasser, 1,25 g einer mit Alkali verarbeiteten Gelatine, 3,7 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid mit einem pAg- Wert von 9,39), und während die Temperatur der Lösung bei 45ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig 13,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 0,69 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Daraufhin wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 1,46 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens. Die Temperatur der Mischung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß gegeben und das Vermischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten durchgeführt. Dann wurden 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 16,7 g einer mit Alkali verarbeiteten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zur Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,6 g Silbernitrat) sowie 84,7 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 14,6 g Natriumbromid) bei konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) und 297,5 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 51,4 g Natriumbromid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung bei konstant ansteigender Geschwindigkeit (constant ramp) ausgehend von 2,08 ml/Min. bzw. 2,17 ml/Min. für die nachfolgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 94,9 g Silbernitrat) sowie 345,9 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 59,7 g Natriumbromid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,86 um
Mittlere Korndicke: 0,097 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 19,2
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 198
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 37,4 %4

Beispiel 4 (AKT-649)

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß TETRONIC -1501 Ethylendiamin
als oberflächenaktives Mittel, x = 31, y = 4, zusätzlich im Reaktionsgefäß vor der Einführung von Silbersalz zugegen war. Das oberflächenaktive Mittel machte 14,58 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,99 um
Mittlere Korndicke: 0,098 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 20,3
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 207
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 27,1 %

Beispiel 5 (MK-180)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Wirksamkeit eines oberflächenaktiven Mittels von niedrigem Molekulargewicht bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades im Falle einer Silberjodobromidemulsion zu veranschaulichen.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß TETRONIC -701 Ethylendiamin
als oberflächenaktives Mittel, x = 14, y = 2, zusätzlich im Reaktionsgefäß vor Einführung von Silbersalz zugegen war. Das oberflächenaktive Mittel machte 2,32 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,15 um
Mittlere Korndicke: 0,253 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 4,5
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 18
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 11,8 %

Beispiele 6 und 7

Der Zweck der Beispiele 6 und 7 besteht darin, die Wirksamkeit eines oberflächenaktiven Mittels zu veranschaulichen, dessen hydrophile Blockeinheiten einen Zwischen-Prozentsatz ausmachen, bezüglich der Erzielung eines niedrigen Dispersitätsgrades im Falle einer Silberjodobromidemulsion.

Beispiel 6 (Vergleich) (MK-188)

Es wurde kein oberflächenaktives Mittel verwendet.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung eingebracht (zusammengesetzt aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali bearbeiteten Gelatine, 4,2 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 2,5 g Natriumbromid sowie mit einem pAg- Wert von 9,72), worauf unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 45ºC gleichzeitig 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,69 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben wurden. Dann wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 1,46 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten nach 1 Minute des Vermischens auf 60ºC erhöht. Daraufhin wurden 32,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat und 15,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Reaktionsgefäß eingeführt und das Vermischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten durchgeführt. Daraufhin wurden 172,2 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 41,7 g einer mit Alkali bearbeiteten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zur Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,64 g Silbernitrat) und 84,7 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 14,5 g Natriumbromid und 0,24 g Kaliumjodid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) sowie 298 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 51 g Natriumbromid und 0,83 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit einer konstant ansteigenden Geschwindigkeit (constant ramp), ausgehend von Geschwindigkeiten von 2,08 ml/Min. bzw. 2,12 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden 128 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 34,8 g Silbernitrat) und 127 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 21,7 g Natriumbromid und 0,36 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8,5 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 221 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 60 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 37,9 g Natriumbromid und 0,62 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 16,6 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 1 Mol-% Jodid.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,90 um
Mittlere Korndicke: 0,111 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 17,1
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 154
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 25,8 %.

Beispiel 7 (MK-191)

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß TETRONIC -904 Ethylendiamin
als oberflächenaktives Mittel, x = 17, y = 15, zusätzlich im Reaktionsgefäß vor der Einführung von Silbersalz zugegen war. Das oberflächenaktive Mittel machte 2,32 Gew.-% der gesamten Silbermenge aus, die vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,11 um
Mittlere Korndicke: 0,280 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungef. 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 4,0
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 14,2
Variationskoeffizient der gesamten Körner: 12,1.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde beigefügt, um die Wirksamkeit der oberflächenaktiven Mittel gemäß der Erfindung bei unterschiedlichen Konzentrationsgraden zu veranschaulichen. Die Emulsionen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit dem einzigen Unterschied in der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, worin bedeuten:
ECD = mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser der Körner in Mikrometern;
t = mittlere Dicke der Körner in Mikrometern;
AR = mittleres Aspektverhältnis; und
SUR = Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe. Tabelle I Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die einen verminderten Grad der gesamten Korn-Dispersität aufweist, bei dem man

in Gegenwart eines Dispersionsmediums eine Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erzeugt,

einen Teil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen läßt, und

die verbliebenen Silberhalogenidkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wachsen läßt,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) vor der Bildung der Silberhalogenidkornkeime Halogenidionen, bestehend im wesentlichen aus Bromidionen, im Dispersionsmedium vorhanden sind und daß

(b) zum Zeitpunkt, zu dem in den Silberhalogenidkornkeimen parallele Zwillingsebenen erzeugt werden, eine die Korn-Dispersität vermindernde Konzentration von mindestens 0,1 % eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Polyalkylenoxidblock-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 1100, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers, vorhanden ist, das aufgebaut ist aus 3 oder 4 endständigen hydrophilen Alkylenoxidblockeinheiten, die jeweils verbunden sind durch eine lipophile, verbindende Alkylenoxidblockeinheit, die 4 bis 96 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels aus dem Polyalkylenoxidblock-Copolymeren kleiner als 60000 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert des Dispersionsmediums während der Kornkeimbildung im Bereich von 5,4 bis 10,3 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Dispersionsmediums während der Bildung der Zwillingsebenen bei weniger als 6,0 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Dispersionsmediums während der Keimbildung im Bereich von 20 bis 80ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung ein Peptisationsmittel in einer Konzentration von 20 bis 800 g/Mol Silber vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die lipophile verbindende Alkylenoxidblockeinheit wiederkehrende Einheiten enthält, die der folgenden Formel genügen:

worin

R&sup9; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und daß

(b) die hydrophilen Alkylenoxidblockeinheiten wiederkehrende Einheiten aufweisen, die der folgenden Formel genügen:

worin

R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom steht oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch mindestens eine polare Gruppe.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Kornkeimbildung bei einem pAg-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,0 bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC erfolgt sowie in Gegenwart von 40 bis 600 g eines Peptisationsmittels/Mol Silber,

(b) daß das Polyalkylenoxidblock-Copolymer der folgenden Formel genügt:

(H-HAO)z-LOL-(HAO-H)z,

worin

HAO in jedem Falle des Vorkommens eine endständige hydrophile Alkylenoxidblockeinheit darstellt,

LOL für eine verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit steht,

z gleich 2 ist, und

z' für 1 oder 2 steht,

(c) daß die Konzentration des Polyalkylenoxidblock- Copolymeren in dem Dispersionsmedium während der Bildung der Zwillingsebenen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% des vorhandenen Silbers liegt,

(d) daß das Molekulargewicht des Polyalkylenoxidblock- Copolymeren im Bereich von größer als 1100 bis 60000 liegt,

(e) daß die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 6 erfolgt,

(f) daß die Bildung der Zwillingsebenen vor der Ausreifung eines Teiles der Körner 0,05 bis 2,0 % des gesamten Silbers verwendet, das zur Herstellung der Emulsion verwendet wird, und

(g) daß ein Silberhalogenidlösungsmittel dazu verwendet wird, um einen Teil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen zu lassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidcopolymer der folgenden Formel genügt

(H-HAO-HAO)z-L-(LAO-HAO-H)z,

worin bedeuten:

HAO in jedem Falle des Auftretens eine terminale hydrophile Alkylenoxidblockeinheit,

LAO in jedem Falle des Auftretens eine lipophile Alkylenoxidblockeinheit,

L eine verbindende Amin- oder Diamineinheit,

z gleich 2, und

z' gleich 1 oder 2.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidcopolymer der folgenden Formel genügt:

worin

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verbindenden Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und worin

a, b und c unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidcopolymer der folgenden Formel genügt:

worin

R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verbindenden Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und worin

d, e, f und g unabhängig voneinander stehen für 0 oder 1.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 und 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die H-HAO-LAO-Einheiten jeweils der folgenden Formel genügen:

worin

x im Bereich von 3 bis 250 liegt, und

y im Bereich von 2 bis 340.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Kornkeimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels mit mindestens 30 Mikromolen Methionin/g erfolgt, und daß

(b) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von kleiner als 3,0 erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Molekulargewicht des Polyalkylenoxidblock-Copolymeren im Bereich von 2000 bis 40000 liegt, und daß

(b) die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit 15 bis 95 % des Polyalkylenoxidblock-Copolymeren ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit 20 bis 90 % des Polyalkylenoxidblock-Copolymeren ausmacht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Kornkeimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels mit weniger als 30 Mikromolen Methionin/g erfolgt,

(b) die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit 65 bis 96 % des Polyalkylenoxidblock-Copolymeren ausmacht,

(c) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 5,5 erfolgt, und daß

(d) kein Iodid nach der Stufe der Ausreifung eines Teiles der Silberhalogenidkornkeime zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyalkylenoxidblock- Copolymeren im Bereich von größer als 1100 bis 10000 liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatine- Peptisationsmittel weniger als 12 Mikromole Methionin/g enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende lipophile Alkylenoxidblockeinheit 70 bis 90 % des Polyalkylenoxidblock-Copolymeren ausmacht.