DE69122717T2

DE69122717T2 - Fotografische filme enthaltend silberhalogenidkörner mit geringen zwillingsebenenabständen

Info

Publication number: DE69122717T2
Application number: DE69122717T
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Black; Robert Don Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: DE69122717D1; JPH05500122A; EP0486629A1; JP3004717B2; EP0486629B1; WO1991018320A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Silberhalogenidkörner mit einem geringen Abstand zwischen zwillingsebenen. Insbesondere betrifft sie Silberhalogenidemulsionen, die solche Körner enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Die U.S.-Patentschrift 4 439 520 - Kofron und andere, sowie die U.S.-Patentschrift 4 433 048 - Solberg und andere, offen baren, daß Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis zu Verbesserungen im Falle von photographischen Materialien gegenüber jenen führen, die kleine Aspektverhältnisse aufweisen. Es wurde gezeigt, daß diese Materialien, wenn sie chemisch sensibilisiert werden, verbesserte Produkte liefern mit verbesserter Schärfe und verbessertem Korn. Die U.S.-Patentschrift 4 672 027 - Daubendiek und andere, sowie die U.S.-Patentschrift 4 693 964 -Daubendiek und andere, offenbaren, daß Silberhalogenidkörner mit einem hohen Aspektverhältnis, jedoch einem sehr kleinen mittleren Durchmesser hergestellt werden können unter Steigerung der Empfindlichkeits- Körnigkeitsverhältnisse. Die Materialien von Daubendiek und anderen sind sehr dünn.
Die europäische Patentanmeldung 0 273 411 - Makino und andere, beschreibt Silberhalogenidemulsionen, in denen die Körner ein mittleres Aspektverhältnis von nicht mehr als 8,0 aufweisen und einen Durchmesser vön mindestens 0,15 µm. Die Emulsionsmaterialien von Makino und anderen bilden ferner tafelförmige Körner, in denen das Verhältnis von Dicke (b) des tafelförmigen Kornes zum längsten Abstand (a) zwischen zwei oder mehreren parallelen zwillingsebenen des tafelförmigen Kornes mindestens 5 beträgt.
Die Silberhalogenidkörner und Emulsionen, die in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben werden, liefern zufriedenstellende Bilder. Nichtsdestoweniger besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach verbesserten photographischen Materialien mit höherer Empfindlichkeit und/oder verbesserter Körnigkeit.
Die Literaturstelle Nr. 299, März 1989, Havant GB, Seiten 185-197, beschreibt die Herstellung von Emulsionen mit Körnern mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern.

Beschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbesserten photographischen Elementen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Silberhalogenidkörnern mit einem verbesserten Verhältnis von Empfindlichkeit/Körnigkeit.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden ganz allgemein gelöst durch die Verwendung von einer Tafelkorn-Silberhalogenidemulsion, in der mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche beruhen auf tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern sowie einem Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner der Erfindung zurückzuführen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern aufweisen und einen mittleren Abstand zwischen zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern haben. Die Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, führen zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit ohne einen Anstieg der Körnigkeit, da die Körner der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als die bisher bekannten Silberhalogenidkörner der gleichen Größe.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Element, wie es in den Ansprüchen 1-10 gekennzeichnet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner, die in dem photographischen Element gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei dieses Verfahren in den Ansprüchen 11 und 12 gekennzeichnet ist.

Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung weist Vorteile gegenüber dem Stande der Technik auf und zwar deshalb, da es, obgleich es bekannt war, daß das Wachstum im Falle tafelförmiger Körner einen Mechanismus zur Bildung von parallelen Zwillingsebenen beinhaltet, nicht bekannt war, daß durch Steuerung des Abstandes der Zwillingsebenen die photographische Leistungsfähigkeit der Emulsion mit dem Korn gesteuert und verbessert werden kann. Die Körner der Erfindung mit dem gleichen äquivalenten Durchmesser und der gleichen äquivalenten Dicke wie Körner des Standes der Technik weisen eine höhere Empfindlichkeit auf und eine geringere Körnigkeit als Ergebnis der Verminderung des Abstandes zwischen den parallelen Zwillingsebenen auf einen Abstand, der geringer ist als jener im Falle der Körner des Standes der Technik. Die Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, führen in überraschender Weise zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit von Filmen, die hergestellt werden von einer besonderen projizierten Korngröße, ohne daß dabei auch eine Erhöhung der Körnigkeit erfolgt.
Die tafelförmigen Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden und mehr als mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsionen der Erfindung ausmachen, haben einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Korngröße bei bis zu etwa 10 Mikron liegen kann. Es wurde gefunden, daß eine bevorzugte Korngröße einen Durchmesser von zwischen 0,6 und 5 Mikrometern aufweist, und zwar aufgrund des Empfindlichkeits-Körnigkeitsvorteils. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Dicke der Körner von mindestens 0,6 Mikrometern im Durchmesser bei 0,05 bis 0,5 Mikrometern liegt. Die parallele Zwillingsebene, die für das Wachstum von tafelförmigen Körnern notwendig ist, läßt sich direkt feststellen unter Anwendung von Schichtentrennungsverfahren (cross-sectioning techniques) bei kryogenen Temperaturen unter Bereitstellung von Proben mit der korrekten kristallographischen Orientierung und Dicke für das Studium durch Elektronenmikroskopie. Diese Temperaturen sind erforderlich, um die physikalischen Eigenschaften der Gelatine sowie der Silberhalogenidkörner zu verändern, um die dünnen Schnitte zu erhalten, die für genaue Messungen erforderlich sind.
Diese Querschnitte werden hergestellt durch Anordnung einer Probe einer Silberhalogenidemulsion, aufgetragen in einer Gelatinematrix, auf einem Filmträger in einem Cryo-Ultramikrotome. Die Probe, das Messer und die Kammer werden auf annähernd -100ºC abgekühlt. Ein Querschnitt einer Dicke von weniger als 0,05 Mikron wird von der Probe mittels eines Diamantenschneiders abgeschnitten. Er wird in einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet und in Form einer Elektronenmikrographie aufgezeichnet, von der der Zwillingsebenen- Abstand direkt gemessen wird. Im Falle dieser Studen wurden die Zwillingsebenen-Absjtände von mindestens 100 Körnern gemessen, um Mittelwerte zu erhalten.
Ein mittlerer Abstand von parallelen Zwillingsebenen in dem tafelförmigen Korn von bis zu weniger als 0,012 Mikrometern wurde als für die Erfindung geeignet befunden. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, wird ein Abstand von parallelen zwillingsebenen von weniger als 0,011 Mikrometern bevorzugt. Es wurde gefunden, daß ein bevorzugter Bereich von Abständen zwischen den Zwillingsebenen zwischen weniger als 0,011 und 0,005 Mikrometern für höchste Empfindlichkeit und geringste Körnigkeit liegt.
Die Körner mit engen Zwillingsebenen können in jeder beliebigen Menge bei mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche vorliegen. Es wurde gefunden, daß eine projizierte Fläche von mindestens 70 % der gesamten projizierten Kornfläche besonders geeignet ist. Es wurde gefunden, daß eine bevorzugte Menge bei mindestens 90 % der gesamten projizierten Fläche der Körner der Emulsion liegt, die auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einen Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern aufweisen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform beruhen mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornoberfläche auf tafelförmigen Körnern, die der Beziehung ECD/t² von größer als 25 genügen, wobei ECD der mittlere effektive Kreisdurchmesser in Mikrometern der tafelförmigen Körnern ist und worin t die mittlere Dicke in Mikrometern der tafelförmigen Körner darstellt.
Jede beliebige Methode der Herstellung der Körner kann angewandt werden. In typischer Weise beruht das Herstellungsverfahren auf einem Doppeldüsenverfahren.
Das Verfahren der Erfindung erfordert eine Verschiebung des pBr-Wertes während der Wachstumsphase einer Emulsion, bei der die Keimbildung unter Bedingungen erfolgt, die zu kleinen Zwillingskernen führt, die infolgedessen Zwillingsebenen im geringen Abstand zueinander aufweisen. Wie es bekannt ist, erfolgt die Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern im allgemeinen in drei Stufen: Keimbildung, Reifung und Wachstum. Die Erfindung erfordert in der Wachstumsumgebung eine Verschiebung des pBr-Wertes, der zu Beginn des Wachstums zwischen 1,4 und etwa 1,9 liegt, auf einen Wert zwischen etwa 3,0 und 3,6 pBr. Die Änderung erfolgt, nachdem zwischen 25 und 80 % des gesamten Silbers zugegeben worden sind.
Träger für die Emulsionen, einschließlich Bindemittel und Peptisationsmittel, können aus jenen ausgewählt werden, die üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseester, Gelatine, wie zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, Gelatinederivate, wie zum Beispiel acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Agar-Agar, Pfeilwurz und Albumin, wie auch andere Träger und Bindemittel, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Gelatine ist ein stark bevorzugtes Bindemittel.
Die Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Beliebige der Verfahren und Zusammensetzungen, die auf dem photographischen Gebiete für diesen Zweck bekannt sind, sind geeignet, um die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung zu waschen. Die löslichen Salze können durch Dekantieren, durch Filtration und/oder durch Absetzen durch Abschreckung und Auslaugen sowie durch Koagulationswäsche, durch Zentrifugation und nach anderen Methoden und unter Verwendung von Mitteln, die auf dem photographischen Gebiete bekannt sind, entfernt werden.
Das photographische Silberhalogenid kann chemisch nach Verfahren und mit Verbindungen sensibilisiert werden, die auf dem photographischen Gebiete bekannt sind. Beispielsweise kann das Silberhalogenid chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Iridium-, Indium-, Palladium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmitteln, oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel, zum Beispiel bei pAg-Werten innerhalb des Bereiches von 5 bis 10 und bei pH- Werten innerhalb des Bereiches von 5 bis 8 bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 300 bis 80ºC. Das Silberhalogenid kann chemisch in Gegenwart von Antischleiermitteln sensibilisiert werden, die auch bekannt sind als chemische Endmodifizierungsmittel, beispielsweise in Gegenwart von Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie während der chemischen Sensibilisierung Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wie beispielsweise Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzothiazohumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Gegebenenfalls kann das Silberhalogenid einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie beispielsweise mit Wasserstoff, oder durch Verwendung von anderen Reduktionsmitteln, wie zum Beispiel Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyamine oder Aminoborane. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann spektral sensibilisiert werden, beispielsweise durch Farbstoffe einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, einschließlich von Cyaninen, Merocyaninen, komplexen Cyaninen und Merocyaninen, Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen, Merostyrylen und Streptocyaninen. Auch können Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsmitteln verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidelemente können entweder einfarbige (monochrome) oder mehrfarbige Elemente sein. Im Falle eines mehrfarbigen Elementes ist in typischer Weise ein, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler einer rotempfindlichen Emulsion zugeordnet, ein, einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler ist in typischer Weise einer grünempfindlichen Emulsion zugeordnet und ein, einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler ist in typischer Weise einer blauempfindlichen Emulsion zugeordnet. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbstoffe bildende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten. Die Schichten des Elementes und der ein Bild erzeugenden Einheiten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist. Farbphotographische Umkehrmaterialien sind bevorzugte Materialien für die Verwendung der Emulsionen dieser Erfindung.
Das photographische Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und andere Schichten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
In der folgenden Diskussion von illustrativen Materialien, die in Elementen der Erfindung geeignet sind, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, sowie die Offenbarungen dieser Literaturstelle, auf die hier Bezug genommen wird. Auf diese Literaturstelle wird im folgenden unter Hinweis auf "Research Disclosure" Bezug genommen.
Beliebige Kuppler oder Kombinationen von Kupplern, die auf dem photographischen Gebiete bekannt sind, können mit den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung von farbigen photographischen Elementen verwendet werden. Beispiele für geeignete Kuppler werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G sowie in der U.S.-Patentschrift 4 433 048, und in den hier zitierten Literaturstellen. Die Kuppler können eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Emulsionen und Elemente können Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für photographische Zwecke geeignet sind. Die photographischen Emulsionen und Elemente können enthalten optische Aufheller (Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und Licht streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden unter Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, zum Beispiel auf Film- und Papierbasis, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise aktinischer Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, und sie können entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes unter Anwendung von Verfahren und Zusammensetzungen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, zum Beispiel solchen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX und der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Entwicklung eines farbphotographischen Elementes, wie beschrieben, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einem farbphotographischen Silberhalogenid-Entwicklungsmittel unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation des Farbentwicklungsmittels. Das oxidierte Farbentwicklungsmittel reagiert dann wiederum mit mindestens einem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind β-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, unter Entwicklung von exponiertem Silberhalogenid, nicht jedoch unter Bildung von Farbstoff, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Die Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung werden vorzugsweise in photographischen Elementen eingesetzt, die dazu bestimmt sind, um ein Farbnegativbild zu erhalten.
Es wird ferner empfohlen, wenn das Präparieren (doping) der Erfindung während der Wachstumsstufe der Silberhalogenidkörner stattfinden kann. Beim Herstellungsverfahren der Silberhalogenidkörner oder während des physikalischen Reifungsprozesses der Emulsionen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Selensalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder ihre Komplexsalze, Eisen- oder seine Komplexsalze oder dergleichen für verschiedene Zwecke vorhanden sein, wie beispielsweise zur Erzielung eines harten Tones, einer Sensibilisierung, Desensibilisierung und einer Erzeugung eines latenten Innenbildes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen&sub4; Alle Teile sind Gewichtsteile und die pBr-Werte sind Werte bei 60ºC, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer tafelförmigen Emulsion mit einem geringen Abstand der Zwillingsebenen (0,011 Mikron) gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren führt zu einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines äquivalenten Kreisdurchmessers von 0,74 Mikrometern (gemessen durch Auswertung von Photos, aufgenommen mittels eines Abtastelektronenmikroskops auf einem SUMMA-Graphics-Tablet) sowie einer Dicke von 0,116 Mikrometern. Der Prozentsatz von Körnern mit einem Aspektverhältnis von größer als 8 betrug > 95 % (Zahlen-gewichtet) [number weighte]. Die Halogenidzusammensetzung lag bei 96,7 % Br-sowie 3,3 % I-(ermittelt durch Neutronen-Aktivierungsanalyse) und diese Zusammensetzung war nominell gleichförmig über das Korn verteilt.
Die grundlegende Fällungsfolge ist eine von (i) Keimbildung bei einer hohen molaren Zugabegeschwindigkeit, niedriger pH- Wert, hoher pBr-Wert (2,18), niedrige Temperatur, und Verwendung einer oxidierten Gelatine bei niedriger Konzentration. Hierauf schließt sich an (ii) ein übergang auf eine höhere Temperatur, ein höherer pH-Wert, eine höhere Br-Konzentration, sowie höhere Mengen an oxidierter Gelatine (ohne zusätzlichen AgNO&sub3;-Zulauf). Darauf folgt (iii) die Wachstumsstufe, bei der ein AgI-Lieferant für I- zugegeben wird (bei einem 0,03 molaren Verhältnis des AgNO&sub3;-Stroms) bei einer Dreifach-Düsenzugabe mit einer wäßrigen Lösung von NaBr und einer Lösung von AgNO&sub3;, sowie derart, daß der pBr-Wert des Reaktionsgefäßes gesteuert wird. Dieses Verfahren ist ähnlich einem Verfahren, das in der U.S.-Patentschrift 4 672 027 von Daubendiek und anderen beschrieben wird, wird jedoch hier modifiziert unter Einführung einer Verschiebung des pBr-Wertes während der Wachstumsstufe (auf etwa 3,3 pBr). Ein tafelförmiges Korn von üblicher Dicke, jedoch mit einem atypischen engen Abstand zwischen den doppelten parallelen Zwillingsebenen, kann erhalten werden. Ein spezieller Satz von Fällungsparametern für Beispiel 1 wird im folgenden angegeben.
Wäßrige Lösungen von 8 ml von 1,25 M AgNO&sub3; und 8 ml von 1,25 M NaBr 0,99 I 0,01 wurden gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/Min. in ein Gefäß gegeben, das 3 Liter einer Lösung einer Temperatur von 35ºC enthielt, die bestand aus 7,5 g einer mit H&sub2;O&sub2; oxidierten Gelatine, ungefähr 45 ml 2 N H&sub2;SO&sub4; zur Einstellung der Lösung auf einem pH-Wert von 1,8, 0,02 Molen NaBr und 0,7 ml eines Antischäumungsmittels (Nalco 2341) plus destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 3000 ml zu bringen. Innerhalb der nächsten 21 Minuten wurde kein zusätzliches AgNO&sub3; in das Gefäß gegeben, jedoch wurden die Temperatur, die Gel-Konzentration, der pH-Wert und der pBr-Wert sämtlich eingestellt. Hierzu gehörte eine 15 Minuten währende Periode, während welcher die Temperatur von 35ºC auf 60ºC bei 5ºC/3 Min. erhöht wurde, sowie eine darauf folgende Aufbewahrung über 3 Minuten bei 60ºC, einer sich daran anschließenden Zugabe von weiterer oxidierter Gelatine (100 g in 500 ml destilliertem Wasser bei 60ºC), worauf sich eine pH-Wertseinstellung nach oben auf 6,0 anschloß und eine Einstellung des pBr-Wertes auf 1,9 mit 4 M NaBr. Im Anschluß an diese übergangsstufe erfolgte das Wachstum durch Doppeldüsenzulauf von insgesamt 2,96 Litern von 1,2 M AgNO&sub3; und 1,2 M NaBr, jedoch mit einer dritten Düse (gekoppelt an die AgNO&sub3;-Zufuhrgeschwindigkeit), mit der eine verdünnte (0,36 M) Emulsion von Agl (ca. 0,1 µm esd-Körner) zur Gewinnung einer Gesamt-3 M % I-Endkornzusammensetzung zugegeben wurde. Diese Wachstumsstufe wurde bei 60&sup0;c durchgeführt und mit dem bei 1,9 aufrecht erhaltenen pBr-Wert, bis 30 % der gesamten molaren Menge von Ag (von allen Lieferanten) zugegeben worden waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pBr-Wert nach oben auf 3,3 verschoben (durch temporäre Beendigung des Zulaufs der Halogenidlösung) und der Rest des Wachstums erfolgte unter diesen Bedingungen. Im Falle dieser Wachstumsstufe waren die Zugabegeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten nicht konstant, sondern wurden linear erhöht von 16,5 ml/Min. auf 19,5 ml/Min. im Verlauf der ersten 60 Minuten und wurden dann für den Rest der Fällung bei 19,5 ml/Min. gehalten. Die endgültige Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen.
Sensibilisierungsergebnisse dieser Emulsion folgen auf die Beschreibung der zu Vergleichen hergestellten Tafelkornemulsion.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer üblichen Emulsion der gleichen äußeren Dimensionen und Jodidzusammensetzung, wie im Falle des Beispieles 11 jedoch mit einem grösseren mittleren Zwillingsebenen-Abstand (0,015 Mikron). Das folgende Verfahren führte zu Körnern einer Größe, die mit denen des Beispieles 1 vergleichbar waren. Der Zahlen-gewichtete äquivalente Kreisdurchmesser (number weighted equivalent circular diameter) lag bei 0,77 Mikrometern (über eine SEM/SUMMA- Größenbestimmung) und die Dicke, bestimmt durch eine Interferenz-Reflexionstechnik lag bei 0,101 Mikrometern. Die gemessene I-Zusammensetzung stimmte überein (97,1 % Br- und 2,9 % I-, wie durch NAA bestimmt). Diese Fällung ist eine isothermische Fällung, bei der nicht-oxidierte Gelatine verwendet wurde und ein zusätzliches Gelatine-Lösungsdepot (wobei der Verdünnungseffekt auch zu einer geringen, nach aufwärts gerichteten pBr-Verschiebung führte). Die Wachstumsphase erfolgte über eine Doppeldüsenzugabe von AgNO&sub3; und gemischtem Halogenid (97 Mol-% NaBr und 3 Mol-% KJ) in Form wäßriger Lösungen, wobei der pBr-Wert auf 1,7 während der meisten Zeit des Fällungsvorganges eingestellt wurde und worauf eine Verschiebung auf einen hohen pBr-Wert (3,3 pBr) zu einem speziellen Zeitpunkt während des Endteiles der Wachstumsstufe erfolgte. Es folgen die speziellen Fällungsparameter.
Wäßrige Lösungen von 70 ml von 2,5 M AgNO&sub3; und 70 ml von 2,5 M NaBr wurden zusammen mit einer Geschwindigkeit von 35 mlimin. in ein Gefäß gegeben, das 4 Liter einer Lösung einer Temperatur von 65ºC enthielt, die bestand aus 12,0 g nicht-oxidierter, nicht-deionisierter, mit Kalk aufgeschlossener Knochengelatine, 0,272 Molen NaBr und 0,7 ml eines Antischäumungsmittels (Nalco 2341) plus destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 4000 ml zu bringen. Während dieser Keimbildung lag der pH-Wert bei 5,84 und der pBr-Wert bei 1,4 (bei 65ºC). Es folgte eine 2 Minuten währende Einstellung des Silbernitrat- und Salzzulaufs, während welcher Zeit 5 Liter einer wäßrigen Lösung zugegeben wurden, die enthielt 140 g zusätzliche Gelatine und die vorgeheizt war auf 65ºC und die in einem Mal in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Dies führte zu einem pBr-Wert von 1,7 und dieser wurde aufrechterhalten, als das Wachstum durchgeführt wurde durch Zugabe von 2,5 M NaBr 0,71 1 0,03 und 2,5 M AgNO&sub3; bei einer linear ansteigenden Zulaufgeschwindigkeit von 8 ml/Min. auf 82 ml/min. über einen Zeitraum von 53,5 Minuten. Am Ende dieses Segmentes, das 60 % des gesamten Silbers einschloß, das an dem Füllungsprozeß beteiligt war, wurde der pBr-Wert aufwärts nach 3,3 verschoben (durch temporäre Einstellung der Zugabe der Halogenidlösung) und der Rest der Wachstumsphase erfolgte unter diesen Bedingungen unter Anwendung eines konstanten Zulaufs der Reaktionskomponenten von 40 ml/Min. Die Emulsion wurde unter Anwendung einer Ultrafiltration gewaschen und schließlich auf einen pBr-Wert von 3,4 bei 40ºC eingestellt.

Sensibilisierung und sensitometrischer Vergleich der Emulsionen der Beispiele 1 und 2

Die zwei Emulsionen der Beispiele 1 und 2 oben wurden jeweils der gleichen Sensibilisierung unterworfen mit einem grünempfindlichen Farbstoff-Satz der Benzoxazol-Cyanin-Farbstoffklassen (die Strukturen sind unten dargestellt).
Der Kuppler A, der in den Beispielen unten eingesetzt wurde, hatte die folgende Struktur:
Es wurden äquivalente Finish-Positionen ausgewählt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Emulsionen von aneinander angepaßtem mittleren Durchmesser und angepaßter Dicke waren und infolgedessen nominell gleich bezüglich des molaren Oberflächenbereiches. Im einzelnen wurden die folgenden Sensibilisierungsmittelkonzentrationen angewandt (auf Ag-Mol- Basis):
(i) 250 mg NaSCN
(ii) 0,75 Millimole Farbstoff I
(iii) 0,25 Millimole Farbstoff II (wobei beide Farbstoffe bei 1,4 pBr zugegeben wurden)
(iv) Einstellung des pBr-Wertes auf 3,1
(v) 10 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O
(vi) 5,6 mg KauCl&sub4;
(vii) 5 Minuten langes Digestieren bei 65ºC
Die sensibilisierten Emulsionen wurden in einem Farbformat bei 25 mg Silber/ft², mit 60 mg eines, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers A/ft², 2,0 g 5-Methyl-s-triazol- [2-3-a]-pyrimidin-7-ol-(Na-Salz)/Mol Ag und 200 mg/ft² auf einen Acetatfilmträger mit einem Lichthofschutz aufgetragen. Die Beschichtungen enthielten ferner eine auf der aufgetragenen Emulsionsschicht aufliegende 150 mg/ft² Gelatineschicht.
Das sensitometrische Ansprechvermögen einer Beschichtung mit der grün-sensibilisierten Emulsion des Beispieles 1 und der äquivalenten Beschichtung der sensibilisierten Emulsion von Beispiel 2 sind in den Figuren 1 bzw. 2 dargestellt. Es erfolgte eine 1-50 Sekunden lange Exponierung durch ein spektrales Wratten-Filter Nr. 9 in Verbindung mit einer 3,5 Minuten währenden Entwicklung im Rahmen des C-41-Farbprozesses.
Der photographische Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsion von Beispiel 1 bezüglich der dimensionsmäßig und in der Halogenidzusammensetzung angepaßten tafelförmigen Emulsion des Beispieles 2 ist eindeutig ersichtlich, mit einer Delta-Empfindlichkeit von +0,09 LogE und einer verbesserten Körnigkeitsposition von -12 Korneinheiten-Differenz im Minimum der Gammanormalisierten Körnigkeitskurven. Um Gamma-normalisierte Körnigskeitskurven zu erhalten, wurden die Bilddichten bei den verschiedenen Exponierungsgraden gemessen und der Gamma-Wert (γ) wurde errechnet. Körnigkeits- (d)messungen erfolgten nach den Verfahren, die beschrieben werden in dem SPSE-Handbook of Photographic Science and Engineering, herausgegeben von W. Thomas, jr., 1973, Seiten 934-939. Die Messungen bei Stufe 6 (Mittelskala) wurden dann normalisiert durch Teilung durch den inkrementellen Gamma-Wert (γ) und durch Multiplikation mit 1000, um die Gamma-normalisierte Körnigkeit ( /T) zu erhalten. Bezug genommen werden kann auf die EP 0 437 850, Seite 36, die hier als Literaturstelle eingeführt wird, bezüglich weiterer Details der Körnigkeitsmessung. Die Gammanormalisierte Körnigkeit wird erhalten durch Teilung der RMS- Körnigkeit durch die Neigung der H- und D-Kurve.
Einer der Gründe für diese verbesserte Sensitometrie kann ein geringerer Wettbewerb bezüglich der Bildung eines latenten Innenbildes sein (relativ zur Oberflächenbilderzeugung) im Falle der Emulsion, bei der der Abstand der Zwillingsebenen enger ist und infolgedessen weiter von der Oberfläche entfernt.
Ein Test der potentiellen Differenz in relativen Mengen des Oberflächenbildes (feststellbar in einem Nicht-Lösungsmittelentwickler) zum Innenbild (wie durch den Lösungsmittelentwickler KRX & KJ freigelegt) zeigt tatsächlich ein geringeres internes Ansprechvermögen für das Material des Beispieles 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist eine weitere Illustration der Erfindung und ist ähnlich dem Beispiel 1. Es wurden jedoch Änderungen durchgeführt, um die Enge des Zwillingsebenen-Abstandes weiter zu steigern. Der gemessene mittlere Abstandswert, gefunden durch die Cryo-Ultramicrotomy-Technik, lag bei 0,007 Mikrometern im Falle der Körner, die nach dem Verfahren erzeugt wurden, das unten beschrieben wird. Die in diesem Beispiel erzeugten Körner hatten einen Zahlen-gewichteten (numberweighted) äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,61 Mikrometern und eine Gesamtdicke von 0,096 Mikrometern, wobei beide Werte ermittelt wurden aus Größen-Abtast-Elektronenmikrographien (SEM) auf einem SUMMA-Sizing-Tablett. Die Jodkonzentration lag bei nominell 3 Mol-% 1 (mit Ausnahme des kleinen, ca. 1 % Keimbildungsanteiles, der bei 6 Mol-% 1 lag) und die Jodkonzentration war gleichförmig verteilt. Die prinzipiellen Unterschiedspunkte relativ zu Beispiel 1 waren (i) die Anwendung einer konstanten Temperatur von 60ºC anstelle der Keimbildung bei geringer Temperatur des Beispieles 1, (ii) ein größeres Volumen an Lösung, das bei der Keimbildung vorhanden war und (iii) einmalige (unmatched) molare Mengen von AgNO&sub3; und Habgenid, die bei der Keimbildung eingeführt wurden. Eine weitere Änderung bestand in dem Erfordernis der Entfernung einer bestimmten Fraktion der Gefäßinhalte während des Wachstums, und zwar aufgrund von Gefäßkapazitätszwängen. Die speziellen Details sind in dem unten folgenden Absatz angegeben.
Wäßrige Lösungen von 7,0 ml von 1,80 M AgNO&sub3; und 7,0 ml von 2,57 M NaBr 0,94 I 0,06 wurden zusammen in einer Geschwindig keit von 100 ml/Min. in ein 18 Liter fassendes Gefäß gegeben, das enthielt 12,5 Liter einer Lösung von 60&sup0;c, die bestand aus 40,0 g von mit H&sub2;0&sub2; oxidierter Gelatine, 147 ml 2NH&sub2;SO&sub4; (pH => 1,8), 0,045 Molen NaBr und 0,7 ml Nalco 2341 als Antischaummittel plus genügend destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 12 500 ml zu bringen. Während der nächsten 12 Minuten wurde keine Silbernitrat-Reaktionskomponenten lösung zugegeben. Während dieser Zeitspanne erfolgte eine Einstellung der Gel-Konzentration, des pH- und des pBr-Wertes. Zunächst wurden 100 g zusätzliche oxidierte Gelatine mit 0,5 Litern destilliertem Wasser bei 60ºC eingeführt, worauf sich eine Einstellung des pH-Wertes nach oben auf 5,85 anschloß und die Verminderung des pBr-Wertes auf 1,7 mit 1 M NaBr. Folgend auf diese Übergangsstufe erfolgte das Wachstum durch Doppeldüsenzugabe von 2,30 N AgNO&sub3; sowie 2,4 N NaBr mit einer dritten Düse (gekoppelt an die AgNO&sub3;-Zulaufgeschwindigkeit), wobei eine verdünnte Emulsion (0,067 M) von AgI (ca. 0,1 µm esd-Körner) für eine gesamte 3 M % I- Zusammensetzung injiziert wurde. Diese Wachstumsstufe erfolgte bei 60ºC, wobei der pBr-Wert bei 1,7 eingehalten wurde, bis 468 ml der AgNO&sub3;-Lösung zugegeben worden waren, worauf die Halogenidzufuhr unterbrochen wurde in einer solchen Weise, daß der pBr-Wert nach oben auf 3,3 verschoben wurde, und der Rest der Wachstumsphase erfolgte bei einem pBr-Wert, der bei diesem Wert gehalten wurde, bis die 2,61 Liter der 2,3 M AgNO&sub3;-Lösung, die zunächst vorhanden waren, verbraucht waren. Allein aufgrund der 18 Liter-Beschränkung des Reaktionsgefäßes bei einem speziellen Punkt 300 Sekunden nach Beginn des 3,3 pBr-Wertes wurde der Rest des Wachstums mit einem pBr-Wert durchgeführt, der bei diesem Wert gehalten wurde, bis die 2,61 Liter der 2,3 M AgNO&sub3;-Lösung verbraucht waren, die zunächst vorlagen. Jedoch einfach aufgrund der 18 Liter-Beschränkung des Reaktionsgefäßes bei einem speziellen Zeitpunkt 300 Sekunden nach Beginn des 3,3 pBr-Verschiebungsprozesses wurden 2,5 Liter der Gefäßinhalte schnell entfernt (ohne Unterbrechung des Zulaufs der Reaktionslösung). Die endgültige Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen und dann auf einen pBr-Wert von 3,4 bei 40ºC eingestellt.
Die Sensibilisierung und das photographische Ansprechvermögen dieser Emulsion folgen der Beschreibung der Vergleichspaar-Tafelkornemulsion (d.h. Beispiel 4).

Beispiel 4 ( Vergleich)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion, die die gleichen äußeren Dikken- und Durchmesserwerte zeigt wie die Emulsion des Beispieles 3, jedoch mit einem konventionelleren größeren Abstand der parallelen Zwillingsebene (gemessen bei einem Mittelwert von 0,012 Mikrometern). Die Korngröße der Silberbromojodidemulsion mit 3 Mol-% 1, hergestellt nach dem weiter unten im Detail beschriebenen Fällungsverfahren, lag im Mittel bei 0,68 Mikrometern als Zahlen-gewichteter (number-weighted) äquivalenter Kreisdurchmesser und die Gesamtdicke lag bei 0,099 Mikrometer aufgrund von Messungen anhand der Elektronenmikrographie. Eine zweite Dickenbestimmung nach einer Interferenz- Reflexionstechnik stimmte mit 0,095 Mikrometern gut überein. Im Falle dieser Emulsionsherstellung wurde das gleiche Keimbildungsschema, das im Falle des Beispieles 2 angewandt wurde, allgemein beibehalten. Wie im Falle des Beispieles 2, war die Ausfällung isothermal, sie schloß eine Verschiebung nach einem hohen pBr-Wert zu einem speziellen Zeitpunkt des Endteiles der Wachstumsstufe ein und die Fällung benutzte nicht-oxidierte Gelatine. Es folgen die Details der Fällung.
Wäßrige Lösungen von 70 ml von 2,5 M AgNO&sub3; und 70 ml von 2,5 M NaBr wurden zum gleichen Zeitpunkt mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Min. in ein Gefäß eingeführt, das mit 4 Litern einer Lösung von 65ºC beschickt worden war, die bestand aus 12,0 g einer nicht-oxidierten, nicht-deionisierten, mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine, 0,272 Molen NaBr und 0,7 ml eines Antischaummittels (Nalco 2341) zuzüglich genügend destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 4000 ml zu bringen. Die Silbernitrat- und Halogenidzuläufe wurden für 2 Minuten unterbrochen, während welcher Zeit eine auf 65ºC vorerhitzte wäßrige Lösung von 5 Litern mit 140 g zusätzlicher Gelatine zugegeben wurde. Dieses führte zu einem pBr-Wert von 1,7, der aufrechterhalten wurde, als die Wachstumsphase durchgeführt wurde durch Doppeldüsenzulauf von 2,5 M NaBr 0,97 I 0,03 und 2,5 M AgNO&sub3;. Nachdem 1,2 Liter dieser AgNO&sub3;-Reaktionskomponentenlösung zugegeben worden waren, und zwar bei einer linear ansteigenden Zulaufgeschwindigkeit von 8 ml/Min. auf 58 ml/Min. über einen Zeitraum von 36,3 Minuten, wurde eine Verschiebung auf einen pBr-Wert von 3,3 eingeleitet durch temporäre Abschaltung der Salzzufuhr. Diese hohe pBr-Verschiebungsposition stellt einen Punkt dar, bei dem 51 % der gesamten 6,1 Mole des Ag, das an dem Fällungsprozeß teilnahm, eingeführt worden waren. Der Rest der Wachstumsphase fand statt bei einem pBr-Wert, der bei 3,3 gehalten wurde und bei einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit der Reaktionskomponente von 58 ml/Min. Die erhaltene Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen und schließlich auf einen pBr-Wert von 3,4 bei 40ºC eingestellt.

Sensibilisierung und sensitometrischer Vergleich der Emulsio nen der Beispiele 3 & 4

Das Emulsionspaar der Beispiele 3 und 4, dessen äußere Dimensionen in akzeptierbarer Weise aneinander angepaßt wurden, wurde für eine Sensibilisierung gegenüber grünem Licht gleichen Finish-Bedingungen unterworfen. Diese sind im folgenden angegeben und zwar auf Ag-Mol-Basis.
(i) 250 mg NaSCN
(ii) 0,75 Millimole Farbstoff I
(iii) 9,25 Millimole Farbstoff II (beide Farbstoffe wurden bei einem pBr-Wert von 1,4 zugegeben)
(iv) Einstellung des pBr-Wertes auf 3,1
(v) 13 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 5H&sub2;O
(vi) 6,5 mg KAuCl&sub4;
(vii) 5 Minuten langes Digestieren bei 65ºC
Die sensibilisierten Emulsionen wurden im gleichen Format wie im Falle der Beispiele 1 und 2 aufgetragen, mit 60 mg eines, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers/ft² und 25 mg Silber/ft².
Das photographische Ansprechvermögen der sensibilisierten Emulsion von Beispiel 3 zeigte bei einer Exponierung von 1/50 Sekunden durch ein spektrales Wratten-Filter Nr. 9 und einer 3,25 Minuten langen Entwicklung im Rahmen des C-41- Verfahrens einen eindeutigen Empfindlichkeitsvorteil oder 0,13 Loge (bei der gleichen Gamma-normalisierten Körnigkeit) gegenüber dem sensibilisierten Vergleich von Beispiel 4, unter den gleichen Exponierungs- und Entwicklungsbedingungen. Dies ist in Figur 3 für Beispiel 3 und in Figur 4 für Beispiel 4 dargestellt, wobei sich der Empfindlichkeitsvorteil eindeutiger zu erkennen gibt in der kombinierten Darstellung der Figur 5.

Beispiel 5 (Vergleich)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, zu zeigen, daß bei ausreichend geringen Werten des Korndurchmessers die Vorteile der Erfindung wie oben beschrieben nicht Erscheinung treten.
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren, das zu einer letztendlichen Korndimension von 0,42 Mikrometern (Zahlen-gewichteter Äquivalent-Kreisdurchmesser) bei einer Dicke von 0,06 Mikrometern führt. Beide Werte wurden gemessen durch Auswertung von SEM-Mikrographien auf einem graphischen Pad. Der doppelte parallele Zwillingsebenen-Abstand betrug 0,007 Mikrometer, gemessen mittels der beschriebenen Abschnittstechnik.
Die Halogenidzusammensetzung dieser tafelförmigen Körner war die gleiche wie in Beispiel 3 - nominal 3 Mol-% Jodid sowie 97 Mol-% Bromid, gleichförmig im Korn verteilt, mit der Ausnahme eines sehr kleinen Anteiles (ca. 1 % des gesamten Silbers) von 6 Mol-% I- und 94 Mol-% Br- Reaktionskomponenten-Zugabe während der Keimbildung. Gleich Beispiel 3 unterscheidet sich dies von Beispiel 1 hauptsächlich durch die Anwendung von (i) einer konstanten Temperatur von 60ºC, (ii) einem größeren Volumen der Ausgangslösung bei der Keimbildung und (iii) nicht aneinander angepaßten Halogenidund AgNO&sub3; -Keimbildungs-Reaktionskomponenten. Hierin liegt ein weiterer Unterschied zu Beispiel 3 aufgrund eines grösseren Volumens von Keimbildungs-Reaktionskomponenten und keinem Erfordernis der Entfernung einer bestimmten Fraktion der Gefäßinhalte während des Wachstums einfach aufgrund der Gefäßkapazitätszwänge. Genauere Details der Ausfällungsbedingungen sind in dem folgenden Absatz angegeben.
Wäßrige Lösungen von 50 ml 1,80 M AgNO&sub3; und 50 ml 2,57 M NaBr 0,94 1 0,06 wurden gemeinsam in einer Geschwindigkeit von 100 ml/min. in ein Gefäß eingeführt, das enthielt 12,5 Liter einer Lösung von 60ºC, die bestand aus 40,0 g einer mit H&sub2;O&sub2; oxidierten Gelatine (wobei überschüssiges Peroxid abgefangen wurde), 147 ml 2 N H&sub2;SO&sub4; (pH-Wert => 1,8), 0,045 Molen NaBr und 0,7 ml des Antischäumungsmittels Nalco 2341, plus destilliertem Wasser, um das Gesamtvolumen auf 12 500 ml zu bringen. Im Verlaufe der nächsten 12 Minuten erfolgte keine zusätzliche Zugabe von AgNO&sub3; in das Gefäß, jedoch wurden die Gelatinekonzentration, der pH-Wert und der pBr-Wert sämtlich eingestellt. Zunächst wurden 100 g zusätzliche oxidierte Gelatine (in 500 ml destilliertem Wasser bei 60ºC) eingeführt, worauf sich eine pH-Wertseinstellung nach oben auf 5,86 anschloß und eine Einstellung des pBr-Wertes auf 1,7 mit 1 N NaBr. Im Anschluß an diese Übergangsstufe wurde die Wachstumsphase durchgeführt durch Doppeldüsenzulauf von insgesamt 1,305 Litern von 2,30 N AgNO&sub3; sowie 2,4 N NaBr, unter Verwendung einer dritten Düse (die mit der AgNO&sub3;-Zulaufgeschwindigkeit gekoppelt war), mit der eingeführt wurde eine verdünnte 0,067 M Emulsion von AgI (ca. 0,1 µm esd-Körner) zur Erzielung einer insgesamt 3 M % I- Endkornzusammensetzung. Diese Wachstumsphase wurde durchgeführt bei 60ºC, wobei der pBr-Wert bei 1,7 gehalten wurde, bis 53 % der gesamten molaren Silbermenge (von allen Lieferanten) zugegeben worden waren. Der pBr-Wert wurde dann nach 3,3 verschoben (durch Unterbrechung der Zufuhr der Halogenidlösung) und der Rest der Wachstumsphase erfolgte unter diesen Bedingungen. Die Zugabegeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten im Falle dieser Wachstumsstufe wurden linear erhöht von 33 ml/Min. auf 73 ml/Min. Die Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen und schließlich auf einen pBr-Wert von 3,4 bei 40ºC eingestellt.
Sensibilisierungsergebnisse dieser Emulsion schließen sich an die Beschreibung der tafelförmigen Vergleichsemulsion von Beispiel 6 an.

Beispiel 6 (Vergleich)

Dieses Beispiel repräsentiert die übliche "Vergleichs"-Emulsion, die ebenfalls aufweist übliche äußere Dimensionen und einen Jodidgehalt, wie im Falle der Emulsion des Beispieles 5, doch hat die Emulsion, die bei dem unten beschriebenen Verfahren anfällt, einen größeren Mittelwert des Zwillingsebenen-Abstandes (0,012 µ) als die Emulsion des Beispieles 5. Bei diesem Korndurchmesser jedoch wird die photographische Leistung eines Falles mit engem Zwillingsebenen-Abstand (Beispiel 5) nicht gegenüber dieser Version mit weitem Zwillingsebenen-Abstand verbessert, wie sich aus einer Beurteilung der Sensibilisierung und des sensitometrischen Ansprechvermögens ergibt, die in dem Abschnitt beschrieben werden, der dem Abschnitt folgt, in dem die Herstellung beschrieben wird. Das hier angewandte Verfahren führt zu einem Silberbromojodidkorn mit nominal gleichförmig verteilten 3 Mol-% 1 (unter Vernachlässigung eines geringen reinen AgBr-Keimbildungsanteils) mit letztendlichen Dimensionen von 0,40 Mikrometern (Zahlengewichteter Äquivalent-Kreisdurchmesser) bei einer Dicke von 0,060 Mikrometern, bestimmt durch Auswertung von SEM- Mikrographien unter Verwendung eines graphischen SUMMA- Tabletts. Diese Ausfällung erfolgte nach dem Muster des Beispieles 2 mit (i) einer Keimbildung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Gelatine-Lösungsdepots, jedoch nicht unter Verwendung von oxidierter Gelatine mit einer Verschiebung auf einen hohen pBr-Wert während einer späten Stufe für ein Endwachstum. Die speziellen Bedingungen sind unten angegeben.
In das Reaktionsgefäß wurden 4 Liter einer Lösung gegeben, die enthielt 12,0 g einer nicht-oxidierten, nicht-deionisierten, mit Kalk behandelten Knochengelatine, 0,272 Mole NaBr, 0,7 ml eines Antischäumungsmittels (Nalco 2341), sowie destilliertes Wasser, um das Gesamtvolumen auf 4000 ml zu bringen. Diese Lösung wurde auf 65ºC erhitzt und durch Doppeldüsenzugabe wurden wäßrige Lösungen von 70 ml 2,5 M AgNO&sub3; und 70 ml NaBr gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Min. zugegeben. Der pH-Wert lag bei 5,80 und der pBr- Wert war gleich 1,3 (bei 65ºC) zu Beginn dieser Keimbildung. Während einer Periode von 2 Minuten, während der die AgNO&sub3;- und Salz-Zuläufe unterbrochen wurden, wurden rasch 2,5 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 70 g zusätzliche Gelatine, zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 55ºC vermindert. Dies führte zu einer Verschiebung des pBr- Wertes nach oben und für den größten Teil des Restes der Ausfällung wurde der pBr-Wert bei 1,7 gehalten, als die Wachstumsphase durchgeführt wurde durch Zugabe von 2,5 M NaBr 0,97 I 0,03 und 2,5 M AgNO&sub3; bei einer linear ansteigenden Zulaufgeschwindigkeit von 8 ml/Min. auf 30 ml/Min. über einen Zeitraum von 18 Minuten. Am Ende dieses Segmentes, das entspricht 79 % der gesamten 1,305 Mole Ag bei der Fällung, wurde der pBr-Wert aufwärts nach 2,3 verschoben (durch temporäre Unterbrechung der Zufuhr der Halogenidlösung) und der Rest der Wachstumsphase erfolgte unter diesen Bedingungen und Anwendung einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten von 30 ml/Min. Die Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen und dann wurde der pBr-Wert auf 3,4 bei 40ºC eingestellt.

Sensibilisierung und sensitometrischer Vergleich der Emulsionen der Beispiele 5 & 6

Das bezüglich der Größe angemessen angepaßte Paar von Emulsionen der Beispiele 5 und 6 wurde identischen Grün-Sensibilisierungen unterworfen, und zwar unter Verwendung der Farbstoffe I und II, die bereits beschrieben wurden. Der Grund für die Auswahl der gleichen Finishing-Bedingungen basierte, wie zuvor, auf einem erwarteten gleichen Oberflächenbereich des in der Größe aneinander angepaßten Emulsionspaares. Es wurden die folgenden Sensibilisierungsmittel-Konzentrationen angewandt (auf einer Ag-Mol-Basis):
(i) 250 mg NaSCN
(ii) 0,83 Millimole Farbstoff I
(iii) 0,28 Millimole Farbstoff II (beide Farbstoffe wurden bei einem pBr-Wert von 1,4 zugegeben)
(iv) Einstellung des pBr-Wertes auf 3,1
(v) 24 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3; SH&sub2;O
(vi) 12 mg KAuCl&sub4;
(vii) 5 Minuten Digestieren bei 65ºC
Die sensibilisierten Emulsionen wurden in dem gleichen Farbnegativfilm-Format, wie zuvor im Falle der Beispiele 1 und 2 beschrieben, aufgetragen, mit 25 mg Silber/ft² und 60 mg des Purpurrotkupplers A/ft².
Das sensitometrische Ansprechvermögen eines ctg mit der grünsensibilisierten Emulsion von Beispiel 5 und des äquivalenten ctg der sensibilisierten Emulsion von Beispiel 6 sind in Figur 6 dargestellt. Es erfolgte eine Exponierung von 1/50 Sekunden durch ein spektrales Wratten-Filter Nr. 9 bei einer Entwicklungsdauer von 3,5 Minuten im Rahmen des C-41 Farbprozesses.
Es ergab sich kein photographischer Vorteil im Falle der Emulsion mit dem engeren Zwillingsebenen-Abstand und äquivalenten Kreisdurchmesser von weniger als 0,6 Mikron. Vielmehr zeigte sich praktisch die gleiche Empfindlichkeit, jedoch mit einem Defizit bezüglich der Körnigkeit von 3 Korneinheiten beim Minimum der Gamma-normalisierten Körnigkeitskurven.
Tabelle 1 unten ist ein Vergleich der Beispiele und zeigt eindeutig, daß im Falle der Erfindung der geringe Zwillingsebenen- Abstand (bis zu 0,012 Mikron) und die große Größe (EGD größer als 0,6) zu verbesserten Ergebnissen führen. Tabelle 1

Claims

1. Photographisches Element mit einem Filmträger und einer auf den Träger aufgetragenen Silberbromoiodidemulsion mit tafelformigen Körnern, in der mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelformige Silberbromoiodidkörner entfallen, die weniger als 10 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamthalogenid enthalten, mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 Mikrometern und einem Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mindestens 70 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einen Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern haben.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einen Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen von weniger als 0,012 Mikrometern haben.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern der Abstand zwischen Zwillingsebenen kleiner als 0,011 Mikrometer ist.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 bis 10,0 Mikrometern haben.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die der Beziehung genügen:

ECD/t² > 25

worin

ECD der mittlere effektive kreisförmige Durchmesser in Mikrometern der tafelförmigen Körner ist und

t die mittlere Dicke in Mikrometern der tafelförmigen Körner darstellt.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornf läche auf tafelförmige Körner entfallen, die der Beziehung genügen:

ECD/t² > 40

worin

t die mittlere Dicke in Mikrometern der tafelförmigen Körner darstellt.

8. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem Iodid 0,1 bis weniger als 10 Mol-Prozent des gesamten Halogenides, das die tafelförmigen Körner bildet, ausmacht.

9. Photograpisches Element nach Anspruch 8, in dem Iodid 1 bis weniger als 10 Mole-% des gesamten Halogenides ausmacht, das die tafelförmigen Körner bildet.

10. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem in der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelformige Körner entfallen, die einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern und einen Abstand zwischen mindestens zwei parallelen Zwillingsebenen im Bereich von 0,005 bis 0,011 Mikrometern haben.

11. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem während des Wachstums der Emulsion und nachdem zwischen 25 und 80 % des gesamten Silbers zugegeben wurden, der pBr-Wert von zwischen 1,4 und 1,9 nach zwischen 3, und 3,6 verschoben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Verschiebung bei etwa 3,3 liegt.