DE3328755C2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein solches hervorragender Empfindlichkeit
und langdauernder Haltbarkeit sowohl der zu seiner
Herstellung verwendeten Beschichtungsflüssigkeit
als auch in Form des fertigen lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials.
Photographische Kameras werden immer kleiner und leichter
gemacht und sollen trotzdem ein einfaches fehlerfreies
Photographieren gewährleisten. Um letzterem
Erfordernis zu genügen, müssen die lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
immer leistungsfähiger gemacht werden. So besteht
beispielsweise ein erheblicher Bedarf nach lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
immer höherer Empfindlichkeit bei ausgezeichneter
Schärfe und ausgezeichnetem Korn sowie breitem
Belichtungsspielraum.
Zur Verbesserung des photographischen Leistungsvermögens
lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
ist es beispielsweise
bekannt, monodisperse Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen
praktisch gleichmäßiger Körnchenform und
enger Korngrößenverteilung einzusetzen. Dies führt sowohl
zu einer verbesserten Quantenausnutzung als auch
zu einer guten Sensibilisierung.
Der Einsatz solcher monodisperser Emulsionen wurde
auch bereits bei der Herstellung lichtempfindlicher
photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
niedrigen Silbergehalts in Betracht gezogen. Letztere
Aufzeichnungsmaterialien sind besonders deshalb von
Vorteil, weil sie eine hohe Sensibilisierung ohne
Zunahme der Verschleierung gewährleisten.
Eine monodisperse Emulsion ist eine Emulsion hervorragender
Sensibilisierbarkeit, bei der gleichmäßig
für die einzelnen Silberhalogenidkörnchen während der
chemischen Reifung Keime für eine chemische Sensibilisierung
bereitgestellt werden. Nachteilig an einer
solchen Emulsion ist jedoch, daß der Ton bzw. die
Gradation der Bildkopie hart wird und der Belichtungsspielraum
eng ist. Je nach der Form der Körnchen können
sich die genannten Keime für eine chemische Sensibilisierung
in übergroßer Zahl bilden, worunter die Sensibilisierbarkeit
leidet.
Andererseits kann in einigen Fällen infolge schlechter
Adsorbierbarkeit des jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoffs
bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eine
Desorption des Farbstoffs eintreten, was eine erhebliche
Empfindlichkeitsverminderung zur Folge hat.
Bei monodispersen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen
anderer Form ist die Lagerungsstabilität so schlecht,
daß es nicht nur bei der chemischen Reifung zu einer
Verschleierung kommt, sondern eine Verschleierung auch
bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach
der chemischen Reifung oder bei länger dauernder Lagerung
des fertigen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
auftreten kann.
Eine andere Maßnahme zur Verbesserung der Bildeigenschaften,
z. B. der Gradation, des Korns oder der Schärfe
(im Hinblick auf eine Verbesserung der mit einem
hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
erzielbaren Bildqualität), besteht
in einer Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung,
insbesondere des Silberjodidgehalts von Silberjodbromid.
Hierbei wird die Bildqualität durch Ausnutzung
der entwicklungsinhibierenden Wirkung von während
der Entwicklung freigesetzten Jodidionen verbessert.
Bei einer Erhöhung des Silberjodidgehalts läßt sich
zwar die Bildqualität verbessern, andererseits wird
hierdurch aber die auf Schwefel zurückzuführende Sensibilisierung
während der chemischen Reifung oder die
Entwicklung inhibiert. Somit kann also eine Erhöhung
des Jodidgehalts keinesfalls eine bevorzugte Maßnahme
zur Verbesserung der Sensibilisierung bilden.
Aus der US-PS 3 885 970 sind bereits monodisperse Silberhalogenidemulsionen
bekannt, die Silberhalogenidkristalle
ähnlicher Spezifikation enthalten. Diese weisen jedoch einen
steilen Gradationsverlauf auf, wodurch die Bildwiedergabe
hart und der Belichtungsspielraum eng wird.
Die geschilderte Empfindlichkeitsverminderung infolge
Inhibierung (der Sensibilisierung) während der chemischen
Reifung oder der Entwicklung kann in erheblichem
Maße beispielsweise durch Zusatz größerer Mengen Schwefelsensibilisator
oder Goldsensibilisator ausgeglichen werden.
Gleichzeitig verliert jedoch eine diese Zusätze
in größerer Menge enthaltende Beschichtungsflüssigkeit
als solche oder in auf einen Schichtträger aufgetragener
Form bei länger dauernder Lagerung ihre Stabilität,
wobei es zu einer Verschleierung kommt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein allenfalls
geringfügig verschleierungsanfälliges und hochempfindliches,
lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
hervorragender Lagerungsstabilität
zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer monodisperse Silberhalogenidkörnchen enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger,
wobei 50% oder mehr der die Silberhalogenidkörnchen bildenden
Kristalle Kristallflächen mit Miller-Indices [100] und [111]
aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem die
Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten und
aus einem Silberjodid enthaltenden Kern aus Silberhalogenid und
aus einer diesen Kern bedeckenden Hülle aus vornehmlich
Silberbromid bestehen, und daß die Silberhalogenidkörnchen der
durch die Gleichung:
100/13 K 100/0,2 (I)
worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen [200]
bzw. [222] zurückgehenden Beugungslinien steht, d. h.
wiedergegebenen Beziehung genügen.
Die erfindungsgemäß erzielbare und über längere Zeit
hinweg gewährleistete Lagerungsstabilität ist sowohl
bei der zur Herstellung der Emulsionsschicht(en) verwendeten
Beschichtungsmasse(n) als auch bei dem fertigen
lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
feststellbar.
Erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidkörnchen
sind solche gleichmäßiger Form der einzelnen Silberhalogenidkörnchen
bei Betrachtung der Emulsion mit
einem Elektronenmikroskop bzw. auf einer photographischen
Aufnahme der Emulsion mittels eines Elektronenmikroskops,
regelmäßiger Korngrößen und einer Korngrößenverteilung
entsprechend der Formel:
Die Formel besagt, daß der Wert der Standardabweichung
S für die Korngrößenverteilung bei Division durch die
mittlere Korngröße 0,20 oder weniger beträgt.
Unter "mittlerer Korngröße" ist hier und im folgenden
ein Mittelwert von Durchmessern im Falle kugeliger Silberhalogenidkörnchen
oder ein Mittelwert von Durchmessern
kreisförmiger Bilder, von denen aus den projizierten
Bildern im Falle kubischer oder anders geformter als
kugeliger Silberhalogenidkörnchen berechnet wurde,
daß sie dieselbe Fläche aufweisen, zu verstehen. ergibt
sich aus der folgenden Gleichung
worin bedeuten:
ri die individuellen Korngrößen und
ni die Körnchenzahl.
Die Korngrößen lassen sich nach verschiedenen bekannten
Verfahren ermitteln. Beispiele für solche Verfahren
finden sich in Rubland "Grain Size Analytical Method"
A.S.T.M Symposium on light microscopy" 1955, S. 94-122
oder Mieth & James "Theory of Photographic Process" 3. Auflage,
Kapitel 2, Verlag Macmillan Co. (1966). Die
Korngröße läßt sich aufgrund projizierter Kornflächen
oder angenäherter Durchmesserwerte ermitteln. Wenn die
Körnchen praktisch gleichförmig sind, läßt sich die Korngrößenverteilung
nicht viel genauer ausdrücken als über
den Durchmesser oder eine projizierte Fläche.
Die Relation der Korngrößenverteilung ermittelt man
nach Triberi und Smith "Empirical relation
between the sensitometry distribution and grain size
distribution in photographic emulsions", The Photographic
Journal, Band LXXIX (1949) S. 330-338.
Von den in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung
verwendeten Silberhalogenidkörnchen sollten zweckmäßigerweise
75% oder mehr, vorzugsweise sämtliche, jeweils
bezogen auf die Gesamtkörnchenmenge in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht,
aus den geschilderten monodispersen
Silberhalogenidkörnchen bestehen. Zur Steuerung
der Tonwertabstufung, d. h. der Gradation, können auch
andere Silberhalogenidkörnchen als monodisperse Silberhalogenidkörnchen
mitverwendet werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen
handelt es sich um solche, von denen mindestens
50% in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht Kristallflächen
aufweisen, die der Beziehung:
genügen.
Die Definition der "Fläche" erfindungsgemäß verwendbarer
Silberhalogenidkörnchen ergibt sich aus dem Beugungsbild
einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse nach dem Pulver-Verfahren
einer mit Orientierung auf einen Schichtträger
aufgetragenen Emulsionsschicht (vgl. "Bulletin of the
Society of Scientific Photography of Japan" Band 13, S. 5.
Wird bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als Röntgenstrahl
ein Cu-Ka-Strahl verwendet, entsprechen die Intensitäten
der auf die Fläche [200] zurückzuführenden Beugungslinien
der [100]-Fläche der Silberhalogenidkörnchen
und die Intensitäten der auf die Fläche [222]-zurückgehenden
Beugungslinien der [111]-Fläche der Silberhalogenidkörnchen
(beobachtet bei Beugungswinkel (2R) von
etwa 30,9° und bzw. 55,0°). Das genannte Flächenverhältnis
zwischen den Flächen [100] und [111] ergibt sich aus
dem Verhältnis zwischen den gemessenen Intensitäten. Wenn
beispielsweise ein ausschließlich kubischer Kristall und
ein ausschließlich oktaedrischer Kristall durch das Intensitätsverhältnis
zwischen den genannten beiden Arten
von Beugungslinien, nämlich
beschrieben werden, kommt dem kubischen Kristall der Wert
K=100/0, dem oktaedrischen Kristall der Wert K=0/100 zu.
Erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen sind
folglich in monodispersen Silberhalogenidemulsionen im
Bereich von 100/13≦K≦100/0,2 enthalten.
In lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß
der Erfindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberhalogenidkörnchen mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis
10 Mol-% Silberjodid verwendet. Der Rest des Silberhalogenids
besteht vornehmlich aus Silberbromid, es kann jedoch
ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäß erzielbaren
Erfolgs auch eine untergeordnete Menge an Silberchlorid
vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen
sollten vom sogenannten Kern/Hülle-Typ sein.
Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ bestehen aus
Kernen aus silberjodidhaltigem Silberhalogenid und diese
Kerne bedeckenden, vornehmlich aus Silberbromid bestehenden
Hüllen einer Dicke von 0,001 bis 0,1 µm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die
erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen aus
Silberhalogenidkernen mit 3 bis 12 Mol-% Silberjodid und
im wesentlichen aus Silberbromit bestehenden Hüllen mit
0 bis 6 Mol-% Silberjodid (der Gehalt des Silberhalogenids
an Silberjodid ist in den Hüllen geringer als in den
Kernen, wobei der Gehalt an Silberjodid in den gesamten
Teilchen 3 bis 12 Mol-% beträgt). Gemäß
einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß
einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen bestehen die
Kerne aus monodispersen Silberhalogenidkörnchen, wobei
die Hüllen eine Dicke von 0,002 bis 0,08 µm aufweisen.
Die Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen
mit Hüllen einer speziellen Dicke erhält man unter Verwendung
von in einer monodispersen Emulsion enthaltenen
Silberhalogenidkörnchen und Versehen bzw. Bedecken derselben
mit Hüllen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidkörnchen, die
der durch die Gleichung (I) dargestellten Beziehung genügen,
erhält man nach dem üblichen Doppelstrahlverfahren
durch Steuern des pAg- und pH-Werts (vgl. beispielsweise
JP-OS 48 521/1979). Die Silberhalogenidkörnchen
erhält man beispielsweise durch Eintragen einer
wäßrigen Kaliumjodbromid-Gelatine-Lösung und einer
wäßrigen, ammoniakalischen Silbernitratlösung
in eine Silberhalogenidimpfkörnchen enthaltende wäßrige
Gelatinelösung unter Variieren der Zugabegeschwindigkeit
als Funktion der Zeit. Hierbei wird durch geeignete
Wahl der Zeitfunktion der Zugabegeschwindigkeit,
des pH-Werts, des pAg-Werts und der Temperatur eine in
hohem Maße monodisperse Silberhalogenidemulsion erhalten.
Was die Stärke der die Kerne bedeckenden Hüllen angeht,
darf diese nicht so groß sein, daß die bevorzugten Eigenschaften
der Kerne abgeschirmt werden. Andererseits muß
sie aber dick genug sein, um die unerwünschten Eigenschaften
der Kerne nicht zur Geltung kommen zu lassen.
Dies bedeutet, daß die Hüllenstärke auf einen engen,
durch solche Ober- und Untergrenzen begrenzten Bereich
beschränkt ist.
Hüllen der beschriebenen Art erhält man durch Ablagerung
löslicher Halogenverbindungen (aus ihrer Lösung) und
löslicher Silbersalze (aus ihrer Lösung) nach dem Doppelstrahlverfahren
auf monodispersen Kernen.
Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung mit monodispersen
Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnchen,
deren Kristallflächen durch die Beziehung gemäß Gleichung
(I) definiert sind, sind dahingehend verbessert, daß
nicht wie bei oktaedrischen, tetradekaedrischen oder
kubischen Kristallen die Sensibilisierbarkeit sinkt,
der Sensibilisierungsfarbstoff desorbiert wird, eine
Schleierzunahme feststellbar ist, und die Lagerfähigkeit im
Laufe der Zeit schlechter wird. Darüber
hinaus ist auch noch der Belichtungsspielraum
verbessert. Dagegen können die oktaedrischen, tetradekaedrischen
und kubischen Kristalle hinsichtlich
der Sensibilisierbarkeit nicht soweit verbessert
werden, ohne daß es zu einer Verschleierung kommt.
Die geschilderten Vorteile sind auf die Verwendung
monodisperser Silberhalogenidkörnchen mit Kristallflächen
der angegebenen Definition zurückzuführen.
Die erzielbaren Vorteile lassen sich noch verstärken,
wenn man den Silberjodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen
innerhalb der angegebenen Grenzen hält und
Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ verwendet.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen
lassen sich hinsichtlich ihrer chemischen
Sensibilisierbarkeit noch weiter verbessern, wenn man
sie einer chemischen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels
unterwirft.
Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel
sind beispielsweise (a) organische Thioether
vgl. US-PS 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628 und
JP-OS 1019/1979 und 158917/1979; (b) Thioharnstoffderivate
(vgl. JP-OS 82408/1978, 77737/1980 und 2982/1980);
(c) Lösungsmittel für Silberhalogenide mit einer Thiocarbonylgruppe
zwischen einem Sauerstoff- oder Schwefelatom
und einem Stickstoffatom (vgl. JP-OS 144319/1978);
(d) Imidazole (vgl. JP-OS 100717/1979); (e) Sulfite;
(f) Thiocyanate.
Typische Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind:
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Thiocyanate
und Sulfite.
Die Menge an Silberhalogenidlösungsmitteln hängt
von der Art des verwendeten Lösungsmittels und sonstigen
Faktoren ab. Im Falle von beispielsweise Thiocyanat
beträgt die Menge vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Mol
Silberhalogenid.
Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können nach
den verschiedensten chemischen Sensibilisierungsverfahren
sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsmittel
sind beispielsweise aktive Gelatine, Edelmetallsensibilisatoren,
z. B. wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche
Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze,
wasserlösliche Rhodiumsalze und wasserlösliche Iridiumsalze,
Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren,
Reduktionssensibilisatoren, z. B. Polyamine und Zinn(II)chlorid,
sowohl alleine als auch in Kombination.
Während der chemischen Sensibilisierung soll vorzugsweise
zusammen mit einem chemischen Sensibilisator ein
Silberhalogenidlösungsmittel der beschriebenen Art vorhanden
sein.
Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können auch
für einen bestimmten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert
sein. Die Art der optischen Sensibilisierung
für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen
ist nicht besonders kritisch. So kann beispielsweise die
optische Sensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen,
z. B. O-Methinfarbstoffen, Mono-Methinfarbstoffen,
Di-Methinfarbstoffen oder Tri-Methinfarbstoffen,
und/oder Merocyaninfarbstoffen (im Falle der Verwendung
einer Kombination von Farbstoffen erreicht man eine
starke Farbsensibilisierung) erfolgen (vgl. hierzu
US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 651 635,
3 628 964; GB-PS 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862;
DE-OS 2 030 325 und 2 121 780 und JP-OS 4936/1968 und
14030/1969. Welcher Sensibilisierungsfarbstoff im
einzelnen verwendet wird, hängt von dem beabsichtigten
Gebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials (Wellenlängenbereich,
für den es sensibilisiert werden soll, Empfindlichkeit
und dgl.) ab. Eine erfindungsgemäß einsetzbare
monodisperse Silberhalogenidemulsion kann bereits gebrauchsfertig
mit der gewünschten Korngrößenverteilung
hergerichtet werden. Es können aber auch 2 oder mehrere
monodisperse Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher
mittlerer Korngrößen zu einem beliebigen Zeitpunkt
nach Bildung der Körnchen und vor Gebrauch miteinander
gemischt werden, um die gewünschte Tonwertabstufung zu
erreichen. Hierbei können auch Emulsionen mit sonstigen
Silberhalogenidkörnchen mitverwendet werden, solange
diese den gewünschten Erfolg nicht beeinträchtigen.
Eine erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsion
kann die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten.
Beispiele für solche Zusätze sind Stabilisatoren oder
Antischleiermittel, z. B. Azaindene, Triazole, Tetrazole,
Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze und Polyhydroxyverbindungen;
Filmhärter, z. B. Aldehyde, Isooxazole,
Vinylsulfone, Acryloylverbindungen, Adipodiimidverbindungen,
Maleimidverbindungen,
Methansulfonsäureester und Triazinverbindungen;
Entwicklungsbeschleuniger, z. B.
Benzylalkohol, Bildstabilisatoren, z. B. Verbindungen vom
Cumaron-, Cumaran-, Bisphenol- oder Phosphitestertyp;
Gleitmittel, z. B. Wachse, Glyzeride höherer Fettsäuren und
höhere Alkoholester höherer Fettsäuren. Ferner
können als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel
die verschiedensten Arten anionischer, kationischer,
nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver
Mittel bzw. Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel,
das Eindringen von Behandlungsflüssigkeit verbessernde
Mittel, Entschäumungsmittel oder Substanzen zur Steuerung
der verschiedensten physikalischen Eigenschaften des
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt
werden. Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise
Alkalimetallsalze der Reaktionsprodukte zwischen
Diacetylcellulose, Styrol/Perfluoralkyllithiummaleat-Mischpolymerisaten,
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten
und p-Aminobenzolsulfonsäure. Als Aufrauhmittel
eignen sich beispielsweise Polymethylmethacrylate,
Polystyrol und alkalilösliche Polymerisate. Ferner kann
auch kolloidales Siliziumdioxid mitverwendet werden.
Zur Verbesserung der Filmeigenschaften können Latices,
z. B. Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Vinylestern,
und anderen Monomeren mit anderen ethylenischen Gruppen
mitverwendet werden. Geeignete Gelatineplastifizierungsmittel
sind beispielsweise Glyzerin oder Glykolverbindungen.
Als Dickungsmittel kommen Styrol/Natriummaleat-Mischpolymerisate
oder Alkylvinylether/Maleinsäure-Mischpolymerisate
in Frage.
Geeignete Schichtträger für lichtempfindliche photographische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung sind beispielsweise Barytpapier,
mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier,
Glaspapier, Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat
Polyvinylacetal, Polypropylen und Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat,
sowie Filme aus Polystyrol. Diese
Schichtträger können je nach dem Endgebrauchszweck des
Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden.
Die Schichtträger können einer Haftungsvorbehandlung
unterworfen werden.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können
in verschiedener Weise ausgestaltet sein und beispielsweise
aus monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien,
Röntgenfilmen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien,
Infrarotfilmen, Mikrofilmen, nach dem Silberausbleichverfahren
behandelbaren Aufzeichnungsmaterialien,
Umkehrmaterialien oder Diffusionsübertragungsmaterialien
bestehen.
Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der
Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
können den erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in
Form rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen übliche
Kombinationen an Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplern
einverleibt werden. Geeignete Gelbkuppler sind
beispielsweise geschlossenkettige Ketomethylenkuppler,
insbesondere Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Kuppler.
Verwendbare Purpurrotkuppler sind beispielsweise Pyrazolon-,
Indazolon- und Cyanoacetylverbindungen. Verwendbare Blaugrünkuppler
sind beispielsweise Phenol- und Naphtholverbindungen.
Wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung
als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial eingesetzt,
können sämtliche lichtempfindliche Emulsionsschichten
(eines mehrschichtigen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials) erfindungsgemäß verwendbare
Silberhalogenidemulsionen enthalten. Vorzugsweise
sollte jedoch mindestens die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
aus einer erfindungsgemäß
einsetzbaren Emulsion hergestellt sein.
Ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus zwei
oder mehr, dieselbe Farbe liefernden unterschiedlichen
Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeitswerte aufgebaut,
sollte die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsion
zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht
der höchsten Empfindlichkeit herangezogen
werden.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß
der Erfindung kann nach der Belichtung in üblicher bekannter
Weise entwickelt werden.
Geeignete monochromatische Entwickler sind beispielsweise
alkalische Lösungen mit Entwicklerverbindungen,
z. B. Hydroxybenzol, Aminophenolen und Aminobenzolen, mit
gegebenenfalls anderen Verbindungen, z. B. Alkalimetallsalzen
von Sulfiten, Carbonaten, Bisulfiten, Bromiden
und Jodiden.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterial besteht, kann es in üblicher
bekannter Weise farbentwickelt werden. Beim Umkehrverfahren
erfolgt zuerst eine Entwicklung mit einem monochromatischen
Negativentwickler, dann eine Belichtung
mit weißem Licht oder eine Behandlung mit einem ein
Verschleierungsmittel enthaltenden Bad und eine anschließende
Farbentwicklung mit einem alkalischen Entwickler
mit einer Farbentwicklerverbindung. Zu diesem
Zweck kann man sich sämtlicher üblicher Maßnahmen bedienen.
Bei einem typischen Beispiel erfolgt nach der
Farbentwicklung eine gleichzeitige Bleichung und Fixierung,
worauf gewässert und stabilisiert wird. Andererseits
können die Bleichung und Fixierung auch getrennt durchgeführt,
dann gegebenenfalls gewässert und schließlich
stabilisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen.
Nach dem Doppelstrahlverfahren werden eine polydisperse
(S/=0,34) Zwillingskristallemulsion (Emulsion A) mit
Silberjodbromidkristallen (mit 7 Mol-% Silberjodid) einer
mitteleren Korngröße von 0,65 µm, eine monodisperse
(S/=0,10) Emulsion oktaedrischer Kristalle (Emulsion B),
eine monodisperse (S/=0,10) Emulsion kubischer Kristalle (Emulsion
C) und drei verschiedene monodisperse (S/=0,10)
Emulsionen tetradekaedrischer Kristalle unterschiedlicher
Verhältnisse der Flächen [100] zu [111] (Emulsionen D,
E und F) zubereitet.
Jeder der Emulsionen werden dann Natriumthiosulfat, Goldsäurechlorid,
Ammoniumthiocyanat und Sensibilisierungsfarbstoffe
der Formeln:
einverleibt, worauf jedes der erhaltenen Gemische
unter jeweils optimalen Bedingungen chemisch und spektral
sensibilisiert wird.
Danach wird jede Emulsion noch mit
(a) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden
(b) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(b) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
als Stabilisator versetzt. Einem Teil jeder Emulsion
werden dann sofort und dem restlichen Teil jeder Emulsion
nach 6stündigem Aufbewahren bei 40°C eine Farbkupplerdispersion
(Farbkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)ben-zamido]-5-pyrazolon),
ein Filmhärtungsmittel und ein
üblicherweise verwendetes Beschichtungshilfsmittel
einverleibt. Danach wird jede Emulsionsprobe auf einen
Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.
Die erhaltenen verschiedenen Prüflinge werden dann
sensitometrisch untersucht. Dies geschieht wie
folgt:
Als Lichtquelle für die Belichtung wird eine Wolframkolbenlampe
(Farbtemperatur: 5400°K) verwendet. Die
Belichtung erfolgt durch einen Filter und einen optischen
Stufenkeil während 1/50 s. Danach wird der
jeweils belichtete Prüfling 2 min und 45 s lang bei
einer Temperatur von 38°C mit Hilfe eines Farbentwicklers
der folgenden Zusammensetzung:
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat|4,8 g | |
wasserfreies Natriumsulfit | 0,14 g |
Hydroxylamin · 1/2 Sulfat | 1,98 g |
Schwefelsäure | 0,74 g |
wasserfreies Kaliumcarbonat | 28,85 g |
wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat | 3,46 g |
wasserfreies Kaliumsulfit | 5,10 g |
Kaliumbromid | 1,16 g |
Natriumchlorid | 0,14 g |
Nitrilotriessigsäure · 3 Na(Monohydrat) | 1,20 g |
Kaliumhydroxid | 1,48 g |
mit Wasser auf 1 l aufgefüllt @ | farbentwickelt. |
Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen
sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Die Empfindlichkeitswerte stellen Realativwerte bezogen
auf einen Wert 100 der Emulsion A dar.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß
die Silberhalogenidemulsionen D und E sowohl unmittelbar
nach der Reifung als auch 6 Stunden später sowohl
niedrige Schleier- als auch hohe Empfindlichkeitswerte
aufweisen, d. h. diese Emulsionen ändern sich im Laufe
der Zeit kaum.
Danach wird die Wärmestabilität der unmittelbar nach
der Emulsionsreifung hergestellten Prüflinge ermittelt,
wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse
erhalten werden.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Emulsionen
D und E selbst bei einer Lagerung unter hoher
Temperatur sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeits
als auch hinsichtlich der Schleierwerte relativ stabil
sind.
Entsprechend Beispiel 1 werden 5 verschiedene monodisperse
Silberjodbromidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ
(Kerne: Silberjodbromid; S/=0,12; Hüllen: Silberbromid;
Hüllenstärke: 0,04 µm) tetradekaedrischer Kristalle einer
mittleren Korngröße von 0,46 µm unterschiedlicher Silberjodidgehalte
bzw. unterschiedlicher Peakverhältnisse
der Röntgenstrahlenbeugungslinien (K) - vgl. Tabelle III -
zubereitet. Diese Emulsionen werden als Emulsionen G,
H, I, J und K bezeichnet. Ferner werden monodisperse
Dispersionen tetradekaedrischer Kristalle ohne
Hülle, bei denen durch die gesamten Silberhalogenidkörnchen
hindurch Jod gleichmäßig verteilt ist, zubereitet
(Emulsionen L und M).
Die erhaltenen Emulsionen werden durch Zusatz von Natriumthiosulfat,
Goldsäurechlorid und Ammoniumthiocyanat
chemisch und durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen
der Formeln:
und
spektral sensibilisiert, so daß die Tonwertabstufungen
sämtlicher Emulsionen im wesentlichen gleich sind.
Nun werden die verschiedenen Emulsionen mit dem Stabilisator
gemäß Beispiel 1, einer Farbkupplerdispersion
(Farbkuppler: 1-Hydroxy-2-[δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthoamid)
und üblichen Filmhärtungsmitteln
und Beschichtungshilfsmitteln versetzt, worauf die
verschiedenen Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger
aufgetragen und getrocknet werden.
Schließlich werden die erhaltenen Prüflinge entsprechend Beispiel
1 behandelt und dann sensitometrischen Untersuchungen
unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle III.
Aus Tabelle III geht hervor, daß die Emulsionen G und H,
bei denen es sich um monodisperse Emulsionsproben vom
Kern/Hülle-Typ mit tetradekaedrischen Kristallen mit
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Jodgehalten handelt,
im Vergleich zu Vergleichsproben eine höhere Empfindlichkeit
gewährleisten. Beim Wärmebeständigkeitstest
zeigt es sich, daß nicht nur die Empfindlichkeit stabil
ist, sondern auch keine Schleierzunahme erfolgt.
Die Emulsionsprobe E gemäß Beispiel 1 wird mit Natriumthiosulfat
und Goldsäurechlorid sowie gegebenenfalls
mit Ammoniumthiocyanat gold- und schwefelsensibilisiert.
Danach werden jeder Emulsion der Stabilisator gemäß
Beispiel 1, eine Kupplerdispersion (Kuppler: α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxyimidazolidin-4-yl)-2′-chlor-
5′-[α-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acetoanilid)
und übliche Filmhärtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel
einverleibt. Dann werden die verschiedenen
Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger
aufgetragen und getrocknet. Die hierbei erhaltenen
Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 sensitometrisch
untersucht. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle
IV aufgeführten Ergebnisse erhalten:
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Emulsionsprobe, bei
der die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen
in Gegenwart von Ammoniumthiocyanat als Silberhalogenidlösungsmittel
chemisch sensibilisiert wurden,
hinsichtlich ihrer Sensibilisierbarkeit deutlich verbessert
ist.
Entsprechend Beispiel 1 werden monodisperse Silberjodbromidemulsionen
mit drei verschiedenen tetradekaedrischen
Kristallen vom Kern/Hülle-Typ mittlerer Korngrößen von
0,70 µm, 0,42 µm bzw. 0,20 µm (Hüllenstärke: 1/10 der
Korngröße) zubereitet (Emulsionen N, O bzw. P). Die
verschiedenen Emulsionen enthalten Silberjodid in Mengen
von 4 Molen, 6 Molen bzw. 8 Molen. Die Röntgenstrahlenbeugungspeakverhältnisse
(K) betragen 100/4,24, 100/2,10
bzw. 100/1,50. Die Emulsionen N, O und P werden entsprechend
Beispiel 1, 2 und 3 chemisch und spektral sensibilisiert,
wobei rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen
erhalten werden.
Mit Hilfe dieser Emulsionen wird ein üblicher mehrschichtiger
Negativfilm hergestellt und einem Wärmebeständigkeitstest
unterworfen. Hierbei zeigt es sich entsprechend den
Angaben in der folgenden Tabelle V, daß die verschiedenen
lichtempfindlichen Schichten - ähnlich wie in den Beispielen
1 und 2 - kaum eine Änderung hinsichtlich Empfindlichkeit
und Schleier erfahren.
Claims (4)
1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer monodisperse
Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht
auf einem Schichtträger,
wobei 50% oder mehr der die Silberhalogenidkörnchen bildenden Kristalle Kristallflächen mit Miller-Indices [100] und [111] aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß außerdem die Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten und aus einem Silberjodid enthaltenden Kern aus Silberhalogenid und aus einer diesen Kern bedeckenden Hülle aus vornehmlich Silberbromid bestehen, und daß die Silberhalogenidkörnchen der durch die Gleichung: 100/13 K 100/0,2worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen [200] bzw. [222] zurückgehenden Beugungslinien steht, d. h. wiedergegebenen Beziehung genügen.
wobei 50% oder mehr der die Silberhalogenidkörnchen bildenden Kristalle Kristallflächen mit Miller-Indices [100] und [111] aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß außerdem die Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten und aus einem Silberjodid enthaltenden Kern aus Silberhalogenid und aus einer diesen Kern bedeckenden Hülle aus vornehmlich Silberbromid bestehen, und daß die Silberhalogenidkörnchen der durch die Gleichung: 100/13 K 100/0,2worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen [200] bzw. [222] zurückgehenden Beugungslinien steht, d. h. wiedergegebenen Beziehung genügen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als monodisperse Silberhalogenidkörnchen
solche enthält, die eine Korngrößenverteilung
entsprechend der folgenden Formel:
zeigen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 5 bis 10 Mol-%
Silberjodid enthalten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus Kern und
Hülle Hüllen einer Stärke von 0,001 bis 0,1 µm aufweisen.
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Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: KONICA CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
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Representative=s name: FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., P |
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
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