DE3328755C2

DE3328755C2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3328755C2
Application number: DE3328755A
Authority: DE
Inventors: Hideki Takiguchi; Toshifumi Iijima; Toshihiko Yagi; Yoshihiro Haga
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1983-08-09
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2003-08-10
Also published as: JPS5929243A; US4720452A; GB2126742A; DE3328755A1; GB8321310D0; JPH0378613B2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches hervorragender Empfindlichkeit und langdauernder Haltbarkeit sowohl der zu seiner Herstellung verwendeten Beschichtungsflüssigkeit als auch in Form des fertigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Photographische Kameras werden immer kleiner und leichter gemacht und sollen trotzdem ein einfaches fehlerfreies Photographieren gewährleisten. Um letzterem Erfordernis zu genügen, müssen die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien immer leistungsfähiger gemacht werden. So besteht beispielsweise ein erheblicher Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien immer höherer Empfindlichkeit bei ausgezeichneter Schärfe und ausgezeichnetem Korn sowie breitem Belichtungsspielraum.

Zur Verbesserung des photographischen Leistungsvermögens lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist es beispielsweise bekannt, monodisperse Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen praktisch gleichmäßiger Körnchenform und enger Korngrößenverteilung einzusetzen. Dies führt sowohl zu einer verbesserten Quantenausnutzung als auch zu einer guten Sensibilisierung.

Der Einsatz solcher monodisperser Emulsionen wurde auch bereits bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien niedrigen Silbergehalts in Betracht gezogen. Letztere Aufzeichnungsmaterialien sind besonders deshalb von Vorteil, weil sie eine hohe Sensibilisierung ohne Zunahme der Verschleierung gewährleisten.

Eine monodisperse Emulsion ist eine Emulsion hervorragender Sensibilisierbarkeit, bei der gleichmäßig für die einzelnen Silberhalogenidkörnchen während der chemischen Reifung Keime für eine chemische Sensibilisierung bereitgestellt werden. Nachteilig an einer solchen Emulsion ist jedoch, daß der Ton bzw. die Gradation der Bildkopie hart wird und der Belichtungsspielraum eng ist. Je nach der Form der Körnchen können sich die genannten Keime für eine chemische Sensibilisierung in übergroßer Zahl bilden, worunter die Sensibilisierbarkeit leidet.

Andererseits kann in einigen Fällen infolge schlechter Adsorbierbarkeit des jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoffs bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eine Desorption des Farbstoffs eintreten, was eine erhebliche Empfindlichkeitsverminderung zur Folge hat.

Bei monodispersen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen anderer Form ist die Lagerungsstabilität so schlecht, daß es nicht nur bei der chemischen Reifung zu einer Verschleierung kommt, sondern eine Verschleierung auch bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach der chemischen Reifung oder bei länger dauernder Lagerung des fertigen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auftreten kann.

Eine andere Maßnahme zur Verbesserung der Bildeigenschaften, z. B. der Gradation, des Korns oder der Schärfe (im Hinblick auf eine Verbesserung der mit einem hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials erzielbaren Bildqualität), besteht in einer Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung, insbesondere des Silberjodidgehalts von Silberjodbromid. Hierbei wird die Bildqualität durch Ausnutzung der entwicklungsinhibierenden Wirkung von während der Entwicklung freigesetzten Jodidionen verbessert. Bei einer Erhöhung des Silberjodidgehalts läßt sich zwar die Bildqualität verbessern, andererseits wird hierdurch aber die auf Schwefel zurückzuführende Sensibilisierung während der chemischen Reifung oder die Entwicklung inhibiert. Somit kann also eine Erhöhung des Jodidgehalts keinesfalls eine bevorzugte Maßnahme zur Verbesserung der Sensibilisierung bilden.

Aus der US-PS 3 885 970 sind bereits monodisperse Silberhalogenidemulsionen bekannt, die Silberhalogenidkristalle ähnlicher Spezifikation enthalten. Diese weisen jedoch einen steilen Gradationsverlauf auf, wodurch die Bildwiedergabe hart und der Belichtungsspielraum eng wird.

Die geschilderte Empfindlichkeitsverminderung infolge Inhibierung (der Sensibilisierung) während der chemischen Reifung oder der Entwicklung kann in erheblichem Maße beispielsweise durch Zusatz größerer Mengen Schwefelsensibilisator oder Goldsensibilisator ausgeglichen werden. Gleichzeitig verliert jedoch eine diese Zusätze in größerer Menge enthaltende Beschichtungsflüssigkeit als solche oder in auf einen Schichtträger aufgetragener Form bei länger dauernder Lagerung ihre Stabilität, wobei es zu einer Verschleierung kommt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein allenfalls geringfügig verschleierungsanfälliges und hochempfindliches, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender Lagerungsstabilität zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer monodisperse Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger, wobei 50% oder mehr der die Silberhalogenidkörnchen bildenden Kristalle Kristallflächen mit Miller-Indices [100] und [111] aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem die Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten und aus einem Silberjodid enthaltenden Kern aus Silberhalogenid und aus einer diesen Kern bedeckenden Hülle aus vornehmlich Silberbromid bestehen, und daß die Silberhalogenidkörnchen der durch die Gleichung:

100/13 K 100/0,2 (I)

worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen [200] bzw. [222] zurückgehenden Beugungslinien steht, d. h.

wiedergegebenen Beziehung genügen.

Die erfindungsgemäß erzielbare und über längere Zeit hinweg gewährleistete Lagerungsstabilität ist sowohl bei der zur Herstellung der Emulsionsschicht(en) verwendeten Beschichtungsmasse(n) als auch bei dem fertigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial feststellbar.

Erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidkörnchen sind solche gleichmäßiger Form der einzelnen Silberhalogenidkörnchen bei Betrachtung der Emulsion mit einem Elektronenmikroskop bzw. auf einer photographischen Aufnahme der Emulsion mittels eines Elektronenmikroskops, regelmäßiger Korngrößen und einer Korngrößenverteilung entsprechend der Formel:

Die Formel besagt, daß der Wert der Standardabweichung S für die Korngrößenverteilung bei Division durch die mittlere Korngröße 0,20 oder weniger beträgt.

Unter "mittlerer Korngröße" ist hier und im folgenden ein Mittelwert von Durchmessern im Falle kugeliger Silberhalogenidkörnchen oder ein Mittelwert von Durchmessern kreisförmiger Bilder, von denen aus den projizierten Bildern im Falle kubischer oder anders geformter als kugeliger Silberhalogenidkörnchen berechnet wurde, daß sie dieselbe Fläche aufweisen, zu verstehen. ergibt sich aus der folgenden Gleichung

worin bedeuten:

ri die individuellen Korngrößen und

ni die Körnchenzahl.

Die Korngrößen lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren ermitteln. Beispiele für solche Verfahren finden sich in Rubland "Grain Size Analytical Method" A.S.T.M Symposium on light microscopy" 1955, S. 94-122 oder Mieth & James "Theory of Photographic Process" 3. Auflage, Kapitel 2, Verlag Macmillan Co. (1966). Die Korngröße läßt sich aufgrund projizierter Kornflächen oder angenäherter Durchmesserwerte ermitteln. Wenn die Körnchen praktisch gleichförmig sind, läßt sich die Korngrößenverteilung nicht viel genauer ausdrücken als über den Durchmesser oder eine projizierte Fläche.

Die Relation der Korngrößenverteilung ermittelt man nach Triberi und Smith "Empirical relation between the sensitometry distribution and grain size distribution in photographic emulsions", The Photographic Journal, Band LXXIX (1949) S. 330-338.

Von den in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen sollten zweckmäßigerweise 75% oder mehr, vorzugsweise sämtliche, jeweils bezogen auf die Gesamtkörnchenmenge in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht, aus den geschilderten monodispersen Silberhalogenidkörnchen bestehen. Zur Steuerung der Tonwertabstufung, d. h. der Gradation, können auch andere Silberhalogenidkörnchen als monodisperse Silberhalogenidkörnchen mitverwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen handelt es sich um solche, von denen mindestens 50% in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht Kristallflächen aufweisen, die der Beziehung:

genügen.

Die Definition der "Fläche" erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenidkörnchen ergibt sich aus dem Beugungsbild einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse nach dem Pulver-Verfahren einer mit Orientierung auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsionsschicht (vgl. "Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan" Band 13, S. 5.

Wird bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als Röntgenstrahl ein Cu-Ka-Strahl verwendet, entsprechen die Intensitäten der auf die Fläche [200] zurückzuführenden Beugungslinien der [100]-Fläche der Silberhalogenidkörnchen und die Intensitäten der auf die Fläche [222]-zurückgehenden Beugungslinien der [111]-Fläche der Silberhalogenidkörnchen (beobachtet bei Beugungswinkel (2R) von etwa 30,9° und bzw. 55,0°). Das genannte Flächenverhältnis zwischen den Flächen [100] und [111] ergibt sich aus dem Verhältnis zwischen den gemessenen Intensitäten. Wenn beispielsweise ein ausschließlich kubischer Kristall und ein ausschließlich oktaedrischer Kristall durch das Intensitätsverhältnis zwischen den genannten beiden Arten von Beugungslinien, nämlich

beschrieben werden, kommt dem kubischen Kristall der Wert K=100/0, dem oktaedrischen Kristall der Wert K=0/100 zu.

Erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen sind folglich in monodispersen Silberhalogenidemulsionen im Bereich von 100/13≦K≦100/0,2 enthalten.

In lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß der Erfindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Mol-% Silberjodid verwendet. Der Rest des Silberhalogenids besteht vornehmlich aus Silberbromid, es kann jedoch ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäß erzielbaren Erfolgs auch eine untergeordnete Menge an Silberchlorid vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen sollten vom sogenannten Kern/Hülle-Typ sein.

Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ bestehen aus Kernen aus silberjodidhaltigem Silberhalogenid und diese Kerne bedeckenden, vornehmlich aus Silberbromid bestehenden Hüllen einer Dicke von 0,001 bis 0,1 µm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen aus Silberhalogenidkernen mit 3 bis 12 Mol-% Silberjodid und im wesentlichen aus Silberbromit bestehenden Hüllen mit 0 bis 6 Mol-% Silberjodid (der Gehalt des Silberhalogenids an Silberjodid ist in den Hüllen geringer als in den Kernen, wobei der Gehalt an Silberjodid in den gesamten Teilchen 3 bis 12 Mol-% beträgt). Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen bestehen die Kerne aus monodispersen Silberhalogenidkörnchen, wobei die Hüllen eine Dicke von 0,002 bis 0,08 µm aufweisen.

Die Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen mit Hüllen einer speziellen Dicke erhält man unter Verwendung von in einer monodispersen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen und Versehen bzw. Bedecken derselben mit Hüllen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidkörnchen, die der durch die Gleichung (I) dargestellten Beziehung genügen, erhält man nach dem üblichen Doppelstrahlverfahren durch Steuern des pAg- und pH-Werts (vgl. beispielsweise JP-OS 48 521/1979). Die Silberhalogenidkörnchen erhält man beispielsweise durch Eintragen einer wäßrigen Kaliumjodbromid-Gelatine-Lösung und einer wäßrigen, ammoniakalischen Silbernitratlösung in eine Silberhalogenidimpfkörnchen enthaltende wäßrige Gelatinelösung unter Variieren der Zugabegeschwindigkeit als Funktion der Zeit. Hierbei wird durch geeignete Wahl der Zeitfunktion der Zugabegeschwindigkeit, des pH-Werts, des pAg-Werts und der Temperatur eine in hohem Maße monodisperse Silberhalogenidemulsion erhalten.

Was die Stärke der die Kerne bedeckenden Hüllen angeht, darf diese nicht so groß sein, daß die bevorzugten Eigenschaften der Kerne abgeschirmt werden. Andererseits muß sie aber dick genug sein, um die unerwünschten Eigenschaften der Kerne nicht zur Geltung kommen zu lassen. Dies bedeutet, daß die Hüllenstärke auf einen engen, durch solche Ober- und Untergrenzen begrenzten Bereich beschränkt ist.

Hüllen der beschriebenen Art erhält man durch Ablagerung löslicher Halogenverbindungen (aus ihrer Lösung) und löslicher Silbersalze (aus ihrer Lösung) nach dem Doppelstrahlverfahren auf monodispersen Kernen.

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit monodispersen Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnchen, deren Kristallflächen durch die Beziehung gemäß Gleichung (I) definiert sind, sind dahingehend verbessert, daß nicht wie bei oktaedrischen, tetradekaedrischen oder kubischen Kristallen die Sensibilisierbarkeit sinkt, der Sensibilisierungsfarbstoff desorbiert wird, eine Schleierzunahme feststellbar ist, und die Lagerfähigkeit im Laufe der Zeit schlechter wird. Darüber hinaus ist auch noch der Belichtungsspielraum verbessert. Dagegen können die oktaedrischen, tetradekaedrischen und kubischen Kristalle hinsichtlich der Sensibilisierbarkeit nicht soweit verbessert werden, ohne daß es zu einer Verschleierung kommt.

Die geschilderten Vorteile sind auf die Verwendung monodisperser Silberhalogenidkörnchen mit Kristallflächen der angegebenen Definition zurückzuführen. Die erzielbaren Vorteile lassen sich noch verstärken, wenn man den Silberjodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen innerhalb der angegebenen Grenzen hält und Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ verwendet.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen lassen sich hinsichtlich ihrer chemischen Sensibilisierbarkeit noch weiter verbessern, wenn man sie einer chemischen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels unterwirft.

Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise (a) organische Thioether vgl. US-PS 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628 und JP-OS 1019/1979 und 158917/1979; (b) Thioharnstoffderivate (vgl. JP-OS 82408/1978, 77737/1980 und 2982/1980); (c) Lösungsmittel für Silberhalogenide mit einer Thiocarbonylgruppe zwischen einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und einem Stickstoffatom (vgl. JP-OS 144319/1978); (d) Imidazole (vgl. JP-OS 100717/1979); (e) Sulfite; (f) Thiocyanate.

Typische Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind:

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Thiocyanate und Sulfite.

Die Menge an Silberhalogenidlösungsmitteln hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels und sonstigen Faktoren ab. Im Falle von beispielsweise Thiocyanat beträgt die Menge vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid.

Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können nach den verschiedensten chemischen Sensibilisierungsverfahren sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise aktive Gelatine, Edelmetallsensibilisatoren, z. B. wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze, wasserlösliche Rhodiumsalze und wasserlösliche Iridiumsalze, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren, z. B. Polyamine und Zinn(II)chlorid, sowohl alleine als auch in Kombination.

Während der chemischen Sensibilisierung soll vorzugsweise zusammen mit einem chemischen Sensibilisator ein Silberhalogenidlösungsmittel der beschriebenen Art vorhanden sein.

Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können auch für einen bestimmten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert sein. Die Art der optischen Sensibilisierung für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen ist nicht besonders kritisch. So kann beispielsweise die optische Sensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, z. B. O-Methinfarbstoffen, Mono-Methinfarbstoffen, Di-Methinfarbstoffen oder Tri-Methinfarbstoffen, und/oder Merocyaninfarbstoffen (im Falle der Verwendung einer Kombination von Farbstoffen erreicht man eine starke Farbsensibilisierung) erfolgen (vgl. hierzu US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 651 635, 3 628 964; GB-PS 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862; DE-OS 2 030 325 und 2 121 780 und JP-OS 4936/1968 und 14030/1969. Welcher Sensibilisierungsfarbstoff im einzelnen verwendet wird, hängt von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials (Wellenlängenbereich, für den es sensibilisiert werden soll, Empfindlichkeit und dgl.) ab. Eine erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidemulsion kann bereits gebrauchsfertig mit der gewünschten Korngrößenverteilung hergerichtet werden. Es können aber auch 2 oder mehrere monodisperse Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher mittlerer Korngrößen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Bildung der Körnchen und vor Gebrauch miteinander gemischt werden, um die gewünschte Tonwertabstufung zu erreichen. Hierbei können auch Emulsionen mit sonstigen Silberhalogenidkörnchen mitverwendet werden, solange diese den gewünschten Erfolg nicht beeinträchtigen.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsion kann die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Stabilisatoren oder Antischleiermittel, z. B. Azaindene, Triazole, Tetrazole, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze und Polyhydroxyverbindungen; Filmhärter, z. B. Aldehyde, Isooxazole, Vinylsulfone, Acryloylverbindungen, Adipodiimidverbindungen, Maleimidverbindungen, Methansulfonsäureester und Triazinverbindungen; Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Benzylalkohol, Bildstabilisatoren, z. B. Verbindungen vom Cumaron-, Cumaran-, Bisphenol- oder Phosphitestertyp; Gleitmittel, z. B. Wachse, Glyzeride höherer Fettsäuren und höhere Alkoholester höherer Fettsäuren. Ferner können als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel die verschiedensten Arten anionischer, kationischer, nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel bzw. Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, das Eindringen von Behandlungsflüssigkeit verbessernde Mittel, Entschäumungsmittel oder Substanzen zur Steuerung der verschiedensten physikalischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden. Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze der Reaktionsprodukte zwischen Diacetylcellulose, Styrol/Perfluoralkyllithiummaleat-Mischpolymerisaten, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten und p-Aminobenzolsulfonsäure. Als Aufrauhmittel eignen sich beispielsweise Polymethylmethacrylate, Polystyrol und alkalilösliche Polymerisate. Ferner kann auch kolloidales Siliziumdioxid mitverwendet werden. Zur Verbesserung der Filmeigenschaften können Latices, z. B. Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Vinylestern, und anderen Monomeren mit anderen ethylenischen Gruppen mitverwendet werden. Geeignete Gelatineplastifizierungsmittel sind beispielsweise Glyzerin oder Glykolverbindungen. Als Dickungsmittel kommen Styrol/Natriummaleat-Mischpolymerisate oder Alkylvinylether/Maleinsäure-Mischpolymerisate in Frage.

Geeignete Schichtträger für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glaspapier, Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat Polyvinylacetal, Polypropylen und Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, sowie Filme aus Polystyrol. Diese Schichtträger können je nach dem Endgebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden.

Die Schichtträger können einer Haftungsvorbehandlung unterworfen werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise ausgestaltet sein und beispielsweise aus monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien, Röntgenfilmen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, Infrarotfilmen, Mikrofilmen, nach dem Silberausbleichverfahren behandelbaren Aufzeichnungsmaterialien, Umkehrmaterialien oder Diffusionsübertragungsmaterialien bestehen.

Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial können den erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in Form rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen übliche Kombinationen an Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplern einverleibt werden. Geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise geschlossenkettige Ketomethylenkuppler, insbesondere Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Kuppler.

Verwendbare Purpurrotkuppler sind beispielsweise Pyrazolon-, Indazolon- und Cyanoacetylverbindungen. Verwendbare Blaugrünkuppler sind beispielsweise Phenol- und Naphtholverbindungen.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial eingesetzt, können sämtliche lichtempfindliche Emulsionsschichten (eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials) erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch mindestens die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsion hergestellt sein.

Ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus zwei oder mehr, dieselbe Farbe liefernden unterschiedlichen Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeitswerte aufgebaut, sollte die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsion zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht der höchsten Empfindlichkeit herangezogen werden.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann nach der Belichtung in üblicher bekannter Weise entwickelt werden.

Geeignete monochromatische Entwickler sind beispielsweise alkalische Lösungen mit Entwicklerverbindungen, z. B. Hydroxybenzol, Aminophenolen und Aminobenzolen, mit gegebenenfalls anderen Verbindungen, z. B. Alkalimetallsalzen von Sulfiten, Carbonaten, Bisulfiten, Bromiden und Jodiden.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial besteht, kann es in üblicher bekannter Weise farbentwickelt werden. Beim Umkehrverfahren erfolgt zuerst eine Entwicklung mit einem monochromatischen Negativentwickler, dann eine Belichtung mit weißem Licht oder eine Behandlung mit einem ein Verschleierungsmittel enthaltenden Bad und eine anschließende Farbentwicklung mit einem alkalischen Entwickler mit einer Farbentwicklerverbindung. Zu diesem Zweck kann man sich sämtlicher üblicher Maßnahmen bedienen. Bei einem typischen Beispiel erfolgt nach der Farbentwicklung eine gleichzeitige Bleichung und Fixierung, worauf gewässert und stabilisiert wird. Andererseits können die Bleichung und Fixierung auch getrennt durchgeführt, dann gegebenenfalls gewässert und schließlich stabilisiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Nach dem Doppelstrahlverfahren werden eine polydisperse (S/=0,34) Zwillingskristallemulsion (Emulsion A) mit Silberjodbromidkristallen (mit 7 Mol-% Silberjodid) einer mitteleren Korngröße von 0,65 µm, eine monodisperse (S/=0,10) Emulsion oktaedrischer Kristalle (Emulsion B), eine monodisperse (S/=0,10) Emulsion kubischer Kristalle (Emulsion C) und drei verschiedene monodisperse (S/=0,10) Emulsionen tetradekaedrischer Kristalle unterschiedlicher Verhältnisse der Flächen [100] zu [111] (Emulsionen D, E und F) zubereitet.

Jeder der Emulsionen werden dann Natriumthiosulfat, Goldsäurechlorid, Ammoniumthiocyanat und Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln:

einverleibt, worauf jedes der erhaltenen Gemische unter jeweils optimalen Bedingungen chemisch und spektral sensibilisiert wird.

Danach wird jede Emulsion noch mit

(a) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden
(b) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol

als Stabilisator versetzt. Einem Teil jeder Emulsion werden dann sofort und dem restlichen Teil jeder Emulsion nach 6stündigem Aufbewahren bei 40°C eine Farbkupplerdispersion (Farbkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)ben-zamido]-5-pyrazolon), ein Filmhärtungsmittel und ein üblicherweise verwendetes Beschichtungshilfsmittel einverleibt. Danach wird jede Emulsionsprobe auf einen Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Die erhaltenen verschiedenen Prüflinge werden dann sensitometrisch untersucht. Dies geschieht wie folgt:

Als Lichtquelle für die Belichtung wird eine Wolframkolbenlampe (Farbtemperatur: 5400°K) verwendet. Die Belichtung erfolgt durch einen Filter und einen optischen Stufenkeil während 1/50 s. Danach wird der jeweils belichtete Prüfling 2 min und 45 s lang bei einer Temperatur von 38°C mit Hilfe eines Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat\|4,8 g
wasserfreies Natriumsulfit	0,14 g
Hydroxylamin · 1/2 Sulfat	1,98 g
Schwefelsäure	0,74 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	28,85 g
wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat	3,46 g
wasserfreies Kaliumsulfit	5,10 g
Kaliumbromid	1,16 g
Natriumchlorid	0,14 g
Nitrilotriessigsäure · 3 Na(Monohydrat)	1,20 g
Kaliumhydroxid	1,48 g
mit Wasser auf 1 l aufgefüllt @	farbentwickelt.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Empfindlichkeitswerte stellen Realativwerte bezogen auf einen Wert 100 der Emulsion A dar.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die Silberhalogenidemulsionen D und E sowohl unmittelbar nach der Reifung als auch 6 Stunden später sowohl niedrige Schleier- als auch hohe Empfindlichkeitswerte aufweisen, d. h. diese Emulsionen ändern sich im Laufe der Zeit kaum.

Danach wird die Wärmestabilität der unmittelbar nach der Emulsionsreifung hergestellten Prüflinge ermittelt, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Emulsionen D und E selbst bei einer Lagerung unter hoher Temperatur sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeits als auch hinsichtlich der Schleierwerte relativ stabil sind.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 5 verschiedene monodisperse Silberjodbromidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ (Kerne: Silberjodbromid; S/=0,12; Hüllen: Silberbromid; Hüllenstärke: 0,04 µm) tetradekaedrischer Kristalle einer mittleren Korngröße von 0,46 µm unterschiedlicher Silberjodidgehalte bzw. unterschiedlicher Peakverhältnisse der Röntgenstrahlenbeugungslinien (K) - vgl. Tabelle III - zubereitet. Diese Emulsionen werden als Emulsionen G, H, I, J und K bezeichnet. Ferner werden monodisperse Dispersionen tetradekaedrischer Kristalle ohne Hülle, bei denen durch die gesamten Silberhalogenidkörnchen hindurch Jod gleichmäßig verteilt ist, zubereitet (Emulsionen L und M).

Die erhaltenen Emulsionen werden durch Zusatz von Natriumthiosulfat, Goldsäurechlorid und Ammoniumthiocyanat chemisch und durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln:

und

spektral sensibilisiert, so daß die Tonwertabstufungen sämtlicher Emulsionen im wesentlichen gleich sind.

Nun werden die verschiedenen Emulsionen mit dem Stabilisator gemäß Beispiel 1, einer Farbkupplerdispersion (Farbkuppler: 1-Hydroxy-2-[δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthoamid) und üblichen Filmhärtungsmitteln und Beschichtungshilfsmitteln versetzt, worauf die verschiedenen Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und getrocknet werden.

Schließlich werden die erhaltenen Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt und dann sensitometrischen Untersuchungen unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Emulsionen G und H, bei denen es sich um monodisperse Emulsionsproben vom Kern/Hülle-Typ mit tetradekaedrischen Kristallen mit erfindungsgemäß vorgeschlagenen Jodgehalten handelt, im Vergleich zu Vergleichsproben eine höhere Empfindlichkeit gewährleisten. Beim Wärmebeständigkeitstest zeigt es sich, daß nicht nur die Empfindlichkeit stabil ist, sondern auch keine Schleierzunahme erfolgt.

Beispiel 3

Die Emulsionsprobe E gemäß Beispiel 1 wird mit Natriumthiosulfat und Goldsäurechlorid sowie gegebenenfalls mit Ammoniumthiocyanat gold- und schwefelsensibilisiert. Danach werden jeder Emulsion der Stabilisator gemäß Beispiel 1, eine Kupplerdispersion (Kuppler: α-Pivaloyl-α-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxyimidazolidin-4-yl)-2′-chlor- 5′-[α-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acetoanilid) und übliche Filmhärtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel einverleibt. Dann werden die verschiedenen Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und getrocknet. Die hierbei erhaltenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 sensitometrisch untersucht. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Emulsionsprobe, bei der die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von Ammoniumthiocyanat als Silberhalogenidlösungsmittel chemisch sensibilisiert wurden, hinsichtlich ihrer Sensibilisierbarkeit deutlich verbessert ist.

Entsprechend Beispiel 1 werden monodisperse Silberjodbromidemulsionen mit drei verschiedenen tetradekaedrischen Kristallen vom Kern/Hülle-Typ mittlerer Korngrößen von 0,70 µm, 0,42 µm bzw. 0,20 µm (Hüllenstärke: 1/10 der Korngröße) zubereitet (Emulsionen N, O bzw. P). Die verschiedenen Emulsionen enthalten Silberjodid in Mengen von 4 Molen, 6 Molen bzw. 8 Molen. Die Röntgenstrahlenbeugungspeakverhältnisse (K) betragen 100/4,24, 100/2,10 bzw. 100/1,50. Die Emulsionen N, O und P werden entsprechend Beispiel 1, 2 und 3 chemisch und spektral sensibilisiert, wobei rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen erhalten werden.

Mit Hilfe dieser Emulsionen wird ein üblicher mehrschichtiger Negativfilm hergestellt und einem Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Hierbei zeigt es sich entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle V, daß die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten - ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 - kaum eine Änderung hinsichtlich Empfindlichkeit und Schleier erfahren.

Tabelle V

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer monodisperse Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger,
wobei 50% oder mehr der die Silberhalogenidkörnchen bildenden Kristalle Kristallflächen mit Miller-Indices [100] und [111] aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß außerdem die Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten und aus einem Silberjodid enthaltenden Kern aus Silberhalogenid und aus einer diesen Kern bedeckenden Hülle aus vornehmlich Silberbromid bestehen, und daß die Silberhalogenidkörnchen der durch die Gleichung: 100/13 K 100/0,2worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen [200] bzw. [222] zurückgehenden Beugungslinien steht, d. h. wiedergegebenen Beziehung genügen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als monodisperse Silberhalogenidkörnchen solche enthält, die eine Korngrößenverteilung entsprechend der folgenden Formel: zeigen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 5 bis 10 Mol-% Silberjodid enthalten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus Kern und Hülle Hüllen einer Stärke von 0,001 bis 0,1 µm aufweisen.