DE3340363A1

DE3340363A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3340363A1
Application number: DE19833340363
Authority: DE
Inventors: Hideo Ikeda; Hiroyuki Mifune; Koki Ashigara Kanagawa Nakamura; Tadao Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1984-05-10
Also published as: US4521508A; JPS5986039A

Description

Die Erfindung betrifft neue photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterxalien von hoher Empfindlichkeit, die geeignet sind für die Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte.

Bei photographischen Silberbildern wird das Verhältnis der optischen Dichte der Bilder ".um Silbergehalt der Bilder pro Flächeneinheit im allgemeinen mit der Deckkraft bezeichnet. Die Deckkraft wird verwendet als Maß für die Beurteilung der optischen Wirksamkeit des die Bilder bildenden Silbers. Die Deckkraft der photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht steigt im allgemeinen mit der Verringerung der Teilchengröße des Silberhalogenids an und verringert sich mit der Erhöhung der Teilchengröße des Silberhalogenids. Da andererseits die Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht im allgemeinen ansteigt mit dem Ansteigen der Teilchengröße des Silberhalogenids, werden Silberhalogenidemulsionen mit großen Teilchen für die Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Hochgeschwindigkeitsmaterialien verwendet. Die lichtempfindlichen photogx*aphischen Hochgeschwindigkeitsmaterialien müssen daher eine große Silbermenge pro Flächeneinheit enthalten, um eine gefestigte Bilddichte herzustellen. Es ist daher notwendig, eine große M-nge an Silbersalz pro Flächeneinheit in das lichtempfindliche photographische Material einzuarbeiten, um sowohl die hohe Empfindlichkeit als auch die gewünschte maximale Bilddichte zu gewährleisten. Dies ist bei den üblichen lichtempfindlichen photographischen Hochgeschwindigkeitsmaterialien der Fall.

334P353

Es ist versucht worden, die Deckkraft zu verbessern und gleichzeitig die Empfindlichkeit des Materials nicht zu beeinträchtigen (vgl. GB-PS 1 048 057 und 1 039 471 und US-PS 3 043 697 und 3 446 618). Dazu sind verschiedene Polymermaterialien zu der grobkörnigen Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenidemulsion hinzugegeben worden. Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Verbesserung der Deckkraft nicht ausreichend ist und daß die Festigkeit des Beschichtungsfilms beeinträchtigt wird.

Insbesondere dann, wenn ein Material mit einem Beschichtungsfilm geringer Festigkeit in einer automatischen Entwicklervorrichtung entwickelt wird, besteht der Nachteil, daß ein Teil der Gelatine des Films in der Entwicklerlösung oder in der Fixierlösung gelöst wird. Die gelöste Gelatine haftet an der Walze der automatischen Entwicklervorrichtung und wird so auf das lichtempfindliche Material übertragen und bewirkt damit eine Verunreinigung der photographischen Bilder.

Aus den US-PS'en 2 996 382 und 3 178 282 sind Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen Deckkraft und hoher Empfindlichkeit bekannt, wobei das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial grobe Silberhalogenidteilchen und feinverteilte Silberhalogenidteilchen, die einen Schleierkeim im Inneren enthalten, in der gleichen Schicht oder in benachbarten Schichten enthält. Eine ausreichend hohe Empfindlichkeit und ein ausreichend hoher Kontrast können mit diesen Materialien jedoch nicht erreicht werden. Außerdem wird eine zu lange Entwicklungszeit für die Entwicklung der Materialien bei üblichen niedrigen Entwicklungstemperaturen benötigt. Der gewünschte Effekt wird mit den heute üblichen Hochtomperatur-Schnellentwicklern nicht erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ]'hotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind für die Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte bei einer hohen Empfindlichkeit. Außerdem soll ein Material zur Verfugung gestellt werden, das in kürzerer Zeit entwickelt werden kann unter Verwendung von Niedertemperatur-Behandlungslösungen. Die Materialien sollen aber auch für die Hochtemperatur-Schnellentwickler einsetzbar sein, ohne daß dadurch die Eigenschaften des Bildes beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer Schutzschicht, aufgebracht auf ein Trägermaterial, wobei das Material eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion und wenigstens eine Disulfidverbindung der allgemeinen Formel (I) A-S-S-B enthält, worin A und B gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe,

Ary!gruppe, heterocyclische Gruppe oder -C-R-Gruppe, worin R eine Alkylgruppe, Ärylgruppe, Aralkylgruppe, heterocyclische Gruppe oder Aminogruppe ist, stehen.

Die Alkylgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind geradkettige oder ver/weigtkettige C-C-Alkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Phenyl, p-Trichlorphonyl und Carboxyphenyl. Die Aralkylgruppen haben insbesondere 7 bis 20 C-Atome, z.B. Benzyl, Phenethyl,und geeignete Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzothialzol, Triazol, Benzotriazol, Pyridin, Pyrazin, Chinolin, Triazin, Tetrazol, Azainden (Triazainden,

BADORfOINAL

Tetraazainden und Pentaazainden usw.), Purin, Thiadiazol und Oxadiazol. Die Aminogruppen für den Rest R enthalten vorzugsweise bis zu 5 C-Atome, z.B. -NH₀, Alkylaminogrup-

* t

CH-/ 3 5 pe ., Dialkylamxnogruppe , wie -N , Piperidin und

^NCH₃ Morpholin.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, die heterocyclischen Gruppen und die Aminogruppen substituiert sein mit Alkylgruppen, z.B. Methyl oder Ethyl, Carbonsäuregruppen, Aminogruppen, Halogenatomen, wie Chlor, und Phenylgruppen.
15

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel sind Verbindungen, worin A und B für eine hetero-

I/ cyclische Gruppe oder eine -C-R-Gruppe stehen.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen, worin A und B jeweils für eine heterocyclische Gruppe stehen.

5 Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel sind nachfolgend aufgelistet:

Verbindung 1:

\\-CH„-S~_;j-C~N

:/ ²

..CIl

Verbindung 2:

/ W / X)-CII--S-S-C-

'2

Verbindung 3:

CH.

LH-// N VCH,,-S-S-C-N \ /

Verbindung 4:

i-C-,Η.

Λ	* <-) O .J	ιί	/	\
		-N	O
. /		\ \ "X	/

Verbindung 5:

(CfU) .,-C-S-S-C-N

Verbindung 6:

S-S-CH₂-CH₂

N-

Verbindung 7:

Verbindung _8_£

/7~Λ

CH.

y ^)-S-.;-c--cir cn

Λ {-«ir

CÜOU

BAD ORIGINAL

Verbindung 9:

NIL

S-CH--CFI-COOII

t S-CH₀-CH-COOH

² I

NH-,

Verbindung 1 0:

Verbindung 11:

Cl

12:

BADORIQ(NAL

- 12 -

Verbindung 13:

Verbindung 14_:

-S-S-CH₉-// \

Verbindung 15:

Verbindung 16:

COPY

BAD

Das Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen ist beschrieben in der JA-PS 18008/72, in der Verbindungen vom -S-S-C-Typ beschrieben sind. Andere Di-

Sulfidverbindungen können leicht hergestellt werden gemäß der Literaturstelle Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 14, insbesondere nach der Reaktion

A-SCS. + D-SH > A-S-S-B

Nachfolgend wird die Herstellung der Verbindung 13 als Beispiel für ein Herstellungsverfahren beschrieben.

0,01 ml 2-Benzyl-6-methyl-4-mercapto-1,3,3a,7-tctraazainden wurden in 100 ml Chloroform gelöst, und dann wurde die· Lösung auf 0⁰C abgekühlt. Zu der Lösung wurde eine äquimolare Menge einer Lösung von Sulfurylchlorid in Chloroform tropfen weise hinzugegeben. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und η-Hexan hinzugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und bei niedriger Temperatur unter Stickstoff gelagert.

0,01 Mol des erhaltenen 2-Benzyl-6-methyl-4-chlorthio-1,3,3a,7-tetraazoindens wurden in 150 ml Acetonitril gelöst, und eine Lösung von Benzylthiol in Acetonitril wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Kristalle wurden nmkristallisiert aus Aceton, um die gewünschte Verbindung herzustellen.

Die anderen oben aufgelisteten Vorbindungen können ebenfalls in einfacher Waise nach dein oben angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Der Ausdruck "photoempfindliche Emulsion" bedeutet, daß die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion größer ist als die der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion. Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion besitzt eine Empfindlichkeit, die zehnmal oder mehrfach, insbesondere 100- oder mehrfach, höher ist als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

Der hier verwendete Begriff der Empfindlichkeit hat die gleiche Bedeutung wie der nachfolgend angegebene Begriff der Empfindlichkeit, die erhalten wird bei der Oberflächenentwicklung (A), wie nachfolgend angegeben. ·

5 Als photoempfiridliche Silberhalogenidemulsion wird eine übliche Silberhalogenidemulsion verwendet, z.B. eine Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp.

Unter dem Begriff "Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp" versteht man eine Emulsion, in der die Empfindlichkeit, die erhalten wird bei der Oberflächenentwicklung (A), größer ist als die die erhalten wird bei der inneren Entwicklung (B), wobei die Empfindlichkeit der ersteren um das zwei- oder mehrfache höher ist als die der zuletzt genannten bei der Oberflächenentwicklung (A) und der inneren Entwicklung (B), die durchgeführt wird, nachdem die Materialien mit Licht für 1 bis 1/100 s belichtet worden sind. Die Empfindlichkeit wird, wie nachfolgend angegeben, definiert:

100

S =

Eh

worin S die Empfindlichkeit bedeutet und Eh die Belichtung bedeutet, die notwendig ist, um eine Dichte von 1/2 (^D _max+D_min) herzustellen (Mittelwert der Dichte

««κ rvrti«Al Al

der maximalen Dichte D und der minimalen Dichte

D . ) . min

Ober fl Schönen tw ick lung J_A| 5

Die Entwicklung wird durchgeführt in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C für 10 min.

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 35 g Kaliumbromid 1 g ·

Wasser bis auf 1 1

Innere Entwicklung (B)

Das empfindliche Material wird behandelt in einer Bleichlösung, enthaltend 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0126 g/l Phenosafranin bei 20°C für 10 min. Nach dem Waschen mit Wasser für 10 min wird die Entwicklung durchgeführt in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 2O⁰C für 10 min.
25

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 3 5 g Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser bis auf 1 1

Als Silberhalogenid des oberflnchcnlatenten Bildtyps kanu Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, SiI-

334U363

berbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid verwendet werden. Der Silberjodgehalt liegt bei 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-%.

5 Die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, z.B.

die Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp, haben eine mittlere Teilchengröße, die größer ist als die der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion. Die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen

10 besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von

0,2 bis 10 μΐη, insbesondere 0,5 bis 3 um. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 0,6 bis 2 um. Die Verteilung der Teilchengröße der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann schmaler oder breiter sein. Die Silberhalogenidteilchen in den photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. kubisch oder oktaedrisch, oder sie können eine irreguläre Kristallform aufweisen, z.B. kugelförmig oder plattenförmig, oder die Teilchen können aus gemischten Kristallformen bestehen. Die Teilchen können auch zusammengesetzt sein aus einer Mischung von Teilchen mit verschiedenen Kristallformen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren photoempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionen sind herstellbar nach Verfahren wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (veröffentlicht durch Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlich durch The Focal Press, 1966), und V.L. Zclikraan et al, Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht durch The Focal Press, 1964). Die Emulsionen können insbesondere nach einem sauren, neutralen oder ammonicikalischen Verfahren hergestellt werden. Für die Umsetzung der löslichen Silbersalze 5 mit löslichen Ilalogonr.alzen kann jedes einseitige Misch-

verfahren und/oder gleichzeitiges Mischverfahren eingesetzt werden.

Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, in dem Teilchen gebildet werden mit einem Überschuß an Silberionen, dem sogenannten ümkehrmischverfahren. Es kann weiterhin ein gleichzeitiges Mischverfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, aus der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einen kon-TO stanten Wert gehalten wird (sogenanntes kontrolliertes Doppeljetverfahren).

Die nach diesem Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen weisen eine reguläre Kristallform und eine nahezu gleichmäßige Teilchengröße auf.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, hergestellt nach den entsprechenden Verfahren, können als Mischungen verwendet werden.

Während der Stufe der Herstellung der Silberhalogenidteilchen oder während des physikalischen Alterns können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon hinzugegeben werden.

Lösliche Salze werden im allgemeinen aus den Silberhalogenidemulsionen entfernt nach der Herstellung durch Ausfällen oder durch anschließendes physikalisches Altern. Dazu kann bekanntes Abfallwaschwasser verwendet werden, in dem Gelatine enthalten ist. Außerdem können für die Ausfällung oder für das Ausflocken anorganische Salze, die mehrwertige Anionen enthalten, verwendet werden, z.B. Natriumsulfat, anionische Tenside, anionische Polymer-

verbindungen, z.B. Polystyrolsulfonsäure, Gelatinederivate, wie aliphatische Acylgelatine, aromatische Acylgelatine und aromatische Carbamoylgelatine. Das Verfahren für die Entfernung löslicher Salze kann auch wegge-

5 lassen werden.

Obwohl photoempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, die nicht chemisch sensibilisiert werden, sogenannte Einfachemulsionen, so werden doch im allgemeinen chemisch sensibilisierte Emulsionen bevorzugt. Die chemische Scnsibilisierung kann durchgeführt werden nach Verfahren wie sie beschrieben sind in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, II. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968.

Es ist Y.Al, möglich, eine Schwofolsonsibilisierung vorzunehmen unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen oder aktiver Gelatine reagieren, oder eine Reduktionssensibilisierung durchzuführen unter Verwendung eines Reduktionsmittels, oder eine Edelmetallsonsibilisierung unter Verwendung einer Goldverbindung oder einer anderen Edolmetallverbindung. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Als Schwefelsensibilisatoren sind z.B. Thiosul-

2 5 fate, Thioharnstoffe, Thiazole;, Rhodanine und andere

Verbindungen geeignet, die z.B. beschrieben sind in den US-PS On 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 G56 955, 4 032 928 und 4 067 740. Als Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen (vgl. US-PS'en 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 verwendbar. Bei der Edelmotallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden, 5 z.B. Platin, Iridium oder Palladium. Diese Metalle können

zusätzlich zu den Goldkomplexsalzen verwendet werden (vgl. US-PS'en 2 399 083 und 2 448 060 und GB-PS 618 061).

Für die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene hydrophile Kolloide als Binder verwendet werden. Geeignete Kolloide sind hydrophile Kolloide, die üblicherweise für photographischu Materialien verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate oder synthetische Harze, wie Polyvinyl!verbindungen ■ einschließlich Polyvinylalkoholderivate und Acrylamidpolymere. Es ist auch möglich, hydrophobe Kolloide einzusetzen, z.B. dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, zusammen mit hydrophilen Kolloiden. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind wasserunlösliche Polymere hergestellt durch Polymerisation von Vinylrnonomercn, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylat oder SuIfoalkylmethacrylat.

Des weiteren können verschiedene Verbindungen zu den oben beschriebenen photographischen Emulsionen hinzugegeben werden, um eine Beeinträchtigung der Einp-findlichkeit zu verhindern oder die Schleierbildung während der Herstellung des empfindlichen Materials während der Konservierung oder während der Entwicklung zu verhindern. Solche Verbindungen sind z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Geeignete weitere Vorbindungc-n, die verwendet werden können sind beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3.Auflage, 1966, und US-PS'en 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis

BAOORtQTNAL

2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162,

2 728 663 bis 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491,

2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231,

3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681,

3 420 668 und 3 662 339 sowie GB-PS'en 893 428, 403 789,

1 173 609 und 1 200 188.

Die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung (Silberhalogenidemulsion _ mit Schleierkeimen im inneren Teil der Emulsion) ist eine Emulsion, die

1. zu einer Transmissionsschleierdichte von 0,5 oder weniger (ausschließlich der Dichte des Trägermaterials an sich) führt, wenn eine Testprobe, hergestellt durch Aufbringen der Emulsion auf ein transparentes Trägermaterial mit einer Silberbeschichtungsmenge von 2 g/m², entwickelt wird mit einer D-19-Entwicklerlösung (Kodak) bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung mit Licht,

20 und

2. zu einer Transmissionsschleierdichte von 1,0 oder mehr (ausschließlich der Dichte des Trägermaterials an sich) führt, wenn die gleiche Testprobe entwickelt wird mit einer Entwicklerlösung, hergestellt durch Zugabe von 0,5 g/l Kaliumjodid zu D-19-Entwicklerlösung bei 35⁰C für 2 min ohne Belichtung mit Licht.

Die Silberhalogenidemulsion mit Schleierkeimen im inneren Teil kann hergestellt werden nach verschiedenen Verfahren. Geeignete Schleierverfahren sind solche, bei denen z.B. mit Licht oder mit Röntgenstrahlen belichtet wird oder bei denen auf chemischem Wege Schleierkeime durch Verwendung von Reduktionsmitteln, Goldverbindungen oder 3'j schwefelhaltigen Verbindungen gebildet werden, oder Ver-

fahren, bei denen die Emulsion bei niedrigen pAg-Werten und hohen pH-Werten hergestellt wird. Um die Schleierkeime im inneren Teil herzustellen, wird sowohl der innere Teil als auch die Oberfläche der Silberhalogenidteilchen mittels der oben angegebenen Verfahren verschleiert, und danach werden die Schleierkcime auf der Oberfläche mit einer Lösung aus Kaliumferricyanid gebleicht. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist das, bei dem eine Kernemulsion mit Schleierkeimen hergestellt wird mit einem niedrigen pAg-Wert und bei hohen pH-Werten oder durch die chemische Verschleierung und anschließend die so hergestellte Kernemulsion mit einer Schalenemulsion umgeben wird (vgl. US-PS 3 206 313).

Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidemulsion mit Schleierkeimen im inneren Teil ist kleiner als die mittlere Teilchengröße der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung (z.B. Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp).

Die Silberhalogenidemulsion mit Schleierkeimen im inneren Teil besitzt Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 μηι, insbesondere 0,05 bis 0,6 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μηι.

Für die im inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion kann jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden.

Unter der Teilchengröße des Silberhalogenid gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser der Teilchen zu verstehen, wenn die Teilchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind bzw. der Durchmesser der Kugeln mit dem gleichen Volumen, wenn die Teilchen eine andere Form auf-

35 weisen, z.B. kubisch oder plattenförmig sind.

334UJ63

Das Mischungsverhältnis des photoempfindlichen Silberhalogenide zum im Inneren verschleierten Silberhalogenid bei den erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen SLlberhalogenidmaterialien kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit vom Emulsionstyp, d.h. der Halogenzusammensetzung, der Art des lichtempfindlichen Materials und dem Kontrast der verwendeten Emulsionen. Das Mischungsverhältnis liegt aber im allgemeinen bei 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
10

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann eine Verbindung oder auch ein Gemisch mehrerer Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden. Die Verbindungen werden wenigstens in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, z.B. in der Schutzschicht, Emulsionsschicht oder Zwischen-

-5 -1

schicht, in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol,

-4 -2

vorzugsweise 1x10 bis 1 χ 10 Mol,pro Mol Silberhalogenid eingesetzt. (Wenn diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Emulsionsschicht hinzugegeben werden, dann bezieht sich die angegebene Menge auf die Menge des Silberhalogenids in der Emulsionsschicht. Wenn die Verbindungen hinzugegeben werden zu einer anderen Schicht, z.B. der Schutzschicht oder der Zwischenschicht, dann bezieht sich die Menge auf die Menge des photoempfindlichen Silberhalogenida in dem erfindungsgemäßen Material.) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können direkt in das hydrophile Kolloid durch Dispergieren hinzugegeben werden oder nachdem die Verbindungen vorher in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Ethylenglykol,

30 gelöst worden sind.

Die nrfLndungsgernäßon Materialien onthalten das oben beschriebene» photoempfindliche Silberhalogenid, das im Inneren verschleierte Silberhalogenid und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Diese Kompo-

BAOOHIQINAL

nenten können in dor gleichen hydrophilen Kolloidschicht oder in unterschiedlichen hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein.

In den erfindungsgemäßen Materialien liegt das oben beschriebene photoempfindlichc Silberhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 g/m², das im Inneren verschleierte Silberhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 g/m² und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 χ 10 bis 0,5 g/m² vor.

Der Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Materialien kann in verschiedener Weise vorgenommen werden, z.B. (1) durch Aufbringen einer Beschichtungsmischung bzw. Emulsion, die die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen, die im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, auf ein Trägermaterial; (2) durch Aufbringen einer Emulsionsschicht, enthaltend die im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen und die Verbindung der allgemeinen Formel (I),auf ein Trägermateric'il und danach auf diese Emulsionsschicht eine Emulsionsschicht aufbringt, die die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen enthält; und (3) indem man eine Emulsionsschicht, enthaltend die im Inneren verschleierten Silberhalogenidteilchen und die photoempfindlichen Silberhalogenidteilchen, auf ein Trägermaterial aufbringt und einschließend eine nicht emulgierte Schicht, enthaltend die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), auf die erstore Schicht aufbringt. Die oben angegebenen Beschichtungsmassen können sowohl auf eine Seite als auch auf beide Seiten des Trägermaterials aufgebracht werden.

U Jb J

Die Schutzschicht der erfindungsgemäßen Materialien ist eine Schicht, enthaltend hydrophile Kolloide. Als hydrophile Kolloide können die oben angegebenen Kolloide verwendet werden. Die Schutzschicht kann aus einer einschichtigen Lage oder aus einer mehrschichtigen Lage bestehen.

Zu der Emulsionsschicht odor vorzugsweise zu der Schutzschicht der erfindungsgemäßen Materialien können Mattierungsmittel und/oder Glättungsmittel hinzugegeben werden. Geeignete Mattierungsmittel sind organische Verbindungen, wie in Wasser dispergiorbare Viny!polymere, wie Polymethylmethacrylat, und anorganische Verbindungen,- wie Silberhalogenid oder Strontiumbariumsulfat mit einer geeigneten Teilchengröße von 0,3 bis 5 μΐη oder einer Teilchengröße von dem Zwei- oder Mehrfachen, insbesondere dem Vierfachen oder Mehrfachen, der Dicke der Schutzschicht, Die Glättungsmittel werden verwendet zur Verhinderung der Klebrigkeit der Schichten wie auch die Mattierungsmittel.

Des weiteren sind sie wirksam für die Verbesserung der Reibungseigenschaften bezüglich der Verwendung der Materialien in Kameras, beim Photographieren oder Projektion von Filmen. Geeignete Glättungsmittel sind z.B*. Wachse, wie flüssiges Paraffin oder höhere aliphatische Säureester, z.B. Polyfluorkohlenwasserstoffe und Derivate davon, und Silicone, z.B. Polyalkylpolysiloxan, PoIyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan und Alkylenoxidadditionsderivate davon.

0 Die erfindungsgemäßen Materialien können gewünschtenfalls auch mit einer Lichthof-Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer JL-'ilterschicht oder mit anderen Schichten ausgerüstet sein.

BAD OSMfHNAL

Die photographische Silborhalogenidemulsion.sschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen Materials können mit geeigneten Hartem gehärtet werden, z.B. Vinylsulfonylvorbindungen, wie sie in der JA-OS (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78 beschrieben sind, Härtern mit aktivem Halogen, Dioxanderivaten und Oxypolysacchariden, z.B. Oxystärke.

Daneben können weitere Zusätze,z.B. solche, die für die photographische Emulsion geeigent sind, verwendet werden, z.B. Schmiermittel, Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit, lichtabsorbierende Farbstoffe oder Weichmacher. Diese Zusätze können zur photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht hinzugegeben werden. 15

Die Silberhalogcnidemulsionen können auch Verbindungen enthalten, die Jodionen freisetzen, z.B. Keiliumjodid, und die gewünschten Bilder können auch erhalten werden unter. Verwendung einer Entwicklerlösung, die Jodionen . enthält.

In den erfindungsgemäßen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder als Lichthof-Schutzmittel oder als Antistreumittel enthalten. Geeignete derartige Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, wobei die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und die Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet sind.

In den erfindungsgemäßon Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten gebeizt werden mit kaitionischen Polymerverbindungen, wenn sie Farbstoffe oder ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel enthalten. Entsprechende geeignete Polymerverbindungen sind z.B. beschrieben in GB-PiJ 685 475,

i+UOD J

1 US-PS'en 2 675 316, 2 839 401, 2882 156, 3 048 487,

3 184 309 und 3445 231, DE-OS 1 914 362 und JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

5 Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Tenside für

die unterschiedlichsten Anwendungszwecke enthalten, z.B. nichtionische, ionische und araphoIytische Tenside. Geeignete Verbindungen sind z.B. Polyoxyalkylenderivate und ampholytesehe Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine. Derartige Tenside sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und BE-OS 652 862.

Die photographischen Emulsionen in den erfindungsge-15 mäßen Materialien können spektralsensibilisiert sein

mit Sensibilisierungsfarbstoffen, no daß die Materialen empfindlich sind gegenüber blauem Licht von verhältnismäßig langen Wellenlängen, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,

komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxoholfarbstoffe (vgl. US-PS'en 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JA-OS (OPI) 76525/73 und BE-PS 691 807.

In den erfindungsgcmäßon Materialien werden die Sensibilisierungsfarbstof fe in der gleichen Menge wie bei üblichen S.ilberhalogenidemulsionen vom Negativtyp verwendet. 5 Es ist von Vorteil, daß die Farbstoffe in einer Menge

25	3	615	643
	3	666	480
	3	535 6	800
	3	6 32	34 9
	3	745)	014

ΛΟΙΟΙΜΑΙ

verwendet werden, daß die inherent« Kmpfi.ndlichkeit der Silberhaloqon.i domuls i on nicht booint rächt iqt wird- Ii ic

-^r, -4

Menge liegt bei otwa 1,0 χ 10 bis 5 χ IO Mol den Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid,

-5 -4

vorzugsweise bei etwa 4 χ 10 bis 2 χ 10 Mol des Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Silberhalogenid.

Die photographische Emulsionsschicht und die anderen Schichten können auf eine Seite oder auf beide Seiten des flexiblen Trägermaterials, das z.B. aus einem Kunststoff ilmpapier oder Textilmaterial oder aus einem festen Material, wie Glas, Porzellan oder Metall, besteht, aufgebracht werden. Geeicjnete Beispiele für flexible Trägermaterialien sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Hochpolymermaterialien, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat odor Polycarbonat und beschichtete oder laminierte Papiere mit einer Barytschicht oder einer a-01efinpolymerschicht, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymerisat. Die Trägermatorialien können mit Farbstoff oder Pigmenten eingefärbt sein oder sie können zur Abschirmung des Lichts eingeschwärzt sein. Die Oberfläche dieser Trägermaterialien wird im allgemeinen einer Vorbe-Schichtungsbehandlung unterzogen zur Verbesserung der Adhäsion der photographischen Emulsionsschicht. Dazu kann die Oberfläche des Trägermateriiils z.B. einer Koronaentladung, einer UV-Bestrahlung oder einer Flammbehandlung unterzogen werdon, bevor oder nachdem die Oberfläche

30 einer Vorbeschichtung unterzogen worden ist.

Die photographischen Ei.iulsionssohichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten können auf die Trägermaterialien aufgebracht oder auf andere Schichten mit den 5 verschiedensten Boschichtung.smethoden aufgebracht werden.

ORtGiNAL

Für die Beschichtung können Tauchverfahren, Rollverfahren, Sprühverfahren und Extrusionsverfahren verwendet werden (vgl. US-PS 2 681 294, 2 1 βλ 791 und 3 526 528).

5 Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden

für jedes photographisches lichtempfindliches Material, bei dem eine hohe Empfindlichkeit und ein hoher Kontrast gefordert werden, z.B. für Rontgenstrahlmaterialien, lithographische photographische lichtempfindliche Materialien, Schwarz-weiß-Negativraaterialien, Farbnegativmaterialien und Farbpapier-lichtempfindliche Materialien.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden für Diffusionstransfermaterialien, in denen unentwickeltes Silberhalogenid gelöst ist und niedergeschlagen ist auf eine bildliefernde Schicht, die benachbart ist zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, um ein positives Bild zu bilden,und für Farbdiffusionstransfermaterialien.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien können bekannte Verfahren und übliche Entwicklerlösungen verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 176, S. 28-30. Jedes übliche photographische Entwicklerverfahren für die Bildung von Silberbildern (schwarz-weiß photgraphische Verfahren) oder für die Bildung von Farbbildern (farbphotographische Verfahren) kann verwendet werden. Die Entwicklertemperaturen liegen im allgemeinen bei 18 bis 50⁰C, aber es können auch Temperaturen von weniger als 18⁰C oder mehr als 5O⁰C verwendet werden.

Die Entwicklerlösung für die Schwarz-weiß-Entwicklung kann übliche Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxy-■35 benzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-

BAD

pyrazolidon, und Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien können auch mit Entwicklungslösung entwickelt werden, die Imidazole als Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten (siehe JA-OS (OPI) 78535/82). Die Materialien können entwickelt werden mit einer Entwicklerlösung, enthaltend ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und Zusätze, z.B. Imidazol oder Triazol (vgl. JA-OS (OPI) 37643/83). Die Entwicklerlösungen können auch andere bekannte Konservierungsstoffe, alkalische Substanzen, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel und, falls gewünscht, auch lösungsverbessernde Mittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten des Was-

15 sers, Härter und Verdickungsmittel enthalten.

Für die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch sogenannte Lith-Entwickler verwendet werden. Unter der sogenannten Lith-Entwicklung versteht man eine Entwicklungsbehandlung, die durchgeführt wird mit einer anfänglich geringen Schwefelionenkonzentration unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel zur photographischen Reproduktion der Strichbilder oder der photographischen Reproduktion der Halbtonbilder unter Verwendung von Punkten, wie dies beschrieben ist in Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 163-165 (1966).

Lichtempfindliche Materialien, enthaltend ein Entwicklungsmittel in einer Emulsionsschicht, können entwickelt werden in einer alkalischen wäßrigen Lösung. Wenn das Entwicklungsmittel hydrophob ist, kann es hinzugegeben werden zur Emulsionsschicht, und zwar in unterschiedlicher Weise, wie dies boschrieben ir;Ir. in Research Disclosure, Nx^-. 169 (RD-16928), US-PS 2 739 890, GB-PS 813 253 und DE-PS 1 547 763. Ein derartiges Entwicklungsverfahren kann

BMDOFHQ)NAL

1 kombiniert werden mit einer Silbersalzstabilisierung unter Verwendung von Thiocyanat.

Für die Fixierung der Materialien können übliche Fixierlösungen verwendet werden, die z.B. Thiosulfate, Thiocyanate oder organische Schwefelverbindungen enthalten. Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Herstellung einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion;

Es wird eine Silberjodbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,3 μΐη hergestellt unter Verwendung von Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumiodid

20 nach einem üblichen Ammoniakverfahren. Die erhaltene

Emulsion wurde chemisch sensibilisiert unter Verwendung eines Gold/Schwefel-Sensibilisierungsverfahrens mit Goldchlorid und Natriumthiosulfat und dann gewaschen nach einem üblichen Fällungsverfahren. Danach wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator hinzugegeben, um eine photoempfindliche Silberjodbromidemulsion A hnrzuutellen.

HerStellung der im Inneren verschleierten Emulsion: 30

Zu einer 2 Gew.-?;igen wäßrigen Gelatinelösung wurde eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig hinzugegeben bei 55°C unter Rühren, um Kernteilchen herzustellen. Dann wurde die Temperatur 3^rJ auf 75⁰C erhöht und eine ausreichende Menge Natrium-

BAD ORIGINAL

hydroxid und Silbernitrat hinzugegeben. Das Altern wurde über einen Zeitraum von 15 rnin durchgeführt, um verschleierte Keime auf den Kernteilchen zu bilden. Danach wurde die Temperatur auf 55⁰C herabgesetzt. Es wurden Essigsäure und Kaliumbromid, eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig hinzugefügt, um den pH-Wert und den pAg-Wert auf die ursprünglichen Werte zurückzuführen. Das erhaltene Produkt wurde mittels eines üblichen Fällungsverfahrens gewaschen und erneut in einer Gelatinelösung dispergicrt, um eine im Inneren verschleierte Silbcrbromidemulsiori B mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 7 μπι herzustellen.

Herstellung der Proben 1 bis 3:

Es wurde eine Emulsionsschicht durch Vermischen der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Emulsion B hergestellt nach dem oben angegebenen Verfahren. Dann wurde die erfindungsgemäße Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) hinzugegeben gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Daten. Dann wurde eine Schutzschicht aufgebracht. Das Trägermaterial bestand aus einem Polyestermaterial, das mit einer Unterschicht "behandelt war. In diesem Fall betrug die aufgeschichtete Silbermenge 2,0 g/m² in der Emulsion A und 2,0 g/m² in der Emulsion B. Die Beschichturigrjmoncjo an GoIa L j nc betrug in der Schutzschicht 1,3 g/m², und die Bonchichtungsmengo an Gelatine in der Emulsionsschicht betrug 2,6 g/m².

Die Proben wurden durch einen Keil mit Licht belic\tet, dann mit der Entwicklerlösung (A) der folgenden Zusammensetzung entwickelt bei 3^r5°C für 25 s, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Empfindlichkeiten der so hergestellten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind

35 in Tabelle 1 zusammengefaßt.

334U363

- 32 -

Zusammensetzung der Entwicklerlösung (A):

Kaliumhydroxid 29,14 g

Eisessig 10,96 g

Kaliumsulfit 44,20 g

Natriumbicarbonat 7,50 g

Borsäure 1,00 g

Diethylenglykol 28,96 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,67 g

5-Methylbenzotriazol 0,06 g

5-Nitroindazol 0,25 g

Hydrochinon 30,00 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,50 g

Glutaraldehyd 4,93 g

Natriummetabisulfit 12,60 g

Kaliumbromid 7,00 g

Wasser bis auf 1 1

pH-Wert eingestellt auf 10,25

TABELLE 1

, Menge der zu Probe verbindung gegebenen Photographische Eigenschaften

relative maximale Garnrta Schleier

Empfindlichkeit Dichte

halogenid)

keine

Verbindung 8,6x10 7

Verbindung 8,6x10 13

-4

100	1 ,	1	0,	5	/13
112	3,	1	2,	8	,02
132	3,	1	3,	0	,02

334U363

Die Ergabnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Bilder, die mit den erfindungsgemäßen Materialien hergestellt worden sind, ei in ο yehr gute maximale Dichte, Gamma und Schleierbildung aufweisen. Die Werte sind besser als die der Vergleiehsprobcn, be L denen die erfindungsgemäße Verbindung nicht enthalten ist. Insbesondere bei der Zugabe der Disulfidvcrbindung gemäß der Erfindung werden besonders gute Erhöhungen der relativen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des Gamma erreicht, und zwar bei Entwicklung der Materialien unter gleichen Bedingungen.

Beispiel 2 15

Herstellung der Proben 4 und 5:

Es wurde eine Emulsionsschicht hergestellt durch Vermischen der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A

20 und dox" im Inneren verschleierten Emulsion B wie in

Beispiel 1 angegeben. Dann wurde die Verbindung der allgemeinen Formel (I) hinzugegeben gemäß den Daten der Tabelle 2. Außerdem wurde eine Schutzschicht aus einer wäßrigen Gelatinelösung aufgebracht. Als Trägermaterial

2Tj wurde ein mit einer Unterschicht versehenes Polyestermater ial verwendet.

Die aufgeschichtete Silbermenge betrug 2,0 g/m² bei der Emulsion A und 2,0 g/m² bei der Emulsion B. Die Beschichtungsmenge an Gelatine in der Schutzschicht betrug 1,3 g/m², und die Beschichtungsmenge an Gelatine in der Emulsionsschicht betrug 2,6 g/ru² .

Die Proben wurden durch einen Keil mit Licht belichtet, •i^r> dann in der ßntwicklerlösung (B) nut der nachfolgenden Zu-

BAF)

- 35 -

1 sammensetzung bei 20⁰C mit den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten entwickelt, dann fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Empfindlichkeit der Materialien wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung (B):

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 20,0 g

Dinatriumethylendiamintotraacetat 2,0 g

Kaliumsulfit 60,0 g

Borsäure 4,0 g

Kaliumcarbonat 20,0 g

Natriumbromid 5,0 g

Dxethylenglykol 30,0 g

Wasser bis auf 1 1

Natronlauge

für einen pH-Wert von 10,0

TABELLE 2

Probe

zugegebene
Verbinduncr

Menge der zugegebenen Verbindung (MoI/MdI Silberhalogenid)

Photographische Eigenschaften _ . . ,,

^ ^ Enrwicxlungs-

relative maximale Gamma Schleier zeit (min)

Empfindlichkeit Dichte

keine

Verbindung 7	8,	6	X	10	210
Verbindung 2	2,	6	X	10"³	220
Verbindung 3	2,	6	X	ίο"³	225

1,4 0,5 0,39

3,1 5,5 0,20

3,0 5,5 0,30

3,4 6,0 0,38

cn Ca

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien eine sehr gute Empfindlichkeit, maximale Dichte, Gamma und Schleierbildung aufweisen, und zwar selbst dann, wenn die Materialien einer üblichen Niedertemperaturbehandlung unterzogen werden. Insbesondere bei Zugabe der erfindungsgemäßen Disulfidverbindungen werden die relative Empfindlichkeit, die maximale Dichte und das Gamma besonders erhöht, selbst dann, wenn die Materialien in der gleichen Weise behandelt werden wie die Vergleichssubstanzen oder einer kürzeren Behandlungszeit unterzogen werden.

Beispiel 3 15

Herstellung der Proben 6 bis 8:

Es wurde eine untere Emulsionsschicht hergestellt durch Vermischen der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion A und der im Inneren verschleierten Emulsion B gemäß Beispiel 1, und dann wurde die erfindungsgemäße Verbindung 7 in unterschiedlichen Mengen hinzugegeben gemäß den Angaben nach Tabelle 3. Dann wurde eine obere Emulsionsschicht, bestehend aus der photoempfindlichen ilberhalogenidemulsion A,aufgebracht und eine Schutzschicht, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung. Das Trägermaterial bestand aus einem Polyestermaterial, das mit einer Unterbeschichtung behandelt war. Die aufgeschichtete Silbermenge betrug 1,0 g/m² für die Emulsion A der unteren Emulsionsschicht und 1,0 g/m² für die Emulsion B und 2,0 g/m² für die Emulsion A in der oberen Emulsionsschicht.

Nach der Belichtung der Proben durch einen Keil wurden die Proben mit der Entwicklerlösung (A) gemäß Beispiel 1

ORKMNAt

bei 35⁰C für 25 s entwickelt, anschließend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Empfindlichkeiten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE 3

zuaeaebene
^Probe Verbindung

Menge an züge-

V
dung

Silberhalogenid in der unteren Schicht) Photographische Eigenschaften

relative iraximale Gamma Schleier

Befindlichkeit Dichte

keine

Verbindung 8,6 χ 10

Verbindung 1,7 χ 10

100

105

110

1,3 2,0 2,3

0,8 1,7 2,3

0,14 0,03 0,02

- 40

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Materialien hergestellten Bilder eine sehr gute Empfindlichkeit, maximale Dichte, Gamma und Schleierbildung besitzen bei einer Hochtemperatur-Schnellbehandlung und daß die Werte der entsprechenden Vergleichsproben schlechter sind. Dies trifft selbst dann zu, wenn die Proben den oben angegebenen Schichtaufbau aufweisen (s. Proben 6 bis 8).

BAD ORIGINAL

Claims

hilciilüiiw.-iltc t'imipiNin Palen! Alk-.rn·".'·.

iKjiIunr.tmlir U \) W)OO Müm hen 1⁽i

8. November 19 83' F 4144-D DrK/ks

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagawa / Japan

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schutzschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion , eine im Innern verschieierte Silberhalogenidemulsion und eine Disulfidverbindung der allgemeinen Formel I enthält:

A-S-S-B (I)

; :: : - : :*::.: OO4 U OD J

worin A und B unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische S

Il

Gruppe oder -C-R stehen, wobei R eine Alkylgruppe, Arylgruppe/ Aralkylgruppe, heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß A und/oder B für eine heterocyclische Gruppe oder daß A oder B für

S /I
eine -C-R-Gruppe steht.

3. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion eine höhere Empfindlichkeit aufweist als die der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion eine Empfindlichkeit aufweist, die zehnmal oder mehrfach größer ist als die Empfindlichkeit der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion .

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 30 daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion

eine 100- oder mehrfach größere Empfindlichkeit als die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion auEwoist.

GAD ORIGINAL

6. Material nach einem.der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemu]sion vom oberflächenlatenten Bildtyp ist.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp Silberjodid in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% enthält.

8. Material nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion vom oberflächen-. latenten Bildtyp Silberhalogenidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 μΐη enthält.

9.Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 um enthält.

25

10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt.

11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allge-

— 5 meinen Formel (I) in einer Menge von 1 χ 10 bis

_·]
1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in

-4 einer Menge von 1x10 ] Silberhalogenid vorliegt.

-4 -2

einer Menge von 1x10 bis 1 χ 10 Mol pro Mol

ORIGINAL