JPH0810324B2 - 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH0810324B2 JPH0810324B2 JP62253024A JP25302487A JPH0810324B2 JP H0810324 B2 JPH0810324 B2 JP H0810324B2 JP 62253024 A JP62253024 A JP 62253024A JP 25302487 A JP25302487 A JP 25302487A JP H0810324 B2 JPH0810324 B2 JP H0810324B2
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
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Description
本発明は高感度であって短時間漂白処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
高感度のカラー写真感光材料を達成するため平均沃化
銀含有率が4モル%以下である沃臭化銀乳剤が用いれら
る。しかし沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有
したカラー写真感光材料は発色現像後の漂白工程におい
て脱銀不良を起こしやすいという欠点を有していた。 一方漂白工程における脱銀不良改良手段を1つとして
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚を20μm以下にすることが試みられた
が、改良程度は満足のいくものではなかった。
銀含有率が4モル%以下である沃臭化銀乳剤が用いれら
る。しかし沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有
したカラー写真感光材料は発色現像後の漂白工程におい
て脱銀不良を起こしやすいという欠点を有していた。 一方漂白工程における脱銀不良改良手段を1つとして
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚を20μm以下にすることが試みられた
が、改良程度は満足のいくものではなかった。
本発明の目的は高感度であり、かつ漂白工程におい
て、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
て、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
本発明の目的は支持体上にそれぞれカプラーを含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層
を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18
μm以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あって、該親水性コロイド層の少なくとも1層が下記一
般式〔S〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化含有率が4モル
%以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。 一般式〔S〕 A(R1)n1−(X-R2)n2−B〕l R1及びR2は2価の炭化水素基を、Xは−O−、−S
−、−COO−、−OCO−または−NHCO−(但しCがR2に結
合)を、BはH、OH、COOH、またはCOOR3を、Aはl価
の炭化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から
誘導されるl価の基を、R3は1価の炭化水素基を、n1は
0又は1を、n2は1〜5を、lは1〜5を表し、l×n2
個のXの少なくとも1つは−S−であり、l,n1及びn2の
いずれかが2以上のとき、l個のB、l×n1個のR1並び
にl×n2個のX及びR2は、各々同一でも異なってもよ
い。但し、lが2で、A,R1及びR2がアルカンから誘導さ
れる基の場合、全てのBがOHであることはない。 R1,R2,R3又はAで表される炭化水素基は、例えば脂
肪族炭化水素(例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン)又はこれらが
2以上結合した炭化水素(例えばアルキルベンゼン、ジ
アルキルベンゼン)から1,2乃至、l個の水素原子を除
去して誘導されるものが挙げられ、これらの炭化水素基
及び前述のピリジンもしくはピラジニウム塩から誘導さ
れる基は置換基を有するものを包含する。置換基として
は例えば−OH、−COOH、アルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニ
ルが挙げられる。 上記のR1,R2,R3又はAで表される炭化水素基におけ
る脂肪族炭化水素は、直鎖でも分枝でもよく、その直鎖
部分の炭素数は1〜10が好ましい。 又、Aがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導され
る基の場合、lは2〜5が好ましく、特に2が好まし
い。更にはl個の−(R1)n1−(X-R2)n2−B基はピリジン
核の少なくとも2位及び6位に結合しているこが好まし
く、Bとしては−COOH又は−OHが好ましい。 次に一般式〔S〕で表される具体的化合物を例示する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 S−1 C2H5OCH2CH2SCH2CH2COOH S−2 CH3CH=CHCH2SCH2COOH S−3 CH≡CCH2SCH2COOH S−8 HOCH2CH2SCH2CH2COOH S−11 C4H9SCH2COOH S−12 CH3CH=CHCH2SCH2CH2COOH S−14 HOCOC5H10SC2H4OC2H4SC5H10COOH S−15 HOCOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2COOH S−16 HOCOC2H4COOC2H4SC10H20SC10H20SC2H4OCOC2H4COOH S−17 HOCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH S−21 HOCOCH2CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2CH2COOH S−22 HOCOC2H4COOC2H4SC3H6SC2H4OCOC2H4COOH S−23 HOCOCH2SCH2CH2SCH2COOH 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成する
ことができる。例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を
有する化合物の反応:アルカリ存在下でチオエーテル化
合物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合
反応:チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化
合物を強塩基(例えばベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドライド)の存在下で反応する付加反応等によって
である。 更に具体的には特公昭59−41571号、米国特許4695534
号、同4695535号等に記載されている。 一般式〔S〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。 添加量としては、ハロゲン化銀1モル当り10-6〜3×
10-1モルが好ましく、更に3×10-5〜5×10-2モルが好
ましい。 本発明で用いられる多層カラー写真感光材料(以下撮
影用カラー感材と称する)は、支持体上に設層された層
の乾燥膜厚の総和が18μm以下であり、好ましくは10〜
18μmさらに好ましくは13〜17μmである。 撮影用カラー感材の薄層化の1方法としては、バイン
ダである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲ
ン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラ微小油滴
等を保持し、また機械的なストレスによるかぶり上昇を
防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを
防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているため、
それらの目的を損わない範囲で減量する事ができる。薄
層化の他の方法として、高発色性のカプラを使用する方
法がある。本発明に有利に用いられる高発色性カプラと
しては、2当量カプラが挙げられる。例えば特開昭52−
115219号、同54−12338号に記載された2当量イェロカ
プラ、特開昭53−123129号、同55−118034号に記載され
ている2当量マゼンタカプラ、特開昭53−105226号、同
54−14736号に記載されている2当量シアンカプラ等が
使用される。また本発明に有利に用いられる高発色性の
カプラとして、ポリマカプラが挙げられる。例えば特公
昭46−22513号、米国特許3,767,412号、米国特許3,926,
436号、特開昭58−28745号等に記載されているポリマカ
プラが使用される。 薄層化の更に他の方法として、高沸点溶剤を減量する
方法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸
化体のスカベンジャを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は4
モル%以上であって、好ましくは5〜12モル%、特に好
ましくは6〜10モル%である。残りのハロゲン組成は臭
化銀であることが好ましいが本発明の効果を損わない範
囲で塩化銀を含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において含
有されるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しく全層のハロゲン化銀乳剤が単分散または化学増感後
の単分散乳剤を混合したものであることが特に好まし
い。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平
均粒径を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であ
るものを言い、好ましくは70%以上、更に好ましくは80
%以上である。 ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る。 (有効数字3桁、最少桁数字は4捨5入する)ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる(測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする)。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 によって定義した分布の広さが20%以下のものであり、
更に好ましくは15%以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。 単分散乳剤は種量子を含むゼラチン溶液中に、水溶液
銀塩溶液と水溶液ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号を参考にできる。 更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン化合物存在下で
の成長方法が適用できる。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り1m2当りものを示す。また、ハ
ロゲン化銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作製した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色のコロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 3μm 第2層;中間層(I.L.) 2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μm 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL-1) 平均粒径()0.30μm、AgI 3モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤I:分布の広さ12%)…銀塗布量1.
8g/m2 増感色素I…銀1モルに対して6×10-4モル 増感色素II…銀1モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)…銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラ(CC−1)…銀1モルに対して0.
003モル DIR化合物(D−1)…銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)…銀1モルに対して0.002モル 乾燥膜厚 3.5μm 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.5μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤II:分布の広さ12%)…銀塗布量1.3g/
m2 増感色素I…銀1モルに対して3×10-4モル 増感色素II…銀1モルに対し1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)…銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラ(CC−1)…銀1モルに対して0.
0015モル DIR化合物(D−2)…銀1モルに対して0.001モル 乾燥膜厚 2.5μm 第5層;中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μm 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤I…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…銀1モルに対して2.5×10-4モル 増感色素IV…銀1モルに対して1.2×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)…銀1モルに対して0.050モ
ル カラードマゼンタカプラ(CM−1)…銀1モルに対して
0.009モル DIR化合物(D−1)…銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)…銀1モルに対して0.0030モル 乾燥膜厚 3.5μm 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤II…塗布量銀1.4g/m2 増感色素III…銀1モルに対して1.5×10-4モル 増感色素IV…銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)…銀1モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラ(CM−1)…銀1モルに対して
0.002モル DIR化合物(D−3)…銀1モルに対して0.0010モル 乾燥膜厚 2.5μm 第8層;イェロフィルタ層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.2μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III:分布の広さ12%)…銀塗布量0.9g
/m2 増感色素V…銀1モルに対して1.3×10-4モル イェロカプラ(Y−1)…銀1モルに対して0.29モル 乾燥膜厚 3.5μm 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV:分布の広さ12%)…銀塗布量0.5g/
m2 増感色素V…銀1モルに対して1.0×10-4モル イェロカプラ(Y−1)…銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して0.0015モル 乾燥膜厚2.5μm 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI 2モル%平均粒径0.07μm)…銀塗布量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μm 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャ(HS−1)を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μm 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。 また各層の乾燥膜厚は、ゼラチン層によって上記の通
りの膜厚のなるよう調整した。 乾燥膜厚の測定は、市販の接触型膜厚測定計で23℃ 5
5%RHに試料を24時間以上調湿した後に測定をおこなっ
た。 試料1の乾燥膜厚の総和は27.7μmである。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ‐5,5′‐ジクロロ‐9-エチル‐
3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピル)チアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐(3-ス
ルホプロピル)‐4,5,4′,5′‐ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ‐5,5′‐ジフェニル‐9-エチ
ル‐3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピル)オキシカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐(3-ス
ルホプロピル)‐5,6,5′,6′‐ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ‐3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピ
ル)‐4,5-ベンゾ‐5′‐メトキシ チアシアニン 次に試料1において、第3,4,6,7,9及び10層のハロゲ
ン化銀乳剤のすべてを平均沃化銀含有率7.0モル%にお
きかえた試料2を作製した。 次に試料2においてすべての層のゼラチンを各層同一
比率で減量し乾燥膜厚の総和が12.6μmである試料3を
作製した。 次に試料No.1〜3の全ハロゲン化銀乳剤層の乳剤形成
時に本発明に係わる化合物を添加し試料No.4〜30を作製
した。 試料の内容を表−1にまとめた。 このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 2分 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロシキルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 表−2に試料No.1〜30の緑感性層の相対感度と全層の
残留銀量を示した。 表−2から分かるように本発明の試料は高感度でなお
かつ漂白工程における残留銀量の著しい改良が見られ
た。 また感度については青感性層、赤感性層についても同
様な結果が得られた。 又、各ハロゲン化銀乳剤として、分布の広さが22%の
多分散剤を用いても、本発明の効果が確認された。
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層
を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18
μm以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あって、該親水性コロイド層の少なくとも1層が下記一
般式〔S〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化含有率が4モル
%以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。 一般式〔S〕 A(R1)n1−(X-R2)n2−B〕l R1及びR2は2価の炭化水素基を、Xは−O−、−S
−、−COO−、−OCO−または−NHCO−(但しCがR2に結
合)を、BはH、OH、COOH、またはCOOR3を、Aはl価
の炭化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から
誘導されるl価の基を、R3は1価の炭化水素基を、n1は
0又は1を、n2は1〜5を、lは1〜5を表し、l×n2
個のXの少なくとも1つは−S−であり、l,n1及びn2の
いずれかが2以上のとき、l個のB、l×n1個のR1並び
にl×n2個のX及びR2は、各々同一でも異なってもよ
い。但し、lが2で、A,R1及びR2がアルカンから誘導さ
れる基の場合、全てのBがOHであることはない。 R1,R2,R3又はAで表される炭化水素基は、例えば脂
肪族炭化水素(例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン)又はこれらが
2以上結合した炭化水素(例えばアルキルベンゼン、ジ
アルキルベンゼン)から1,2乃至、l個の水素原子を除
去して誘導されるものが挙げられ、これらの炭化水素基
及び前述のピリジンもしくはピラジニウム塩から誘導さ
れる基は置換基を有するものを包含する。置換基として
は例えば−OH、−COOH、アルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニ
ルが挙げられる。 上記のR1,R2,R3又はAで表される炭化水素基におけ
る脂肪族炭化水素は、直鎖でも分枝でもよく、その直鎖
部分の炭素数は1〜10が好ましい。 又、Aがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導され
る基の場合、lは2〜5が好ましく、特に2が好まし
い。更にはl個の−(R1)n1−(X-R2)n2−B基はピリジン
核の少なくとも2位及び6位に結合しているこが好まし
く、Bとしては−COOH又は−OHが好ましい。 次に一般式〔S〕で表される具体的化合物を例示する
が本発明はこれらに限定されるものではない。 S−1 C2H5OCH2CH2SCH2CH2COOH S−2 CH3CH=CHCH2SCH2COOH S−3 CH≡CCH2SCH2COOH S−8 HOCH2CH2SCH2CH2COOH S−11 C4H9SCH2COOH S−12 CH3CH=CHCH2SCH2CH2COOH S−14 HOCOC5H10SC2H4OC2H4SC5H10COOH S−15 HOCOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2COOH S−16 HOCOC2H4COOC2H4SC10H20SC10H20SC2H4OCOC2H4COOH S−17 HOCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH S−21 HOCOCH2CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2CH2COOH S−22 HOCOC2H4COOC2H4SC3H6SC2H4OCOC2H4COOH S−23 HOCOCH2SCH2CH2SCH2COOH 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成する
ことができる。例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を
有する化合物の反応:アルカリ存在下でチオエーテル化
合物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合
反応:チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化
合物を強塩基(例えばベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドライド)の存在下で反応する付加反応等によって
である。 更に具体的には特公昭59−41571号、米国特許4695534
号、同4695535号等に記載されている。 一般式〔S〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。 添加量としては、ハロゲン化銀1モル当り10-6〜3×
10-1モルが好ましく、更に3×10-5〜5×10-2モルが好
ましい。 本発明で用いられる多層カラー写真感光材料(以下撮
影用カラー感材と称する)は、支持体上に設層された層
の乾燥膜厚の総和が18μm以下であり、好ましくは10〜
18μmさらに好ましくは13〜17μmである。 撮影用カラー感材の薄層化の1方法としては、バイン
ダである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲ
ン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラ微小油滴
等を保持し、また機械的なストレスによるかぶり上昇を
防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを
防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているため、
それらの目的を損わない範囲で減量する事ができる。薄
層化の他の方法として、高発色性のカプラを使用する方
法がある。本発明に有利に用いられる高発色性カプラと
しては、2当量カプラが挙げられる。例えば特開昭52−
115219号、同54−12338号に記載された2当量イェロカ
プラ、特開昭53−123129号、同55−118034号に記載され
ている2当量マゼンタカプラ、特開昭53−105226号、同
54−14736号に記載されている2当量シアンカプラ等が
使用される。また本発明に有利に用いられる高発色性の
カプラとして、ポリマカプラが挙げられる。例えば特公
昭46−22513号、米国特許3,767,412号、米国特許3,926,
436号、特開昭58−28745号等に記載されているポリマカ
プラが使用される。 薄層化の更に他の方法として、高沸点溶剤を減量する
方法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸
化体のスカベンジャを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は4
モル%以上であって、好ましくは5〜12モル%、特に好
ましくは6〜10モル%である。残りのハロゲン組成は臭
化銀であることが好ましいが本発明の効果を損わない範
囲で塩化銀を含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において含
有されるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しく全層のハロゲン化銀乳剤が単分散または化学増感後
の単分散乳剤を混合したものであることが特に好まし
い。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平
均粒径を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であ
るものを言い、好ましくは70%以上、更に好ましくは80
%以上である。 ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定義す
る。 (有効数字3桁、最少桁数字は4捨5入する)ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる(測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする)。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 によって定義した分布の広さが20%以下のものであり、
更に好ましくは15%以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。 単分散乳剤は種量子を含むゼラチン溶液中に、水溶液
銀塩溶液と水溶液ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号を参考にできる。 更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン化合物存在下で
の成長方法が適用できる。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り1m2当りものを示す。また、ハ
ロゲン化銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作製した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色のコロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 3μm 第2層;中間層(I.L.) 2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μm 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL-1) 平均粒径()0.30μm、AgI 3モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤I:分布の広さ12%)…銀塗布量1.
8g/m2 増感色素I…銀1モルに対して6×10-4モル 増感色素II…銀1モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)…銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラ(CC−1)…銀1モルに対して0.
003モル DIR化合物(D−1)…銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)…銀1モルに対して0.002モル 乾燥膜厚 3.5μm 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.5μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤II:分布の広さ12%)…銀塗布量1.3g/
m2 増感色素I…銀1モルに対して3×10-4モル 増感色素II…銀1モルに対し1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)…銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラ(CC−1)…銀1モルに対して0.
0015モル DIR化合物(D−2)…銀1モルに対して0.001モル 乾燥膜厚 2.5μm 第5層;中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚 1.0μm 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤I…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…銀1モルに対して2.5×10-4モル 増感色素IV…銀1モルに対して1.2×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)…銀1モルに対して0.050モ
ル カラードマゼンタカプラ(CM−1)…銀1モルに対して
0.009モル DIR化合物(D−1)…銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)…銀1モルに対して0.0030モル 乾燥膜厚 3.5μm 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤II…塗布量銀1.4g/m2 増感色素III…銀1モルに対して1.5×10-4モル 増感色素IV…銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)…銀1モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラ(CM−1)…銀1モルに対して
0.002モル DIR化合物(D−3)…銀1モルに対して0.0010モル 乾燥膜厚 2.5μm 第8層;イェロフィルタ層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.2μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III:分布の広さ12%)…銀塗布量0.9g
/m2 増感色素V…銀1モルに対して1.3×10-4モル イェロカプラ(Y−1)…銀1モルに対して0.29モル 乾燥膜厚 3.5μm 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV:分布の広さ12%)…銀塗布量0.5g/
m2 増感色素V…銀1モルに対して1.0×10-4モル イェロカプラ(Y−1)…銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して0.0015モル 乾燥膜厚2.5μm 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI 2モル%平均粒径0.07μm)…銀塗布量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μm 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャ(HS−1)を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μm 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。 また各層の乾燥膜厚は、ゼラチン層によって上記の通
りの膜厚のなるよう調整した。 乾燥膜厚の測定は、市販の接触型膜厚測定計で23℃ 5
5%RHに試料を24時間以上調湿した後に測定をおこなっ
た。 試料1の乾燥膜厚の総和は27.7μmである。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ‐5,5′‐ジクロロ‐9-エチル‐
3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピル)チアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐(3-ス
ルホプロピル)‐4,5,4′,5′‐ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ‐5,5′‐ジフェニル‐9-エチ
ル‐3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピル)オキシカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐(3-ス
ルホプロピル)‐5,6,5′,6′‐ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ‐3,3′‐ジ‐(3-スルホプロピ
ル)‐4,5-ベンゾ‐5′‐メトキシ チアシアニン 次に試料1において、第3,4,6,7,9及び10層のハロゲ
ン化銀乳剤のすべてを平均沃化銀含有率7.0モル%にお
きかえた試料2を作製した。 次に試料2においてすべての層のゼラチンを各層同一
比率で減量し乾燥膜厚の総和が12.6μmである試料3を
作製した。 次に試料No.1〜3の全ハロゲン化銀乳剤層の乳剤形成
時に本発明に係わる化合物を添加し試料No.4〜30を作製
した。 試料の内容を表−1にまとめた。 このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 2分 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロシキルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。 〔安定液〕 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。 表−2に試料No.1〜30の緑感性層の相対感度と全層の
残留銀量を示した。 表−2から分かるように本発明の試料は高感度でなお
かつ漂白工程における残留銀量の著しい改良が見られ
た。 また感度については青感性層、赤感性層についても同
様な結果が得られた。 又、各ハロゲン化銀乳剤として、分布の広さが22%の
多分散剤を用いても、本発明の効果が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−112750(JP,A) 特開 昭60−95540(JP,A) 特開 昭60−140241(JP,A) 特開 昭62−166329(JP,A) 特開 昭61−153639(JP,A) 特開 昭59−86039(JP,A) 特開 昭61−183289(JP,A) 特開 昭62−266538(JP,A) 特開 昭63−194254(JP,A) 特開 昭62−253167(JP,A) 特開 昭62−166334(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上にそれぞれカプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層を有
する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18μm
以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料であっ
て、該親水性コロイド層の少なくとも1層が下記一般式
〔S〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が4モル%
以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式〔S〕 A(R1)n1−(X-R2)n2−B〕l R1及びR2は2価の炭化水素基を、Xは−O−、−S−、
−COO−、−OCO−または−NHCO−(但しCがR2に結合)
を、BはH、OH、COOH、またはCOOR3を、Aはl価の炭
化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から誘導
されるl価の基を、R3は1価の炭化水素基を、n1は0又
は1を、n2は1〜5を、lは1〜5を表し、l×n2個の
Xの少なくとも1つは−S−であり、l,n1及びn2のいず
れかが2以上のとき、l個のB、l×n1個のR1並びにl
×n2個のX及びR2は、各々同一でも異なってもよい。但
し、lが2で、A,R1及びR2がアルカンから誘導される基
の場合、全てのBがOHであることはない。
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JP62253024A JPH0810324B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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TWI360535B (en) | 2007-08-30 | 2012-03-21 | Univ Nat Sun Yat Sen | Sulfur-containing compound, method of preparation |
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