DE2734336A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Pa+entanwn*'*

Konishiroku Photo Industry

Möhlstraße 37 Company, Ltd. D-8000 München

TOKIO/ Japan Tel.: 089/982085-87

Telex: 0529802 hnk'd ^Te!egramrv!: ellipsoid

Dr.F/mi

2 9. Juli 1377

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial und ein Behandlungsverfahren dafür. Insbesondere bezieht sie sich auf ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial des Lith-Types zur Bildung photographischer Bilder mit besonders starkem Kontrast, großer Schärfe und hohem Auflösungsvermögen und ein Behandlungsverfahren dafür.

Ganz besonders bezieht sie sich auf ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das mit Vorteil als lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial starken Kontrastes zur Bildung eines Punkt- oder Linienbildes auf einem

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lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial des Lith-Types zum Drucken oder als lichtempfindliches Kopiermaterial anwendbar ist, und auf ein Behandlungsverfahren dafür.

Es ist bekannt, ein photographisches Bild mit einem extrem hohen Konstrast unter Anwendung einer gewissen Art lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien zu bilden.

Es ist z.B. bekannt, ein kontraststarkes Bild, z.B. ein Linienoder Punktbild (line- oder dot-image) durch Behandlung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Hydrochinon-Entwicklerlösung sehr kleiner Konzentration an Sulfitionen zu bilden, wobei das Aufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid (mindestens mehr als 50 Mol-%) und des weiteren mit einem Gehalt an Silberjodid von weniger als 5 Mol-% enthält, wobei die Körner der Emulsion sehr klein (durchschnittliche Korngröße ca. 0,3 μ) und gleichmäßig in der Größe und Gestalt sind und die Korngrößenverteilung davon sehr eng ist. Die obengenannte Art des lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials ist als sogenanntes lichtempfindliches Material des Lith-Typs bekannt.

Beim Drucken ist im allgemeinen ein Verfahren erforderlich, um ein kontinuierliches Gradationsoriginalbild in ein Punktbild umzuwandeln, d.h. ein Verfahren zur Umwandlung der Dichten der kontinuierlichen Gradation zu einem zahlenmäßig vorbestimmten Satz von Punkten bzw. einer Fläche gleicher Dichten, jedoch proportional in der Größe zu den Dichten der kontinuierlichen Gradation. Um dieses durchzuführen, wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des Lith-Typs einer Entwicklung unterzogen, nachdem das Orginalbild durch eine Kreuzoder Kontraktionsblende (cross- oder contract-screen)

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aufgenommen worden ist, um das Punktbild auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu bilden.

Für diesen Zweck ist ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial zur Anwendung gekommen, das eine Silberhalogenidemulsion enthielt, deren Körner sehr klein und in ihrer Größe und Gestalt gleichmäßig waren. Selbst wenn diese Art eines lichtempfindlich., η photographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials verwendet wird, wird ein Zwischendichtebereich (unerwünschte kontinuierliche Gradationsteile) neben dem maximalen Dichtebereich und dem minimalen (Schleier) reproduziert, wenn das Material mit einer Schwarz/ Weiß-Standardentwicklerlösung behandelt wird. Der Zwischendichtebereich oder der sogenannte "Flinge" ist bei der Herstellung von Druckplatten unerwünscht und verschlechtert die Punktqualität.

Gleichfalls ist lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des Lith-Types für die Reproduktion eines Linienbildes

angewandt worden. Aus dem gleichen Grunde sind jedoch Bilder erhalten worden, deren bester γ-Wert bei der charakteristischen Kurve bei 5 bis 6 lag, der unter dem Wert voh 7 bis 9 liegt, der zur Bildung des gewünschten Linienbildes erforderlich ist, wenn die schwarz/weiß-Standandentwicklerlösung verwendet wird. Um dies zu vermeiden, ist - wie vorstehend ausgeführt - eine besondere Entwicklerlösung eingesetzt worden, die als eine "übertragbare (infectious) Entwicklerlösung" bezeichnet wird. Es ist jedoch unerläßlich, die Sulfitkonzentration in einer solchen "übertragbaren" Entwicklerlösung so niedrig wie möglich zu halten, um ein starkes Kontrastbild zu erhalten. Jedoch ist eine derartige Entwicklerlösung wegen der niedrigen Konzentration an Sulfit sehr schlecht zu lagern, was beim Drucken bzw. der Herstellung von Abzügen große Schwierigkeiten aufwirft. Es sind alle erdenklichen Versuche unternommen worden, um die Lagerfähigkeit zu verbessern. Dennoch war solchen Bemühungen kein Erfolg beschieden. Daher wird zur Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial« des t.ith-

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-Je-AO

Typs eine gewöhnliche Entwicklerlösung für die kontinuierliche Gradation empfohlen, wie eine Metol/Hydrochinon- oder Phenidon/ Hydrochonin-Entwicklerlösung, die eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit zeigt. Es ist kein Verfahren bekannt, mit dem unter Anwendung einer solchen Entwicklerlösung ein Punktbild guter Punktqualität erhalten werden kann.

Daher bezweckt die Erfindung zunächst die Schaffung eines neuen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials und ein darauf anwendbares Behandlungsverfahren, um ein Silberbild starken Kontrastes zu erhalten.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials des Lith-Typs, das eine zur Schaffung eines Punkt- oder Linienbildes geeignete Tetrazoliumverbindung enthält.

Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen Behandlungsverfahrens unter Anwendung des vorgenannten lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials des Lith-Typs, um damit ein starkes Kontrastschwarz- und -silberbild, insbesondere ein Punkt- oder Linienbild, zu erhalten.

Die Erfinder haben nach umfassenden Studien gefunden, daß den genannten Zwecken entsprochen werden kann, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial des Lith-Typs, das in einer hydrophilen kolloidalen Schicht Silberhalogenidkörner einer engen Korngrößenverteilung und eine Tetrazoliumverbindung enthält, nach der Belichtung mit einer gewöhnlichen Entwicklerlösung, die einen Hydrochinon-Entwickler als Hauptentwickler enthält, behandelt wird.

Nach der Erfindung kann daher ein hervorragendes Linien- oder Punktbild erhalten werden, ohne daß die "übertragbare" Entwicklung durchgeführt wird, indem ein lichtempfindliches

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photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger, mindestens eine darauf aufgetragene hydrophile kolloidale Schicht mit lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der gesamten Körner 0,6 bis 1,4 mal so groß wie das Korn durchschnittlicher Korngröße sind, und eine Tetrazoliumverbindung aufweist, wobei diese Behandlung nach der Bildbelichtung mit einer Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung erfolgt.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Silberbild starken Kontrastes mit hervorragender Reproduzierbarkeit des Linienbildes erhalten, indem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidkörnern der genannten Korngröße und -verteilung (nachfolgend als Silberhalogenid gemäß der Erfindung bezeichnet) und einerdiffusionsfähigenTetrazoliumverbindung nach der Bildbelichtung mit einer Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung behandelt wird.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Punktbild (Halbtonbild) hervorragender Punktqualität erhalten, indem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das das Silberhalogenid gemäß der Erfindung enthält sowieeine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung,nach der Bildbelichtung durch eine Kontraktionsblende mit der Metol/Hydrochinon-Entwicklerlösung (nachfolgend als MQ-Entwicklerlösung bezeichnet) oder mit der Phenidon/Hydrochinon-Entwicklerlösung (nachfolgend als PQ-Entwicklerlösung bezeichnet) behandelt wird, die als Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung bekannt und geschätzt sind.

Es war aufgrund der bisher bekannten Techniken nicht zu !erwarten, daß ein Linien- oder Punktbild starken Kontrastes ohne Anwendung der "übertragbaren" Entwicklerlösung erhalten

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werden kann.

Wie es bereits erklärt wurde, erfassen die Tetrazoliumverbindungen nicht-diffusionsfähige und diffusionsfähige Verbindungen. Der Ausdruck "nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung" bezeichnet eine Verbindung, die während des Entwickeins nicht durch die Entwicklerlösung aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gelöst wird. In anderen Worten bedeutet das, daß die Verbindung sich nicht in einer Konzentration von mehreren Prozent löst, vorzugsweise nicht mehr als 2 %, wenn eine Gelatineschicht, die die Verbindung enthält, 10 Minuten lang in eine wässrige Lösung bei 20 bis 40⁰C getaucht wird, die die gleiche Ionenstärke und den gleichen pH-Wert wie die Entwicklerlösung hat.

Repräsentative Tetrazoliumverbindungen, die bei der Erfindung zur Anwendung kommen, erfassen die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungen:

N-R

(X

(D

-^ N

N	(	N
\

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C R.

N N

n-1

(II)

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— ^r "™

N-R,

N N

N N .

(III)

2C

In diesen Formeln bedeuten:

R₁, R₃, R., R₁-, R„, R , R₁₀ und R₁₁ jeweils eine der folgenden Gruppen: eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Mercaptophenyl-, Carboxyäthyl-, Nitrophenyl-, Äthoxyphenyl-, Jodphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanphenyl- und Acetamidophenylgruppe) und eine Naphthylgruppe (z.B. eine a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthyl· gruppe), eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl- und 2,5-Dimethyl-thiazolylgruppe). Es ist von Vorteil, wenn diese Gruppe eine elektronenaufteilende Gruppe (electron sharing group) enthält, die zur Bildung von Metallchelaten oder eines Komplexes fähig ist, wie primäre , sekundäre , tertiäre Amidooxim; Thioäther-, Keto-, Thioketo-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, SuIfο-, Phosphor- (z.B. mit der O-P-Gruppe) und Alkoxy!verbindungen bzw. -gruppen.

R₂, Rg und R₇ bedeuten jeweils für sich eine der folgenden Gruppen: eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe (z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl- oder Mercaptoäthyl- und eine Carboxyalkylgruppe, wie eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe)_/ eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe oder Salze davon, eine Aminogruppe (z.B.

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eine Amino-, Äthylamino- oder Anilinogruppe), die Mercapto- und Nitrogruppe und Wasserstoff,

D stellt eine zweiwertige aromatische Gruppe dar, E eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe,

X ist ein Anion und η stellt die Zahl 1 oder 2 unter der Voraussetzung dar, daß die Verbindung - wenn η 1 ist - ein intramolekulares Salz bildet.

In der obigen Formel ist E als zweiwertige aromatische Gruppe vorzugsweise eine Arylengruppe (z.B. eine Phenylengruppe, alkoxy-substituierte Phenylengruppe, wie eine methoxy-substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Diphenylengruppe) oder eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe.

Nachfolgend werden typische Beispiele kationischer Anteile der Tetrazoliumverbindungen wiedergegeben, die durch die Bezeichnungen dargestellt werden, womit jedoch nicht beabsichtigt wird, die Tetrazoliumverbindung auf diese Beispiele zu beschränken.

1) 2- (Benzothiazol-2-yl) -S-phenyl-S-dodecyl^H-tetrazolium

2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium

3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium

4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium

5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium

6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium

7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

8) 3- (p-Hydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazolium

9) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium

10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

11) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium

13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

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15) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium

16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium

17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium

18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium

19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazoliuiii

20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium

21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium

22) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium

24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium

28) 2_/3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium

29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol -2-yl)-2H-tetrazolium

30) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

31) 2,2',3,3'-Tetrapheny1-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)

32) 2,2',3,3'-Tetrapheny1-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)

33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium

34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium

35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium

36) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium

37) 3,3*-(3,3·-Dimethoxy-4,4·-diphenylen)-2,2·,5,5'-tetraphenyl di-(2H-tetrazolium)

Als anionische Anteile werden genannt: z.B. ein Halogenion, ein Thiosulfatanion, ein Sulfatanion, ein Thiocyanatanion, ein Alkylsulfatänion, ein Nitratanion, ein Acetatanion, ein niederes Alkylbenzolsulfonatanion für die diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung und ein höheres Alkylbenzolsulfonatanion, wie ein p-Dodecylbenzolsulfonatanion, ein höheres Alkylsulfat-

- 10 -

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Ab

anion, wie das Laurylsulfatanion, ein Dialkylsulfosuccinatanion, wie das Di-2-äthylhexylsulfosuccinatanion, ein PoIyätheralkoholsulfatanion, wie das Cetylpolyäthenoxysulfatanion, ein höheres Fettsäureanion, wie das Stearinsäureanion, und ein Polymeres mit Säuregruppen, wie ein Polyacrylatanion, für die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung.

Die meisten typischen Beispiele der Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden:

[1] Diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung

1) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium-jodid

3) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-bromid

4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-thiasulfat

5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium-chlorid

6) 3- (p-Hydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazoliuinsulfat

7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-chlorid

8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-chlorid

9) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-thiocyanat

10) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-chlorid

11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl) 2H-tetrazolium-chlorid

12) 5Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumbromid

13) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid

14) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium-methylsulfat

15) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid

16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid

17) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid

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- 11 -

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Λ\

18) 3- (p-Hydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazoliumchlorid

19) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-chlorid

20) 5- (4-Cyanphenyl) -2, 3-diplionyl-2H- tetrazol ium-chlorid

21) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid

22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

23) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

24) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

25) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-nitrat

26) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium-chlorid

27) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliumchlorid

28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-methylsulfat

29) 2,2' ,3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1 , 4-butylen-di- (2H-tetrazolium-chlorid)

30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium-chlorid

31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium-sulfat

33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-chlorid

34) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium-chlorid

35) 3,3·-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2¹,5,5^ltetrapheny1-di-(2H-tetrazolium-chlorid)

36) 5-(3-Methoxyphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-pheny1-2H-tetrazolium-acetat

12] Nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung

37) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium-bromid

38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid ^ , _

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39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdiäthylhexyl-succinatsulfonat

40) 2,3,5-Tri- (p-carboxyäthy 1 phenyl) -2Π-tetrazolium-pdodecylbenzol-sulfonat

41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-J-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinatsuIfonat

42) 2, 3-Diphenyl-2lI-tetrci7.nl i um-p-octylbenzolsulf onat

43) 2 , 3-Diphenyl-5-mcthy L-211-tctrazolium-laurylsulf at

44) 3- (p-IIydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazoliumisopropylnaphthalinsulfonat

45) 2, S-Diphenyl-S-äthyl^H-tetrazolium-di-äthylhexylsuIfο-succinat

46) 2, S-Diphenyl-S-n-hexyl^H-tetrazolium-cetylpolyäthenoxysulfat

47) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-polyacrylat

48) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-suIfonat

49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-suIfonat

50) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(?-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinat-suIfonat

51) 5-Acetyl-2, 3-di (p-äthoxyphenyl) -211-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinat-sulfonat

52) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

53) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)^H-tetrazolium-p-octylbenzolsu1fonat

54) 2 , 3-Diphenyl-5- (p-diphenyl) -211-tetrazolium-poctylbenzolsulfonat

55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-lsopropylnaphthalinsulfonat

56) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulfonat

57) 5- (3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinatsulfonat

58) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulfonat

59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium-

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27 34 3

/ι*

laurylsulfat

60) 5-Acetyl-2, 3-diphenyl-211-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulfonat

61) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulfonat

62) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphGnyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulf onat

63) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl) ^H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-suIfonat

64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsuccinat-sulfonat

65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinat-sulfonat

66) 2,4-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-polyacrylat

67) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-laurylsulfat

68) 2, 2' , 3 , 3 '-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium) -cetylpolyäthenoxysulfat

69) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium-polyacrylat

70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium-stearat

71) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-di-äthylhexylsulfosuccinat

72) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyl-2H-tetrazolium-dodecylsulfat

73) 3,3'-(3, 3* -Dimethoxy-4,4'-diphenylen-2,2· ,5,5'-tetraphenyl-di-(2H-tetrazolium-polyacrylat)

74) 5-(3-Methyloxyphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-phenyl-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat.

Die nicht~diffusions-fähigen oder diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen gemäß der Erfindung werden durch wahlweise Auswahl des anionischen und kationischen Anteils synthetisiert. Die nicht-diffusionsfähigen Verbindungen, z.B. 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioctyl-succinat-sulfonat, können in einer Gelatinelösung durch Mischen des jeweiligen löslichen

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Tetrazoliumsalzes und die Gelierung dispergiert werden, um sie in der Gelatinelösung zu dispergieren. Bei diesem Optimum wird dann das Anion dazugemischt, um dadurch die Gelatinelösung zu erhalten, in der die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung dispergiert ist, wie es in den nachfolgenden Beispielen speziell erwähnt wird.

Alternativ können Kristalle der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung, die in reiner Form synthetisiert worden sind, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösung dispergiert werden. Wenn die Dispersion nicht ausreichend homogen ist, können gute Ergebnisse dadurch erhalten werden, indem die emulgierte Dispersion der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird oder eine geeignete Homogenisierapparatur, wie ein Manton-Gaulin-Homogenisator, zur Anwendung kommen.

Worauf bereits hingewiesen wurde, können die Tetrazoliumverbindungen dieser Erfindung sowohl in diffusionsfähiger als auch in nicht-diffusionsfähiger Form zur Anwendung kommen, wenn die Silberhalogenide dieser Erfindung benutzt werden. Jedoch wird ein stärkeres Kontrastbild durch den Einsatz der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen erhalten. Demzufolge ist es von Vorteil, die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung einzusetzen, wenn eine besonders hervorragende Punktqualität (dot quality) erforderlich ist.

Auf der anderen Seite führt die Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu hohen Kontrastes manchmal zu einer nicht ausreichenden Reproduktion des Linienbildes, insbesondere bei feinen Buchstaben bzw. Lettern und Linien. In diesem Fall kann ein Bild mit einer hervorragenderen Qualität durch die Verwendung der diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen erhalten werden.

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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung der Erfindung einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt.

Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung einer Schicht einverleibt, die der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht benachbart ist (oder einer Schicht, die zu der genannten Nachbarschicht benachbart ist).

Die vorgenannten Verbindungen gemäß der Erfindung können vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthalten ist, eingesetzt werden. Das Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eingesetzt wird, erfaßt beliebige Silberhalogenide, die in herkömmlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlor jodbroraid oder Silberchlorid und dergleichen.

Die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids gemäß der Erfindung beträgt 0,05 bis 1,5 μ, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 μ. Dabei sind mindestens 75 % der gesamten Körner in einem Bereich von 0,6 bis 1,4, vorzugsweise 0,7 bis 1,3 mal größer als die durchschnittliche Korngröße. Des weiteren enthält das Silberhalogenid Silberchlorbromid oder -chlorjodbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid. Die Silberhalogenide gemäß der Erfindung mit der vorgenannten durchschnittlichen Korngröße und deren Verteilung können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-PSen 2 592 250, 3 276 877, 3 317 322, 2 222 264, 3 320 069 und 3 206 313 und in Journal of Photographic Science 12(5), 242-251 (1964) beschrieben werden.

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Silberhalogenide, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, können ebenfalls in Mischung verwendet werden.

Entsprechend der besonders bevorzugten konkreten Ausgestaltung der Erfindung stellt das Silberhalogenid der Erfindung Silberchlor jodbromid oder -chlorbroniid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 0,5 μ dar, wobei mindestens 80 % der gesamten Körner in einem Bereich von 0,7 bis 1,3 mal größer als die durchschnittliche Korngröße sind.

Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit verschiedenen Arten chemischer Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren können z.B. genannt werden: aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren (z.B. Natriumthiosulfatarylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Arylisocyanate), Selensensibilisatoren (z.B. Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff oder Selenharnstoff), reduzierende Sensibilisatoren (z.B. Triäthylentetramin oder Zinn(IV)-Chlorid) und verschiedene Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurit, Kalium-gold(III)-thiocyanat), Kaliumchloroaurat, 2-Gold(I)-sulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Sensibilisatoren können auch allein oder zusammen vermischt zur Anwendung kommen. Anunoniumthiocyanat kann hilfsweise verwendet werden, wenn ein Goldsensibilisator eingesetzt wird.

Des weiteren kann die bei der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion optisch mit einem oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden, um innerhalb des gewünschten lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches eine Lichtempfindlichkeit zu erhalten.

Verschiedene Arten von Sensibilsierungsfarbstoffen können für diesen Zweck zur Anwendung kommen. Als mit Vorteil bei der Erfindung anwendbare optische Sensibilisatoren können z.B.

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genannt werden: ein Cyanin-, Merocyanin-, drei- oder vierkerniger Merocyanin-, drei- oder vierkerniger Cyanin-, Styryl-, holopolarer Cyanin-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoff und dergleichen.

Die optischen Sensibilisatoren enthalten vorzugsweise innerhalb ihrer chemischen Struktur einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern, z.B. eine basische Gruppe, wie Thiazolin oder Thiazol, oder Rhodanin, Thiohydantoin, Oxazolidindion, Barbitursäure, Thiobarbitursäure oder Pyrazolon. Der Kern kann mit einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogen-, Phenyl-, Cyan- oder Alkoxygruppe substituiert sein oder mit einem Kohlenwasserstoff oder heterocyclischen Ring verschmolzen sein.

Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann vorzugsweise mit den folgenden Verbindungen stabilisiert werden: 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, 5,67 Tetramethylen-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)-pyrimidin, Ester oder Salze der Gallussäure (z.B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat oder Natriumgallat), Mercaptane (z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazole^. B. 5-Brombenzotriazol oder 4-Methylbenzotriazol) und Benzimidazole (z.B. 6-Nitrobenzimidazol). Derartige Stabilisatoren werden z.B. in den üS-PSen 2 444 607, 2 716 062, 3 512 982, 3 342 596, 3 726 686 und 3 717 465 und der GB-PS 1 363 921 beschrieben. Des weiteren kann die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung einen Stabilisator für latente Bilder, wie eine Schwefel enthaltende Aminosäure, oder ein die Gradation regelndes Mittel, wie ein Cadmium- oder Rhodiumsalz, enthalten, was z.B. in der GB-PS 1 343 904 und der US-PS 3 821 295 beschrieben wird.

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Es ist z.B. aus der GB-PS 775 197 und der US-PS 3 488 709 bekannt, ein Rhodium- oder Cadmiumsalz einzusetzen, um den Kontrast der Silberhalogenidemulsion zu erhöhen. Jedoch verbleiben dennoch Probleme, wenn das Rhodiumsalz eingesetzt wird. Z.B. trägt die Anwendung des Rhodiumsalzes dazu bei, eine Ungleichmäßigkeit des Produktes hervorzurufen, was auf die sehr kleine Zugabemenge und den engen erlaubten Bereich des Salzes zurückgeht. So ist es schwierig, stabile photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Im Falle des Cadmiumsalzes muß dieses in einer möglichst kleinen Menge unter dem ökologischen Gesichtspunkt hinzugegeben werden, da es bei der Filmbehandlung ausgewaschen wird und schließlich in die Umwelt gelangt. Von Cadmiumsalzen weiß man, daß sie den Stoffwechsel verhindern und für lebendes Gewebe schädlich sind. Cadmium kann nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Seetieren festgestellt werden. Im Hinblick auf ein Interesse an der Volksgesundheit und an der Aufrechterhaltung eines normalen ökologischen Gleichgewichts bezüglich der Toxizität von seltenen Metallen, einschließlich des oben erwähnten Cadmiums, haben die Erfinder diese Erfindung aufgefunden, die sich auf ein neues Verfahren bezieht, mit dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ausreichend starken Kontrastes erhalten wird, selbst wenn solche schädlichen Metalle nicht zur Anwendung kommen, wenn das vorτ genannte Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbindung nach der Erfindung einer hydrophilen kolloidalen Schicht einverleibt werden.

Das bei der Erfindung mit Vorteil angewandte hydrophile Kolloid stellt Gelatine dar. Als sich von der Gelatine unterscheidende andere hydrophile Kolloide werden genannt: z.B. kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabikum, Argininsäure (arginic acid), hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymere, die z.B. in der GB-PS 523 661 und in den US-PSen 3 847 620, 3 655 389 und 3 341

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beschrieben werden, Gelatine-Derivate, wie phenylcarbamylacylierte oder phthalatisierte Gelatine, wie z.B. in den US-PSen 2 614 928 und 2 525 753 beschrieben , oder pfropf-polymerisierte Monomere auf Gelatine, die die Äthylengruppe aufweisen und zur Polymerisation fähig sind, wie Acrylsäure und Ester davon, Styrol, Methacrylsäure und Ester davon, die z.B. in den US-PSen 2 548 520 und 2 831 767 beschrieben werden.

Derartige hydrophile Kolloide können ebenfalls bei einer kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht angewandt werden, z.B. in einer Lichthofschutzschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß die obengenannte Schicht, die das Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbindung gemäß der Erfindung enthält, auf einen geeigneten photographischen Träger aufgetragen wird. Als repräsentative, bei der Erfindung anwendbare Träger können z.B. genannt werden» Barytpapier, polyäthylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, eine Glasplatte, Celluloseacetat-oder ein Cellulosenitratfilm, ein Polyesterfilm, wie ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polyamidfilm, ein Polypropylenfilm, ein PolycarbonateIm, ein Polystyrolfilm und dergleichen. Die Träger können gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Zweck, dem das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial dienen soll, ausgewählt werden. Wie es bereits oben ausgeführt wurde, enthält das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mindestens eine hydrophile kolloidale Schicht, die auf den Träger aufgetragen ist, die ein Silberhalogenid dieser Erfindung und die Tetrazoliumverbindung gemäß der Erfindung enthält.

Es wird bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bevorzugt, daß eine Schutzschicht geeigne-

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ter Stärke aufgetragen wird. Die Schutzschicht stellt vorteilhafterweise eine Gelatineschicht dar, deren Stärke vorzugsweise 0,1 bis 10 μ, insbesondere 0,8 bis 2,0 μ beträgt.

Die bisher bekannten lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien des Lith-Typs haben gewöhnlich eine Schutzschicht. Bei dieser Erfindung spielt die Schutzschicht jedoch eine bedeutende Rolle, die sich von der der bekannten unterscheidet. Die Schutzschicht wird im allgemeinen zum Schutz der Silberhalogenidemulsionsschicht vor zufälliger mechanischer Zerstörung während des Herstellungsverfahrens aufgetragen, z.B. bei der Maßnahme des Schneidens, Wickeins oder Verpackens oder während des Photograohierens und/oder der Behandlung, wobei die Ursache in dem Inkontakttreten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit anderen Substanzen zu suchen ist. Es ist bereits ausgeführt worden, daß die Schutzschicht gemäß der Erfindung nicht nur die vorgenannte Silberhalogenidemulsion schützt, sondern auch eine bedeutende Rolle für die Stabilität während der Behandlung spielt. Das bedeutet, daß das nachfolgend genannte Oxidationsmittel einen starken Einfluß auf die Entwicklung während ihres Fortschreitens ausübt, während das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des Lith-Typs imstande sein muß, ein sehr kontrastreiches Linien- und Punktbild zu bilden, wenn eine auf die Hydrochinon-Entwicklerlösung oxidationsfähige Verbindung dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hinzugefügt wird, um das genannte kontraststarke Silberbild zu erhalten. Folglich wird die Qualität des erhaltenen Linien- oder Punktbildes sehr stark durch Unterschiede z.B. in der Entwicklungszeit, der Temperatur und des Ausmaßes der Behandlung bzw. Belichtung beeinflußt.

Es braucht nicht notwendigerweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert zu werden, warum die Gegenwart der Schutz-

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Schicht einen wirksamen Einfluß auf die Stabilität der Bildqualität und das Entwicklungsverfahren ausübt. Vermutlich dürfte die Schutzschicht die Funktion haben, die Infiltrationsgeschwindigkeit des Hydrochinon/Metols oder des Phenidons von der Behandlungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder davon zur Behandlungslösung entsprechend zu regeln.

Dieser Effekt ist bemerkenswert, wenn die Tetrazoliumverbindung gemäß der Erfindung verwendet wird. Dieser Effekt ist jedoch nicht so beachtlich, wenn ein anderes Oxidationsmittel als die Tetrazoliumverbindung, beschrieben z.B. in der japanischen Patentanmeldung 50-94295, eingesetzt wird.

Verschiedene Arten photographischer Additive können gegebenenfalls zu dem vorgenannten hydrophilen Kolloid gemäß der Erfindung hinzugegeben werden, soweit sie die Wirksamkeit der Erfindung nicht beeinträchtigen. Als Additive werden z.B. genannt: ein Gelatineweichmacher, ein härtendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Bildstabilisator, ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel, ein die Fleckenbildung verhinderndes Mittel (antistaining agent), ein den pH-Wert einregelndes Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisch wirkendes Mittel, ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität, ein Mittel zur Verbesserung der Körnigkeit, ein Farbstoff, ein Aufheller, ein Entwicklungsregulator, ein Mattierungsmittel und dergleichen.

Unter den vorstehend genannten Additiven können die folgenden insbesondere und vorzugsweise zur Anwendung kommen: Mittel zur Erhöhung der Viskosität und Weichmacher, die in den US-PSen 2 960 404, 3 767 410, 3 659 956 und 3 692 753 beschrieben werden, z.B. ein Styrol/Natriuitunaleat-Copolymerisat und

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Dextransulfat, Härtemittel eines Aldehyds, einer

EpoxyVerbindung, des Äthylenimins, aktiven

Halogens, Vinylsulfons, Isocyanats,eines Sulfinsäureesters, des Carbodiimids, der Mocuchlorsäure oder der Acyloyle , Bildstabilisatoren, z.B. 6,6'-Butyliden-bis(2-t-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, die z.B. in der US-PS 3 253 921, der GB-PS 1 309 349, den üS-PSen 3 533 794 und 3 707 375 und der GB-PS 1 287 770 beschrieben werden, insbesondere 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, die Infiltration verbessernde Mittel für eine Behandlungslösung, Antischaummittel oder Mittel zur Einregelung verschiedener physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateriale, die z.B. in den US-PSen 3 026 202 und 3 514 293, den GB-PSen 548 532 und 1 216 389 und der US-PS 3 726 683 beschrieben werden, einschließlich anionischer, kationischer, nicht-ionischer und amphoterer Verbindungen, Beizmittel, die z.B. in den US-PSen 2 113 381 und 2 548 564 beschrieben werden, Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung, die z.B. in den US-PSen 2 360 210, 2 728 659, 2 732 300 und 3 700 453 beschreiben werden, insbesondere 2-Methyl-5-hexadecyl-hydrochinon, 2-Methy1-5-sec-octadecy!hydrochinon und 2,5-Di-t-octyhydrochinon, antistatisch wirkende Mittel, die z.B. in den US-PSen 2 882 157,

2 972 535 und 3 573 093 und der GB-PS 1 378 584 und den ÜS-PSen

3 549 369, 3 704 128 und 3 663 230 'beschrieben werden, Mattierungsmittel, die z.B. in den US-PSen 2 992 101 und 2 956 884 und den GB-PSen 1 221 980 und 1 307 373 beschrieben werden, insbesondere Silikagel einer Korngröße von 0,5 bis 20 μ-und Polymethylmethacrylat einer Korngröße von 0,5 bis 20 μ, die Entwicklung beschleunigende Mittel, z.B. Benzylalkohol und einer der Reihe der Polyäthylene zuzuordnende Verbindung,

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die dem Behandlungsbad zugefügt werden können.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Silberbild starken Kontrastes erhalten. Die Erfindung ist daher in verschiedenen Bereichen anwendbar, wo eine Schwarz/Weiß-Aufzeichnung hohen Kontrastes erforderlich ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird z.B. bevorzugt als ein druck- oder mikro-empfindliches Material xur Anwendung gebracht.

Das erf indungsgemäße Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes des Lith-Typs zeigt hervorragende Merkmale, die bei herkömmlichen Verfahren nicht anzutreffen sind.

Es muß nicht notwendigerweise erläutert werden, warum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Silberbild starken Kontrastes erhalten werden kann. Es wird vermutet, daß das durch die Oxidation des Hydrochinons in der Entwicklerlösung durch die Tetrazoliumverbindung hergestellte Semichinon in einer unnormal hohen Konzentration nahe des entwickelten Silbers angesammelt wird.

Es wird im allgemeinen gesagt, daß das sogenannte "Übertragungsphänomen" nicht auftritt, was auf die sofortige Entfernung des Semichiηons oder der Chinone durch Sulfonierung zurückgeht, wenn die Sulfitionen in der Entwicklerlösung in einer hohen Konzentration vorliegen. Dahingegen wird bei dem vorliegenden Verfahren angenommen, daß die "übertragende" Entwicklung am Orte des belichteten Silberhalogenids in der Gelatineschicht abläuft, was auf die vorherrschende Zufuhr des Semichinons zurückgeht.

Es ist demzufolge für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, mit einer Entwicklerlösung zu behandeln, die ein Hydrochinon-Entwicklermittel enthält. Die Entwicklerlösung des

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Lith-Typs ("übertragende" Entwicklerlösung), ist jedoch im wesentlichen nicht erforderlich, soweit es sich um die Lösung von Hydrochinonen handelt, wodurch ein Silberbild des Lith-Typs starken Kontrastes in ausreichendem Maße selbst in Gegenwart von Sulfitionen hoher Konzentration erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich offensichtlich von den herkömmlichen Verfahren dadurch, daß keine herkömmliche Entwicklerlösung des Lith-Typs erforderlich ist, die Hydrochinon,Alkali, Alkalimetallbromid, Sulfitionen in niedriger Konzentration und als Konservierungsmittel ein Kondensationsprodukt des Formaldehyd/Natriumbisulfits oder Carbonylbisulfitamins enthält, obwohl der Einsatz derartiger Bestandteile natürlich möglich sein kann.

Als bei der Erfindung verwendete Entwickler des Hydrochinon-Typs können z.B. genannt werden: Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diäthy!hydrochinon, 2,5-Di-p-phenäthy!hydrochinon, 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon und dergleichen.

Die Entwicklerlösung, die den Hydrochinon-Entwickler, der bei der Erfindung eingesetzt wird, enthält, erfaßt nicht nur den Entwickler des Lith-Typs, sondern auch die MQ- und PQ-Gradientenentwicklerlösung, wobei die letzterendavon mit Vorteil bei der Erfindung wegen der leichten Herstellung und der hervorragenden Konservierungsfähigkeit eingesetzt werden. Unter diesen Entwicklerlösungen werden diejenigen bevorzugt, die die "Superadditivität" (superadditivity) zeigen. Z.B. werden die in "The Theory of Photographic Process", 3. Aufl., S. 374 378 (1966) beschriebenen Entwickler und die dazu vorgesehenen Additive mit Vorteil zur Anwendung gebracht. Ein Konservierungsmittel, wie die Sulfitsalze, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit

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oder Ammoniumsulfit, können gemeinsam in der bei der Erfindung verwendeten Entwicklerlösung eingesetzt werden, ohne daß die Wirksamkeit der Erfindung beeinträchtigt wird. Hierbei handelt es sich um ein weiteres wertvolles Kennzeichen der Erfindung. Die Einregelung des pH-Wertes und die Einführung einer Pufferfunktion mittels eines Alkalihydroxids, Alkalicarbonate oder Amins oder die Zugabe anorganischer Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, oder eines organischen Entwicklungsver- zögerers, wie Benzotriazol,können gegebenenfalls wie bei der Schwarz/Weiß-Standardentwicklerlösung durchgeführt bzw. vorgenommen werden.

Bei der Erfindung bedeutet der Ausdruck "Behandlung mit einer einen Hydrochinon-Entwickler enthaltenden Entwicklerlösung", daß die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung mit der Entwicklerlösung durchgeführt wird, die den obengenannten Bedingungen genügt, wobei verschiedene Formen davon erfaßt werden können. Z.B. liegt die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, vorzugsweise unter 50⁰C, insbesondere nahe 30°. Die zur Entwicklung erforderliche Zeit liegt im allgemeinen innerhalb 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten, wobei im allgemeinen gute Ergebnisse erreicht werden.

Nach dem Entwickeln werden nachfolgende Maßnahmen, wie das Waschen, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren, durchgeführt. Wenn es erforderlich ist, können Verfahrensmaßnahmen, wie das Vorhärten und die Neutralisation und dergleichen, durchgeführt werden. Aber sie können auch gegebenenfalls ausgelassen werden. Die Verfahrensmaßnahmen werden entweder mittels der sogenannten manuellen Behandlung, wie einer Bad- oder Schalenentwicklung, oder der mechanischen Behandlung, wie einer Rollen- oder Aufhängerbehandlung durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung war die Behandlungslösung bei der Badbehandlung über eine lange Zeitdauer mehr als 20 mal stabiler als herkömmliche Entwicklerlösunyendes Lith-Typs. Insbesondere

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wenn die bekannte besondere Entwicklerlösung, die Sulfitionen in extrem niedriger Konzentration enthält, eingesetzt wird, um die Punktqualität des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials des Lith-Typs zu verbessern, war sie nach mehreren Stunden nicht mehr brauchbar. Demgegenüber konnte die Behandlungslösung entsprechend einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung nach dem Verstreichen eines Monats in stabiler Form zur Anwendung gebracht werden. Die unter Anwendung dieser Lösung erhaltene Punktqualität war dann vergleichbar mit derjenigen, die unter Anwendung einer frisch hergestellten Lösung erhalten wurde.

Des weiteren zeigte die Zugabe eines Kontrastmittels, das oft bei der herkömmlichen Entwicklerlösung zur Erzielung eines starken Kontrastes verwendet wird, zu der bei der Erfindung eingesetzten Entwicklerlösung keinen unerwünschten Einfluß auf die photographische Qualität.

Wie es aus den vorstehenden Ausführungen deutlich wird, bezieht sich die Erfindung auf ein neues lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial und ein dafür vorgesehenes Behandlungsverfahren, wobei ein hervorragendes Linien- oder Punktbild durch die Behandlung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das ein Tetrazo] iumsa] 7. und ein Si lborhaloqenid enger Korngrößenvortoi 1 unq enthält., mit einer Kntwick1oriösung, die Hydrochinon enthüll., erhalten worden kann, wobei keine "übertragende" EnLwiekler lÜHiimj zur Anwendung gelangt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Silberbild starken Kontrastes erhalten, selbst wenn die diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung eingesetzt wird. Es kann ebenfalls ein Punktbild erhalten werden, das demjenigen überlegen ist, das nach dem in der japanischen Patentanmeldung 50-94295 beschriebenen Verfahren erhalten wird, wenn die nicht-diffusionsfähige

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Tetrazoliumverbindung eingesetzt wird.

Die Erfindung wird des weiteren anhand der nachfolgenden Bei spiele näher erläutert, womit jedoch keinesfalls eine Beschränkung der Erfindung vorgenommen werden soll.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Silberchlorjodbromid-Gelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu 80 Mol-% aus Chlorid, 9 Mol-% aus Bromid und 1 Mol-% aus Jodid besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 μ aufweist, wobei 80 % der Körner innerhalb eines Bereiches von 0,26 bis 0,36 μ liegen, wurde chemisch mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisiert. Zu der Lösung wurden in einer Menge von 200 mg pro Mol Silber Polyäthylenglykol (MG = 1540)-ölsäureäther und des weiteren 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Spiro-bis(3,3-dimethyl-5,6-dihydroxyindan) in Mengen von 100 mg bzw. 20 mg pro Mol Silber gegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silbers und der Gelatine 55 mg bzw. 50 mg pro 100 cm² betrugen. Des weiteren wurde auf die Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatine in einer Menge von 30 mg pro 100 cm² als Schutzschicht aufgetragen. Die obengenannten Elemente wurden mittels einer Wolfram-Lampe über eine graue Kontaktblende (gray contact screen) keil-belichtet und dann bei 30⁰C entsprechend der nachfolgend wiedergebebenen Verfahrensweise behandelt:

Entwicklung 1,5 min

Stopp-Fixieren 2 min

Waschen 5 min Trocknen

Die folgende Zusammensetzug wurde in dem Behandlungsbad eingehalten:

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[Behandlungslösung]

Metol 3,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat 54 g

Kaliumbromid 2,5 g

5-Nitrobenzimidazol 0,5 g

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mg

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1 (pH=10,25)

[Stopp/Fixiermittel]

Ammoniumthiosulfatdecahydrat 150 mg

wasserfreies Natriumsulfit 10g

Natriumacetattrihydrat 15 g

Eisessig 15 ml

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1 (pH=4,20)

Vergleichsbeispiel· 2

Das Vergleichsbeispiel· 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Kaliumdichromat der Emulsion in einer Menge von 4 g pro Mol Silber vor dem Beschichten zucjefüyt wurde.

Vergleichsbeispiel· 3

Das Vergl·eichsbeispiei 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Kaiiumpersuifat vor dem Beschichten der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Siiber anstehe von Kaliumdichromat, das im Vergieichsbeispiel 1 verwendet wurde, hinzugefügt wurde,

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- »9 Beispiel 1

Es wurde ein Material in einer Weise hergestellt, die der des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich war, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,3,5-Triphenyl-tetrazoliumchlorid (Verbindung (1)) vor dem Beschichten der Emulsion in einer Menge von 4,5 g pro Mol Silber anstelle des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Kaliumdichromats hinzugefügt wurde.

Beispiel 2

Ein Material wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid (Verbindung (18)) vor dem Beschichten der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silber anstelle des Kaliumdichromats, das im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, hinzugegeben wurde,

Beispiel 3

Ein Material wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazoliumchlorid (Verbindung (7)) vor dem Beschichten der Emulsion in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silber anstelle des Kai iumdichrom.i Ls, das im Veryleichsbeispiel 1 verwendet wurde, beigegeben wurde.

Bei S])ie I 4

Ein Material wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine

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nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung (Verbindung (66)), die aus 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und Polyacrylsäure synthetisiert worden war, vor dem Beschichten der Emulsion in einer Menge von 8 g pro Mol Silber anstelle des beim Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Kaliumdichromats hinzugesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 1 bis 4 werden in der Tabelle 1 erfaßt.

Tabelle 1

Photographische Relative γ Eigenschaften^ Sensibilität

Probe

Schleier

Punktqualität

Vergleichsbei- spiel	1	100	6,42	0,06
Il	2	91	6,74	0,04
η	3	89	6,66	0,04
Beispiel	1	80	10,22	0,04
Il	2	83	9,87	0,04
Il	3	85	10,03	0,04
Il	4	92	12,85	0,04

2,0 2,5 2,5

3,5 3,0 3,5 5,0

Es ist aus der Tabelle 1 deutlich ersichtlich, daß das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung den Kontrast sehr wirksam anhebt und eine Punktqualität zeigt, die derjenigen anderer bekannter Oxidationsmittel selbst dann überlegen ist, wenn mit der MQ-Entwicklerlösung behandelt wird. Es hat daher

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Oberragende Eigenschaften bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des Lith-Typs bei der Linien- und Punktbildanwendung. Der Ausdruck "Punktqualität" bedeutet einen Beurteilungswert für die Reproduktionsqualität des Halbtonbildes.

Das photographische Element des Lith-Typs (belichtet unter Verwendung eines Halbtonbildes und entwickelt) erzeugt gewöhnlich einen als "Schattenpunkt" bezeichneten Teil und einen als "Teil hellster Stelle" bezeichneten Teil.

Der zwischen diesen zwei Teilen liegende Teil hat verschiedene Größen. Der Ausdruck "Punktqualität", auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet einen Bewertungswert eines Teils, der als "50%-Punkt" bezeichnet wird, d.h. die Konzentration, bei der 50 % klar und 50 % entwickelt ist, und wird mit einem zunehmenden Naß ausgedrückt. So bedeutet "4" hervorragend und "1" extrem schlecht. Es ist normalerweise nicht zulässig, daß die 50%-Punktqualität weniger als "3" beträgt.

Es hat sieh bei den vorgenannten Materialien gemäß der Erfindung gezeigt, daß die Verwendung des diffusionsfähigen Tetrazoliumsalces (Beispiele 1, 2 und 3) zu einem geringfügig niedrigeren γ-Wert und niedrigerer Punktqualität, jedoch zu einer ziemlich überlegenen Eigenschaft bei der Reproduktion des Linienbildes führt, wenn mit dem Fall verglichen wird, bei dem das nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumsalz zu Anwendung kommt (die charakteristischen Kennzeichen des Linienbildes wurden visuell durch die Reproduzierbafkeit des Chinakennzeichens (Chinese character) "UTSU" geschätzt).

Vergleichsbeispiel 4

Eine Silberchlorjodbromid/Gelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu 50 Mol-% aus Chlorid, 49 Mol-% aus Bromid und

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1 Mol-% aus Jodid bestand und eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 μ aufwies, wobei 75 % der Körner innerhalb des Bereiches von 0,2 3 bis 0,28 μ lagen, wurde chemisch mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisiert. Zu der Lösung wurde Polyäthylenglykol (MG=1420) ölsäureäther in einer Menge von 200 mg pro Mol Silber und des weiteren 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden in einer Menge von 300 mg pro Mol Silber gegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyäthylenteraphthalatträger in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silbers und der Gelatine 55 mg bzw. 50 mg pro 100 cm² betrugen.

Des weiteren wurde auf die Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatine in einer Menge von 30 mg pro 100 cm* als Schutzschicht aufgetragen. Das vorgenannte Material wurde mit einer Wolframlampe durch eine graue Kontaktblende keil-belichtet und dann bei 30⁰C entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise behandelt:

Entwickeln 2 min

Stopp-Fixieren 2 min

Waschen 5 min Trocknen

Das Behandlungsbad hattß die folgende Zusammensetzung:

« [Entwicklerlösung]

Forma ldehyd/Natriumhydrogonsulf it -

addukt 50 g

Hydrochinon 15 g

Borsäure 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonatmonohydrat 85 g

Kaliumbromid 2,5 g

6-Nitroindazol 0,1 g

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- 33 -

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1 (pH=10,00)

Die gleiche Zusammensetzung wie beim Vergleichsbeispiel 1 wurde bei der Fixierlösung gewählt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Hexamminfcobalthydrochlorid vor dem Beschichten in einer Menge von 3 g pro Mol Silber zu der Emulsion gegeben und daß ein Behandlungsbad der folgenden Zusammensetzung zur Anwendung gebracht wurde:

[Entwicklerlösung]

Metol 3,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 54 g

Kaliumbromid 2,5 g

6 -Nitroindazol 0,1 g

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1 (pH=10,25)

Vergleichsbeispiel 6

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Chloramin T (Natriumtosylchloramid) vor dem Beschichten in einer Menge von 3 g pro Mol Silber anstelle des Hexamminkobaltchlorids, das im Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, zu der Emulsion gegeben wurde.

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- IA -

Ho

Beispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyltetrazoliumchlorid (Verbindung (34)) vor dem Beschichten in einer Menge von 4 g pro Mol Silber anstelle des im Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexainminko baits zu der Emulsion gegeben wurde.

Beispiel 6

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3,3^l-(3,3'-Dimethoxy-4,4 '-diphenylen)-2,2 \.5 ,5 '-phenyltetra-di-(2H-tetrazoliumchlorid) (Verbindung (35)) vor dem Beschichten in einer Menge von 2 g pro Mol Silber anstelle des im Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexamminko^balts zu der Emulsion gegeben wurde.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Natriumdibutylhexylsuccinatsulfonat des weiteren in einer Menge von 1 g pro Liter zu der im Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Entwicklerlösung gegeben wurde. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und der Beispiele 5 bis 7 werden von der nachfolgenden Tabelle 2 erfaßt.

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	Tabelle 2	4,40	Schleier	Punktqualität
		5,97
Photographische Eigenschaften	Relative γ Sensibilität	6,02	0,06	2,0
Probe		7,97	0,08	2,5
Vergleichs beispiel 4	100	8,21	0,08	2,5
5	93	8,73	0,08	3,5
6	88		0,06	3,0
Beispiel 5	82	0,06	3,5
6	85
7	85

Wie es aus der Tabelle 2 deutlich wird, wird ein Bild starken Kontrastes mit einer guten Punktqualität selbst dann erhalten, wenn das Tetrazoliumsalz, darunter im wesentlichen die diffusionsfähigen Oxidationsmittel, mit der MQ-Entwicklerlösung behandelt wird.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Silberjodbromid/Gelatineemulsion, deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Bromid und 2 Mol-% aus Jodid bestand und eine durchschnittliche Korngröße von 0,4 μ. zeigte, wobei 75 % der Körner innerhalb eines Bereiches von 0,36 bis 0,44 \i lagen, mit einem [1.0.0]-Träger wurde chemisch mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisiert. Zu der Emulsion wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 500 mg pro Mol Silber gegeben. Die Emulsion wurde auf einen

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Polyäthylenterephthalatträger in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silbers und der Gelatine jeweils 30 mg pro 100 cm² betrugen. Des weiteren wurde Gelatine auf die Emulsion in einer Menge von 30 mg pro 100 cm² als Schutzschicht aufgetragen.

Das vorstehend genannte Material wurde mittels einer Wolfram-Lampe keil-belichtet und dann bei 30⁰C entsprechend der nachfolgenden Verfahrensweise behandelt:

Entwicklung 2 min

Stopp-Fixieren 2 min

Waschen 5 min Trocknen

Das Behandlungsbad war wie folgt zusammengesetzt:
[Entwicklerlösung]

Metol 1,0g

wasserfreies Natriumbisulfit 75,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 29,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Wasser zur HersteI.lunq eines

Volumens von 1 1 (pH=10,00)

Die gleiche Zusnmmensetzunq wie im Verqleichsbeispiel 1 wurde bei der Fixierlösung zur Anwendung gebracht.

Vergleichsbeispiel 8

Das Vergleichsbeispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß vor dem Auftragen der Emulsion eine Gelatineschicht (40 mg Gelatine pro 100 cm²), die einen Eisen(III)-natrium-

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komplex der Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 4 g pro Mol Silber enthielt, auf den Polyäthylenterephthalat- träger aufgetragen wurde.

Beispiel 8

Das Vergleichsbeispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß vor dem Auftragen der Emulsion eine Gelatineschicht (40 mg Gelatine pro 100 cm²), die 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid (Verbindung (3)) in einer Menge von 40 g pro Mol Silber ent hielt, anstelle des Eisen(III)-natrium--komplexes der Athylendiamintetraessigsäure auf den Träger aufgetragen wurde.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 7 und 8 und des Beispiels 8 werden in der nachfolgenden Tabelle 3 erfaßt.

	Relative Sensibilität	Tabelle 3	Schleier	Auflösungsver mögen (Linien/mm)
	100 97 81		0,04 0,04 0,04	200 250 300
Photographische Eigenschaften Probe	Y
Vergleichs beispiel 7 8 Beispiel 8	2,61 3,96 6,28

Wie es aus der Tabelle 4 deutlich wird, zeigen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung überlegene Bildmerkmale bei einem lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial starken Kontrastes.

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Beispiel 9

Zu 100 ml einer 10%-igen, bei 40⁰C gehaltenen Gelatinelösung wurden 10 ml 10%-igen 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorids(nachfolgend als "T-SaIz" bezeichnet) hinzugegeben. Zu der Lösung wurde Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure (nachfolgend als "DES" bezeichnet) unter heftigem Rühren hinzugegeben. Nach dem Kühlen wurde die Mischung in eine nudelähnliche Masse überführt und mit Waschwasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr feststellbar waren. Die Mischung enthielt die Verbindung (39). Sie wurde erneut aufgelöst und schließlich mittels Wasser auf 200 ml gebracht. Sie wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer Menge von etwa 2,0 mg pro 100 cm² - bezogen auf das T-SaIz - aufgetragen. Auf den Träger wurde eine Silberchlorbromidemulsxon des Lith-Typs, deren Silberhalogenid zu 70 Mol-% aus Silberchlorid und 30 Mol-% aus Silberbromid bestand und deren durchschnittliche Korngröße 0,25 μ betrug und wobei etwa 80 % der Körner innerhalb des Bereiches von 0,19 bis 0,31 μ lagen, in solchen Mengen aufgetragen, daß diejenigen des Silbers und der Gelatine 55 mg bzw. 50 mg pro 100 cm² betrugen, um die Probe A herzustellen. Auf die Probe A wurde Gelatine in einer Stärke von 1,5 μ nufge tragen, um die Probe B herzustellen. Nach dem Trocknen wurden die Proben A und B durch eine graue Kontaktblende mittels einer Wolframlampe keil-belichtet und dann entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise bei 30⁰C behandelt:

Entwickeln 1 min, 1,5 min,

2 min, 2,5 min

Stoppen 1 min

Fixieren 2 min

Waschen 5 min Trocknen

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Die Behändlungslösungen wurden entsprechend der folgenden Sueanmensetzung eingesetzt:

[Entwicklerlösung]

Me toi	3,5	g
wasserfreies Natriumsulfit	40	g
Hydrochinon	9,0	g
Natriuncarbonatmonohydrat	50	g
Kaliumbromid	2,5	g
5-Hitrobenzimidazol	0,5	g
1-Phenyl-S-mercaptotetrazol	10	mg
Wasser zur Herstellung eines
Volumens von	1 1	(pH=10,25)

[Fixierlösung]

AmBoniumthiosulfatdecahydrat 150 g

wasserfreies Natriumsulfat 10 g

wasserfreies Natriumphosphat 15 g

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1 (pH=6,20)

Die Ergebnisse des Beispiels 9 werden in der Tabelle 4 zusammengestellt.

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- 40 -

- ter -

Tabelle 4

Photographische Entwicklungszeit Punktqualität Punktstabilität Eigenschaften _ (min)

Probe

Probe A 1

2,5

Probe B 1

2,5

3,0	schlecht
3,5	gut
3,0	schlecht
3,0	schlecht
3,5	gut
4,5	hervorragend
4,5	hervorragend
3,5	gut

Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt die Probe B

weniger

mit der bindenden Oberschicht^Veränderungen in der Punktqualität und der Punktstabilität, was von der veränderten Entwicklungszeit abhängt, und besitzt eine wenig bessere Punktqualität, wenn mit der Probe A, die keine bindende Oberschicht aufweist, verglichen wird. Hier bedeutet der Ausdruck "Punktstabilität" eine Gleichmäßigkeit der Punktqualität kleinen Punktes bei einem schwachfbe lichteten Teil zu einem großen Punkt bei einem stark belichteten Teil und wird, wenn es gleichmäßig ist, als "hervorragend" und, wenn es nicht gleichmäßig ist, als "schlecht" in den drei Bewertungsstufen ausgedruckt.

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- 41 -

-Jn-

Beispiel 10

Eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 80 (30) Mol-% Chlorid und 50 (20) Mol-% Bromid bestand und dessen durchschnittliche Korngröße 0,18 μ betrug, wobei 75% der Körner innerhalb eines Bereiches von 0,11 bis 0,25 μ lagen, wurde chemisch mit einem Goldsensibilisator und Thiosulfat sensibilisiert. Dann wurden dazu die folgenden Verbindungen gegeben:

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-

azainden 0,78 g

Saponin 2,5 g

Formaldehyd 0,5 g 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-

di-isopropylnaphthalin-disulfonat 1,2 g

Die derartig hergestellte Emulsion wuide auf einen Polyäthylen- terephthalatträger in solchen Mengen aufgetragen, daß die jenigen des Silbers und der Gelatine 40 mg bzw. 22 mg pro 100 cm* betrugen.

Des weiteren wurde darauf in Form einer Schutzschicht Gela tine in einer Menge von 10 mg pro 100 cm² aufgetragen. Eine Belichtung und eine Behandlung wurde nach dem gleichen, im Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 hergestellt und behandelt, wobei jedoch insofern eine Abweichung erfolgte, daß das Silberhalogenid eine durch schnittliche» Korngrüße von 1,65 μ zeiqte und 25 % der Körner in einem Beroich von 1,0 bis 2, 3 \i

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- SA -

Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 9 und des Beispiels 10 werden in der Tabelle 5 wiedergegeben.

	Ta bei	Ie 5	Y	Punktqualität
			7,01 11,72	2,5 4,0
Photographische Eigenschaften Probe	Relative Sensibilität	Schleier
Vergleichs beispiel 9 Beispiel 10	100 75	0,05 0,04

Es wird aus der obigen Tabelle deutlich, daß die Probe gemäß der Erfindung im Hinblick auf die Verbesserung der Punktqualität und des starken Kontrastes als hervorragend einzustufen ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das mit einer Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, mindestens eine darauf aufgetragene hydrophile kolloidale Schicht mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der Körner 0,6 bis 1,4 mal so groß wie das Korn durchschnittlicher Korngröße sind, und eine Tetrazoliumverbindung aufweist.

   SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbinduncj nicht-diffusionsfähig ist.

   SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung diffusionsfähig ist.

   SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile kolloidale Schicht

   709885/1043

   - ir -

   ORIGINAL INSPECTED

   eine Gelatineschicht darstellt.

   5. Silberhalogenidauf zeichnuncjsmateriai nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeich net, daß die Tetrazoliuinverbindung aus der nachfolgenden Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) , (II) oder (III)

   N-R.

   N N

   \ S

   n-1

   R -N^- N-D-N

   N NN

   \ S \ c c ι ι R,- R.

   l-l

   [II]

   E —

   N-R

   11

   n-l

   7 0 9 H H S / 1 Π k 3

   27 34 3

   ausgewählt worden ist, worin bedeuten:

   R , R , R₄, R_r, Rg, R₉, R₁₀ und R jeweils für sich eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R„, R, und R_ jeweils für sich eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe, die Hydroxylgruppe, die Carboxylgruppe oder Salze davon, eine Aminogruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe oder Wasserstoff, D eine zweiwertige aromatische Gruppe, E eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Aralkylengruppe,

   X ein Anion und

   η die Zahl 1 oder 2, was unter der Voraussetzung gilt, daß die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, wenn η 1 ist.

   6. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid eine durchschnittliches Korngröße von 0,1 bis 0,5 μ aufweist und mindestens 80 % der Körner 0,7 bis 1,3 mal so groß wie das Korn durchschnittlicher Korngröße sind und wobei das Silberhalogenid Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid darstellt.

   7. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung in mindestens einer hydrophilen kolloidalen Schicht vorliegt.

   8. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren eine Gelatineschicht in Nachbarschaft zu der mindestens einmal vorliegenden hydrophilen Schicht enthält, wobei die Verbindung in der Gelatineschicht vorliegt.

   709885/1043 - -ν -

   9. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Anteil der Tetrazoliumverbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt worden ist:

   1) 2-(Benzothiazol-2-y1)-B-phenyl-S-dodocy1-2U-tetrazolium

   2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium

   3) 2, 3 ,5-Tripheny 1-211-tetrazolium

   4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium

   5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium

   6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium

   7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

   8) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoli\om

   9) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium

   10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexy1-2H-tetrazolium

   11) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

   12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium

   13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

   14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

   15) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium

   16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium

   17) 2,5-Dipheny1-3-(p-jod-phenyl)-2H-tetrazolium

   18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium

   19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium

   20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium

   21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium

   22) 5- (4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

   23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium

   24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

   25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

   709885/1041 - _v -

   26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

   27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium

   28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium

   29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium

   30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

   31) 2,2',3,3·-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium

   32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)

   33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium

   34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium

   35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium

   36) 2,5-Diphenyl-3-a-naphthy1-2H-tetrazolium

   37) 3,3'-(3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2' , 5,5 ' tetraphenyl-di-(2H-tetrazolium)

   10. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9,dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren eine Schutzschicht einer Stärke von 0,1 bis 10 μ auf der hydrophilen kolloidalen Schicht enthält.

   11. Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien nach der bildmäßigen Belichtung mit einer Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger, mindestens eine darauf aufgetragene hydrophile kolloidale Schicht mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 μ, wobei mindestens 75 % der Körner 0,6 bis 1,4 mal so groß wie das Korn durchschnittlicher Korngröße sind, und eine Tetrazoliuraverbindung aufweist.

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   - vi -

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung Metol enthält.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlüsung Phenidon enthält.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklerlösung ein Sulfitsalz in einer Menge von mehr als 10 g pro Liter enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung zwischen 8,5 und 12 liegt.

   16. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogeni.dkörner eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,5 μ haben, wobei mindestens 80 % der Körner 0,7 bis 1,3 mal so groß wie das Korn durchschnittlicher Korngröße sind und das Silberhalogenid Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid darstellt, während das photographische Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine Schutzgelatineschicht einer Stärke von 0,4 bis 1,2 μ aufweist.

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