DE68922239T2

DE68922239T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE68922239T2
Application number: DE68922239T
Authority: DE
Inventors: Akira C O Fuji Photo Film Kase; Tetsuro C O Fuji Photo Kojima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: JPH01285942A; US5061615A; JPH06100795B2; EP0341728A3; EP0341728A2; EP0341728B1; DE68922239D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fotografische Silberhalogenidmaterialien mit hoher Geschwindigkeit, welche ausgezeichnete Eigenschaften von der Belichtung bis zur Verarbeitung behalten.
In den letzten Jahren sind die Zeiten für Printverfahren und die Durchführung von Entwicklungsverarbeitungen zur Druckherstellung verkürzt und beschleunigt worden, und es besteht eine zunehmende Nachfrage nach fotografischen Hochgeschwindigkeitsmaterialien mit einer Stabilität während des Verarbeitens und einer Widerstandsfähigkeit bei der Handhabung.
Das gebräuchlichste Verfahren zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Silberhalogenidemulsion umfaßt das Erhöhen der Korngröße, wodurch die Lichtmenge, die je Korn absorbiert werden kann, erhöht wird. In diesen Fällen, wo die Emulsion farbempfindlich ist, kann eine Geschwindigkeitserhöhung auch durch Erhöhen des Ausmaßes der Lichtabsorption des Sensibilisatorfarbstoffs in solch einer Weise erreicht werden, daß Fotoelektronen auf das Silberhalogenid übertragen und mit der Latentbildbildung verknüpft werden. Es sind jedoch mittels dieser Verfahren nicht immer befriedigende Ergebnisse erzielt worden. Das Erhöhen der Korngröße besitzt eine Hemmwirkung auf die Erhöhung der Geschwindigkeit des Entwicklungsverfahrens und die Farbsensibilisierung hemmt nicht nur die Entwicklung und das Entsilbern, sondern verringert normalerweise mit einer erhöhten Menge Sensibilisatorfarbstoff den für eine Geschwindigkeitszunahme verbleibenden Rahmen. Somit wäre jedes Verfahren, bei dem die Geschwindigkeit der Silberhalogenidkörner ohne Erhöhen der Korngröße oder Erhöhen der Menge an Sensibilisatorfarbstoff erhöht wird, sehr nützlich. Das als chemische Sensibilisierung bekannte Verfahren ist für derartige Verfahren typisch. Bekannte Verfahren schließen diejenigen ein, bei denen Schwefelsensibilisierungsmittel wie etwa Natriumthiosulfat verwendet werdenl diejenigen, bei denen Goldsensibilisierungsmittel wie etwa Kaliumchlorgoldsäure verwendet werden, diejenigen, bei denen Reduktionssensibilisierungsmittel wie etwa Zinnchlorid verwendet werden, und Verfahren ein, bei denen Kombinationen dieser Verfahren verwendet werden. Obschon die fotografische Geschwindigkeit, die mittels der vorstehenden chemischen Sensibilisierungsverfahren erhalten werden kann, vom Typ und der Menge des verwendeten Sensibilisierungsmittels, vom Zugabeverfahren und von der Kombination, die verwendet wird, beherrscht wird, sind dies nicht die einzigen bestimmenden Faktoren und es ist bekannt, daß unterschiedliche Ergebnisse in Abhängigkeit von der Natur der Silberhalogenidkörner selbst vor der chemischen Sensibilisierung beobachtet werden. Zum Beispiel unterscheidet sich die Weise, in der die Schwefelsensibilisierung voranschreitet, gemäß der äußeren Gestalt der Silberhalogenid- Kristallkörner, wie auf den Seiten 181 - 184 des Journal of Photographic Science, Bd. 14 (1966) erörtert wird, und weiter wird der Effekt der äußeren Kristallform auf die Latentbildbildung, wenn die Reduktionssensibilisierung ebenfalls ausgeführt wird, auf den Seiten 249 - 256 von Band 23 (1975) derselben Zeitschrift erörtert. Weiterhin werden die Beziehungen zwischen dem Halogenidtyp und der äußeren Kristallform des Halogenids, das zum Bilden der Emulsionskörner verwendet wird, und die Wirkung auf die fotografische Geschwindigkeit und Schleierbildung der Schwefelsensibilisierung und Goldschwefelsensibilisierung, die unter Verwenden der emulgierten Körner durchgeführt werden, auf den Seiten 146 - 149 von Photographic Science and Engineering, Band 28 (1984) erörtert. Diese Berichte betreffen jedoch nur den Effekt der Natur der Silberhalogenidkörner auf die chemische Sensibilisierung und fotografische Geschwindigkeit. Sie liefern keine Informationen bezüglich der Techniken und Verfahren zum Antworten auf das kommerzielle Bedürfnis nach erhöhten Geschwindigkeiten und Handhabungsstabilität.
Verfahren zum Erreichen höherer Geschwindigkeiten ohne Erhöhen der Silberhalogenid-Korngröße sind für fotografische Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen worden. Weiterhin kann eine weitere Erhöhung der Handhabungsfestigkeit und Verarbeitungsstabilität durch Erhöhen der fotografischen Geschwindigkeit erwartet werden.
Die Bildung von Silberhalogenidkörnern mittels der sogenannten "Halogenumwandlung" wird in der JP-B-50-36978 vorgeschlagen und ist ein Verfahren zum Erhöhen der fotografischen Geschwindigkeit eines Silberhalogenids. (Der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Die unter Anwenden dieses Verfahren erhaltenen Silberhalogenidemulsionen besitzen eine erhöhte fotografische Geschwindigkeit und sie besitzen einen weiteren Vorteil, indem das Ausmaß der Schleierbildung aufgrund mechanischen Drucks verringert ist. Die Erfinder haben jedoch entdeckt, daß diese Emulsionen auch schwerwiegende Mängel besitzen. Das heißt, selbst obschon die Höhe der durch mechanischen Druck erzeugten Schleierbildung verringert ist, erfolgt eine ausgeprägte Desensibilisierung, wenn Teile, die einem mechanischen Druck ausgesetzt worden sind, Licht ausgesetzt werden. Das Ausmaß der Halogenumwandlung kann verringert werden, um das Ausmaß der Druckdesensibilisierung auf ein Mindestmaß zurückzuführen, aber dies erhöht die Schleierbildung aufgrund von Druck. Somit gibt es Probleme mit der Schleierbildung und Desensibilisierung aufgrund von Druck, und die beiden sind nicht miteinander verträglich. Weiter ist von umgewandelten Silberhalogenidemulsionen dieses Typs auch gefunden worden, daß sie eine weichere Gradation besitzen.
Die WO-A-8000040 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven fotografischen Silberhalogenidemulsion, das im wesentlichen aus den Schritten des (1) Herstellens einer Silberhalogenidfällung in einem Kolloidbindemittel, (2) Verschleiern der sich daraus ergebenden Emulsion, (3) Zusetzen einer organischen Halogenverbindung und (4) Beschichten der Emulsion auf einen Träger besteht, wobei die Emulsion nach Schritt (3) und vor Schritt (4) digeriert wird, um die thermische Reaktion der organischen Halogenverbindung mit den Schleierzentren zu fördern, wodurch die organische Halogenverbindung reduziert wird und die Schleierzentren teilweise oxidiert werden, was zu einer Emulsion mit erhöhter Geschwindigkeit und Stabilität führt.
Es ist dementsprechend Gegenstand der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden und stabile Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die einen harten Kontrast und eine hohe Geschwindigkeit besitzen. Es ist in anderen Worten Gegenstand der Erfindung, fotografische Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche, wenn sie chemisch sensibilisiert werden, eine hohe Geschwindigkeit liefern können, die von Korn zu Korn gleichförmig ist.
Der vorgenannte Gegenstand der Erfindung ist mittels eines fotografischen Silberhalogenidmaterials erreicht worden, enthaltend einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht darauf, umfassend mindestens eine im wesentlichen Silberiodid-freie monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit einem Variationskoeffizienten von nicht mehr als 0,25, erhalten durch Adsorbieren mindestens einer adsorbierenden Verbindung auf den Silberhalogenidkörnern der Emulsion, Zufügen eines Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, und dann Durchführen einer Halogenumwandlung nach Bildung der Silberhalogenidkörner durch Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Halogenids, gefolgt von Schwefelsensibilisierung, wobei das Trennmittel durch die Formel (S) dargestellt wird, worin Y eine organische Gruppe mit einem Hammett- p- Wert von größer als 0 darstellt, R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder anderen organischen Gruppen, worin Y und R&sub1; zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, wobei diese anderen organischen Gruppen Hammett- p-Werte von größer als 0 haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial ist bevorzugt, das eine fotografische Schicht besitzt, die wenigstens eine im wesentlichen Silberiodid-freie monodisperse Silberchlorbromidemulsion enthält, die durch Zufügen von Verbindungen, welche durch die nachstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt werden, zu einer Silberhalogenidemulsion, die wenigstens 95 Mol% Silberchlorid enthält, das eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 2 um und eine monodisperse Korngrößenverteilung besitzt, Adsorbieren dieser Verbindungen an den (100)- Ebenen der Silberhalogenidkörner, Zufügen eines Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, in einer von 0,1 Mol% bis 5 Mol% bezogen auf den Gesamt-Silberhalogenidgehalt reichenden Menge, Durchführen einer Halogenumwandlung vor einer Schwefelsensibilisierung, und anschließend Durchführen der Schwefelsensibilisierung erhalten wurde.
Die bei dem Material der vorliegenden Erfindung verwendete Halogenumwandlung unterscheidet sich von der, die erfolgt, wenn den Silberhalogenidkörnern ein wasserlösliches Eromid zugesetzt wird (siehe z. B. JP-A-62-7040). Das heißt die Zufuhrgeschwindigkeit des Broms oder Bromidions aus dem langsam freisetzenden Mittel ist langsamer und die Halogenumwandlung verläuft von Korn zu Korn gleichförmig. (Der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen feine Silberbromidkörner mit den Silberhalogenidkörnern gemischt werden und anschließend ein physikalisches Reifen (siehe z. B. JP-A-63-46441) als Mittel zum Überwinden der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von derartigen Verfahren darin, daß die Notwendigkeit der getrennten Herstellung feiner Silberbromidkörner ausgeschaltet wird, so daß die Emulsionsherstellung rasch und leicht erreicht werden kann. Es ist ferner möglich, Emulsionen zu erhalten, die einen härteren Kontrast und eine höhere Geschwindigkeit besitzen, da die Halogenumwandlung von Korn zu Korn gleichförmig stattfindet.
Wie vorstehend angeführt, stellt in Formel (S) Y eine Gruppe dar, in welcher der Hammett- p-Wert größer als Null ist. Hammett- p-Werte sind auf Seite 96 von "Structure/Activity Correlations for Drugs", veröffentlicht von Nankodo (1979) definiert worden und Substituentengruppen können auf der Grundlage dieser Tabelle ausgewählt werden. Bevorzugte Gruppen für Y schließen Halogenatome wie etwa Brom, Chlor oder Fluor, Trifluormethylgruppen, Cyanogruppen, Formylgruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Carbamoylgruppen wie etwa unsubstituiertes Carbamoyl oder Diethylcarbamoylgruppen, Acylgruppen wie etwa Acetyl- oder Benzoylgruppen, Oxycarbonylgruppen wie etwa Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppen, Sulfonylgruppen wie etwa Methansulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen, Sulfonyloxygruppen wie etwa Methansulfonyloxygruppen, Carbonyloxygruppen wie etwa Acetoxygruppen, Sulfamoylgruppen wie etwa unsubstituierte Sulfamoyl- oder Dimethylsulfamoylgruppen, und heterocyclische Gruppen wie etwa 2-Thienyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 1-Methyl-2-benzimidazolyl-, 1- Tetrazolyl-, 2-Chinolylgruppen ein.
R&sub1; und R&sub2; können Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie etwa Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- oder Hydroxyethylgruppen, Alkenylgruppen wie etwa Vinyl- oder Allylgruppen, Aralkylgruppen wie etwa Benzylgruppen, oder Arylgruppen wie etwa Phenyl oder p-Tolylgruppen, oder die vorstehend beschriebenen, durch Y dargestellten Gruppen sein.
Wie vorstehend angeführt, können Y und R&sub1; zusammen eine heterocyclische Gruppe wie etwa einen Imidazolyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Chinolyl- oder Tetrazolylring bilden.
In der allgemeinen Formel (S) ist Y vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise Wasserstoffatome oder aus den durch Y dargestellten Gruppen ausgewählt. Der Wert n ist vorzugsweise eine ganze Zahl 1 oder 2.
Spezifische Beispiele durch die allgemeine Formel (S) dargestellter Verbindungen werden nachstehend aufgeführt.
(S-1) BrCH&sub2;COOH
(S-2) Br(CH&sub2;)&sub2;COOH
(S-3) Br(CH&sub2;)&sub3;COOH
(S-5) BrCH&sub2;CN
(S-6) Br(CH&sub2;)&sub2;CONH&sub2;
(S-8) BrCH&sub2;C H&sub3;
(S-9) Br(CH&sub2;)&sub2;SO&sub2;CH&sub3;
(S-10) BrCHCH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;
(S-12) BrCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;NH&sub3;
(S-16) BrCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na
Die Mittel, die Brom oder Bromidionen langsam freisetzen, werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol% bezüglich der Gesamtmenge Silberhalogenid zugesetzt. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 Mol% bezüglich der Gesamtmenge Silberhalogenid zugesetzt.
Vor der Zugabe des langsam freisetzenden Mittels sind die Silberhalogenidkörner vorzugsweise würfelförmige oder tetradekaedrische kristalline Körner, deren Ecken abgerundet sein können und die Ebenen mit hoher Ordnung besitzen, und die Halogenidzusammensetzung ist die eines Silberchlorbromids oder Silberchlorids, das weniger als 2 Mol% und vorzugsweise kein Silberiodid enthält. Das Silberhalogenid schließt vorzugsweise Silberhalogenidkristalle ein, die wenigstens 5 Mol% Silberchlorid, bevorzugter wenigstens 80 Mol% Silberchlorid, enthalten und enthalten am bevorzugtesten ein Silberhalogenid, das wenigstens 99 Mol% Silberchlorid enthält, oder reine Silberchloridkristalle. Die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 um, und die bevorzugte Korngrößenverteilung ist eine Monodispersion.
Der hierin verwendete Ausdruck "monodisperse Emulsion" bedeutet eine Emulsion, die eine solche Korngrößenverteilung besitzt, daß der Variationskoeffizient (S/r) für die Größe der Silberhalogenidkörner nicht mehr als 0,25 ist. Hier ist die durchschnittliche Korngröße und S ist die Standardabweichung der Korngröße. Das heißt, falls die Korngröße eines einzelnen Emulsionskorns ri ist und die Zahl der Körner i ist, ist die durchschnittliche Korngröße wie folgt definiert:
= Σni ri/Σni
Weiterhin ist die Standardabweichung wie folgt definiert:
Eine hierin verwendete "Größe eines einzelnen Korns" bedeutet die projizierte Fläche, die dem Durchmesser entspricht, welcher der projizierten Fläche in einem Mikrofoto (üblicherweise mit einem Elektronenmikroskop erhalten) der Silberhalogenidemulsion mittels der in der Industrie wohlbekannten und von T. H. James et al., in "The Theory of the Photographic Process", dritte Ausgabe, Seite 36 - 43, veröffentlicht von Macmillan, 1966, beschriebenen Verfahren entspricht. Hier ist die projizierte Fläche, die dem Durchmesser eines Silberhalogenidkorns entspricht, als Durchmesser eines Kreises einer Fläche definiert, die gleich der projizierten Fläche des in dem vorstehend zitierten Lehrbuch beschriebenen Silberhalogenidkorns ist. Somit können die Werte der durchschnittlichen Korngröße und der Standardabweichung S selbst in Fällen, wo die Form der Silberhalogenidkörner eine andere als kugelförmig ist (z. B. wenn die Körner eine würfelförmige, oktaedrische, tetradekaedrische, tafelförmige oder kartoffelähnliche Form besitzen), auf dem vorstehend beschriebenen Weg erhalten werden.
Der Variationskoeffizient bezüglich der Korngröße der Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise nicht größer als 0,20, bevorzugter nicht größer als 0,15, und am bevorzugtesten nicht größer als 0,10.
Im Fall von Gemischen der vorstehend angeführten monodispersen Emulsionen und polydispersen Emulsionen, oder in Fällen, bei denen zwei oder mehrere monodisperse Emulsionen, die verschiedene durchschnittliche Korngrößen besitzen, zusammengemischt werden, kann der Variationskoeffizient der Mischemulsion jedoch größer als 0,25 sein.
In der vorliegenden Erfindung ist die Adsorption einer vorstehend beschriebenen Verbindung auf der (100)-Ebene der vorgenannten Silberhalogenidkörner zum Regeln des Ausgangspunkts der Halogenumwandlung bevorzugt.
Somit können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Mercaptoazole (tatsächliche Beispiele schließen die durch die allgemeinen Formeln (XXI), (XXII) und (XXIII) dargestellten, nachstehend im einzelnen beschriebenen Verbindungen ein), Nukleinsäuren und Nukleinsäure-Abbauprodukte wie etwa Deoxyribonukleinsäure-Abbauprodukte, die während des Abbaus von Ribonukleinsäure gebildet werden, Adenin, Guanin, Uracil, Cytosin und Thymin verwendet werden, aber die durch die nachstehend angezeigten allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellten Verbindungen sind besonders erwünscht.
In Formel (I) bedeuten Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Gruppe von Atomen, die zum Bilden eines heterocyclischen Kerns geeignet sind.
Die heterocyclischen Kerne sind vorzugsweise fünf oder sechsgliedrige Ringe, die sowohl Stickstoffatome als auch Schwefelatome, Sauerstoffatome, Selenatome oder Telluratome als Heteroatome enthalten. Diese Ringe können mit anderen Ringen kondensiert sein und sie können auch Substituentengruppen besitzen.
Tatsächliche Beispiele der vorgenannten heterocyclischen Kerne schließen den Thiazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Selenazolkern, Benzoselenazolkern, Naphthoselenazolkern, Oxazolkern, Benzoxazolkern, Naphthoxazolkern, Imidazolkern, Benzimidazolkern, Naphthimidazolkern, 4-Chinolinkern, Pyrrolinkern, Pyridinkern, Tetrazolkern, Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Tellurazolkern, Benzotellurazolkern und den Naphthotellurazolkern ein.
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; stellen jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar. Diese Gruppen und die nachstehend beschriebenen Gruppen werden hier in dem Sinn verwendet, daß sie Substituentengruppen enthalten können. Wenn zum Beispiel Alkylgruppen verwendet werden, können es unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen sein, und sie können eine gerade Kette, verzweigte Kette oder cyclische Form besitzen. Die bevorzugten Alkylgruppen besitzen 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Weiterhin schließen tatsächliche Beispiele von Substituentengruppen für derartige substituierte Alkylgruppen Halogenatome wie etwa Chlor, Brom oder Fluor, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, substituierte und unsubstituierte Aminogruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Hydroxylgruppen ein. Ferner können die Alkylgruppen mit einer oder mehreren dieser Gruppen substituiert sein.
Ein spezifisches Beispiel einer derartigen Alkenylgruppe ist die Vinylmethylgruppe.
Spezifische Beispiele von Aralkylgruppen schließen die Benzylgruppe und die Phenethylgruppe ein.
Der Wert m&sub1;&sub0;&sub1; bedeutet 0 oder 1, 2 oder 3. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 ist, dann stellt R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe dar.
Spezifische Beispiele von Arylgruppen schließen substituierte und unsubstituierte Phenylgruppen ein.
R&sub1;&sub0;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom dar. In Fällen, wo m&sub1;&sub0;&sub1; einen Wert von 2 oder 3 besitzt, stellt R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoff dar und R&sub1;&sub0;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, oder es kann mit R&sub1;&sub0;&sub2; unter Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein. Weiterhin kann in Fällen, wo m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 darstellt und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom darstellt, R&sub1;&sub0;&sub3; mit einem weiteren R&sub1;&sub0;&sub3; unter Bilden eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings verbunden sein. Diese Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe. Die Werte j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; bedeuten jeweils 0 oder 1, X&supmin;&sub1;&sub0;&sub1; stellt ein Säureanion dar und n&sub1;&sub0;&sub1; stellt 0 oder 1 dar.
In Formel (II) besitzen Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2; dieselbe Bedeutung wie hinsichtlich Formel (I) beschriebenes Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2;. In gleicher Weise besitzen R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub2;&sub0;&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe wie etwa eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Weiter stellt m&sub2;&sub0;&sub1; 0, 1 oder 2 dar. R&sub2;&sub0;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Arylgruppe dar und wenn m&sub2;&sub0;&sub1; 2 darstellt, stellt R&sub2;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Wenn m&sub2;&sub0;&sub1; 2 darstellt, können die Gruppen R&sub2;&sub0;&sub4; auch zusammen unter Bilden eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings verbunden sein. Diese sind vorzugsweise 5- oder 6- gliedrige Ringe.
Q&sub2;&sub0;&sub1; stellt ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder eine > N-R&sub2;&sub0;&sub5;-Gruppe dar, worin R&sub2;&sub2;&sub5; dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3; besitzt. Weiter besitzen j&sub2;&sub0;&sub1;, k&sub2;&sub0;&sub1;, X&supmin;&sub2;&sub0;&sub1; und n&sub2;&sub0;&sub1; dieselbe Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1;, k&sub1;&sub0;&sub1;, X&supmin;&sub2;&sub0;&sub1; beziehungsweise n&sub1;&sub0;&sub1;.
In dieser Formel stellt Z&sub3;&sub0;&sub1; eine Gruppe von Atomen dar, die einen heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann derselbe wie die im Zusammenhang mit Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; beschriebenen oder ein Ring wie etwa zum Beispiel ein Thiazolidinkern, Thiazolinkern, Benzothiazolinkern, Naphthothiazolinkern, Selenazolidinkern, Selenazolinkern, Benzoselenazolinkern, Naphthoselenazolinkern, Benzoxazolinkern, Naphthoxazolinkern, Dihydropyridinkern, Dihydrochinolinkern, Benzimidazolinkern oder ein Naphthimidazolinring sein. Q&sub3;&sub0;&sub1; besitzt dieselbe Bedeutung wie Q&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub1; besitzt dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;, und R&sub3;&sub0;&sub2; besitzt dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3;. Weiter besitzt m&sub3;&sub0;&sub1; dieselbe Bedeutung wie m&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub3; besitzt dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub4;. Wenn m&sub3;&sub0;&sub1; 2 oder 3 darstellt, kann eine Gruppe R&sub3;&sub0;&sub3; mit einer weiteren Gruppe R&sub3;&sub0;&sub3; unter Bilden eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings verbunden sein. Der Wert j&sub3;&sub0;&sub1; besitzt dieselbe Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1;.
Mittels des Herstellungsverfahrens des Materials dieser Erfindung hergestellte Emulsionen liefern konzentrierte Latentbild- oder Entwicklungszentren und können sehr hohe fotografische Geschwindigkeiten und eine deutlich verbesserte Stabilität liefern und es fehlt ihnen nicht an raschen Entwicklungseigenschaften. Mit diesen Emulsionen wird die Schleierbildung unterdrückt und sie liefern eine ausgezeichnete Stabilität. Ziemlich überraschend ist es auch möglich, Emulsionen mit hohem Kontrast zu erhalten und es gibt weitere Vorteile, indem die Emulsionen ausgezeichnete Druckeigenschaften besitzen, die Druckdesensibilisierung gering ist und es in den unbelichteten Teilen wenig Schleierbildung gibt.
Eines der Merkmale des Materials der vorliegenden Erfindung ist, daß die verwendeten adsorbierenden Verbindungen aus Sensibilisatorfarbstoffen ausgewählt werden können. Verbindungen, die im Hinblick auf die (100)-Ebene nützlich sind, können insbesondere aus den durch die vorgenannten allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen ausgewählt werden. Da diese als Sensibilisatorfarbstoffe wirken können, gibt es einen weiteren Vorteil, indem eine erhöhte spektrale Sensibilisierung erfolgt.
Weiterhin können andere Sensibilisatorfarbstoffe eingeschlossen sein, um höhere Geschwindigkeiten zu liefern und zu einer erhöhten Stabilisierung, und Supersensibilisierungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel können die substituierten Aminostilben-Farbstoffverbindungen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Kernen wie etwa die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und insbesondere die beispielhaften Verbindungen (I-1) bis (I-17), die in der Beschreibung der JP-A-62- 174738 offenbart werden, und die im US-Patent Nr. 2 933 390 und 3 635 721 offenbarten, die Formaldehydkondensate mit einer aromatischen organischen Säure wie etwa die im US- Patent Nr. 3 743 510 offenbarten, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten sein. Die im US-Patent Nr. 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 offenbarten Kombinationen sind besonders nützlich.
Spezifische Beispiele adsorbierender Verbindungen, die durch allgemeine Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, werden nachstehend angezeigt.
Die in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem der pH und die Zugabezeiten des Silbernitrats und der Alkalimetallhalogenide kontrolliert werden. Der bevorzugte pH für die Bildung der Silberhalogenidkörner vor der Zugabe des langsam freisetzenden Mittels, das in dieser Erfindung verwendet wird, beträgt 2 bis 10. Das Zusetzen von Rhodium, Iridiumkomplexsalzen oder Blei zum Beispiel, oder eine Edelmetallsensibilisierung (z. B. Goldsensibilisierung) können zu diesem Zeitpunkt durchgeführt werden. In Abhängigkeit von dem besonderen Fall kann eine Reduktionssensibilisierung mit zum Beispiel Polyaminen oder Zinnchlorid ebenfalls zu diesem Zeitpunkt durchgeführt werden.
Die vorgenannten adsorbierenden Verbindungen können der Silberhalogenidemulsion in Form einer Lösung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie etwa Essigsäureethylester oder einem Alkohol wie etwa Methanol zugesetzt werden. Weiter können die adsorbierenden Verbindungen in Form einer Dispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung oder einer wäßrigen Tensidlösung zugesetzt werden. Die Zusatzmenge beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol und am wünschenswertesten 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid. Ein früher beschriebenes Mittel, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, wird anschließend zugesetzt und die Halogenumwandlung wird durchgeführt, während die Temperatur geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 30 bis 80ºC und die Silberionenkonzentration innerhalb des Bereichs von pAg 5 bis pAg 10 geregelt wird.
Sensibilisatorfarbstoffe werden anschließend zugesetzt, Supersensibilisierungsmittel werden zugesetzt und eine spektrale Sensibilisierung wird nach Bedarf durchgeführt.
Die Silberhalogenidemulsion wird nach Abschluß der Halogenumwandlung mit dem Mittel, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, einer Schwefelsensibilisierung unterzogen.
Antischleiermittel wie etwa Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole und Benzotriazole können in den Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
Die Verwendung von Silberchlorbromidemulsionen, die einen hohen Silberchloridgehalt besitzen, ist für ein rasches Entwicklungsverarbeiten bevorzugt, und Stabilisatoren oder Antischleiermittel, die auf Silberhalogeniden stark adsorbiert werden, wie etwa Mercaptoverbindungen, Nitrobenzotriazolverbindungen und Benzotriazolverbindungen, können verwendet werden. Entwicklungsbeschleuniger, Lichthofschutzmittel, Antiüberstrahlungsmittel und fluoreszierende Weißmacher usw. können ebenfalls verwendet werden.
Die Verwendung von Stabilisierungsmitteln wie etwa den durch die allgemeinen Formeln (XXI), (XXII) und (XXIII) dargestellten ist bei dem Material dieser Erfindung besonders bevorzugt.
In Formel (XXI) stellt R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar. X stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer davon dar. Das Alkalimetallatom ist zum Beispiel ein Natriumatom oder ein Kaliumatom und die Ammoniumgruppe ist zum Beispiel eine Tetramethylammoniumgruppe oder eine Trimethylbenzylammoniumgruppe. Weiterhin schließen Vorläufer Gruppen, die X=H bilden können oder ein Alkalimetall, das sich unter alkalischen Bedingungen befindet, zum Beispiel Acetylgruppen, Cyanoethylgruppen oder Methansulfonylethylgruppen ein.
Die Alkyl- und Alkenylgruppen unter den vorgenannten Gruppen R können substituierte Gruppen sein, und sie können auch die Form alicyclischer Gruppen annehmen. Beispiele von Substituentengruppen für die substituierten Alkylgruppen schließen Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Ureidogruppen, Aminogruppen, heterocyclische Gruppen, Acylgruppen, Sulfamoylgruppen, Sulfonamidogruppen, Thioureidogruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, heterocyclische Thiogruppen und Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und deren Salze ein.
Die vorgenannten Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen und Aminogruppen schließen unsubstituierte Gruppen, N-Alkyl-substituierte Gruppen und N-Aryl-substituierte Gruppen ein. Die Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen sind Beispiele von Arylgruppen. Sie können mit Alkylgruppen oder den vorstehend für die Alkylgruppen angegebenen Substituentengruppen substituiert sein.
In Formel (XXII) bedeutet M ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, L stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar und R stellt ein Wasserstoffatoml eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppen und Alkenylgruppen für R und X besitzen dieselben Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (XXI).
Spezifische Beispiele der vorgenannten zweiwertigen Verbindungsgruppen, die durch L dargestellt werden können, schließen
und deren Kombinationen ein.
Der Wert n ist 0 oder 1 und R&sup0;, R¹ und R² stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar.
In Formel (XXIII) besitzen R und X dieselbe Bedeutung wie die in der allgemeinen Formel (XXI), und L besitzt dieselbe Bedeutung wie die in der allgemeinen Formel (XXII). R³ besitzt dieselbe Bedeutung wie R, und R und R³ können gleich oder verschieden sein.
Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (XXI), (XXII), oder (XXIII) dargestellt werden, können in jede Schicht in einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial und/oder in dem Farbentwicklungsbad eingearbeitet sein. In dieser Hinsicht bedeutet "jede Schicht in einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial" jede lichtempfindliche oder nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht.
Die Menge der durch die allgemeinen Formeln (XXI), (XXII) und (XXIII) dargestellten Verbindungen, die zugesetzt werden können, beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² Mol und am bevorzugtesten 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid. Wenn sie weiterhin in einem Farbentwicklungsbad enthalten sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol/Liter und am bevorzugtesten von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Liter enthalten.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (XXI), (XXII) und (XXIII) dargestellt werden, werden nachstehend aufgeführt. Die in der JP-A-62- 269957 offenbarten Verbindungen können hier auch enthalten sein.
Farbkuppler können in dem Material der Erfindung verwendet werden und Beispiele werden nachstehend beschrieben. Ebenso wie zum Befriedigen der allgemeinen Erfordernisse im Zusammenhang mit dem Farbton, der gebildet wird, und dem Extinktionskoeffizienten müssen diese Kuppler auch hochaktiv sein, so daß die Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form des Farbentwicklungsmittels, zum Beispiel einem p- Phenylendiaminderivat, nicht geschwindigkeitsbestimmend wird, da die Entwicklung der in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenide sehr rasch abläuft. In dieser Hinsicht ist die Verwendung von durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) dargestellten Kuppler bevorzugt.
In den vorstehenden Formeln stellen R&sub1;, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe dar, R&sub2; stellt eine aliphatische Gruppe dar, R&sub3; und R&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe oder eine Acylaminogruppe dar, R&sub7; und R&sub9; stellen substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen dar, R&sub8; stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe dar, R&sub1;&sub0; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe dar, Q stellt eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe dar, Za und Zb stellen Methingruppen, substituierte Methingruppen oder =N-Gruppen dar, Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub4; stellen Halogenatome oder Gruppen dar (nachstehend als "Abkupplungsgruppen" bezeichnet), die während einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels entfernt werden können, Y&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Abkupplungsgruppe dar und Y stellt eine Abkupplungsgruppe dar. In den allgemeinen Formeln (IV) und (V) können R und R&sub3;, und R&sub5; und R&sub6; 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden.
Weiterhin können Oligomere, die aus Dimeren oder größeren Einheiten bestehen, über R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder Y&sub1;; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder Y&sub2;; R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; oder Y&sub3;; R&sub1;&sub0;, Za, Zb oder Y&sub4;; oder Q oder Y&sub5; gebildet werden.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, Za, Zb, Q&sub1;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; in den vorgenannten allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) sind die gleichen wie diejenigen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V), die von der unteren rechten Spalte auf Seite 4 bis zur oberen linken Spalte auf Seite 11 der Beschreibung der JP-A-63-11939 offenbart sind.
Spezifische Beispiele dieser Kuppler schließen (C-1) bis (C-40), (M-1) bis (M-42) und (Y-1) bis (Y-46) ein, die auf Seite 1 bis 24 der Beschreibung der JP-A-63-11939 offenbart sind, aber einige der bevorzugten Verbindungen werden nachstehend angegeben.
Die Menge der Farbkuppler, die verwendet werden kann, reicht von 0,001 bis 1 Mol je Mol lichtempfindliches Silberhalogenid. 0,01 bis 0,5 Mol Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol lichtempfindlicher Cyankuppler je Mol lichtempfindliches Silberhalogenid sind bevorzugt.
In den Fällen, in denen ein reflektierender Träger für das lichtempfindliche Material verwendet wird, in dem die durch die vorgenannten allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Farbkuppler verwendet werden, beträgt das bevorzugte Beschichtungsgewicht an Silberhalogenid 1,5 bis 0,1 g/m². In Fällen, wo ein durchsichtiger Träger verwendet wird, beträgt das bevorzugte beschichtete Gewicht an Silberhalogenid von 7 bis 0,2 g/m².
Die Kuppler können in einer Emulsionsschicht in Form einer Dispersion mit wenigstens einem Typ eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels enthalten sein. Die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel, die durch die allgemeinen Formeln (A) bis (E) nachstehend dargestellt werden, ist bevorzugt.
W&sub1;-COO-W&sub2; (B)
W&sub1;-O-W&sub2; (E)
In den vorstehenden Formeln stellen W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, W&sub4; stellt eine W&sub1;-Gruppe, eine -O-W&sub1;-Gruppe oder eine -S-W&sub1;-Gruppe dar, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Wenn n 2 oder mehr ist, können die Gruppen W&sub4; gleich oder verschieden sein. In der allgemeinen Formel (E) können die Gruppen W&sub1; und W&sub2; die Form eines kondensierten Rings annehmen.
Polyalkylenoxide oder Ether, Ester oder Aminderivate derselben, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidonderivate können in den fotografischen Emulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, zum Erhöhen des Kontrasts oder zur Entwicklungsbeschleunigung enthalten sein.
Wasserlösliche Farbstoffe wie etwa Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe können in den in dieser Erfindung verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsionen als Filterfarbstoffe für Antiüberstrahlungszwecke oder aus verschiedenen anderen Gründen verwendet werden. Weiter können Farbstoffe wie etwa Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe als spektral sensibilisierende Farbstoffe vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden.
Verschiedene Tenside können in den in dieser Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen zu einer Vielfalt von Zwecken enthalten sein. Sie können zum Beispiel als Beschichtungsförderer, antistatische Mittel, Gleitmittel, zu Emulgierungs- und Dispersionszwecken, zum Verhindern des Verklebens oder zum Verbessern fotografischer Eigenschaften wie etwa zum Beschleunigen der Entwicklung, zum Härten des Kontrasts oder Erhöhen der fotografischen Geschwindigkeit zugesetzt werden.
Weiterhin können verschiedene Additive wie etwa Antifarbausbleichmittel, Filmhärtungsmittel, Antifarbverschleierungsmittel, Ultraviolettabsorber und Schutzkolloide wie etwa Gelatine den lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung zugesetzt werden. Tatsächliche Beispiele davon werden in Research Disclosure, Bd. 176 (1978, XII), RD- 17643, beschrieben.
Die fertiggestellten Emulsionen können auf einen geeigneten Träger wie etwa Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, Triacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Vinylchloridharz oder eine andere Plastikgrundlage oder eine Glasplatte beschichtet werden.
Die fotografischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung können zum Beispiel als Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (sowohl diejenigen welche Kuppler enthalten, als auch diejenige welche keinen enthalten), lichtempfindliche Materialen für Kathodenstrahlröhren-Abbildungszwecke, lichtempfindliche Materialien für Röntgenstrahlen-Aufzeichnungszwecke, lichtempfindliche Materialien für Zwecke des Silbersalzdiffusionstransfer-verfahrens, lichtempfindliche Materialien für Farbdiffusionstransfer-Verfahrenszwecke, lichtempfindliche Materialien für Farbstofftransfer-Verfahrenszwecke (Absaugertransferverfahren), Emulsionen zur Verwendung mit einem Silberfarbstoff-Bleichverfahren, lichtempfindliche Materialien, auf denen ein Druckbild aufgezeichnet wird, lichtempfindliche Materialien vom Direktdruck-Bildtyp, lichtempfindliche Materialien für thermische Entwicklungszwecke und lichtempfindliche Materialien für physikalische Entwicklungszwecke verwendet werden.
Das Belichten zum Erhalten eines fotografischen Bildes kann durch normale Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, jede der wohlbekannten Lichtquellen kann verwendet werden, wie etwa natürliches Licht (Tageslicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonbogenlampen, Kohlebogenlampen, Xenonblitzlampen oder die sich bewegenden Punkten einer Kathodenstrahlröhre. Die Belichtungszeit kann zum Beispiel von 1/1000stel einer Sekunde bis 1 Sekunde, normale Kamerabelichtungszeiten und Belichtungen, die kürzer als 1/1000stel einer Sekunde sind wie etwa Belichtungen mittels Xenonblitzröhren oder Kathodenstrahlröhren, die von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup6; Sekunden reichen und längeren Belichtungen als 1 Sekunde betragen. Die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichts kann mittels Farbfilter nach Bedarf eingestellt werden. Laserlicht kann auch zur Belichtung verwendet werden. Weiter können Belichtungen auch mittels des Lichts durchgeführt werden, das aus Phosphoren freigesetzt wird, die durch einen Elektronenstrahl, wie etwa Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregt worden sind.
Alle bekannten Verfahren und Verarbeitungsbäder, wie etwa zum Beispiel in Research Disclosure Band 176, Seite 28 -30 (RD-17643) offenbart, können zum fotografischen Verarbeiten der lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung verwendet werden. Dies kann die Form eines fotografischen Verarbeitens annehmen, bei dem ein Silberbild gebildet wird (Schwarzweißverarbeiten) oder die Form eines fotografischen Verarbeitens annehmen, bei dem ein Farbstoffbild gebildet wird (farbfotografisches Verarbeiten). Eine Verarbeitungstemperatur zwischen 18 und 50ºC wird normalerweise gewählt, aber Temperaturen unter 18ºC und über 50ºC können verwendet werden.
Rasches Hochtemperaturverarbeiten bei 30ºC oder darüber ist bevorzugt.
Im Interesse der Kürze und Genauigkeit wird der Inhalt der vorgenannten zahlreichen Patente und Aufsätze hierdurch durch Verweis inbegriffen.
Die folgenden ausführlichen Beispiele werden als spezielle Veranschaulichungen der hier beanspruchten Erfindung dargestellt.

BEISPIEL 1

Eine Silberhalogenidemulsion (A) wurde auf dem nachstehend beschriebenen Weg hergestellt.

Lösung 1

Wasser 1000 ml
Natriumchlorid 3,3 g
Gelatine 32 g

Lösung 2

Schwefelsäure (1N) 24 ml

Lösung 3

Nachstehend angegebene Verbindung A (1%) 3 ml

Lösung 4

Natriumchlorid 11,00 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung 5

Silbernitrat 32,00 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung 6

Natriumchlorid 44,00 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 2,3 ml
Wasser zum Auffüllen auf 560 ml

Lösung 7

Silbernitrat 128 g
Wasser zum Auffüllen auf 560 ml
Lösung 1 wurde auf 52ºC erhitzt und Lösung 2 und 3 wurden zugesetzt. Lösung 4 und 5 wurden anschließend gleichzeitig über einen Zeitraum von 14 Minuten zugesetzt. Nach einem weiteren Zeitraum von 10 Minuten wurden Lösung 6 und 7 gleichzeitig über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde nach einem weiteren Zeitraum von 5 Minuten verringert und die Emulsion wurde entsalzt.
Wasser und dispergierte Gelatine wurden zugesetzt, der pH wurde auf 6,2 eingestellt und eine monodisperse Emulsion aus würfelförmigem Silberchlorid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,48 um und mit einem Variationskoeffizienten (dem Wert, der durch Teilen der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße s/d, erhalten wird) von 0,10 wurde erhalten. Natriumthiosulfat wurde dieser Emulsion bei 58ºC zugesetzt und die chemische Sensibilisierung wurde in einer solchen Weise durchgeführt, daß sich eine Emulsion vom Oberflächen-Latentbildtyp ergab. Anschließend wurde die früher beschriebene Verbindung CR-24 in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt und die Emulsion wurde spektral sensibilisiert. Verbindung (XXI)-(7) wurde in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid als Stabilisator zugesetzt.
Emulsion (B) wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion (A) hergestellt, außer daß die nachstehend beschriebene Lösung 8 nach der Zugabe der Lösungen 6 und 7 zugesetzt wurde und die Temperatur 5 Minuten nach dieser Zugabe verringert wurde.

Lösung 8

Kaliumbromid 5,60 g
Wasser zum Auffüllen auf 280 ml
Emulsion (C) wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion (A) hergestellt, außer daß die nachstehend beschriebenen Lösungen 9 und 10 über einen Zeitraum von 15 Minuten anstelle von Lösung 6 beziehungsweise 7 zugesetzt wurden. Anschließend wurden nach einem Zeitraum von 10 Minuten Lösung 11 und 12 über einen Zeitraum von 5 Minuten zugesetzt und die Temperatur wurde 5 Minuten nach dieser Zugabe verringert.

Lösung 9

Natriumchlorid 41,28 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 2,3 ml
Wasser zum Auffüllen auf 525 ml

Lösung 10

Silbernitrat 120,00 g
Wasser zum Auffüllen auf 525 ml

Lösung 11

Kaliumbromid 5,60 g
Wasser zum Auffüllen auf 100 ml

Lösung 12

Silbernitrat 8,00 g
Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Emulsion (D) wurde anschließend auf dieselbe Weise wie Emulsion (C) hergestellt, aber unter Verwenden von Lösung 13 und 14 anstelle der für Emulsion (C) verwendeten Lösungen 11 und 12.

Lösung 13

Kaliumbromid 4,48 g
Natriumchlorid 0,55 g
Wasser zum Auffüllen auf 100 ml

Lösung 14

Silbernitrat 8,00 g
Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Als nächstes wurde die Emulsion (E) auf dieselbe Weise wie Emulsion (A) hergestellt, außer daß eine sehr feinkörnige Silberbromidemulsion (Korngröße 0,05 um) in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der Silberbromidgehalt hinsichtlich dem Silberchlorid vor der vorgenannten chemischen Sensibilisierung 1 Mol% betrug, und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 58ºC physikalisch gereift.
Emulsion (F) wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion (E) hergestellt, außer daß CR-24 in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid vor der Zugabe der sehr feinkörnigen Silberbromidemulsion zugesetzt wurde.
Als nächstes wurde Emulsion (G) auf dieselbe Weise wie Emulsion (E) hergestellt, außer daß ein Mittel I-3, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, in einer Menge, die bezüglich des Silberchlorids 1 Mol% Silberbromid enthält, anstelle der sehr feinkörnigen Silberbromidemulsion zugesetzt wurde.
Emulsion (H) wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion (G) hergestellt, außer daß CR-24 in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid vor der Zugabe des Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, zugesetzt wurde.
Als nächstes wurden 100 g eines Magentakupplers, Kuppler M-(1), zusammen mit 80 g Farbbildstabilisator Cpd-3 und 38 g Cpd-4 in dem Gemisch aus 130 ml Lösungsmittel Solv-2 und 100 ml Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wurde in 1200 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung, die 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Liefern der emulgierten Dispersion (A) emulgiert und dispergiert. Die chemischen Strukturen der verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben. (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Solv-2) Lösungsmittel Ein 1:1-Gemisch (in Volumen) von: Tabelle 1 Probe Nr. Träger Grünempfindliche Emulsionsschicht Emulsion (beschichtetes Ag.Gew. 400 mg/m²) Emulgierte Dispersion Schutzschicht Bemerkungen Vergleichsbeispiel Diese Erfindung *1: Ein Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert ist. *2: Emulgierte Dispersion A Magentakuppler (ExM1) 350 mg/m² Antifarbausbleichmittel; (Cpd-3) 280 mg/m², (Cpd-4) 133 mg/m² Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,455 ml/m² Gelatine wurde der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt, um ein Gelatine-Beschichtungsgewicht von 1500 mg/m² zu liefern. *3: Gelatine-Beschichtungsgewicht 1500 mg/m²
Acht Proben wurden wie in Tabelle 1 dargestellt hergestellt. Das Polyethylen auf der Seite, auf der die Emulsionsschicht und die Schutzschicht beschichtet waren, enthielt Titandioxid und eine Spur Ultramarin. Weiter wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz als Filmhärtungsmittel in jeder Schicht verwendet.
Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um die fotografischen Eigenschaften der beschichteten Proben zu untersuchen.
Als erstes wurden die beschichteten Proben einer abgestuften Belichtung zu sensitometrischen Zwecken durch ein Grünfilter mittels einer Lichtquelle der Farbtemperatur 3200 K in einem Sensitometer (Modell FWH, hergestellt von der Fuji Photographic Film Co.) unterzogen. Die Belichtung betrug zu diesem Zeitpunkt 250 CMS mit einer Belichtungszeit von 1/10tel Sekunde.
Anschließend wurden die Proben auf die nachstehend angegebene Weise farbentwickelt und verarbeitet. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixieren Wasserwaschen Sekunden

Farbentwicklungsbad

Triethanolamin 8,12 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,93
Fluoreszierender Weißmacher ("Uvitex CK", hergestellt von Ciba Geigy) 2,80 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat 4,96 g
Natriumsulfit 0,13 g
Kaliumcarbonat 18,40 g
Kaliumbicarbonat 4,85 g
EDTA 2Na 2H&sub2;O 2,20 g
Natriumchlorid 1,36 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 10,05

Bleich-Fixierbad

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.%) 103,0 ml
NH&sub4; [EDTA Fe] 54,10 ml
EDTA 2Na 2H&sub2;O 3,41 g
Natriumsulfit 16,71 g
Eisessig 8,61 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 5,44
Die Farbdichte jeder verarbeiteten Probe wurde gemessen und die Geschwindigkeit und Gradation wurde in jedem Fall erhalten. Die Geschwindigkeit wurde als Umkehrwert der Belichtung, die zum Liefern einer Farbdichte von 0,5 über der Schleierdichte benötigt wird, bestimmt und die Ergebnisse werden als relative Werte dargestellt, wobei die Geschwindigkeit von Probe 101 als 100 angenommen wird. Weiter wird die Gradation als Unterschied zwischen dem Logarithmus der Belichtung, die zum Liefern einer Farbdichte von 0,5 benötigt wird, und dem Logarithmus der Belichtung, die zum Liefern einer Farbdichte von 2,0 benötigt wird, dargestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 2 ist offensichtlich, daß Emulsion (107), die Körner enthielt, welche einer Halogenumwandlung mittels eines langsam freisetzenden Mittels unterzogen worden waren, eine höhere Geschwindigkeit und Kontrast als die Emulsionen (d. h. 102, 103 und 104), bei denen eine Halogenumwandlung mittels eines wasserlöslichen Bromids durchgeführt worden war, und Emulsion 105 besaß, die mit sehr feinverteiltem Silberbromid umkristallisiert worden war.
In den Fällen, wo eine adsorbierende Verbindung vor der Halogenumwandlung oder der Umkristallisation zugefügt wurde, ergab das Verfahren des Zusetzens eines langsam freisetzenden Mittels (d. h. Probe 108) eindeutig eine Emulsion, die eine höhere Geschwindigkeit und einen höheren Kontrast besaß als Probe 106, die mittels des Verfahrens erhalten wurde, das die Zugabe eines sehr feinkörnigen Silberbromids umfaßte. Tabelle 2 Probe Nr. Geschwindigkeit Gradation Bemerkungen Vergleichsbeispiel Diese Erfindung

BEISPIEL 2

Ein Mehrschicht-Farbabzugspapier mit der nachstehend angegebenen Schichtstruktur wurde auf einem Papierträger hergestellt, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert worden war.
Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden durch Zusammenmischen der Emulsion, der verschiedenen Reagenzien und einer emulgierten Dispersion des Kupplers und Bilden einer Lösung hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird nachstehend auch angegeben.

Herstellung der emulgierten Kupplerdispersion

Essigsäureethylester (27,2 ml) und 7,7 ml Lösungsmittel (Solv-1) wurden 19,1 g Gelbkuppler (ExY) und 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) unter Bilden einer Lösung zugesetzt, die in 185 ml 10%iger wäßriger Gelatinelösung, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert wurde.
Die für die Magenta-, Cyan- und Zwischenschichten verwendeten Emulsionen wurden auf dieselbe Weise hergestellt.
Die in diesen Emulsionen verwendeten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt. (ExY-1) Gelbkuppler

Magentakuppler

(ExM-1) derselbe wie der zuvor angeführte M-(1)
(ExM-2) derselbe wie der zuvor angeführte M-(3)
(ExCl) derselbe wie der zuvor angeführte C-(1) (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-6) Farbbildstabilisator ein 5:8:9-Gemisch (in Gewicht) von: (Cpd-7) Polymer durchschnittliches Molekulargewicht: 80000 (UV-1) Ultraviolettabsorber ein 2:9:8-Gemisch (in Gewicht) von: (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel
Ein Stabilisator (die vorgenannte Verbindung (XXI)-(7)) wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Weiter wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-3-triazin, Natriumsalz, als Gelatinehärtungsmittel in jeder Schicht verwendet.
Die nachstehend angeführten Farbstoffe wurden der Emulsionsschicht als Antiüberstrahlungsfarbstoffe zugesetzt.
Die nachstehend angeführte Verbindung wurde in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt.
Das zum Herstellen der in diesem Beispiel verwendeten Emulsionen verwendete Verfahren wird nachstehend beschrieben.
Die auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellte Emulsion (J) wurde in der blauempfindlichen Emulsionsschicht als Emulsion des Materials dieser Erfindung verwendet.

Herstellung von Emulsion (J)

Bildung der Silberhalogenid-Wirtskörner

Lösung 1

Wasser 1000 ml
Natriumchlorid 5,5 g
Gelatine 32 g

Lösung 2

Schwefelsäure (1N) 24 ml

Lösung 3

Nachstehend angegebene Verbindung A (1%) 3 ml

Lösung 4

Natriumchlorid 1,7 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung 5

Silbernitrat 5 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung 6

Natriumchlorid 41,3 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 0,5 ml
Wasser zum Auffüllen auf 600 ml

Lösung 7

Silbernitrat 120 g
Wasser zum Auffüllen auf 600 ml
Lösung 1 wurde auf 76ºC erhitzt und Lösung 2 und 3 wurden zugesetzt.
Lösung 4 und 5 wurden anschließend gleichzeitig über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt.
Nach einem weiteren Zeitraum von 10 Minuten wurden Lösung 6 und 7 gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde nach einem weiteren Zeitraum von 5 Minuten verringert und die Emulsion wurde entsalzt. Wasser und dispergierte Gelatine wurden zugesetzt der pH wurde auf 6,3 eingestellt und eine monodisperse Emulsion aus würfelförmigem Silberchlorid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 um und mit einem Variationskoeffizienten (der durch Teilen der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße erhaltene Wert, s/d) von 0,10 wurde erhalten.
Ein Drittel dieser Emulsion wurde genommen, 8,4 ml einer 0,6%igen Lösung eines blauen spektral sensibilisierenden Farbstoffes (der vorgenannte Farbstoff CR-7) wurden als adsorbierende Verbindung zugesetzt und das Mittel (I-3), das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, wurde in einer Menge von 0,5 Mol% bezogen auf die Silberchloridemulsion zugesetzt. Man ließ das Gemisch anschließend 10 Minuten bei 58ºC reifen. Natriumthiosulfat wurde zugesetzt, die chemische Sensibilisierung wurde durchgeführt, um eine Emulsion vom Oberflächen-Latentbildtyp zu liefern, und der vorgenannte Stabilisator ((XXI)-(7)) wurde in einer Menge von 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber zugesetzt. Dies war Emulsion (J).
Die Hälfte der verbleibenden Emulsion, der keine adsorbierende Verbindung zugesetzt worden war, wurde genommen, dieselbe Menge des vorstehend angeführten Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, wurde zugesetzt und man ließ das Gemisch 10 Minuten physikalisch reifen. Danach wurde bei 58ºC Natriumthiosulfat zugesetzt und eine optimale chemische Sensibilisierung wurde auf dieselbe Weise wie zuvor durchgeführt, und die beim Zufügen von CR-7 in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber erhaltene Emulsion nach Abschluß der chemischen Sensibilisierung wurde als Emulsion (K) angenommen.
Der Rest der Emulsion wurde zum Herstellen von Emulsion (N) verwendet, die auf dieselbe Weise wie Emulsion (K) hergestellt wurde, außer daß bezüglich des Silberchlorids 0,5 Mol% einer sehr feinkörnigen Silberbromidemulsion (Korngröße 0,05 um) anstelle des Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, zugesetzt wurde. Die in Beispiel 1 hergestellten Emulsionen (E), (G) und (H) wurden als grünempfindliche Emulsionen verwendet.
Rotempfindliche Emulsionen wurden in derselben Weise wie die grünempfindlichen Emulsionen (E), (G) und (H) hergestellt, außer daß der als adsorbierende Verbindung verwendete Sensibilisatorfarbstoff gegen CR-32 ausgetauscht wurde und die Zusatzmenge auf 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid eingestellt wurde, und dies waren die Emulsionen (O), (L) und (M).
Diese Emulsionen wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Kombinationen unter Liefern von Probe 200 bis 208 beschichtet.
Die Kuppler wurden in allen Fällen auf äquimolarer Grundlage ausgetauscht. Tabelle 3 Erste Schicht Dritte Schicht* Fünfte Schicht Probe Nr. Emulsion Kuppler Ein 1:1-Gemisch von *: In Fällen, wo der Kuppler der dritten Schicht nicht ExM1 war, wurde das Beschichtungsgewicht der Silberhalogenidemulsion der dritten Schicht auf 0,18 g/m² eingestellt

Schichtstruktur

Die Zusammensetzung jeder Schicht in Probe 200 war wie nachstehend angegeben. Die Zahlenwerte zeigen die Beschichtungsgewichte (g/m²) an und im Fall der Silberhalogenidemulsionen werden die Beschichtungsgewichte nach der Berechnung als Silber dargestellt.

Träger

Polyethylenlaminiertes Papier mit Weißpigment (TiO&sub2;) und blauem Farbstoff (Ultramarin), der in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthalten war.

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (EXY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Zweite Schicht: Farbvermischungsverhinderungsschicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-2) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,36
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM1) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42

Vierte Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,62
Farbvermischungsverhinderungsmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ein 1 : 1-Gemisch aus ExC1 0,34 und ExC2)
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-4) 0,23

Sechste Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer (17% Modifizierung) 0, 17
Flüssiges Paraffin 0,03
Die beschichteten Proben 200 bis 208, die erhalten wurden, wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsbäder und Verarbeitungsmaßnahmen farbentwickelt und verarbeitet. Die Geschwindigkeiten der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten wurden verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
Es wird aus diesen Ergebnissen deutlich, daß die Kombinaionen dieser Erfindung höhere Geschwindigkeiten als die Vergleichsbeispiele ergeben. Tabelle 4 Probe rotempfindl. Schicht grünempfindl. Schicht blauempfindl. Schicht Bemerkungen Vergleichsbeispiel Diese Erfindung

BEISPIEL 3

Ein Vergleich der Geschwindigkeiten der blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten in Beispiel 2 wurde nach dem Aus tauschen der Verarbeitungsbäder und Verarbeitungsdurchführungen in der nachstehend angegebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren mehr oder weniger die gleichen wie die in Beispiel 2 beschriebenen. Verarbeitungsdurchführung Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen Trocknen Sekunden
Ein Gegenstromsystem mit 4 Tanks von Waschen (4) bis Waschen (1) wurde verwendet.

Farbentwicklungsbad

Wasser 800ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g
Methyltriethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan 5,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonylaminoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin 5,0 g
Fluoreszierender Weißmacher ("Uvitex CK", hergestellt von Ciba Geigy) 2,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,10

Bleich-Fixierbad

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammonium(ethylendiamintetraacetato)ferrat(III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 3 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 8 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,5

Waschbad

Ionenaustauschwasser (Calcium und Magnesium beide weniger als 3 ppm)
Auf diese Weise werden fotografische Silberhalogenidemulsionen, die sowohl eine höhere Geschwindigkeit im Bereich der Anfangsgeschwindigkeit als auch eine erhöhte Stabilität besitzen, mittels dieser Erfindung erhalten.
Der Schleierwert ist ebenfalls niedrig und die Stabilität ist ausgezeichnet, selbst wenn ein rasches Verarbeiten bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Weiterhin besteht ein weiterer Vorteil darin, daß Emulsionen mit hohem Kontrast erhalten werden und die Druckeigenschaften ausgezeichnet sind, so daß eine geringe Druckdesensibilisierung und eine geringe Schleierbildung in unbelichteten Teilen aufgrund von Druck auftreten.

Claims

1. Fotographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht darauf, umfassend mindestens eine im wesentlichen Silberjodid-freie monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit einem Variationskoeffizienten von nicht mehr als 0,25, erhalten durch Adsorbieren mindestens einer adsorbierenden Verbindung auf den Silberhalogenidkörnern der Emulsion, Zufügen eines Mittels, das Brom oder Bromidionen langsam freisetzt, und dann Durchführen einer Halogenumwandlung nach Bildung der Silberhalogenidkörner durch Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalz und eines wasserlöslichen Halogenids, gefolgt von Schwefelsensibilisierung, wobei das Trennmittel durch die Formel (S) dargestellt wird:

worin

Y eine organische Gruppe mit einem Hammett- p-Wert von größer als 0 darstellt,

R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder anderen organischen Gruppen, worin Y und R&sub1; zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, wobei diese anderen organischen Gruppen Hammett- p-Werte von größer als 0 haben und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das langsam freisetzende Mittel in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 5 Mol.-% zugefügt wurde, bezogen auf den Gesamtgehalt an Silberhalogenid in der so erhaltenen monodispersen Silberchlorbromidemulsion.

3. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin das langsam freisetzende Mittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Mol.-% zugefügt wurde.

4. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Emulsion mindestens 95 Mol.-% Silberchlorid enthält.

5. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch l, worin die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 2 um und eine monodisperse Korngrößenverteilung haben.

6. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch l, worin die adsorbierende Verbindung auf die (100)-Flächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert ist.

7. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die adsorbierende Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

worin

Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Atomen, die geeignet sind, einen heterocyclischen Nukleus zu bilden;

R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen oder Aralkylgruppen;

m&sub1;&sub0;&sub1; 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 ist, R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die mit anderen R&sub1;&sub0;&sub3;-Gruppen verbunden einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bildet;

R&sub1;&sub0;&sub4; eine Gruppe ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einer niedrigen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Gruppe, die mit einer R&sub1;&sub0;&sub2;-Gruppe verbunden ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, mit der Maßgabe, daß, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 ist, R&sub1;&sub0;&sub4; Wasserstoff ist;

j&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist;

k&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist;

x&sub1;&sub0;&sub1; ein Säureanion ist; und

n&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist.

8. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die adsorbierende Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

worin

Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Atomen, die geeignet sind, einen heterocyclischen Nukleus zu bilden;

R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen oder Aralkylgruppen;

R&sub2;&sub0;&sub3; aus gewählt ist aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen oder Arylgruppen;

m&sub2;&sub0;&sub1; 0, 1 oder 2 ist;

R&sub2;&sub0;&sub4; ausgewählt ist aus Wasserstoff, niedrigen Alkylgruppen oder Arylgruppen;

Q&sub2;&sub0;&sub1; ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder eine > N-R&sub2;&sub0;&sub5;-Gruppe darstellt, worin R&sub2;&sub0;&sub5; eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe oder Arylgruppe ist;

j&sub2;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist;

k&sub2;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist;

x&sub2;&sub0;&sub1; ein Säureanion ist; und

n&sub2;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist.

9. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die adsorbierende Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III):

worin

Z&sub3;&sub0;&sub1; eine Gruppe von Atomen ist, die geeignet sind, einen heterocyclischen Ring zu bilden;

Q&sub3;&sub0;&sub1; ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder eine > N-R&sub2;&sub0;&sub5;-Gruppe darstellt, worin R&sub2;&sub0;&sub5; eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe oder Arylgruppe darstellt;

R&sub3;&sub0;&sub1; ausgewählt ist aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen oder Aralkylgruppen;

R&sub3;&sub0;&sub2; ausgewählt ist aus Alkylgruppen, Alkynylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen;

m&sub3;&sub0;&sub1; 0, 1 oder 2 ist;

R&sub3;&sub0;&sub3; ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer niedrigen Alkylgruppe oder Arylgruppen; und

j&sub3;&sub0;&sub1; 0 oder 1 ist.

10. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Y in Formel (S) ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Formylgruppe, eine Carboxylsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.

11. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin der heterocyclische Ring, der aus Y und R&sub1; gebildet wird, ein Imidazolyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Chinolyl- oder Tetrazolylring ist.

12. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin in Formel (S) Y eine Cyanogruppe, eine Carboxylsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom sind, oder aus solchen Gruppen ausgewählt sind, die von Y dargestellt werden, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

13. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin vor der Zugabe des langsam freisetzenden Mittels die Silberhalogenidkörner kubisch sind.

14. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin vor der Zugabe des langsam freisetzenden Mittels die Silberhalogenidkörner tetradekaedrische Kristallkörner sind.

15. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberchlorbromidemulsion Silberchlorbromid oder Silberchlorid, welches weniger als 2 Mol.-% Silberjodid enthält, umfaßt.

16. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberchlorbromideniulsion Silberchlorbromid oder Silberchlorid, welches kein Silberjodid enthält, umfaßt.

17. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Variationskoeffizient, hinsichtlich der Korngröße der Silberhalogenidkörner nicht größer als 0,20 ist.

18. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Variationskoeffizient, hinsichtlich der Korngröße der Silberhalogenidkörner nicht größer als 0,15 ist.

19. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin der Variationskoeffizient, hinsichtlich der Korngröße der Silberhalogenidkörner nicht größer als 0,10 ist.

20. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin die adsorbierende Verbindung ein Mercaptoazol ist, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI), (XXII) oder (XXIII):

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe davon darstellt;

worin M ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt, L eine divalente Verknüpfungsgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt;

worin R und X die gleiche Bedeutung wie R und X in Formel (XXI) haben, L die gleiche Bedeutung wie L in Formel (XXII) hat, R³ die gleiche Bedeutung wie R hat und R und R³ gleich oder verschieden sein können.

21. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die adsorbierende Verbindung eine Nukleinsäure oder ein Nukleinsäureabbauprodukt ist.

22. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge der adsorbierenden Verbindung von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid reicht.

23. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge der adsorbierenden Verbindung von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid reicht.

24. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Halogenumwandlung durchgeführt wird während in geeigneter Weise die Temperatur in dem Bereich von 30 bis 80ºC und die Silberionenkonzentration in dem Bereich von pAg 5 bis pAg 10 kontrolliert wird.