DE3419481A1 - Direktes photographisches lichtempfindliches positivmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft direkte photographische lichtempfindliche
Positivmaterialien, insbesondere solche,
15 die Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten
Bildtyp mit guten photographischen Umkehreigenschaften
aufweisen und die hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften besonders stabil sind, selbst dann,,
wenn sie vor ihrer Benutzung unter extremen Bedingungen
20 z.B. bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit oder hoher Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit
gelagert werden.
Es ist bekannt, daß Umkehrbilder erhalten werden durch Entwicklung von Silberhalogenidkörnern vom inneren
latenten Bildtyp, die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalogenidkern,der dotiert ist mit Metallionen,
chemisch sensibilisiert ist oder beiden Behandlungen . unterzogen iät und einer Silberhalogenidschale, die
wenigstens die empfindlichen Flächen des Kerns, nachfolgend als Körner vom Kern-Schalentyp bezeichnet,
abdeckt, wobei die Oberfläche der Schale, falls gewünscht, chemisch sensibilisiert ist in Gegenwart
eines Schleiermittels oder mittels eines direkten Umkehrverfahrens,
bei dem eine Insgesamtbelichtung ange-
EPOCOFY-Jg!
419 481
wendet wird, während der Entwicklung (vgl. US-PSen 3 317 322 und 3 761 276).
Wenn derartige Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp
verwendet werden, können gute photographische Umkehreigenschaften erhalten werden. Diese Silberhalogenidemulsionen
vom Kern-Schalentyp haben jedoch den Nachteil, daß ihre Stabilität während der Lagerung unzureichend
ist, insbesondere dann, wenn die Materialien extremen Bedingungen, z.B. hohen Temperaturen und hoher
Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen werden die photographischen Umkehreigenschaften
stark beeinträchtigt.
Wenn zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidkörnern vom Kern-Schalentyp, die jeweils eine unterschiedliche
mittlere Korngröße aufweisen, verwendet werden für
direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, um den Belichtungsumfang auszudehnen, dann
haben die direkten photographischen lichtempfindlichen Positivmaterialien den Nachteil, daß die Stabilität der
Materialien über die Zeit besonders schnell beeinträchtigt wird. Wenn direkte photographische lichtempfindliche
Positivmaterialien während ihrer Lagerung vor der Benutzung der Atmosphäre ausgesetzt werden,
die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält, dann ist die Beeinträchtigung der Stabilität der Materialien besonders
gravierend.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien
mit guten photographischen Umkehreigenschaften, einer guten Lagerstabilität über einen längeren Zeitraum und
einem breiten Belichtungsspielraum zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäßen Materialien sollen insbeson-
b COPY
34 Ί 9481
dere eine gute Stabilität über einen längeren Lagerzeitraum besitzen,.selbst dann, wenn die Materialien im
Normalzustand einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält.
5
Die Aufgäbe wird gelöst durch direkte photographische
lichtempfindliche Positivmaterialien, enthaltend ein . Trägermaterial und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp,
die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalogenidkern, der wenigstens einer Dotierung mit Metallionen ·
und einer chemischen Sensibilisierung unterzogen ist, und einer Silberhalogenidschale, die wenigstens die
sensibilisierten Flächen des Kerns bedeckt und einen Binder, wobei die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp
aus zwei oder mehreren Arten von Körnern mit einer unterschiedlichen mittleren Korngröße bestehen
und wobei der Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße
dotiert ist mit einer größeren Menge Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems.
Jedes Silberhalogenidkorn vom Kern-Schalentyp, das erfindungsgemäß
verwendet wird, ist vorzugsweise ein monodisperses Korn und die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp
weisen eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis 4 μπι, insbesondere 0,2 bis 2 μΐη, auf. Bei diesen
Bedingungen werden Materialien mit guten Eigenschaften erhalten.
Der Begriff "mittlere Korngröße" bedeutet das Mittel der Korndurchmesser, wenn die Silberhalogenidkörner kugelförmig
oder nahezu kugelförmig sind oder die Kanten-
EPO COPY
längen, wenn die Körner kubisch sind, bezogen auf die projektierten Flächen.
Der Begriff "monodisperse Emulsion" betrifft eine Emulsion,
bestehend aus Silberhalogenidkörnern, die im wesentlichen einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen.
Erfindungsgemäß werden SilberhalogenidkÖrner verwendet,
bei denen bis zu .95% innerhalb von 40%, vorzugsweise innerhalb von 30% der mittleren Korngröße liegen.
Der Begriff "unterschiedliche mittlere Korngröße" bedeutet, daß der Unterschied in der mittleren Korngröße
zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern wenigstens 0,1 μπι oder 20% oder mehr ist, ausgedrückt
als Verhältniszahl davon.
Als Metallionen für die Dotierung werden Bleiionen, Cadmiumionen, Rhodiumionen, Iridiumionen, Osmiumionen,
Platinionen, Palladiumionen und Rutheniumionen verwendet, wobei diese Metallionen in einer größeren Menge
bei den Silberhalogenidkörnern vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße verwendet werden.
Zur Dotierung der Kerne mit Metallionen kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem SilberhalogenidkÖrner
als Kerne gebildet werden, oder das physikalische Reifen der Körner in Gegenwart von Metallionen, z.B. Salzen
oder Komplexsalzen der gewünschten Metalle vorgenommen wird.
Die Menge der Metallionen für die Dotierung liegt im
— 8 —4
allgemeinen bei 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Bei der Verwendung von Bleiionen und Cadmiumionen liegt
allgemeinen bei 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Bei der Verwendung von Bleiionen und Cadmiumionen liegt
-8 -4 die Menge vorzugsweise bei 10 bis 10 Mol und bei
COPy A
der Verwendung von Metallionen der Gruppe VIII des Perio-
— 8 —5
densystems bei vorzugsweise 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Körner mit einer größeren mittleren Korngröße
werden mit Metallionen in einer Uberschußmenge von mehr als 10%,vorzugsweise von mehr als 50%, und ganz
besonders bevorzugt mit mehr als 100% dotiert als die Menge, die in den Körnern mit einer kleineren mittleren
Korngröße vorliegt. In diesem Fall werden ähnlich gute Wirkungen erreicht, selbst dann, wenn die Körner mit
einer kleineren mittleren Korngröße überhaupt nicht dotiert werden mit den oben angegebenen Metallionen.
Erfindungsgemäß ist das Verhältnis der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren
Korngröße nicht begrenzt. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Körner verwendet werden in einer Menge, die dem
0,1- bis lOfachen, insbesondere dem 1/3- bis 3fachen
des Gewichts entspricht der Körner mit einer kleineren ■ mittleren Korngröße.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen, enthaltend Silberhalogenidkörner
vom Kern-Schalentyp für die Herstellung von direkten photographischen lichtempfindlichen Positivmaterialien
werden erhalten, indem man zuerst die Kerne herstellt, die wenigstens einmal einer Dotierung
mit Metallionen und .einer chemischen Sensibilisierung unterzogen sind, und diese Kerne dann mit einer Silberhalogenidschale
bedeckt und, gewünschtenfalls die Schale chemisch sensibilisiert. Es ist nicht notwendig,
daß die gesamte Oberfläche der Körner mit der Schale bedeckt ist. Es ist ausreichend, wenn wenigstens die
empfindlichen Stellen bzw. Flächen der Kerne, die photolytisches Silber bei der Belichtung mit Licht bilden,
mit der Schale bedeckt sind. Für die Dotierung des Kerns
gr mit Metallionen kann ein Verfahren verwendet werden, bei
COP*
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dem eine Metallionenquelle, z.B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren
Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze und deren Komplexsalze während
der Bildung der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden, oder während des physikalischen Reifungsvorganges
vorliegt.
Die Metallionen werden in einem Verhältnis von wenig-
10 stens 10 Mol/Mol Silberhalogenid verwendet. Das Silberhalogenid
der Kerne kann einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden mit einer oder mehreren Arten
von Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren anstelle von oder zu-
sammen mit der Dotierung mit Metallionen. Die Empfindlichkeit steigt insbesondere dann an, wenn eine GoIdsensibilisierung
und eine Schwefelsensibilisierung gleichzeitig durchgeführt wird. Die oben beschriebene
Behandlung des Silberhalogenids des Kerns und das Verfahren zum Bedecken der Oberfläche der Silberhalogenidkörner,
die den Kern bilden mit dem Schalensilberhalogenid, sind bekannt. Entsprechende Verfahren sind
beschrieben in den US-PSen 3 206 316, 3 317 322, 3 367 778 (ausschließlich der Verfahrensstufe des Verschleierns
der Oberfläche der Körner) und 3 761 276.
Das Verhältnis der Menge des Silberhalogenids, das verwendet
wird für den Kern zur Menge des Silberhalogenids, das verwendet wird in der Schale ist nicht kritisch und
30 kann entsprechend eingestellt werden. Die Menge in der Schale liegt bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Mol/Mol
der Menge im Kern.
Das Silberhalogenid des Kerns und das der Schale weisen 35 vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung auf. Die Silber-
EPOCOPY A
halogenide können aber auch eine unterschiedliche Zusammensetzung
aufweisen. Geeignete Silberhalogenide sind Silberbromid/ Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid,
Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise
zusammengesetzt aus wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Besonders bevorzugt ist eine Silber- '
bromjodidemulsion, die etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält.
Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp können
eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. kubisch oder oktaedrisch oder sie können auch eine irreguläre Kristallform
aufweisen, z.B. kugelförmig oder tafelförmig oder können aus einem Gemisch davon zusammengesetzt
sein. Es kann auch ein Gemisch von Körnern verwendet werden, die unterschiedliche Kristallformen aufweisen.
Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp kann gewünschtenfalls chemisch sensibilisiert
sein. Die chemische Sensibilisierung des Kerns der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp kann in an
sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in Glafkides,
"Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co.
(1967), V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press Co. (1964)
und H."Frieser ed., "Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
Die Sensibilisierung kann über eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel
enthalten, das mit Silberionen reagiert oder mit aktiver Gelatine, mittels der Reduktionssensibilisierung
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1 unter Verwendung von Reduktionsmitteln und/oder einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen/
z.B. Goldverbindungen, durchgeführt werden. Eine Kombination der Goldsensibilisierung und der
5 . Schwefelsensibilisierung führt zu den besten Sensibilisierungsergebnissen.
In einigen Fällen kann auch die Reduktionssensibilisierung in Kombination mit der Goldsensibilisierung
und der Schwefelsensibilisierung durchgeführt werden.
Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele
sind beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 688 und 3 656 955. Geeignete
Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine,
Hydrazinverbindungen, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.
Geeignete Beispiele sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609,
2 983 610 und 2 694 637. Für die Edelmetallsensibilisie-
rung können Goldkomplexsalze und Komplexmetallsalze der Gruppe VIII des Periodensystems z.B. des Platins,
Iridiums und Palladiums verwendet werden. Geeignete Beispiele sind beschrieben in den ÜS-PSen 2 399 083,
2 448 060 und GB-PS 618 061.
Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, können in entsprechender Weise
eingestellt werden. Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die chemische Sensibilisierung durch-
geführt wird bei einem pH-Wert von 9 oder weniger und einem pAg-Wört von 10 oder weniger und einer Temperatur
von 40°C oder höher. In einigen Fällen können die Bedingungen auch so gewählt, werden, daß sie außerhalb der
oben angegebenen Bereiche liegen. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner
vom Kern-Schalentyp wird.in einem solchen Ausmaß durchgeführt,
daß die Eigenschaften der Emulsion vom inneren latenten Bildtyp nicht abgebaut werden. Der Begriff "Eigenschaften
der Emulsion vom inneren latenten Bildtyp" bedeutet, daß die maximale Dichte des lichtempfindlichen
Materials, enthaltend einen transparenten Träger und eine darauf aufgeschichtete Emulsion, wenn es belichtet
wird mit Licht für 0>01 bis 10 s und entwickelt wird
mit dem Entwickler A (Entwickler vom Innentyp) bei 200C
(die Dichte wird bestimmt nach der üblichen photographischen Dichte-Meßmethode) wenigstens fünfmal
größer ist als die des gleichen Materials bei der Belichtung mit Licht in der gleichen Weise und Entwicklung
mit dem Entwickler B (Entwickler vom Oberflächen-
15 typ) für 4 min bei 200C.
Entwickler A Hydrochinon Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat
20 Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumhydroxid Natriumthiosulfat
Wasser bis auf
Entwickler B p-Oxyphenolglycin
Natriumcarbonat Wasser bis auf .30
Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp sind dispergiert in einem Binder. Als Binder wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden. Geeignete hydrophile
Kolloide sind Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropf-
15 | g |
15 | g |
50 | g |
10 | g |
25 | g |
20 | g |
1000 | ml |
10 | g |
100 | g |
1000 | ml. |
EPOCOPY J
1 polymere der Gelatine und anderer Polymere, Albumin und
Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester
und Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederi-
vate. "
Des weiteren können eingesetzt werden kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte
Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sei. Photo, Japan Nr.16,
Seite 30 (1966). Des weiteren können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt werden.
Als Gelatinederivate können solche verwendet wer-• den, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine
mit verschiedenen Verbindungen, z.B. Säurehalogeniden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide,
Meleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxydverbindungen (vgl. US-PSen 2 614 928, 3 132 945,
3 186 846 und 3 312 533;. GB-PSen 861 414, 1 033 189 und
1 005 784; und JP-PS 26845/67).
20
20
Als geeignete Pfropfpolymere der Gelatine können solche
eingesetzt werden, die hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren der Viriylmonomeren,
z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, z.B. Ester oder Amide, Acrylonitril oder Styrol
auf Gelatine. Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymere,
die hergestellt werden durch Aufpropfen von Polymeren,
die mit Gelatine verträglich sind, z.B. Polymere der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat
auf Gelatine (vgl. üS-PSen 2 763 625,
2 831 767 und 2 956 884).
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können spektralsensibilisiert
werden mit Methinfarbstoffen. Geeignete Farbstoffe sind
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, complexe Cyaninfarbstoffe,
komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe
und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugt sind die Cyanin-, Merocyanin- und die komplexen Merocyaninfarbstof
fe. Bei diesen Farbstoffen kann jeder Ring verwendet werden, der üblicherweise als heterocyclischer
Ring in Cyaninfarbstoffen Verwendung findet, z.B. ein
Pyrrolinring, ein Oxazolinring, ein Thiazolinring, ein
Pyrrolring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Selenazolring, ein Imidazolring, ein Tetrazolring und ein
Pyridinring. Des weiteren kommen Ringe in Frage, die erhalten werden durch Verschmelzung von alicyclischen
Kohlenwasserstoffringen mit den oben genannten Ringen
und Ringe, die erhalten werden durch die Verschmelzung von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit den oben
angegebenen Ringen, z.B. ein Indoleininring, ein Benzindoleninring, ein Indolring, ein Benzoxazolring, ein
Naphthoxazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Benzimidazolring
und ein Chinolinring. Diese Ringe können Substituenten an den Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Merocyaninfarbstoffe oder die komplexen Merocyaninfarbstoffe können Ringe mit einer Ketomethylenstruktur,
einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, z.B. einen Pyrazolin-5-on-Ring, Thiohydantoinring,
2-Thiooxazolidin-2,4-dionring, Thiazolidin-2,4-
dionring, einen Rhodaninring und einen Thiobarbitursäurering enthalten.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in der DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658,
2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, DB-PS 1 242 588 und
JP-PS 14030/69.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in
Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden oft für die
Supersensibilisierung eingesetzt. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind z.B. beschrieben in
den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052,
3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301 , 3 814 609, 3 837 862, Gb-PS
1 344 281 und JP-PS 4936/68.
Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine Spektralsensibilisierungsfunktion haben oder können
j5 Substanzen enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares
Licht absorbieren, die aber eine Supersensibilisierungsfunktion aufweisen, wenn sie zusammen mit den
Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. So können die Emulsionen z.B. Aminostilbenverbindungen, die sub-
stituiert sind mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen (vgl. US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische
Säureformaldehydkondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten.
Geeignete Kombinationen sind beschrieben in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen direkten photographischen
lichtempfindlichen Positivmaterialien unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionen vom inneren
go ,latenten Bildtyp werden die photographischen Emulsionen
auf die Trägermaterialien zusammen mit, falls gewünscht, anderen photographischen Schichten aufgebracht. In diesem
Fall werden zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp jeweils mit
op· unterschiedlicher Korngröße gemischt und als Schicht
aufgebracht oder sie können auch nacheinander aufgebracht werden, so daß zwei oder mehrere unterschiedliche
Schichten gebildet werden. Die Menge der aufgeschichteten Emulsion ist nicht kritisch. Im allgemeinen
■ wird die Emulsion in einer Menge aufgeschichtet, so daß die Menge des Silbers bei etwa 40 - 800 mg/o,0929 m2
Trägermaterial liegt. Bei dieser Beschichtung kann das gewünschte Umkehrbild erhalten werden.
Geeignete Trägermaterialien sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643, Kapitel XVII
(1978).
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vom
inneren latenten Bildtyp können Polyalkylenoxide oder die Ether, die Ester, die Amine oder andere Derivate
davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate,
Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone zur Erhöhung der Empfindlichkeit und der Erhöhung des Kontrasts oder
zur Erhöhung der Beschleunigung der Entwicklung enthalten (vgl. US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062,
3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Antischleiermittel
und Stabilisatoren enthalten. Geeignete Beispiele sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure",
Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VI.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch Entwicklungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele von solchen
Entwicklungsmitteln sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel XX.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können dispergiert
-ie- 3 A 1 948 1
, 1 sein in Kolloiden, die gehärtet werden können mit verschiedenen
organischen oder anorganischen Härtern. Geeignete Beispiele solcher Härter sind beschrieben in
"Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Section X.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Emulsionen Beschichtungshilfsmittel enthalten (vgl. "Research
Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel XI).
Des weiteren können die Emulsionen gemäß der Erfindung sogenannte Farbkuppler enthalten, wie sie beschrieben
sind in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VII.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Emulsionen
Additive enthalten, wie Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-Absorber, Brillanzmittel
und Antiluftoxidantien.
Die Farbstoffe können eingearbeitet sein in die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile
Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen als
Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, z.B. zur Verhinderung der Streustrahlung. Geeignete Farbstoffe
dieser Art sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VIII.
30 Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion vom inneren
latenten Bildtyp wird entwickelt in Gegenwart eines Schleiermittels (kernbildendes Mittel) oder mittels
einer Gesamtbelichtung mit Licht. Geeignete Beispiele für Schleiermittel sind Hydrazine, wie sie beschrieben
sind in den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazine
3419431
und Hydrazone gemäß US-PS 3 277 552, quatäre Salzverbindungen gemäß US-PS 1 283 835, JP-PS 38164/74,
US-PS 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094 683 und 4 115 122, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen
keimbildenden Substituenten gemäß US-PS 3 718 470, Acylhydrazinopheny!thioharnstoffverbindungen gemäß
US-PS 4 030 925 und 4 031 127 und Acylhydrazinophenylharnstoffverbindungen
gemäß JP-OS (OPI) 86829/82. Zusätzlich dazu können Verbindungen verwendet werden,
wie sie beschrieben sind in der US-PS 4 139 387 und JP-OS (OPI) 133126/79 und 74729/79.
Das Schleiermittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, das die erhaltene Silberhalogenidemulsion vom
inneren latenten Bildtyp, wenn sie mit einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, eine Maximaldichte liefert,
die ausreichend ist. Das Schleiermittel wird vorzugsweise in die photographischen Emulsionsschichten oder
deren benachbarten Schichten eingearbeitet.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann für die verschiedensten
Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. als Emulsion
für direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, für mehrschichtige lichtempfindliehe
Farbumkehrmaterialien und als Emulsion im Farbdiffusionstransferverfahren
für mehrschichtige licht1-empfindliche
Materialien.
Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp gemäß der Erfindung kann verwendet werden
in Kombination mit diffusionstransferfarbbildbildenden
Substanzen, die einen diffundierbaren Farbstoff als Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, so daß
nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung das gewünschte übertragene Bild in einer bildaufnehmenden
Schicht erhalten werden kann. Es sind eine ganze Reihe von diffusionstransferfarbstoffbildenden Substanzen bekannt
(vgl. US-PSen 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939,
3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381, 3 928 312,
4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, 4 013 635,
US-PS (USB) 351 673, GB-PS 840 731, 904 364, 1 038 331, DE-OSen 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134,
2 402 900, FR-PS 2 284 140, JP-OS (OPI) 113624/76 10 (US-PS 4 055 428), 104343/76, 149328/78 und 143323/78.
Es werden vorzugsweise farbbildbildende Substanzen eines Typs verwendet, der ursprünglich nicht diffundierbar
ist aber einer Spaltung unterzogen wird nach der Redoxreaktion mit einem Oxidationsmittel des Entwick-15
lungsmittels unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Diese Verbindungen sind nachfolgend als
DRR-Verbindungen bezeichnet.
Besonders bevorzugte Verbindungen, die zusammen mit 20 den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung
verwendet werden, sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe (vgl. JP-OS (OPI) 113624/76
und DRR-Verbindungen mit einem Redoxkern gemäß JP-OS (OPI) 149328/78. Wenn solche DRR-Verbindungen zusammen
25 verwendet werden, wird die Temperaturabhängigkeit
während der Behandlung der Materialien sehr gering.
Geeignete Beispiele für DRR-Verbindungen sind die nachfolgend aufgelisteten Verbindungen zusätzlich zu den
in den oben angegebenen Druckschriften beschriebenen Verbindungen. Als magentafarbstoffbildende Substanz
kann z.B. i-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)-phenylazo]-naphthalin
verwendet werden. Als gelbbildbildende Substanz kann 1-Phenyl-3-cyano-4-{3'-
[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"' ,4"'-di-t-pentylphenoxy-.acetamino)-phenylsulfamoyl]-phenylazo^-5-pyrazolon
ver wendet werden.
Die Behandlung der erfindungsgemäßen Materialien kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden. Die Materialien
können entweder nur einer Entwicklungsstufe und einer Fixierstufe und - falls gewünscht - einer
Abstoppstufe und einer anschließenden Waschstufe mit Wasser unterzogen werden. Die Behandlungstemperatur
liegt allgemein im Bereich von 18 - 50°C aber die Temperaturen können auch unter 18 C oder auch höher
als 50°C liegen.
Es können verschiedene bekannte Entwicklungsmittel für die Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon,
2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Catechol und
Pyrogallol; Aminophenole, wie p-Aminopheno.l, N-Methylp-aminophenol
und 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1 -Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon
und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und/oder Ascorbinsäuren. Es werden besonders bevorzugt
die Entwickler "eingesetzt, die beschrieben sind in der JP-OS (OPI) 55928/83.
Für die Bildung von Farbbildern in Gegenwart von farbbildenden Kupplern können aromatische primäre Aminentwickler,
insbesondere Entwicklungsmittel auf Basis von p-Phenylendiamin verwendet werden. Derartige geeignete
Beispielverbindungen sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid,
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl-
anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin,
3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin.
Diese Entwickler können in die alkalische Behandlungszusammensetzung oder in eine geeignete Schicht des
lichtempfindlichen Elements eingearbeitet sein.
Wenn DRR-Verbindungen verwendet werden und diese crossoxidierbar sind, dann kann dieses Silberhalogenident-Wicklungsmittel
verwendet werden. Der Entwickler kann auch Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und
Reductone, z.B. Piperidinohexosereducton, als Konservierungsmittel
enthalten.
Ein direktes Positivbild kann erhalten werden durch Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Materials mit Oberflächenentwicklern. Solche Oberflächenentwickler
sind solche Entwickler, bei denen der Entwicklungsprozeß im wesentlichen induziert wird
durch latente Bilder oder durch Schleierkeime auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner. Die Entwickler
enthalten vorzugsweise keine Silberhalogenidlösungsmittel. Es ist aber auch möglich, Silberhalogenidlösungsmittel,
z.B. Sulfite, zu verwenden, solange das innere latente Bild im wesentlichen nichts beiträgt,
bis die Entwicklung mit den Oberflächenentwicklungszentren
der Silberhalogenidkörner beendet ist.
Der Entwickler kann Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat
und Natriummetaborat als alkalische Substanzen oder Puffersubstanzen enthalten. Diese Mittel
werden in einer Menge verwendet, so daß der pH-Wert des Entwicklers in einem Bereich von 10 - 13, vor-
EPO COPY
1 zugsweise 11 - 12,5 liegt.
Der Entwickler kann Farbentwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol enthalten. Um weiterhin die Minimumdichte
des direkten Positivbildes zu verringern, ist es von Vorteil für den Entwickler, wenn er Verbindungen enthält,
die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol
und Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol. i
Die Entwicklungslösung kann auch gewünschtenfalls Lo- ι
ι sungshilfsmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, · j
Antischaummittel, Tenside, Mittel zum Weichmachen des j Wassers, Härter und Mittel zur Erhöhung der Viskosi- ,
tat enthalten.
Als Fixierlösung kann eine übliche Fixierzusammensetzung verwendet werden, wobei als Fixiermittel z.B. Thiosulfate,
Thiocyanate und organische Schwefelverbindun- . ■ gen, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel
einsetzbar sind, verwendet werden. Die Fixierlösung kann auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten
.
25 - ·.
Als Stop.lösung kann im allgemeinen eine wäßrige Lösung
mit einem niedrigen pH-Wert verwendet werden, insbesondere eine Lösung von Essigsäure oder Schwefelsäure mit
einem pH-Wert von 3,5 oder weniger, die vorzugsweise "
Puffersubstanzen enthält. ' j
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann
mit viskosen Entwicklern behandelt werden. Ein viskoser Entwickler ist eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend
Verbindungen, die notwendig sind für die Entwicklung
EPO COPY
der Silberhalogenidemulsion und für die Bildung des Diffusionstransferfarbstoffbildes. Das Lösungsmittel
ist zusammengesetzt hauptsächlich aus Wasser und enthält manchmal hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol
und Methylcellosolve. Die Behandlungszusammensetzung enthält eine ausreichende Menge an alkalischen Mitteln,
um den pH-Wert auf den Wert zu halten, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht notwendig ist
und um die Säuren, die während der Entwicklungsstufe und bei der Farbbildbildung gebildet werden (Halogenwasserstoff
säure, wie Bromwasserstoffsäure und Carbonsäuren, wie Essigsäure) zu neutralisieren. Geeignete
alkalische Mittel sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersionen, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat
und Amine, insbesondere Diethylamin. Es wird vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Konzentration
verwendet, so daß der pH-Wert bei Raumtemperatur wenigstens etwa 12, insbesondere 14 oder mehr beträgt.
Die Prozesslösung enthält vorzugsweise hydrophile Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohole
mit einem hohen Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose.
Diese Polymerverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß die Viskosität der Prozeßlösung
bei 1 dPa s oder darüber, insbesondere bei mehreren Hundert (500 - 600) bis 1000 dPa s bei Raumtemperatur
liegt. Außerdem können der Prozesslösung Entwicklungsinhibitoren, wie Benzoetriazol, hinzugefügt
werden.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material
in einem photographischen Diffusionstransferverfahren 35
EPO COPY
1 verwendet wird, liegt es vorzugsweise in Form einer
Filmeinheit vor. Diese Filmeinheit ist so ausgestaltet, daß das lichtempfindliche Element entwickelt werden
kann beim Durchführen durch ein Druckwalzenpaar, die parallel zueinander angeordnet sind, wobei der Film
- aus den folgenden drei Elementen zusammengesetzt ist:
1) Lichtempfindliches Element, enthaltend ein Antischleiermittel,
2) bildaufnehmendes Element und
3) Behandlungselement, enthaltend eine Vorrichtung, die eine alkalische Behandlungslösung in der
Filmeinheit freisetzt, z.B. einen zerbrechlichen Behälter und die weiterhin einen Silberhalogenidentwickler
enthält.
Die bildaufnehmende Schicht ist zusammengesetzt vorzugsweise aus einem Trägermaterial, einer Neutralisationsschicht
und - falls gewünscht - einer Schicht zur Kontrolle der Neutralisierungsrate (Timing-Schicht),
wobei die Schichten auf dem Trägermaterial in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht sind.
25
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
5
5
Es wurden wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid in Gegenwart von 170 mg Kaliumhexachloriridat pro
Mol Silber gemischt, um Kerne für Silberhalogenidkörner mit einer Korngröße von 0,15 μΐη herzustellen. Dann wurde
10 Bleiacetat in einer Menge von 15 mg pro Mol Silber hinzugegeben
und die Mischung auf 700C erwärmt. Zu der Mischung wurden wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid
hinzugegeben, um die Kristalle wachsen zu lassen. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion vom Kern-Schalentyp
15 wies eine mittlere Kantenlänge von 0,3 μΐη auf (Emulsion I).
Dann wurde eine Emulsion II hergestellt in der gleichen Weise wie bei Emulsion I angegeben, jedoch mit der Ausnahme,
daß die Menge des Bleiacetats 3 mg pro Mol Silber betrug.
Nach dem Verfahren gemäß Emulsion I wurden Kerne von SiI-berhalogenidkörnern
mit einer Korngröße von 0,3 um, enthaltend 120 mg Kaliumhexachloriridat pro Mol Silber, her-
gestellt, und dann wurde Bleiacetat in den in der nach-.. folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Anschließend
wurden wäßrige Lösungen von Silberhnitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um Silberhalogenidemulsionen
vom Kern Schalentyp mit einer Korngröße von 0,45 um (Emulsionen III und IV) herzustellen.
Die Emulsionen I und III und die Emulsionen II und IV wurden vermischt in den gleichen Mengen, Dann wurde als
Schle iermitte1 1-Formy1-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]-35
hydrazin in einer Menge von 150 mg pro Mol Silber zu den
EPO COPY J
Emulsionsmischungen hinzugegeben. Danach wurden die Mischungen
auf Polyethylenterephthalatträgermaterialien aufgetragen in einer Silbermenge von 300 mg/m2. Auf die so
hergestellten Schichten wurde eine Gelatineschutzschicht
5 aufgetragen, um die Proben 1 und 2 herzustellen.
Nachdem man diese Proben bei. 500C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 10 % für 4 Tage liegengelassen hatte, wurden sie mit Licht einer 1 kW-Wolframlampe mit einer
Farbtemperatur von 2854° K für 1 s durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit der Entwicklerlösung C (vergl.
Tabelle 2) bei 350C für 1 min entwickelt. Die Proben wurden
dann gestoppt, fixiert und in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Daneben wurden die Proben 1 und 2 bei Raumtemperatur
von etwa 250C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 90 % für 3 Tage gelagert, dann mit Licht unter den oben angegebenen Bedingungen belichtet und in der gleichen
Entwicklerlösung zusammen mit den oben angegebenen Proben entwickelt.
In' der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Veränderungen der
ümkehrempfindlichkeit über die Zeit zusammengefaßt. Die
Änderung der Empfindlichkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Abzug der Empfindlichkeit nach Ablauf der Lagerzeit
von der Empfindlichkeit vor der Lagerzeit. Die Empfindlichkeit
wird dargestellt als Wert -log E, bei dem
die optische Dichte (D . +D )/2 ist. ^ mm max
IPO QOPY Sk
Mischung
Veränderung der Empfindlichkeit
Probe Emulsion Korngröße Pb-Ionen Emulsion Korngröße Pb-Ionen 5O0C/ 10 % rel. v 25°C, 90 % rel.
(Mole/ (Mole/ Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit
Ag) Mol Ag) für 4 Tage für 3 Tage
0,3 m 5-10
III 0,45 μπι 1x10
_c
II
0,3 pm 1x10
IV 0,45 um 5x10
-5
-0,29
-0,12
+0,20
+0,08
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Probe 2 eine erheblich gesteigerte Stabilität über den Zeitraum aufweist.
Die Probe 2 enthält eine Emulsion mit einer größeren mittleren Korngröße, die dotiert ist mit einer größeren
Menge an Bleiionen als die Emulsion, enthaltend Körner einer kleineren mittleren Korngröße.
Tabelle 2
10
10
Natriumsulfit 50 g
Kaliumcarbonat 40 g
15 Natriumbromid 5 g
i-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g
Hydrochinon 22 g
5-Methylbenzotriazol 22 mg
.Wasser bis auf 1 1
20 pH-Wert,
eingestellt mit KOH auf 11,8
Es wurden äquimolare Mengen von Lösungen von Silbernitrat
und Kaliumbromid bei einer Temperatur von 550C für 20 min
•mittels eines kontrollierten Doppeljetverfahrens gemischt,
um eine Silberbromidemulsion herzustellen. Nach Beendigung der.Ausfällung wurden kubische Kristalle mit einer mittle-
ren Kantenlänge von 0,1 μπι erhalten. Das erhaltene Silberbromid
wurde einer chemischen Sensibilisierung durch Zugabe von 40 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber, 40 mg
Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber und Bleiacetat in
den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und durch Erwärmung 35
auf 75°C für 60 min unterzogen. Zu den so hergestellten
Kernen der Silberbromidkörner wurden Lösungen von Silbernitrat
und Kaliumbromid hinzugegeben, um die Kristalle nach dem Doppeljetverfahren wachsen zu lassen. Es wurden
octaedrische Kern/Schalenkörner erhalten mit einer mittleren Kantenlänge von 0,25 μπι. Zu den Körnern wurden zur
Oberflächensensibilisierung 3,4 mg Natriumthiosulfat pro
Mol Silber und 3,4 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurden die Mischungen auf 600C für
60 min erwärmt, um direkte Positivemulsionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen V und VI) herzustellen.
Es wurden weiterhin Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid in konstanten Mengenverhältnissen hinzugegeben und
bei 550C für 30 min in der gleichen Weise wie bei den
15 Emulsionen V und VI angegeben vermischt, um Emulsionen
aus rundem, octaedrischem Silberbromid mit einer Korngröße
von etwa 0,2 um herzustellen. Als Oberflächensensibilisatoren
wurden 30 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberbromid, 20 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber und Bleiace-
20 tat in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugegeben,
und dann wurden die Mischungen auf 750C für 60 min erwärmt.
Zu den so. hergestellten Kernen der Silberbromidkörner wurden Lösungen aus Silbernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben
über die Doppeljetmethode, um octaedrische Kern/Schalenkörner mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 μΐη herzustellen.
Als Oberflächensensibilisatoren wurden 0,5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 0,5 mg Chloraurattetrahydrat
pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischung wurde dann auf 600C für 60 min erwärmt, um direkte Positivemul-
30 sionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen VII und VIII) herzustellen.
Unter Verwendung der Emulsionen V bis VIII!wurden Proben
3 und 4 in der gleichen Weise wie bei Beispiel'1 beschrieben
hergestellt. Es wurden insbesondere die Emulsionen V
BPO COPY
und VII und die Emulsionen VI und VIII in gleichen Mengen vermischt. Als Schleiermittel wurde 1-rFormyl-2-{.4- [3- (4-methoxyphenyl)ureido]phenyl}
hydrazin in einer Menge von .150 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf
einen Träger aufgebracht in einer Menge bezogen auf die Silbermenge von 3000 mg/m2.
Die Proben 3 und 4 wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 angegeben gelagert, dann belichtet mit Licht
und entwickelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
15 20 25 30 35
EPOCOPY
Mischung Veränderung der Empfindlichkeit
Probe Emilsion Korngröße Eb-Ionen Emulsion Korngröße Pb-Ionen 50C°, 10 % rel. 250C, 90 % rel.
(Mole/ (Mole/ Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit
Ag) Mol Ag) für 4 Tage für 3 Tage
S ■
4 V 0,25 μπι 0 VEI 0,35 um 3x10 -0,10
5 Vt 0,25 μπν 3x10~5 VIII 0,35 um 0 -0,25
+0 | ,08 |
Ni
I ; |
ν ■ |
+0 | ,30 | j | |
γ , ι ■ t' < ι |
CD -P-OO
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Stabilität der Materialien über den Lagerzeitraum erheblich verbessert
wird in den Fällen der chemischen Sensibilisierung der Oberfläche, wenn die Körner, die eine größere Korngröße
aufweisen, mit Bleiionen dotiert waren.
Es wurden Emulsionen IX und IX1 in der gleichen Weise wie
bei der Emulsion VII nach Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Cadmiumbromid in
einer Menge von etwa 3x10~ Mol pro Mol Silber oder
_7 Rhodiumtrichlorid in einer Menge von etwa 5x10 Mol pro
Mol Silber anstelle von Bleiacetat während des physikalischen Reifungsvorgangs zu den Kornkernen hinzugegeben wurde.
Die erhaltenen Emulsionen IX und IX1 wurden mit der Emulsion
IV von Beispiel 2 in gleichen Mengen vermischt, um die Proben 5 und 51 herzustellen.
Es wurden die Veränderungen der Empfindlichkeit über den Lagerzeitraum bei den Proben 5 und 5' in der gleichen Weise
wie bei Beispiel 2 angegeben gemessen, und es wurde festgestellt, daß die Stabilität in etwa der gleichen Weise
verbessert wurde wie dies bei der Zugabe von Bleiacetat der Fall ist. ' . ·
Es wurden Kern/Schalenemulsionen mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 μΐη (Emulsionen X und XI) in der gleichen
Weise wie bei der Emulsion VI nach Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der ΑμεηΒηπιε, daß die Menge des
Bleiacetats in der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert wurde.
Es wurden die nachfolgend angegebenen Emulsionen nach dem gleichen Verfahren wie bei den Emulsionen X und XI beschrieben
hergestellt. Es wurden Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mittels der Doppeljetmethode hinzugegeben,
um eine Emulsion von octaedrischen Silberbromidkernen mit einer mittleren Kantenlänge von etwa 0,3 μΐη herzustellen.
Diese Emulsion wurde eingeteilt in drei gleiche Teile, und zu jedem Teil wurden 20 mg Natriumthiosulfat pro Mol SiI-berbromid
und 10 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurde Bleiacetat in den in Tabelle 4 an- !
gegebenen Mengen pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischungen wurden auf 750C für 60 min erwärmt, um drei verschiedene
Arten von Kernemulsionen herzustellen. Zu jeder SiI- '
berhalogenidkernemulsion wurden wäßrige Lösungen von SiI-
jg bernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um drei verschiedene
Arten von octaedrischen Kern/Schalenkörnern mit einer mittleren Kantenlänge von 0,5 μπι herzustellen. Als Oberflächensensibilisator
wurde 1 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurden die Mischungen auf 600C
für 60 min erwärmt, um drei verschiedene Arten von Direkt- ■■
positivemulsionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen ;
XII, XIII und XIV) herzustellen.
Die Emulsionen VI, X und XI wurden mit den Emulsionen XII bis XIV im Verhältnis 1:2 wie in der Tabelle 4 angegeben
gemischt, und dann wurde als Schleiermittel 2-[.4-[3-(3-benzolsulfonamidophenyl)-ureido]phenyl]
-1-formylhydrazin in einer Menge von 120 mg pro Mol Silber hinzugegeben.
Die Mischungen wurde auf Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, so daß die aufgetragene Menge bezogen auf
Silber 3000 mg/m2 für die gebildeten Proben 6 bis 8 betrug.
Die Proben wurden gelagert, mit Licht belichtet und
' dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben
entwickelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
EPOCCPY .£J
Emulsion | Korngröße | ,35 | pm | Mischung | Korngröße | ,5 | pm | Pb-Ionen (Mole/ MoI Ag) |
Veränderung der | Empfindlichkeit | |
Probe | X | 0 | ,35 | pm | Pb-Ionen Emulsion (Mole/ Mol Ag) |
0 | ,5 | pm | 5x10"5 | 5O0C, 10 % rel. Luftfeuchtigkeit für 4 Tage |
250C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit für 3 Tage |
6 | VI | 0 | ,35 | pm | 1x10~5 XII | 0 | ,5 | pm | 3x1θ"5 | -0,08 | +0,04 |
7 | XI | 0 | 3x10~5 XIII | 0 | 1x10~5 | -0,18 | I +0,13 |
||||
8 | 5x10~5 XIV | -0,20 | +0,25 | ||||||||
CD JO-OO
Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die Probe 6 eine erheblich verbesserte Lagerstabilität aufweist, da diese
Probe Körner enthält mit einer größeren, mittleren Korngröße, die dotiert sind mit einer größeren Menge an Blei-
5 ionen.
Zu den Emulsionen X, VI und XI gemäß Beispiel 4 wurde das Schleiermittel 1-Formyl-2-£4-[3-(4~methoxyphenyl)-ureido]phenyl]hydraζin
in einer Menge von 150 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Die Emulsionen wurden auf Polyethylenterephthalatträger
aufgetragen, so daß die Silbermenge 1000 mg/m3 betrug. Den so hergestellten Schichten wurden
die Emulsionen XII, XIII und XIV nach Beispiel 4, die das oben angegebene Schleiermittel in einer Menge von 150 mg
pro Mol Silber enthielten, hinzugegeben, so daß die Silbermenge 2000 mg/m2 betrug. Auf die so hergestellten
Schichten wurde eine Gelatineschutzschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht, um die Proben
9 bis 11 herzustellen.
Nach der Lagerung der Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurden die Proben mit Licht belichtet
und entwickelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Multischicht | Korngröße | Eb-Ionen (Mole/ Mol Ag) |
Emulsion | Korngröße | Pb-Ionen (Mole/ Mol Ag) |
Veränderung der | Empfindlichkeit | |
Probe | Emulsion | 0,35 \m | 1x1θ"5 | XII | 0,5 pm | 5x1 θ"5 | 5O0C, 10 % rel. Luftfeuchtigkeit für 4 löge |
25°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit für 3 Tage |
9 | X | 0,35 pm | 3x10"5 | XIII | 0,5 μπι | 3x1θ"5 | -0,08 | +0,04 , |
10 | VI | 0,35 \m | 5x10"5 | XIV | 0,5 μΐη | 1x1θ"5 | -0,13 | +0,10 |
11 | XI | -0,18 | +0,21 |
Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß die Stabilität des lichtempfindlichen Materials über den Lagerzeitraum
erheblich verbessert wird durch die Dotierung der Körner mit einer größeren mittleren Korngröße mit einer größeren
Menge an Bleiionen, und zwar für den Fall, wo zwei
verschiedene Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp in den Schichten verwendet wurden (vergl. Probe 9).
verschiedene Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp in den Schichten verwendet wurden (vergl. Probe 9).
10
15 20
30 35
EPO COPY
Claims (13)
- " - -WfEGAND - * ΝΓΕ-IVI ANN KÖHLER GLAESER KRESSIN 3 419481Patentanwälte European Patent AttorneysWK 44486/84 München, 24. Mai 1984leiFUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minarai Ashigara-Shi, Kanagawa, JapanDirektes photographisches lichtempfindliches PositivmaterialPATENTANSPRÜCHE\ -j . pirektes photographisches lichtempfindliches Positivmaterial V^ymit einem Trägermaterial,gekennzeichnet durch wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern~ Schaltentyp, die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalo-EPO copy sa - 2 - ,1 genidkern, der wenigstens einmal einer Dotierung mit Metallionen und einer chemischen Sensibilisierung unterzogen ist. und einer Silberhalogenidschale, die wenigstens die sensibilisierten Jjtellen des Kerns bedeckt und einem 5 Binder, wobei die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp aus zwei oder mehreren Arten von Körnern bestehen, die eine unterschiedliche mittlere Korngröße aufweisen und wobei der Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schaltentyp mit einer größeren mittleren Korngröße do-10 tiert ist/ mit einer größeren Menge an Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems.
- 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Emulsion ist.
- 3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp bei etwa 0,1 bis
4 μΐη liegt. - 4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in dermittleren Korngröße zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern wenigstens 0,1 μΐη ist.
- 5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Unterschied in der mittlerenKorngröße zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern 20% oder mehr ist, bezogen auf das Verhältnis davon. - 6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der dotierten Me-EPO GOPYtallionen bei 10~8 bis 10~4 Mol/Mol Silberhalogenid ■liegt.
- 7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkorner vom Kern-Schaltentyp dotiert sind mit Bleiionen oder Cadmiumionen in einer Menge von 10. bis 10~4 Mol/Mol Silberhalogenid.
- 8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkorner vom Kern-Schalentyp dotiert sind mit Metallionen derGruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 1510 8 bis 10 5 Mol/Mol Silberhalogenid.
- 9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII ■ des Periodensystems in einer überschüssigen Menge■ von mehr als 10% als die Menge, mit der die Körner dotiert sind, die eine kleinere mittlere Korngröße aufweisen. ·
- 10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Uberschußmenge von mehr ' ■ als 50% höher als die Menge in den Körnern mit einer kleineren mittleren Korngröße.
- 11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen,EPO COPYCadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Uberschußmenge von mehr als 100% höher als die Menge in den Körnern mit einer kleineren mittleren Korngröße.
- 12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße in einer Menge verwendet werden, die dem 0,1- bis 10-fachen des Gewichts der Körner mit einer kleineren mittleren Korngröße entspricht.
- 13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentypmit einer größeren mittleren Korngröße verwendet werden in einer Menge, die dem 0,33- bis 3-fachen des Gewichts der Körner mit einer kleineren mittleren Korngröße entspricht.
20
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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