DE3874011T2

DE3874011T2 - Ueberempfindlichmachung von silberhalogenid enthaltender emulsion.

Info

Publication number: DE3874011T2
Application number: DE8888305226T
Authority: DE
Inventors: Richard J C O Minnesota M Loer; Craig A C O Minnesota M Perman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-06-09
Also published as: EP0295079B1; US4780404A; JPS63318545A; JP2683362B2; DE3874011D1; EP0295079A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Supersensibilisatoren in photographischen Emulsionen.

2. Stand der Technik

Bei Verwendung von Silberhalogenid in photographischen Materialien ist es meistens wünschenswert, die Empfindlichkeit oder Sensibilität der Emulsion zu erhöhen. Es gibt eine Reihe verschiedener Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer Emulsion, die normalerweise als chemische Sensibilisierung oder Spektralsensibilisierung bezeichnet werden. Die chemische Sensibilisierung umfaßt normalerweise die Modifizierung der Silberhalogenidkörnchen, um die Strahlung, die sie absorbieren, so effizient wie möglich zu nutzen. Die drei allgemeinen Arten der chemischen Sensibilisierung sind die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung. Diese Verfahren der chemischen Sensibilisierung sind wohlbekannt und im Stand der Technik gut eingeführt (z. B. James, T.H. und Vanselow, W. "Chemical Sensitization", J. Photo. Sci., 1, 133 (1953), Freiser, H. and Ranz, E., Ber. der Bunsengesellschaft, 68, 389 (1964), und Pouradier, J. "Chemical Sensitization", Photographic Theory: liege Summer School, A. Hautot, S. 111, Focal Press (London 1963).
Bei der Spektralsensibilisierung können die Körnchen die Strahlung in Bereichen des elektromagnetischen Spektrums ausnutzen, wo das Silberhalogenid normalerweise nicht absorbieren würde. Farbstoffe, die Strahlung absorbieren und Energie auf die Körnchen übertragen können, um zur Photoreduktion von Silberionen zu Silbermetallclustern beizutragen, werden herkömmlicherweise verwendet, um die Spektralsensibilisierung herbeizuführen.
Ein weiteres Phänomen im Zusammenhang mit der Verwendung von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen ist im Stand der Technik als Supersensibilisierung bekannt. Die Zugabe weiterer Stoffe, häufig in Mengen im Bereich von einem äquivalenten Molverhältnis bis zu einem 100-fachen molaren Überschuß von Supersensibilisator zu Farbstoff, kann die durch Spektralsensibilisierung erreichte Empfindlichkeit der Emulsion um mehr als eine Größenordnung erhöhen. Einige Supersensibilisatoren sind selbst Farbstoffe, aber viele andere absorbieren Strahlung nicht in signifikanten Mengen im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums. Die Wirkung von Supersensibilisatoren auf die Spektralsensibilisierung hängt daher nicht eindeutig ab von der Fähigkeit der Verbindungen zur Absorption von Strahlung im sichtbaren Teil des Spektrums. Bestimmte Cyanine, den Cyaninen analoge Merocyaninverbindungen, bestimmte Acylmethylenderivate von heterocyclischen Basen, sowie Ketonderivate wie p-Dimethylaminobenzalaceton sind bekannte Supersensibilisatoren. Eine erweiterte Auswahl an Supersensibilisatoren ist daher wünschenswert.
Mercaptotetrazole werden allgemein gelehrt in den US-Patenten Nr. 2 403 977, 3 266 897 und 3 397 987.
Das US-Patent Nr. 2 875 058 beschreibt die Verwendung von Triazinen, wie zum Beispiel Leucophor BCF, zur Supersensibilisierung von infrarotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen.
Das US-Patent Nr. 4 596 767 beschreibt die Verwendung bestimmter heterocyclischer Salze zur Supersensibilisierung von infrarotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen.
Das Britische Patent Nr. 2 140 928 zeigt Silberhalogenidemulsionen, die für den Infrarotteil spektralsensibilisiert sind mit Hilfe von Chinolinfarbstoffen, die mit Diazinen oder Triazinen supersensibilisiert sind. Vorläufer von Farbstoffen und Polyethylenoxid werden ebenfalls in Verbindung mit dem Supersensibilisator verwendet.
Die US-Patente Nr. 4 030 927 und 4 105 454 beschreiben rot- und infrarotempfindliche Emulsionen, die durch halogensubstituierte Benzotriazole bzw. durch Benzotriazolverbindungen supersensibilisiert sind.
Das US-Patent Nr. 3 592 656 beschreibt die Supersensibilisierung von mit einem Merocyaninfarbstoff sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit heterocyclischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus Pyrazolen, 5-Pyrazolonen, 3-Pyrazolonen, 3,5-Pyrazolidendionen, Triazolen, Tetrazolen, Xanthinen, Imidazolen, Imidazolidinen und Imidazoliniumsalzen.
Das US-Patent Nr. 3 457 078 beschreibt die Verwendung von mercaptosubstituiertem Oxazin, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol oder Tetrazol als Supersensibilisatoren in Kombination mit bestimmten Cyaninfarbstoffen.
Das US-Patent Nr. 3 637 393 beschreibt die Verwendung von Mercaptotetrazolen in Kombination mit bestimmten Hydrochinonverbindungen zur Verringerung der Schleierschwärzung und Erhöhung der Empfindlichkeit bei photographischen Emulsionen.
Die DE-A-3 307 506 (AGFA-GEVAERT AG) offenbart photographische Emulsionen von Silberhalogenid, die für den Infrarotteil nicht spektralsensibilisiert sind und in 5-Stellung substituierte 1,2,3,4-Thiatriazolverbindungen enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Silberhalogenidemulsionen, die für den Infrarotbereich und den nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums spektralsensibilisiert wurden, werden durch Zugabe von in 5- Stellung substituierten 1,2,3,4-Thiatriazolen supersensibilisiert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Silberhalogenidkristalle haben nur im ultravioletten und blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine inhärente Lichtempfindlichkeit. Um die Kristalle für andere Teile des elektromagnetischen Spektrums empfindlich zu machen, werden Farbstoffe verwendet. Diese Farbstoffe, die den Bereich der Empfindlichkeit des Silberhalogenids erweitern, werden im allgemeinen als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe bezeichnet. Wie oben erwähnt, erhöhen Supersensibilisatoren den Wirkungsgrad dieser Spektralsensibilisierungsfarbstoffe.
Herkömmlicherweise wurden Emulsionen, die für den Infrarotteil des Spektrums spektralsensibilisiert sind, nicht wirksam genug sensibilisiert. Die relative Empfindlichkeit der infrarotsensibilisierten Emulsionen ist im allgemeinen niedriger als die relative Empfindlichkeit von Emulsionen, die für die sichtbaren Bereiche des Spektrums spektralsensibilisiert sind. Der Bedarf an Supersensibilisatoren im Infrarotbereich gilt daher im allgemeinen als sehr beachtlich.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß in 5- Stellung substituierte 1,2,3,4-Thiatriazole, bei denen der in 5-Stellung befindliche Substituent durch eine Amingruppe angeschlossen ist, wirksame Supersensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen sind, die für Wellenlängen von mehr als 750 nm spektralsensibilisiert sind. Vorzugsweise ist die verbindende Amingruppe ein sekundäres Amin (d. h. -NH-). Am besten werden die Supersensibilisatoren der vorliegenden Erfindung dargestellt durch die Strukturformel
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, am besten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise Phenyl und substituiertes Phenyl, am besten in p-Stellung substituiertes Phenyl, und Beispiele für bevorzugte Substituenten sind ausgewählt aus der Klasse umfassend Halogen (z. B. Br und Cl), Hydroxyl, Alkyl (z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), verschmolzene aromatische Ringe (zur Bildung von Naphthylgruppen oder substituierten Naphthylgruppen mit Substituenten, die vorzugsweise ähnlich denen sind, die mit Aryl verwendet werden, das mit R entsprechenden Substanzen substituiert wurde), Allyl, und 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Ringe, die sich aus C-, S-, N- und O-Atomen zusammensetzen, mit mindestens einem Kohlenstoffatom. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Anilino-1,2,3,4-thiatriazol (ATT), 5-(1-Naphthylamino)-1,2,3,4- thiatriazol (NATT), 5-(N-Ethylamino)-1,2,3,4-thiatriazol (EATT), 5-Allylamino-1,2,3,4-thiatriazol (AATT), 5-(p-Chloranilino)-1,2,3,4-thiatriazol (CATT), 5-(p-Methoxyanilino)- 1,2,3,4-thiatriazol (PMATT), 5-Methylamino-1,2,3,4-thiatriazol (MATT), 5-(p-Bromanilino)-1,2,3,4-thiatriazol (BATT) und 5-(p-Hydroxyanilino)-1,2,3,4-thiatriazol (HATT).
Verbindungen dieser Art werden den optisch sensibilisierten Emulsionen bei jedem der herkömmlichen Verfahren zugegeben, bei dem Supersensibilisatoren oder sonstige Hilfsstoffe den photographischen Emulsionen zugesetzt werden. Normalerweise werden die supersensibilisierenden Verbindungen kurz vor dem Auftragen in das Emulsionsgemisch gegeben, gut gemischt, und dann auf das photographische Substrat aufgetragen. Die Verbindungen werden als wäßrige Lösungen, wäßrige Dispersionen oder Lösungen von organischen Lösungsmitteln (z. B. Methanol) allein oder in Verbindung mit anderen erwünschten Hilfsstoffen aufgetragen.
Die Verbindungen können in jeder wirksamen supersensibilisierenden Menge der photographischen Emulsion zugegeben werden. Die Konzentration der Bestandteile und Materialien kann in photographischen Emulsionen beachtlich schwanken, beispielsweise von 0,5 bis 10 g/m² für Silber. Die Supersensibilisatoren können auch in ihrer Konzentration beachtlich schwanken. Ein generell nützlicher Bereich wäre 0,001 bis 1,0 Gew.-% in Trockenmasse des Supersensibilisators in der gesamten Silberhalogenidemulsionsschicht. Dies würde im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-% Silberhalogenid in der photographischen Emulsionsschicht bedeuten. Ein noch mehr bevorzugter Bereich wäre 0,1 bis 5 % für die gesamte Supersensibilisierungskombination pro Gewichtsanteil des Silberhalogenids oder 0,01 bis 0,5 % Gesamttrockenmasse der aufgetragenen Emulsionsschicht.
Jeder für den Infrarotteil spektralsensibilisierende Farbstoff kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung mit den supersensibilisierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für diesen Zweck nützliche Farbstoffe sind im allgemeinen Merocyanine, Cyanine und insbesondere Tricarbocyanine. Solche für den Infrarotteil sensibilisierenden Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 457 078, 3 619 154, 3 682 630, 3 690 891, 3 695 888, 4 030 932 und 4 367 800 beschrieben. Die bevorzugten Klassen von Verbindungen sind die Tricarbocyanine, wie zum Beispiel die 3,3'-Dialkylthiatricarbocyanine, Thiatricarbocyanine (insbesondere mit versteiften Ketten), Selenotricarbocyanine und Enamintricarbocyanine.
Bevorzugte Klassen von Farbstoffen sind durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt:
wobei:
R&sup0; und R¹ eine substituierte Alkylgruppe oder ein nichtsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl-, Octyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfopropyl- Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, Sulfoethyl-, Sulfoisopropyl- und Sulfobutylgruppen;
X&supmin; jedes Säureanion ist, wie zum Beispiel Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Sulfamat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat und Benzolsulfonat; Z&sup0; und Z¹ unabhängig voneinander die Nichtmetallatome sind, die zur Vervollständigung eines aromatischen heterocyclischen Kerns notwendig sind, der ausgewählt wurde aus der Thiazolreihe, Benzothiazolreihe, [1,2-d]-Naphthothiazolreihe, [2,1-d]-Naphthothiazolreihe, Oxazolreihe, Benzoxazolreihe, Selenazolreihe, Benzoselenazolreihe, [1,2-d]-Naphthoselenazolreihe, [2,1-d]-Naphthoselenazolreihe, Thiazolinreihe, 4-Chinolinreihe, 2-Pyridinreihe, 4-Pyridinreihe, 3,3- Dialkylindolenin-Reihe (in der Alkyl eine Bedeutung hat, die dem Fachmann bekannt ist, einschließlich Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), Imidazolreihen und Benzimidazolreihen.
Insbesondere und vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Farbstoffe der oben angegebenen Art, bei denen beide heterocyclischen Kerne aus der Benzothiazolreihe stammen.
R² und R³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine Acyloxygruppe dar, die wiedergegeben ist durch
wobei R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt.
Gemäß der Erfindung supersensibilisierte Silberhalogenidemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchloriodid, Silberchlorbromiodid oder Mischungen derselben enthalten. Solche Emulsionen können grob-, mittel oder feinkörnig (oder Mischungen davon) sein, und sie können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sein, z. B. Einstrahlemulsionen oder Doppelstrahlemulsionen. Nützliche Emulsionen sind beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanat oder Thioether gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise im US-Patent Nr. 2 222 264 von Nietz et al., im US-Patent Nr. 3 320 069 von Illingsworth und im US-Patent Nr. 3 271 157 von McBride beschrieben sind; oder aus kubischen Körnern bestehende Emulsionen, wie sie beschrieben sind von Kline und Moisar, Journal of Photographic Science, Vol. 12, Seite 242 ff., oder Markocki, The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces, Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965; oder im Britischen Patent Nr. 1 156 193 von Illingsworth, veröffentlicht am 25. Juni 1969.
Emulsionen von tafelförmigen oder lamellenförmigen Körnern, wie sie in den US-Patenten Nr. 4 425 425, 4 439 520 und 4 425 426 beschrieben sind, sind ebenso nützlich.
Die mit den Verbindungen supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionen können ungewaschen sein, oder zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen werden. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann einem Koagulationswaschverfahren unterzogen werden, beispielsweise nach den Verfahren wie sie beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 618 566 von Hewitson et al., im US-Patent Nr. 2 614 928 von Yutzy et al., im US-Patent Nr. 2 565 418 von Yackel, im US- Patent Nr. 3 241 969 von Hart et al., und im US-Patent Nr. 2 489 341 von Waller et al.
Photographische Emulsionen, die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Erfindung enthalten, können mit chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden, beispielsweise mit Reduktionsmitteln; mit Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen; mit Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen; oder mit Kombinationen derselben. Geeignete Verfahren zur chemischen Sensibilisierung sind beschrieben im US-Patent Nr. 1 623 499 von Shepard, im US-Patent Nr. 2 399 083 von Waller, im US-Patent Nr. 3 297 447 von McVeigh, und im US- Patent Nr. 3 297 446 von Dunn.
Die supersensibilisierten Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können empfindlichkeitssteigernde Verbindungen enthalten, wie zum Beispiel Polyalkylenglycole, kationische Tenside und Thioether oder Kombinationen derselben, wie es beschrieben ist im US-Patent Nr. 2 886 437 von Piper, im US- Patent Nr. 3 046 134 von Chechak, im US-Patent Nr. 2 944 900 von Carroll et al., und im US-Patent Nr. 3 294 540 von Goffe.
Silberhalogenidemulsionen, die die Supersensibilisierungskombinationen der Erfindung enthalten, können gegen die Entstehung von Schleierschwärzung geschützt werden, und sie können gegen den Verlust an Empfindlichkeit während der Lagerung stabilisiert werden. Geeignete schleierverhütende Mittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, umfassen die Thiazoliumsalze, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 131 038 von Staud und im US-Patent Nr. 2 694 716 von Allen; die Azaindene, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 886 437 von Piper, und im US-Patent Nr. 2 444 605 von Heimbach; die Quecksilbersalze, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 728 663 von Allen; die Urazole, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 3 287 135 von Anderson; die Sulfokatechine, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 3 235 652 von Kennard; die Oxime, die beschrieben sind im Britischen Patent Nr. 623 448 von Carroll et al.; Nitron, Nitroindazole, die mehrwertigen Metallsalze, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 839 405 von Jones; die Thiuroniumsalze, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 3 220 839 von Herz; und die Palladium-, Platin- und Goldsalze, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 566 263 von Trivelli und im US-Patent Nr. 2 597 915 von Damschroder.
Photographische Elemente, die supersensibilisierte Emulsionen umfassen, können Entwicklersubstanzen enthalten, wie zum Beispiel Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reduktone und Phenylendiamine, oder Kombinationen von Entwicklersubstanzen. Die Entwicklersubstanzen können in der Silberhalogenidemulsion und/oder an einer anderen geeigneten Stelle in dem photographischen Element vorhanden sein. Die Entwicklersubstanzen können aus geeigneten Lösungsmitteln zugegeben werden oder in Form von Dispersionen, wie sie im US-Patent Nr. 2 592 369 von Yackel und im Französischen Patent Nr. 1 505 778 von Dunn et al. beschrieben sind.
Gemäß der Erfindung supersensibilisiertes Silberhalogenid kann in Kolloiden dispergiert sein, die durch verschiedene organische oder anorganische Härter, allein oder in Kombination, gehärtet werden können, beispielsweise durch Aldehyde, inaktivierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, aktive Halogenverbindungen, Epoxidverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, Härter mit gemischter Funktion und Härter auf Polymerbasis, wie zum Beispiel oxidierte Polysaccharide, z. B. Dialdehydstärke, Oxyguargum, etc.
Photographische Emulsionen, die mit den hier beschriebenen Stoffen supersensibilisiert wurden, können verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Träger oder Bindemittel enthalten. Geeignete hydrophile Stoffe umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen wie zum Beispiel Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate (z. B. phthalierte Gelatine), Cellulosederivate, Polysaccharide wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum und dergleichen; synthetische polymere Substanzen, wie zum Beispiel wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z B. Poly(vinylpyrrolidon)acrylamidpolymere oder andere synthetische Polymerverbindungen, wie zum Beispiel dispergierte Vinylverbindungen in Latexform, und insbesondere jene, die die Formbeständigkeit der photographischen Materialien erhöhen. Geeignete synthetische Polymere umfassen diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 3 142 568 von Nottorf; Nr. 3 193 386 von White; Nr. 3 062 674 von Houck, Smith und Yudelson; Nr. 3 220 844 von Houck, Smith und Yudelson; Nr. 3 287 289 von Ream und Fowler; und im US-Patent Nr. 3 411 911 von Dykstra; besonders wirksam sind jene wasserunlöslichen Polymere von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, jene die Vernetzungsstellen besitzen, die das Härten oder Aushärten erleichtern, und jene die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie es im Canadischen Patent Nr. 774 054 beschrieben ist.
Gemäß der Erfindung supersensibilisierte Emulsionen können in photographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, beispielsweise Schichten, die lösliche Salze aufweisen, z. B. Chloride, Nitrate, auf gedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie sie in den US-Patenten Nr. 2 861 056 und Nr. 3 206 312 von Minsk beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze, wie sie im US-Patent Nr. 3 428 451 von Trevor beschrieben sind.
Photographische Emulsionen, die die Supersensibilisierungskombinationen der Erfindung enthalten, können auf eine große Vielzahl von Trägern aufgebracht werden. Typische Träger sind Polyesterfolie, als Zwischenschicht vorgesehene Polyesterfolie, Poly(etbylenterephthalat)folie, Cellulosenitratfolie, Celluloseesterfolie, Poly(vinylacetal)folie, Polycarbonatfolie und zugehörige Folien oder harzartige Materialien, sowie Glas, Papier, Metall. Normalerweise wird ein flexibler Träger verwendet, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit einer Barytschicht versehen sein kann, und/oder ein α-Olefinpolymer, insbesondere ein Polymer eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen-, Polypropylen-, Ethylenbutencopolymere.
Supersensibilisierte Emulsionen der Erfindung können Weichmacher und Schmiermittel wie Polyalkohole enthalten, z. B. Glycerin und Diole, wie sie im US-Patent Nr. 2 960 404 von Milton beschrieben sind; Fettsäuren und Ester wie sie im US- Patent Nr. 2 588 765 von Rob&ijlig;ns und im US-Patent Nr. 3 121 060 von Duane beschrieben sind; und Silikonharze wie sie im Britischen Patent Nr. 955 061 von DuPont beschrieben sind.
Die photographischen Emulsionen, die in der hier beschriebenen Weise supersensibilisiert sind, können Tenside enthalten wie zum Beispiel Saponin, anionische Verbindungen wie die Alkylarylsulfonate, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 600 831 von Baldsiefen, fluorierte Tenside und amphotere Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 3 133 816 von Ben- Ezra beschrieben sind.
Photographische Elemente, die Emulsionsschichten enthalten, die in der hier beschriebenen Weise sensibilisiert wurden, können Mattierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Polymerkügelchen einschließlich Kügelchen der Art, wie sie im US-Patent Nr. 2 992 101 von Jelley et al. und im US-Patent Nr. 2 701 245 von Lynn beschrieben sind.
Spektralsensibilisierte Emulsionen der Erfindung können in photographischen Elementen verwendet werden, die Aufhellungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Kumarin-Aufhellungsmittel. Es können wasserlösliche Aufhellungsmittel verwendet werden, wie sie im Deutschen Patent Nr. 972 067 von Albers et al. und im US-Patent Nr. 2 933 390 von McFall et al. beschrieben sind, oder es können Dispersionen von Aufhellern verwendet werden, wie sie beispielsweise im Deutschen Patent Nr. 1 150 274 von Jansen und im US-Patent Nr. 3 406 070 von Oetiker et al. beschrieben sind.
Photographische Elemente, die gemäß der Erfindung supersensibilisierte Emulsionsschichten enthalten, können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben sind im US-Patent Nr. 3 253 921 von Sawdey; im US-Patent Nr. 2 274 782 von Gaspar; im US-Patent Nr. 2 527 583 von Carroll et al., und im US-Patent Nr. 2 956 879 von Van Campen. Falls gewünscht, können die Farbstoffe gebeizt sein, wie es beispielsweise im US-Patent Nr. 3 282 699 von Milton und Jones beschrieben ist.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe und/oder Supersensibilisatoren (und sonstigen Emulsionszusätze) können den photographischen Emulsionen aus Wasserlösungen oder geeigneten Lösungen von organischen Lösungsmitteln zugegeben werden, beispielsweise mit dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 2 912 343 von Collins et al.; im US-Patent Nr. 3 342 605 von Owens et al.; im US-Patent Nr. 2 996 287 von Audran oder im US-Patent Nr. 3 425 835 von Johnson et al. beschrieben ist. Die Farbstoffe können getrennt voneinander oder zusammen gelöst werden, und die getrennten oder kombinierten Lösungen können einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, oder eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion kann in der Lösung der Supersensibilisatoren und/oder Farbstoffe gebadet werden.
Kontrastverbessernde Zusätze wie zum Beispiel Hydrazine, Rhodium, Iridium und Kombinationen derselben sind ebenfalls nützlich.
Photographische Emulsionen der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, im Luftbürsten- Streichverfahren, im Florstreichverfahren oder durch Beschichten mittels Extruder unter Verwendung von Trichtern, wie sie im US-Patent Nr. 2 681 294 von Beguin beschrieben sind. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden mit Hilfe der Verfahren, die im US-Patent Nr. 2 761 791 von Russell und im Britischen Patent Nr. 837 095 von Wynn beschrieben sind.
Silberhalogenidemulsionen, die die erfindungsgemäßen Kombinationen von Supersensibilisatoren enthalten, können in Elementen verwendet werden, die für Farbphotographie ausgelegt sind, beispielsweise in Elementen, die Farbkoppler enthalten, wie sie beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 376 679 von Frolich et al.; im US-Patent Nr. 2 322 027 von Vittum et al.; im US-Patent Nr. 2 801 171 von Fierke et al.; im US-Patent Nr. 2 698 794 von Godowsky et al; im US-Patent Nr. 3 227 554 von Barr et al.; und im US-Patent Nr. 3 046 129 von Graham; oder in Elementen, die in Lösungen zu entwickeln sind, die Farbkoppler enthalten, wie sie beschrieben sind im US-Patent Nr. 2 252 718 von Mannes und Godowsky; im US-Patent Nr. 2 592 243 von Carroll et al., und im US-Patent Nr. 2 950 970 von Schwan.
Belichtete photographische Emulsionen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren verarbeitet werden, beispielsweise in alkalischen Lösungen, die herkömmliche Entwicklersubstanzen enthalten, wie zum Beispiel Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Ascorbinsäurederivate, Hydroxylamine, Hydrazine und dergleichen; in Bahnen, wie es im US-Patent Nr. 3 179 517 von Tegillus et al. beschrieben ist; durch Stabilisierungsverarbeitung wie sie in Yackel et al. "Stabilization Processing of Films and Papers", PSA Journal, Vol. 16B, Aug. 1950, beschrieben ist; im Monobad, wie es beschrieben ist in Levy "Combined Development and Fixation of Photographic Images with Monobaths", Phot. Sci. and Eng., Vol. 2, Nr. 3, Okt. 1958, und im US-Patent Nr. 3 392 019 von Barnes et al. Falls gewünscht, können die photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung in härtenden Entwicklern verarbeitet werden, wie sie im US-Patent Nr. 3 232 761 von Allen et al beschrieben sind; in einer Walzentransportverarbeitungsanlage, wie es im US-Patent Nr. 3 025 779 von Russell beschrieben ist; oder durch Oberflächenbeschichtung, wie es in Beispiel 3 des US-Patents Nr. 3 418 132 von Kitze beschrieben ist.
Es folgt nun die Beschreibung eines allgemeinen Syntheseverfahrens, das zur Herstellung von jedem in 5-Stellung substituierten 1,2,3,4-Thiatriazol verwendet werden kann.

Herstellung von Arylthiosemicarbaziden

Einer abgekühlten und gerührten ethanolischen Lösung des primären aromatischen Amins (0,25 mol) mit der ausgewählten R-Gruppe wurden langsam 40 ml Ammoniumhydroxid (spez. Dichte 0,90) zugegeben. Während die Temperatur unter 20ºC gehalten wurde, wurde Schwefelkohlenstoff (15 ml) über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach einer Stunde wurde eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Chloressigsäure (0,25 mol) dieser Mischung zugegeben, und anschließend wurde Hydrazinhydrat (0,25 mol) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht in einem Kühlschrank abgekühlt. Das rohe Thiosemicarbazid wurde herausgefiltert und aus Ethanol und Wasser auskristallisiert.

Herstellung von in 5-Stellung aminosubstituiertem 1,2,3,4- Thiatriazol

Einer abgekühlten und gerührten Mischung aus dem in dem obigen Verfahren hergestellten Thiosemicarbazid (0,10 mol) und Salzsäure (76,0 ml, 15%) wurde Natriumnitrit (0,10 mol, 6,90 g) in 50 ml Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Der entstandene Feststoff wurde herausgefiltert und aus Ethanol auskristallisiert. Die Schmelzpunkte entsprachen, soweit vorhanden, den in der Literatur genannten Werten. Die NMR- und IR-Spektraldaten entsprachen den jeweiligen Strukturen.
Diese und andere Ausführungsformen der Erfindung werden durch die Beispiele veranschaulicht.
Zwei verschiedene Emulsionen werden in den verschiedenen Beispielen verwendet, um die Praxis der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Emulsion A wurde durch Doppelstrahlabscheidung hergestellt, so daß man eine Emulsion mit 64% Chlorid und 36% Bromid bei einer durchschnittlichen Korngröße von 0,24 um erhielt. Die Emulsion wurde für zwei verschiedene Arten von chemischer Sensibilisierung halbiert. Die Emulsion Aa wurde mit Natriumthiosulfat aufgeschlossen, während Ab mit p-Toluolsulfinsäure, Natriumthiosulfat und Natriumtetrachloroaurat(III) (NaAuCl&sub4;) aufgeschlossen wurde.
Die Emulsion B ist eine ammoniakalische Iodbromidlösung, die durch Doppelstrahlabscheidung hergestellt wurde, wobei sich das gesamte Kaliumiodid und der Ammoniak vor der Abscheidung in dem Kessel befinden. Die entstehende Emulsion war zu 3% Iodid und zu 97% Bromid bei einer durchschnittlichen Korngröße von 0,24 um. Die Emulsion wurde dann mit Schwefel und Gold chemisch aufgeschlossen.
Bei der abschließenden Herstellung der Emulsionen wurden Wasser und Gelatine in einer Menge von 5,0% Gelatine und 2500 g Emulsion pro Mol Silber zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt, und der pAg wurde auf 7,2 eingestellt. Infrarotsensibilisierende Farbstoffe wurden als 0,04 Gew.-%ige Lösungen in Methanol zugegeben. Die Thiatriazole wurden als 0,1%ige Methanollösung zugegeben, und Poly(ethylacrylat) (nachfolgend bezeichnet als PEA) wurde als 20%ige wäßrige Dispersion zugegeben. Ein Formaldehydhärter und die anderen angegebenen Materialien wurden zugegeben, bevor die Emulsion als wäßrige Lösung aufgetragen wurde.

Beispiele 1-34

Die Wirkung der supersensibilisierenden Thiatriazolzusätze auf photographische Emulsionen von Silberhalogenid wurde untersucht. Die Emulsion Ab (die mit Schwefel und Gold auf geschlossene Chlorbromidemulsion) wurde mit dem unten gezeigten infrarotsensibilisierenden Farbstoff (I) eingefärbt. Die aufgetragene und getrocknete Schicht wurde eine Woche gealtert, bevor sie auf einem Sensitometer für 10&supmin;³ Sekunden durch ein 820 nm schmales Bandfilter belichtet wurde. Die belichteten Schichten wurde in einem 90-Sekunden-Röntgenentwickler entwickelt. Die Messungen auf dem Sensitometer ergaben Dmin, Dmax, Empfindlichkeit (bei O.D. = 1,0), durchschnittlicher Kontrast (C), Änderung der Empfindlichkeit gegenüber der Emulsion ohne Zusätze (dS), und den Prozentsatz dieser Änderung (dS) dargestellt in (% dS). Die Mengen von PMT und Thiatriazol sind in Gramm pro Mol Silber angegeben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IA und IB für die Emulsion Ab dargestellt. Das Schichtgewicht betrug 2,2 g Silber pro Quadratmeter. PMT steht für Phenylmercaptotetrazol. TABELLE IA Beisp. Name Menge
Die obigen Beispiele wurden auf einen blauen Träger aus Polyester aufgetragen, was zu hohen Dmin-Werten führte, mit Ausnahme von Beispiel A, das auffarblosen Polyester auf getragen wurde. Der blaue Träger hat jedoch keine Auswirkung auf die Empfindlichkeit des Systems. Alle anderen Beispiele wurden auf farblosen 7 mil (1,78·10&supmin;&sup4; m) dicken Polyester aufgetragen. TABELLE IB Beisp. Name Menge

Beispiele 35-40

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Auswirkungen von PEA bei ATT und PMT zu trennen. Die Emulsion Ab (die mit Schwefel und Gold aufgeschlossene Chlorbromidemulsion) wurde mit infrarotsensibilisierendem Farbstoff (FARBSTOFF I) eingefärbt. Die Emulsion wurde mit 2,4 g Ag/m² aufgetragen. Eine Sensitometerauswertung wurde ebenfalls durchgeführt mit Proben, die unter den extremen Bedingungen von 7 Tagen bei 50ºC und 60% relativer Feuchte inkubiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. TABELLE II Beisp. Zusatz Frisch 7 Tage inkubiert
Das beste Gesamtsystem enthält ATT als Supersensibilisator. Zusätzliche Verbesserungen bei der Sensitometrie mit frischen und inkubierten Proben erreicht man durch Kombination von PEA mit ATT wie in Beispiel 38, das einen niedrigen Dmin-Wert und eine hohe Empfindlichkeit zeigt, und nur eine geringe Zunahme der Schleierschwärzung und einen geringen Empfindlichkeitsverlust nach 7 Tagen bei 50ºC.

Beispiele 41-44

Die Supersensibilisierungseffekte von ATT und NATT wurden untersucht bei der mit Schwefel aufgeschlossenen Chlorbromidemulsion (Aa) und bei einem Infrarotfarbstoff (FARBSTOFF I), der mit 2,7 g Ag/m² aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt und zeigen eindeutig eine Supersensibilisierung. TABELLE III Beisp. Zusätze Frisch

Beispiele 45-48

Die Wirkung von ATT und NATT wurde ermittelt bei der mit Schwefel und Gold aufgeschlossenen Iodbromidemulsion (Emulsion 3). Die Testemulsion wurde mit FARBSTOFF I sensibilisiert und mit 2,4 g Ag/m² aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt und zeigen eindeutig eine Supersensibilisierung. TABELLE IV Beisp. Zusätze Frisch

Beispiele 49-52

Die Beispiele 41-44 wurden auf Emulsion Ab wiederholt, der mit Schwefel und Gold aufgeschlossenen Chlorbromidemulsion, außer daß der infrarotsensibilisierende Farbstoff:
der Emulsion zugegeben wurde mit 20 mg/mol Ag und mit 2,25 g Ag/m² aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. TABELLE V Beisp. Zusätze Frisch
Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Supersensibilisierung durch Thiatriazole nicht begrenzt ist auf einen bestimmten infrarotsensibilisierenden Farbstoff.

Beispiele 53-56

Die Beispiele 41-44 wurden auf Emulsion Ab wiederholt, der mit Schwefel und Gold aufgeschlossenen Chlorbromidemulsion, außer daß der infrarotsensibilisierende Farbstoff:
mit 30 mg/mol Ag zugegeben wurde. Die Emulsion wurde mit 2,25 g Ag/m² aufgetragen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt und zeigen eindeutig eine Supersensibilisierung.

Claims

1. Photographische Emulsion von Silberhalogenid in einem hydrophilen kolloiden Bindemittel, wobei die Emulsion für den Infrarotteil des elektromagnetischen Spektrum spektralsensibilisiert ist und eine supersensibilisierende Menge von in 5-Stellung substituiertem 1,2,3,4-Thiatriazol enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in 5-Stellung befindliche Substituent des in 5-Stellung substituierten 1,2,3,4-Thiatriazols durch eine Aminogruppe mit dem Thiatriazol verbunden ist.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amingruppe eine sekundäre Amingruppe ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß du in 5-Stellung substituierte 1,2,3,4- Thiatriazol durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Alkyl-, Aryl- und Allylgruppen und den 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Gruppen mit nur C, N, S oder O als Ringatomen besteht.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe ist.

6. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe ist.

7. Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auch Poly(ethylacrylat) in supersensibilisierenden Mengen vorhanden ist.

8. Emulsion nach einem der Anspruche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylgruppe wenigstens teilweise aus einer in Para-Stellung substituierten Phenylgruppe besteht.

9. Emulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einem Farbstoff sensibilisiert ist, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus den Thia-, Benzothia-, Seleno-, Benzoseleno-, Imida-, Benzoimida-, Oxy-, Benzoxy- und Enamintricarbocyaninen besteht.