DE2734335C2

DE2734335C2 - Lichtempfindliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ

Info

Publication number: DE2734335C2
Application number: DE19772734335
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Hachiohji Tokio/Tokyo Fujiwhara; Yutaka Hino Tokio/Tokyo Kaneko; Mikio Hachiohji Tokio/Tokyo Kawasaki; Toyoaki Higashikurume Tokio/Tokyo Masukawa; Syunji Fussa Tokio/Tokyo Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1985-12-19
Also published as: DE2734335A1; SE7708670L; JPS5917818B2; JPS5317720A; AU2735377A; GB1589594A; CA1115584A; AU499945B2; FR2360911A1

Description

V=CH-CH=CH-CH

C₂H₅

20

enthält.

4. SilberhalogenidaufzeichaungsmateriaJ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Verwendung einer diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung diese und den SensibilisierungsfarbstofTin benachbarten Schichten, bei Verwendung einer difTusionsstabilen Tetrazoliumverbindung diese und den Sensibilisierungsfarbstoff in der gleichen Schicht enthält.

25 30

Die vorliegende Erfindung bezir bt sich auf ein lichtempfindliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silbcrhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Siiberhaiogeniuemuisionsschichi, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,i bis 0,8 [im aufweist, mindestens 80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis l,3fachen durchschnittlichen Korngröße liegen und das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchloridanteil besteht.

Man erhält mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ kontrastreiche Punkt- und Strichbilder, wenn man sie nach der Belichtung mit einem alkalischen Hydrochinon-Entwicklerbad sehr kleiner Sulfitionenkonzentrationen entwickelt. Lithmaterialien rathalten Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid von mindestens 50 Mol-% und einem niedrigen Gehalt an Silberjodid von höchstens 5 Mol-%. Die Silberhalogenidkörner einer solchen Emulsion sind relativ klein (durchschnittliche Korngröße ca. 0,3 fxm) und gleichmäßig in Größe und Gestalt, was eine enge Korngrößenverteilung ergibt.

Bei der Herstellung von Bildern für phototechnische Zwecke ist es zunächst erforderlich, ein Originalbild mit kontinuierlicher Schwärzung (Halbtonbild) in ein Punktbild (Rasterbild) umzuwandeln. Zu diesem Zweck wird das Halbtonbild über einen Kontaktraster einem Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ aufbelichtet und das zunächst noch latente Rasterbild durch Entwickeln in ein sichtbares umgewandelt.

Selba bei Verwendung eines Lith-Materials mit sehr kleinen, in Größe und Gestalt gleichmäßigen Silberhalogenidkörnern wird beim Entwickeln mit einem Schwarz/WeiC-Standardentwickler eine klare Begrenzung der Rasterpunkte selten erreicht. Dies ist bei der Herstellung von Druckplatten unerwünscht infolge schlechter l'unktqualität. Im allgemeinen ist man dann bestrebt, eine Gradation zwischen 7 und 9 zu erreichen, eine Aufgabe, die bei Verwendung eines Schwarz/Weiß-Standardentwicklers zu lösen nicht gelingt, da auf diese Weise I löchstwerte zwischen 5 und 6 erhalten werden. Bei Verwendung jedoch eines sog. infektiösen Entwicklers lassen sich wohl solch hohe Gradationswerte erreichen, vorausgesetzt, die Sulfitionenkonzentration in der Entwicklerlösung ist niedrig. Niedrige Sulfitionenkonzentrationen verschlechtern jedoch die Lagerfahigkeit solcher Kntwicklerlösungen. Die Verwendung von Tetrazoliumverbindungen in den verschiedensten photographischen !emulsionen, z.B. unsensibilisierten, orthochromatischen, panchromatographischen und Röntgenemulsionen, Papier- und Farbemulsionen ist aus der DE-AS11 77 002 bereits bekannt. Sie dienen dort jedoch zur Verminderung der Sehleierbildung und wenn außerdem von einer guten Kontrastfähigkeit die Rede ist, so ist darunter nicht mehr zu verstehen, als daß ein bereits vorhandener guter Kontrast stabilisiert werden soll.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, photographisches spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ zu schaffen, das auch bei Entwicklung mit einem Ilydrochinon-Entwickler qualitativ hochwertige Rasterbilder liefert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Tetrazoliumverbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III)

R^l—Ν—Ν—R³

Il I
N N X^s (I)

Θ «

R··—Ν—Ν—D—Ν—Ν—R⁵

NN NN 2Χ^θ (Π)

γ γ

R⁶ R⁷

„ R·—Ν—Ν—R* Rⁱ⁰— Ν—Ν — R"

I I I Ii

NN NN 2X⁰ (ΠΙ)

C C

I _ν I

enthält, worin bedeuten:

R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R" jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

R², R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe, D eine Aryiengruppe,

E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und
X® ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt.

Erfindungsgemäß können diffusionsstabile und difFusionsfähige Tetrazoliumverbindungen eingesetzt werden. Der Ausdruck »diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung« bezeichnet eine Verbindung, die während des Entwickeins nicht oder nur unwesentlich durch das Entwicklerbad aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gelöst wird. Eine solche Verbindung darf sich vorzugsweise zu nicht mehr als 2 % lösen, wenn eine GeIatineschicht, die die Verbindung enthält, 10 Minuten lang ir. eine wäßrige Lösung bei 30⁰C getaucht wird, die die gleiche Ionenstärke und den gleichen pH-Wert wie das Entwicklerbad zeigt.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Tetrazoliumverbindungen sind solche der angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (III), worin speziell bedeuten:
R¹, R³ bis R⁵ und R* bis R" jeweils eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder fctercaptophenyl-, Carboxyäthylphenyl-, Nitrophenyl-, Äthoxyphenyl-, Jodphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanphenyl- und Acetoamidophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine ö--Naphthyl-,jß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthylgmppe) oder eine Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl- und 2,5-Dimethylthiazolylgruppe stehen. Es ist von Vorteil, wenn diese Gt?<ppe ein freies Elektronenpaar enthält, das sie zur Bildung von Metallchelaten oder eines

so Komplexes befähigt, wie eine primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe, eine Oxim-, Thioäther-, Keto-, ThiokekK Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphor- (z.B. mit der O₂P-Gruppe) und die Alkoxylgruppc und

R², R⁶ und R⁷ jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl- oder Mercaptoäthylgruppe, eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe oder eine Amino-, Äthyiamino- oder Anilinogruppe.

In der allgemeinen Formel (III) ist E vorzugsweise eine Phenylen-, alkoxysubstituierte Phenylengruppe, wie eine methoxysubstituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Diphenylen- oder Naphthylendiphenylengruppe.
Nachfolgend werden typische Beispiele kationischer Anteile der Tetrazoliumverbindungen wiedergegeben.

1) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazoiium

2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium

3) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium

4) 2,3,5-Tri-(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium

5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphen.ⁱⁱl)-2 H-tetrazolium

6) 2,3-Diphenyl-? H-tetrazolium

7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium

8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium

9) 2,3-Diphenyl-5-;ithyl-2 H-tetrazolium

10) 2,3-Diphcnyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium

11) S-Cyan^^-diphcnyl^H-telrazolium

12) 2-(Bcnzothiazol-2-yD-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetr;i/oliurn

13) 2-(Bcnzothi;izci-2-yi)-5-(4-chiorphenyl)-V(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium 5

14) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di-(3-nitrophenyI)-2 H-tetrazolium

15) 5-Acetyl-2,3-di-(p-iithoxyphenyl)-2 H-tetrazolium

16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium

17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium

18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyI)-2 H-tetrazolium io

19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium

20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazolium

21) 5-(3,4-Dimcthoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium

22) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium 15

24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium

27) 2,3-L/ipricriv!-5-ipyriu-4-yi)-2 it-icifdZüiiürn

28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium 20

29) 2_t3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2 H-tetrazolium

30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium

31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)

32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenyl-di-(2 H tetrazolium)

33) 2-(4,5-Dimethy!thiazo!-2-y!)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium 25

34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium

35) 2-(Benzotniazol-2-yl)-3-i4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazolium

36) 2,5-Diphenyl-3-ir-naphth.. 1-2 H-tetrazolium

37) 3,3'-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2 H-tetrazolium).

Als anionische Anteile sind z.B. geeignet: Halogenide, Thiosulfat, Sulfat, Thiocyanat, Aikylsulfate, Nitrat,
Acetat, niedere Alkylbenzolsulfonate für difTusionsfahige Tetrazoliumverbindungen und höhere Alkylbenzolsulfonate, wie p-Dodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Dialkylsulfosuccinate, wie Di-2-iithylhexylsulfosuccinat, Polyätheralkoholsulfate, wie Cetylpolyäthenoxysulfate, Anionen höherer Fettsäuren,
wie Stearinsäure, und Polymere mit Säuregruppen, wie Polyacrylate, für diffusionsstabile Tetrazoliumverbin- 35 düngen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß eiiiset/bare Tetrazoüumverbindungen sind:

[I) DifTusionsfahige Tetrazoliumverbindungen

1) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid

2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyI)-2 H-tetrazoIium-jodid

3) 2-(Benzothiazo!-2-yl)-3-phenyl-5-{o-chlorpheny!)-2H-tetrazolium-bromid

4) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium-thiosulfat

5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium-chlorid 45

6) 3-<p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-suIfat

7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium-chlorid

8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium-chlorid

9) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-thiocyanat

10) 2-iBenzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetra2olium-chlorid 50

11) 2-( Benzothirjzol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid

12) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-bromid

13) 5-Acetyl-2,3-diip-athoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid

14) 2p-Diphenyl-3-(p-tolyI)-2 H-tetrazolium-methylsulfat

! S) 2,5-D:phcny!-3-{p-jO{Jp}ieriyi)-2 K-icirazoiium-chlorid 55

16) 2_T3-Diphenyi-5-(p-diphenyi)-2 H-tetrazolium-chlorid

17) 5-ip-Bromphenyl)-2-phenyl-3-{2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid

18) 3-ip-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-chlorid

19) 5-i3,4-Dimethoxyphenyl)-3-<2-äthoxyphenyl)-2-{4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid

20) 5-(4-Cyanphenyl)-23-<äiphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid 60

21) 3-(p-Acetamidophenyl)-2_r5-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid

22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid

23) 5-iFur-2-ylh23-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid

24) 5-fThien-2-yl)-2,3-diphenyi-2 H-tetrazolium-chlorid

25) 2^-DiphenyI-5-{pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-nitrat 65

26) 2,3-DiphenyI-5-{chinol-2-yl)-2 H-tetrazoüum-chlorid

27) 2,3-Diphenyl-5-{benzoxazol-2-y!)-2 H-tetrazolium-chlorid

28) 2^-Dipheny!-5-nitro-2 H-tetrazolium-methylsulfat

29) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2 H-tetrazolium-chlorid)

30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2 H-tetrazolium-chlorid)

31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid

32) 3,5-Dipheny!-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium-suIfat

33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-pheny!-2 H-tetrazolium-chlorid

34) 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2 H-tetrazolium-chlorid

35) 3,3'-(3,3'-Dimcthoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2H-tetrazolium-chloridj id j S-P-MethoxyphenyO-S-Q-trifiuormethylphenyO^-phenyl^H-tetrazolium-acetat

[2] Diffusionsstabile Tetrazoliumverbindungen

37) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium-bromid

38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyI)-2 H-tetrazolium-chlorid

39) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat

40) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsu!fosuccinat

42) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazoiium-p-octylbenzolsulfonat

43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium-laurylsulfat

44) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat 45) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-cetylpolyäthenoxysuIfat

47) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-polyacrylat

48) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat 50) 5-ÄthoxycarbonyI-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat

51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazoiium-diäthylhexylsulfosuccinat

52) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

53) 2,5-Diphenyl-3-{p-jodphenyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

54) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat

50) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat

57) S-O^-DimethoxyphenyO-S^-äthoxyphenyO^^-methoxyphenyO^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

58) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat 59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-laurylsulfat

60) S-Acetyl^J-diphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

62) S-fThien^-yO^-diphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

63) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexyIsulfosuccinat 64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat

66) 2,4 Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium-polyacrylat

67) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-laurylsu]fat

68) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)-cetylpoIyäthenoxysulfat 69) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yi)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-polyacrylat

70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium-stearat

71) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-di-äthylhexylsulfosuccinat

72) 2,5-Diphenyl-3-cr-naphthyl-2 H-tetrazolium-dodecylsulfat

73) 3,3'-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2'-tetrazolium-polyacrylat)

74) 5-(3-Methyloxyphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-phenyl-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat 75) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsu'.fonat

Diese diffusionsstabilen oder diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen werden durch geeignete Wahl des anionischen und kationischen Anteils synthetisiert. Die diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen, z.B. 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-dioctyl-suIfosuccinat, können in einer Gelatinelösung dadurch dispergiert werden, daß man zunächst die difrusionsfahige, mithin auch leichter lösliche Tetrazoliumverbindung einmischt und danach ein wasserlösliches Salz mit einem solchen Anion, das mit dem Tetrazoliumkation eine d iffusionsstabile, mithin schwerer lösliche Tetrazoliumverbindung ergibt.

Alternativ können Kristalle der diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindung, die in reiner Form synthetisiert worden sind, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösung dispergiert werden.

Wenn die Dispersion nicht ausreichend homogen ist, können gute Ergebnisse dadurch erhalten werden, indem die emulgierte Dispersion der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird oder eine geeignete Homogenisierapparatur zur Anwendung kommt.

Es ist von Vorteil, die diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung dann einzusetzen, wenn eine besonders gute Punktqualität erreicht werden soll.

Geht man von vornherein von einem sehr kontrastreichen Aufzeichnungsmaterial aus, das jedoch für die Wiedergabe von Rasterbildern nicht ausreicht, so ist es angebracht, diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen ein-

zusetzen.

in bevorzugten Ausgestaltungen enthält ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei Verwendung einer diffusionsfiihigen Tetrazoliumverbindung diese und den später noch beschriebenen SensibilisierungsfarbslolT in benachbarten Schichten, bei Verwendung einer dilTusionsstabilen Tetrazoliumverbindung diese und den Sensibilisierungsfarbstoff in der gleichen Schicht.

Die Telrazoliümvcrbindungen können zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol und bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol vorhandenes Silberhalogenid eingesetzt werden.

Verwendbare SensibilisierungsfarbstolTe sind z.B. Carbocyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Oxonole, llemioxonole oder gemischte Merocyanine. Solche Farbstoffe werden z.B. in »The Cyanine Dye and Related Compounds« von F. M. Hamer und in »The Theory of Photographic Process«, 3. Aufl. von C. E. Kenneth Mees ίο und T. II. James, beschrieben.

Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (IV) bis (X):

71 ....72

R¹ —-"N=N=CH- CH=H=C- L'=#L²—L³H=C-(CH = CH)--- N — R² (IV)

χ^θ ... -ζ¹

R'—N—(CH = CH)--"c=#L^! — L²H=C' ^Q¹ (V)

-z¹ ρ

R¹ —N—(CH = CH)--C=4L'—L²H=C

χ^θ

Q¹ C=L¹—(L²=

Q' C=L¹—(L^J=L³

Ri_N—(C H=CH)--C=IL¹- L²H=C N=L¹—(L²=L³)-—C=4CH—CHHfN®—R²

C N ^e

< I Λ

(VI)	30
(VlI)	35 I
	40
(VID)	45

In diesen Formeln bedeuten:

R', R² und R³ jeweils für sich eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und substituierte Alkylgruppe, wie eine Chloräthyl-, Hydrcxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Acetoxyäthyl-, Carboxymcthyl-, Carboxyäthyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, jS-Hydroxy-y-sulfopropyl-, Suifatopropyl-, Allyl- und Benzylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Carboxyphenyl- und Sulfophenylgruppe),

L¹, L² und L jeweils für sich eine Methinylgruppe, einschließlich einer substituierten Methinylgruppe (z.B.

-CH= -C(CH₃)= -C(C₂H₅)= -C(CH₂COOH)= -C(CH₂-C₆H₅)= -C(C₄H₅)= -C(C₆H₄COOH)=

Ζ¹, Z² und Z³ jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind (z.B. des Thiazolin-, Oxazolin-, Selenazolin-, Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Benzothiazole Benzoxazol-, Benzochinazol-, Benzimidazol-, 3,3-Dialkylindolenin-, Naphthothiazol-, Naphthoxazol-, Naphthoselenazol-, Thienothiazol-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin- und des 4-Chinolinringes), P und Q jeweils für sich die Cyanogruppe, -CQQR.⁴, - CQR⁴ oder -SO₂R⁴, wobei R⁴ eine AJkyigrnppe darstellt, des weiteren

Q¹ und Q² jeweils die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thioxazolon-, Pyrazolon-, Oxindol-, Barbitursäure-, 2-Thiobarbitursäure-, 2,4-Oxazolidindion-, 2,4-Thiazolidindion-, 2,4-Imidazolidindion-, 2-Thio-2,4-oxazolidindion-, 2-Thio-2,4-thiazolidindion-, 2-Thio-2,4-selenazolidindion-, 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, 2-Thiohydantoin-, 4-Oxazolinon-, 4-Thiazolinon- oder 4-Imidazolinringes, wobei die Ringe auch substituiert sein können,

Y ein Wasserstoffatom, die Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 KohlenstofTatomen (z. B. eine Äthylaminogruppe), eine Dialkylaminogruppe mit vorzugsweise 2 bis 8 KohlenstofTatomen (z. B. die Dimethylaminogruppe), Halogenatome (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 KohlenstofTatomen (z.B. die Methylgruppe),
m^] und /η² jeweils O oder 1,

n' und n² jeweils 0 bis 2 und
X^e ein Säureanion, z.B.

Cl^e Bf J® ClOfm CH₃-Ct- SOf CH₃SOf und C₂H₅SOf

das bei Betainstruktur entfällt.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind:

(CHj)₃SOf (CHj)₃SO₃Na

(CH₂^SO?

CH₃ CH=C-CH

CH₂CH₂CHSOl

CH₃ S

1 C₂H₅

C₂K₅ CH=C — CH

C₁H₅

(CHz)₁COOH

N (CHz)₃SOf

=C — CH=-/

N (CH₂)JSOjH

CI

Se

CH₃

Se

V \ I /

if >—CH=C-CH=<

As/ \

N (CHj)₃SOf Se

N (CHiLSO?

CH₃

(CHz)^O₃Na Se

= C — CH=/

C₂H₅

(CHj)₄SO₃Na S

V-CH = C-CH=<

(CHj)₃SOf

χ /\<b

CH = CH-CH

11

(C Hz)₁SO₃H N(C₂H₅), C₂H₅

Cl

CjH_:i

I,>-^cH=^c-^cH=< J

N N

(CHj)₃SO₃H-N

C₂H₅

CH=C-CH=/ TjL_cl

N
(CH₂)JSOjH

Cl

•Ο

C₂H₅

Cl

Cl Cl

CH=CH-

(CHj)₃CHSO₃ ⁹ CH₃ C₂H₅

ι Cl

(CHjJjCHSOjNa CH,

CH₃ CH₃

CH

KI)

C₂H₅

CH-CH=CH-^ N
C₂H₅

¹⁶ (X_n-"

N j

CjH₅

"■

C₂H₅ S

C₂H₅

·=χ S

18. CH₃-I

CHjCHjOH

CjH₅

CHjCOOH

	// 0	CH₂CH₂OH
O \=c		N =/ \ _s
ι I		' N ι
(CH₂),	Λ
SO₃Na	C)

\ ^s

V=CH-CH=CH-CH=/ \_, / I jT— -

==CH —CH = CH-CH O

24. C₂H₅-N

CH-CH

N H

C2H5 CH3-

CH₃

CH₂-CH = CH₂

C₂H₅

N=CH- C =

CH

C₂H₅

CH-CH=CH-^

C₂H₅

k-CH-CH,

Diese Verbindungen gemäß der Erfindung können z.B. nach den in den US-PS 22 13 995, 37 11 288, 25 03 776, 35 76 641, 29 45 763 und 36 25 698 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einem hydrophilen Kolloid einverleibt werden, das die Silberhalogenide und eine Tetrazoliumverbindung enthält, indem sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol, gelöst werden, das mit Wasser im beliebigen Verhältnis mischbur ist. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Einarbeitung der Sensibilisierungsfarbstoffe in das hydrophile Kolloid kann zu jeder beliebigen Zeit während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion erfolgen, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, diese Maßnahme nach Abschluß der zweiten Reifung durchzuführen.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer Menge von 10 mg bis 1 g, vorzugsweise von 30 bis 300 mg, pro Mol Silberhalogenid zur Anwendung kommen.

Das lichtempfindliche photographische Siiberhalogenidaufzeiehnungsniaierial gemäß der Erfindung, dem der Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt worden ist, zeigt nicht nur eine hervorragende Stabilität während des Entwickeins, sondern kann auch in jedem bevorzugten Spektralbereich sensibilisiert werden. Zusätzlich kann eine Supersensibilisierung durch die Anwendung einer Kombination zweier oder mehrerer Sensibilisierungsfartstoffe im allgemeinen erwartet werden.

Das Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen pnotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt beliebige Silberhalogenids, die in herkömmlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. Silberbromici, Silburchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Silberchlorid, insbesondere Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silbcrhalcgenide mit der genannten durchschnittlichen Korngröße und deren Verteilung können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in den US-PS 25 92 250,32 76 877,33 17 322,22 22 264, 33 20 069 und 32 06 313 und in Journal of Photographic Science 12 (5), 242-251 (1964) beschrieben werden. Silberhalogenide, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, können ebenfalls in Mischung verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit den verschiedensten bekannten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert und den verschiedensten bekannten Stabilisatoren (vgl. US-PS 24 44 607,27 16 062, 35 12 982, 33 42 596, 37 26 686 und 37 17 465 und GB-PS 13 63 921) stabilisiert werden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann man auf den Zusatz eines Rhodium- oder Cadmiumsalzes zur Kontraststeigerung gemäß der GB-PS 7 75 197 bzw. Uo-PS 34 88 709 verzichten.

Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können als Bindemittel übliche hydrophile Kolloide enthalten, vorzugsweise Gelatine. Diese hydrophilen Kolloide können in silberhalogenidhaltigen und ebenfalls in si 1 berhalogenidfreien Schichten, z.B. in einer Lichthofschutzschicht, eiaer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht, enthalten sein.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält zweckmäßigerweise eine Schutzschicht, insbesondere eine Gelatineschutzschicht mit einer Stärke von 0,1 bis 10 μ-m, insbesondere 0,8 bis 2,0 μΓΤ).

Die Gegenwart der Schutzschicht kann sich wirksam auf die Stabilität der Bildqualität und aul'die Entwicklung auswirken. Vermutlich dürfte die Schutzschicht die Funktion haben die Infiltrationsgeschwindigkeii des Hydrochinon/N-Methylaminophenols oder des l-Phenyl-3-pyrazolidinons von der Behandlungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder aus diesem in die Behandlungslösung entsprechend zu bremsen bzw. zu regeln.

Verschiedene Arien photographischer Zusätze können gegebenenfalls zu dem vorgenannten hydrophilen Kolloid hinzugegeben werden, soweit sie die Wirksamkeit der Erfindung nicht beeinträchtigen. Als Zusätze eignen sich z. B. Gi;latineplastifizierungsmittel, Härter, oberflächenaktive Mittel, Bildstabilisatoren, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, pH-Werteinstellmittel. Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Erhöhung der Viskosität, Mittel zur Verbesserung der Körnigkeit, farbstoffe, optische Aufheller, Entwicklungssteuerstoffe, Mattierungsmittel und Beizmittel.

Unter den vorstehend genannten Zusätzen können die folgenden vorzugsweise zur Anwendung kommen: als Mittel zur Erhöhung der Viskosität und der Weichmacher, die in den US-PS 29 60 404,37 67 410,36 59 956 und 36 92 753 beschrieben werden, z. B. ein Styrqj/Natriummaleat-Copolymerisat und Dextransulfat, als Härtungsmittel ein Aldehyd, eine Epoxiverbindung, Äthylenamin, aktives Halogen, Vinylsulfon, Isocyanat, ein Sulfon- säureester, Carbodiimid, Mucochlorsäure oder Acryloyle, als Bildstabilisatoren z. B. 6,6'-Butyliden-bis-(2-t.-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t.-butylphenol), als ultraviolettes Licht absorbierende Mittel die z. B. in der US-PS 32 53 921, der GB-PS 13 09 349, den US-PS 35 33 794 und 37 07 375 und der GB-PS 12 87 770 beschrieben werden, insbesondere 2-(2-Hydroxy-5-t.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-bcnzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2-Hydroxy- is 3,5-di-t.-butylpheny!)-5-chlorbenzotriazol, oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, die Infiltration verbessernde Mittel für die Behandlungslösung, Antischaummittel oder Mittel zur Einregulierurm verschiedener physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die z. B. in den US-PS 30 26 202 und 35 14 293, den GB-PS 5 48 532 und 12 16 389 und der US-PS 37 26 683 beschrieben werden, einschließlich anionischer, kationischer, nicht-ionischer und amphoterer Verbindungen, Beizmittel, die z.B. in den US-PS 21 13 381 und 25 48 564 beschrieben werden. Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung, die z.B. in den US-PS 23 60 210, 27 28 659, 27 32 300 und 37 00 453 beschrieben werden, insbesondere 2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2-Methyl-5-sok.-octadecylhydrochinon und 2,5-Di-t.-octylhydrochinon, antistatisch wirkende Mittel, die z. B. in den US-PS 28 82 157,29 72 535 und 35 73 093 und der GB-PS 13 78 584 und den US-PS 35 49 369, 37 04 128 und 36 63 230 beschrieben werden. Mattierungsmittel, die z.B. in den US-PS 29 92 10! und 29 56 884 und den GB-PS 12 21 980 und 13 07 373 beschrieben werden, insbesondere SiIikagel einer Korngröße von 0,5 Hs 20 μπι und Polymethylmethacrylat einer Korngröße von 0,5 bis 20 μΐη, die Entwicklung beschleunigende Mittel, z. B. Benzylalkohol, und eine der Reihe der Polyoxyäthylene zuzuordnende Verbindung, die dem Behandlungsbad zugefügt werden kann.

Mit einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man Silberbilder hohen Kontrastes.

Vermutlich erhält man die kontrastreichen Silberbilder dadurch, daß das duich die Oxidation des Hydrochinons in der Entwicklerlösung durch die Tetrazoliumverbindung hergestellte Semichinon in einer unnormal hohen Konzentration nahe des entwickelten Silbers angesammelt wird. Es wird im allgemeinen gesagt, daß das sogenannte »Infektionsphänomen« nicht auftritt, was auf die sofortige Entfernung des Semichinons oder der Chinone durch Sulfonierung zurückgeht, wenn die Sulfitionen in der Entwicklerlösung in einer hohen Konzentration vorliegen. Dahingegen wird bei dem vorliegenden Verfahren angenommen, daß die infektiöse Entwicklung am Orte des belichteten Siiberhaiogenids in der Geiatineschicm abläuft, was auf die vorherrschende Zufuhr di:s Semichinons zurückgeht.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann somit mit einem Entwicklerbad entwickelt werden, das einen Hydrochinonentwickler enthält. Ein infektiöses Entwicklerbad braucht also nicht verwendet werden.

Ein erfir.dungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ benötigt zur Entwicklung ein Bad, das lediglich Hydrochinon, Alkali, Alkalibromid, Sulfitionen in niedriger Konzentration und als Konservierungsmittel ein Kondensationsprodukt des Formaldehyd/Natriumbisulfits oder Carbonylbisulfitamins enthält.

Verwendbare Hydrochinonentwickler sind z.B. Hydrochinon selbst, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrothinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon und 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon.

Als Entwicklersubstanz eignet sich neben der Hydrochinonverbindung auch noch N-Methylaminophenol- und l-Phenyl-3-pyrolidinon.

Bevorzugte Entwickler werden z.B. in »The Theory of Photographic Process«, 3. Aufl., S. 374-378 (196^\ beschrieben. Die Einregelung des pH-Wertes und die Einführung einer Pufferfunktion mittels eines Alkalihydroxids, Alkalicarbonate oder Amins oder die Zugabe anorganischer Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, oder eines organischen Entwicklungsverzögerers, wie Benzotriazol, können gegebenenfalls wie bei einem Schwarz/Weiß-Standardentwicklerbad vorgesehen sein.

Die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise unter 50⁰C, insbesondere nahe 30²C. Die zur Entwicklung erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen höchstens 30 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 5 Minuten.

Nach dem Entwickeln werden nachfolgende Maßnahmen, wie Wässern, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren, durchgeführt. Wenn es erforderlich ist, können Verfahrensmaßnahmen, wie das Vorhärten und die Neutralisation, durchgeführt werden. Aber sie können auch gegebenenfalls ausgelassen werden. Die Verfahrensmaßnahmen werden entweder mittels der sogenannten manuellen Behandlung, wie einer Bad- oder Schalenentwickiung, oder der mechanischen Behandlung, wie einer Rollen- oder Aufhängerbehandlung, durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung war die Behandlungslösung bei der Badbehandlung über eine lange Zeitdauer mehr als 20mal stabiler als ein herkömmliches Entwicklerbad vom Lith-Typ. Noch nach einer Standzeit des Entwickierbades von einem Monat war nach der Entwicklung praktisch kein Unterschied in der Qualität des Rasterbildes festzustellen.

Des weiteren zeigte die Zugabe eines Kontraststeigerungsmittels keinen unerwünschten Einfluß auf die photographische Qualität.

Beispiel 1

Eine feinkörnige Silberchloridbromid-Gelatine-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 90 Mol-% aus Silberchlorid, 9 Mol-% aus Süberbromid und 1 Mol-% aus Silberjodid bestand, wurde mit einem Schwefel- und Goldsensibilisator chemisch sensibilisiert. Das Silberhalogenid hatte eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 [im, wobei 80% der Körner innerhalb des Bereichs von 0,19 bis 0,31 μπι Korngröße lagen. Zu dieser Emulsion wurian 8 g 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid pro Mol Silberhalogenid und die äquimolare Menge an Diäthylhexylsulfosuccinat hinzugegeben. Diese Emulsion wurde aufeinen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, daLi pro 100 cm² Trägerfläche eine 53 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50 mg Gelatine entfielen.

Danach wurde das Aufzeichnuns^material durch einen gestuften Graukeil mittels einer Wollramlampc belichtet und entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise bei 30⁰C behandelt:

Entwicklung	1,5 Minuten
Wässern	1 Minute
Fixieren	2 Minuten
Wässern	5 Minuten
Trocknen	bis trocken.

Der Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Entwicklerbad:

N-Methylaminophenol Wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Kaliumbromid 5-Nitrobenzimidazol l-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfatdecahydrat Wasserfreies Natriumsulfit Natriumacetattrihydrat Eisessig mit Wasser aufgefüllt auf

3,5 g
60 g

9,0 g
54 g

2,5 g

0,5 g
10 mg

1 1 (pH = 10,25)

150 mg

10 g

15 g

15 ml

1 1 (pH = 6,80)

Für die Beurteilung der Rasterbildqualität bedeutet 4 hervorragend und 1 extrem schlecht. Weniger als 3 kann im allgemeinen nicht zugelassen werden.

Dieser Emulsion wurde der beispielhaft angeführte Sensibilisierungsfarbstoff 14, der in Methanol gelöst vorlag, in einer Menge von 200 mg pro Mol Silberhalogenid einverleibt (Probe 2).

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Probe Sensibilisierungsfarbstoff

Entwicklungszeit	relative Emp	Schli
(sek)	findlichkeit
60	60	0,01
80	100	0,02
100	120	0,03
120	130	0,04
60	70	0,01
80	95	0,02
100	100	0,02
120	110	0,02

Rasterbildqualität

keine Zugabe des Farbstoffs (außerhalb der Erfindung)

Farbstoff 14 (Erfindung)

3,0 3,7 3,3 3,0

3,3 3,7 3,7

3,:

Die Tabelle I zeigt, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung beim Vergleich mit anderen Materialien bessere Eigenschaften im Hinblick auf die relative Empfindlichkeit und die Ausbildung eines Schleiers zeigt Femer ist die Veränderung der Rasterbildqualität ebenfalls klein.

Beispiel 2

Es wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu 60 Mol-% aus Silberchlorid und 40 Mol-% aus Süberbromid bestand und deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 μπι aufwies, wobei 80% der Körner innerhalb des Bereichs von 0,24 bis 0,37 μπι lagen.

14

Zu dieser Emulsion wurde Hexamminkobalt(III)trichlorid in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silberhalogenid gegeben. Niichdem der SensibilisierungsfarbstofT 10 in einer Menge von 200 mg pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt worden war, wurde die Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, daß pro 100 cnv Trägcrflüchc eine 55 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 30 mg Gelatine entfielen. Dann wurde getrocknet (Probe 3).

Eine weitere Probe wurde mit der Ausnahme erstellt, daß 3,0 g 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyltetrazoliumchlorid (35) anstelle des Hexamminkobalt(lII)trichlorids hinzugefügt wurden (Probe 4).

Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zusammen mit der Probe 5 behandelt, die kein Oxidationsmittel enthielt.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle Il

Probe Entwicklungszeit relative Empfind- Schleier Rasterbildqualität

(außerhalb uei Erfindung)

(Erfindung)

(außerhalb der Erfindung)

Entwicklungszeit	relative Empfind	Schle
(sek)	lichkeit
60	30	-
80	50	0,0i
100	80	0,01
120	150	0,02
60	80	0,01
80	100	0,01
100	110	0,01
120	130	0,01
60	130	0,03
80	180	0,07
100	220	0,10
120	280	0,20

2,0

Z₁J

2,5 2,0

2,7
3,5
3,3
3,0

äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht

Die Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäße Probe 4 eine hervorragende Rasterbildqualität aufweist, wenn sie mit den Proben 3 und 5 verglichen wird.

Beispiel 3

Eine Silberbromidemulsion, deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 μπι aufwies, und wobei 80% eier Körner innerhalb eines Bereichs von 0,19-0,31 μτη lagen, wurde chemisch mittelr eines Goldsensibilisators sensioilisiert. Der Emulsion wurden 500 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden pro Mo! Silberhalogenid hinzugefügt. Diese Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer 50 mg Silber pro 100 cm² Trägerfläche entsprechenden Menge Silberhalogenid aufgetragen und getrocknet. In diesem Falle wurden die folgenden Verbindungen nach dem chemischen Reifen hinzugegeben.

Probe 6:

5,0 g Hexamminkobalt(III)isopropylnaphthalinsulfonat pro Mol Silberhalogenid.

Probe 7:

220 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 12 pro Mol Silberhalogenid zur Probe 6.

Probe 8:

Wie Probe 7 mit der Ausnahme, daß 2,3,5-Tripheny!-2 H-tetrazoliuniisopropylnaphthalinsuIfonat [Tetrazoliumverbindung (75)] in dergleichen molaren Menge anstelle des Hexamminkoba!t(III)isopropylnaphthalinsulfonats hinzugefügt wurde.

Probe 9:

100 mg Trinatriumsalz der Tartrazin^S-di-hydro-S-oxo-H^sulfonyO^-^sulfonyO-azoJ-lH-pyrazoW-carbonsäure} pro Mol Silberhalogenid zur Probe 8.

Diese Proben wurden wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß sie im folgenden Entwicklerbad 30⁰C 60, 80, 100,120 und 140 Sekunden lang behandelt wurden.

Zusammensetzung des Entwicklerbades: 1 -Phenyl-3-pyrazolidon wasserfreies Natriumsulfit Kaiiumhydroxid

0,8 g

45 g 10 g

15

10

!.5

20

30

35

40

45

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat

6-Nitroindazol

mit Wasser aufgefüllt auf

20 g
20 g

0,1g

1 1

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt.
Tabelle III

10	Probe	Entwicklungszeit	relative Empfind	Schleier	Rasterbildqualiliit
		(sek)	lichkeit
	6	60	20	0,01	2,0
15	(außerhalb der '	80	80	0,01	3,0
	Erfindung)	100	100	0,02	3,2
		120	140	0,03	3,0
		140	170	0.04	2.5
20	7	60	35	0,01	2,5
	(außerhalb der	80	80	0,01	3,0
	Erfindung)	100	95	0,01	3,5
25		120	107	0,02	3,7
		140	120	0,03	3,0
	8	60	60	0,00	3,0
	(Erfindung)	80	85	0,01	3,5
:o		1OG	100	0,01	3,8
		120	100	0,01	3,8
		140	103	0,01	3,5
35	9	60	55	0,00	3,0
	(Erfindung)	80	80	0,01	3,5
		iöö	y/	0,01	4,0
		120	102	0,01	4,0
40		140	107	0,01	3,5
			Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 3 zur Anwendung gebracht. Die folgerten Verbindungen wurden nach der chemischen Sensibilisierung der Emulsion hinzugegeben.

Probe 10:

3,0 g 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid (Tetrazoliumverbindung [18]) pro Mol Silberhalogenid.

Probe 11:

Zur Probe 10 150 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 23 pro Mol Silberhalogenid.

Diese Proben wurden nach dem gleichen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme behandelt, daß sie 80,100, 120 und 140 Sekunden lang entwickelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	Entwicklungszeit (sek)	relative Empfind lichkeit	Schleier	Y	Rasterbild qualität
60 Probe	80 100 120 140	55 87 110 135	0,00 0,01 0,03 0,05	4,0 8,0 10,0 9,3	2,0 2,7 3,0 2,7
10 ⁶⁵ (außerhalb der Erfindung)

Fortsetzung	Entwicklungszeit	relative Empfind	Schleier	Y	v,o	Rasterbild	5	1";
Probe	(sek)	lichkeit			10,0	qualität
	80	80	0,01	10,0	2,5
Il	100	100	0,01	9,5	3,0
(fcrfindung)	120	107	0,02		3,0	10	ti
	140	112	0,03	3,0	i
					I

Sensibilisierungsfarbstoff	Entwicklungszeit	relative Empfind	Schleier	Rasterbild
	(sek)	lichkeit		qualität
keine Zugabe	60	45	0,01
	80	100	0,02	2,0
	100	130	0,03	2,5
	120	150	0,04	1,5
200 .ng des Farbstoffs 23	60	55	0_t01	1,5
pro Mol Silberhalogenid	80	110	0,02	2,0
	100	137	0,03	2,7
	120	155	0,03	2,0

Die Tabelle IV zeigt, daß die Probe, der der Sensibilisierungsfarbstoff zugefügt worden war, eine höhere Stabi-Ii tat während des Entwicklungsverfahrens als diejenige ohne diese Zugabe zeigt

Beispiel 5

Diese Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 unter Verwendung der FarbstoffVerbindung 23 hergestellt. Die dabei verwendete Silberhalogenidemulsion war ein Gemisch zweier monodisperser Emulsionen mit Spitzen in der Korngrößenveneihingskurve bei 0,015 μΐη bzw. 0,035 um. 20

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt Tabelle V

Die Tabelle V zeigt, daß ausreichende Effekte nicht erhalten werden können, wenn die Korngrößenverteilung über den von der Erfindung gesetzten Rahmen hinausgeht, d. h., die in diesem Beispiel verwendete zusammengesetzte Silberhalogenidemulsion bewegt sich außerhalb der Erfindung.

17

Claims

Pate ntansprüche:

1. LichtempGndliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,8 μπι aufweist, mindestens 80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis 1,3fachen durchschnittlichen Korngröße liegen und das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchloridanteil besteht, dadurchgekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Tetrazoliumverbindung der allgemeinen Formehl (I) bis (III)

R¹—N—N—R³

N N

i.

x^e

R<—N—N—D— N—N—R³

N N

A.

I Il

N N

A.

R»—Ν—Ν—R'

Il I N N

R¹⁰—Ν—Ν—R"

I Il N N

^Nc^/

enthält, worin bedeuten:

R¹, R³ bis R³ und R⁸ bis R" jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,
R², R⁶ und R⁷ jeweils ein WasserstofTatom, eine Aryl-, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe, D eine Arylengruppe,

E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und
Χ^Θ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Siiberhaiogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid, 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2 H-tetrazoliumchlorid^.S^-Triphenyl^H-tetrazoliumisopropylnaphthalinsulfonatoderS-ip-HydroxyphenyO-S-methyl^-phenyl-2 H-tetrazoliumchlorid enthält.

3. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff einen solchen der Formeln

CH = C-

(CH₂)jSOf

(CH₂)JSO₃H N(C₂H₅),

C₂H₅

CH = C-CH =

(CHj)₃SOj

(CH₂)jSO₃HN

CH = CH-

(CH₂J₂CHSOf CH₃

(CH₂)JCHSO₃Na
CH₃

IO

und