DE2734335C2 - Lichtempfindliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ - Google Patents
Lichtempfindliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-TypInfo
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- DE2734335C2 DE2734335C2 DE19772734335 DE2734335A DE2734335C2 DE 2734335 C2 DE2734335 C2 DE 2734335C2 DE 19772734335 DE19772734335 DE 19772734335 DE 2734335 A DE2734335 A DE 2734335A DE 2734335 C2 DE2734335 C2 DE 2734335C2
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Description
V=CH-CH=CH-CH
C2H5
20
enthält.
4. SilberhalogenidaufzeichaungsmateriaJ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Verwendung
einer diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung diese und den SensibilisierungsfarbstofTin benachbarten
Schichten, bei Verwendung einer difTusionsstabilen Tetrazoliumverbindung diese und den Sensibilisierungsfarbstoff
in der gleichen Schicht enthält.
25
30
Die vorliegende Erfindung bezir bt sich auf ein lichtempfindliches, photographisches, spektral sensibilisiertes
Silbcrhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen
Siiberhaiogeniuemuisionsschichi, worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von
0,i bis 0,8 [im aufweist, mindestens 80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis l,3fachen durchschnittlichen
Korngröße liegen und das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid
mit mindestens 50 Mol-% Silberchloridanteil besteht.
Man erhält mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ kontrastreiche Punkt- und Strichbilder,
wenn man sie nach der Belichtung mit einem alkalischen Hydrochinon-Entwicklerbad sehr kleiner Sulfitionenkonzentrationen
entwickelt. Lithmaterialien rathalten Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem
hohen Gehalt an Silberchlorid von mindestens 50 Mol-% und einem niedrigen Gehalt an Silberjodid von höchstens
5 Mol-%. Die Silberhalogenidkörner einer solchen Emulsion sind relativ klein (durchschnittliche Korngröße
ca. 0,3 fxm) und gleichmäßig in Größe und Gestalt, was eine enge Korngrößenverteilung ergibt.
Bei der Herstellung von Bildern für phototechnische Zwecke ist es zunächst erforderlich, ein Originalbild mit
kontinuierlicher Schwärzung (Halbtonbild) in ein Punktbild (Rasterbild) umzuwandeln. Zu diesem Zweck wird
das Halbtonbild über einen Kontaktraster einem Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ aufbelichtet und das
zunächst noch latente Rasterbild durch Entwickeln in ein sichtbares umgewandelt.
Selba bei Verwendung eines Lith-Materials mit sehr kleinen, in Größe und Gestalt gleichmäßigen Silberhalogenidkörnern
wird beim Entwickeln mit einem Schwarz/WeiC-Standardentwickler eine klare Begrenzung der
Rasterpunkte selten erreicht. Dies ist bei der Herstellung von Druckplatten unerwünscht infolge schlechter
l'unktqualität. Im allgemeinen ist man dann bestrebt, eine Gradation zwischen 7 und 9 zu erreichen, eine Aufgabe,
die bei Verwendung eines Schwarz/Weiß-Standardentwicklers zu lösen nicht gelingt, da auf diese Weise
I löchstwerte zwischen 5 und 6 erhalten werden. Bei Verwendung jedoch eines sog. infektiösen Entwicklers lassen
sich wohl solch hohe Gradationswerte erreichen, vorausgesetzt, die Sulfitionenkonzentration in der Entwicklerlösung
ist niedrig. Niedrige Sulfitionenkonzentrationen verschlechtern jedoch die Lagerfahigkeit solcher
Kntwicklerlösungen. Die Verwendung von Tetrazoliumverbindungen in den verschiedensten photographischen
!emulsionen, z.B. unsensibilisierten, orthochromatischen, panchromatographischen und Röntgenemulsionen,
Papier- und Farbemulsionen ist aus der DE-AS11 77 002 bereits bekannt. Sie dienen dort jedoch zur Verminderung
der Sehleierbildung und wenn außerdem von einer guten Kontrastfähigkeit die Rede ist, so ist darunter
nicht mehr zu verstehen, als daß ein bereits vorhandener guter Kontrast stabilisiert werden soll.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, photographisches spektral sensibilisiertes
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ zu schaffen, das auch bei Entwicklung mit einem
Ilydrochinon-Entwickler qualitativ hochwertige Rasterbilder liefert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Tetrazoliumverbindung der allgemeinen
Formeln (I) bis (III)
Rl—Ν—Ν—R3
Il I
N N Xs (I)
N N Xs (I)
Θ «
R··—Ν—Ν—D—Ν—Ν—R5
NN NN 2Χθ (Π)
γ γ
R6 R7
„ R·—Ν—Ν—R* Ri0— Ν—Ν — R"
I I I Ii
NN NN 2X0 (ΠΙ)
C C
I ν I
enthält, worin bedeuten:
R1, R3 bis R5 und R8 bis R" jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,
R2, R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eine heterocyclische
Gruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe,
D eine Aryiengruppe,
E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und
X® ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt.
X® ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt.
Erfindungsgemäß können diffusionsstabile und difFusionsfähige Tetrazoliumverbindungen eingesetzt werden.
Der Ausdruck »diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung« bezeichnet eine Verbindung, die während des
Entwickeins nicht oder nur unwesentlich durch das Entwicklerbad aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
gelöst wird. Eine solche Verbindung darf sich vorzugsweise zu nicht mehr als 2 % lösen, wenn eine GeIatineschicht,
die die Verbindung enthält, 10 Minuten lang ir. eine wäßrige Lösung bei 300C getaucht wird, die die
gleiche Ionenstärke und den gleichen pH-Wert wie das Entwicklerbad zeigt.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Tetrazoliumverbindungen sind solche der angegebenen
allgemeinen Formeln (I) bis (III), worin speziell bedeuten:
R1, R3 bis R5 und R* bis R" jeweils eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder fctercaptophenyl-, Carboxyäthylphenyl-, Nitrophenyl-, Äthoxyphenyl-, Jodphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanphenyl- und Acetoamidophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine ö--Naphthyl-,jß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthylgmppe) oder eine Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl- und 2,5-Dimethylthiazolylgruppe stehen. Es ist von Vorteil, wenn diese Gt?<ppe ein freies Elektronenpaar enthält, das sie zur Bildung von Metallchelaten oder eines
R1, R3 bis R5 und R* bis R" jeweils eine Phenylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder fctercaptophenyl-, Carboxyäthylphenyl-, Nitrophenyl-, Äthoxyphenyl-, Jodphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanphenyl- und Acetoamidophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine ö--Naphthyl-,jß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthylgmppe) oder eine Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridyl- und 2,5-Dimethylthiazolylgruppe stehen. Es ist von Vorteil, wenn diese Gt?<ppe ein freies Elektronenpaar enthält, das sie zur Bildung von Metallchelaten oder eines
so Komplexes befähigt, wie eine primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe, eine Oxim-, Thioäther-, Keto-, ThiokekK
Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Sulfo-, Phosphor- (z.B. mit der O2P-Gruppe) und die Alkoxylgruppc
und
R2, R6 und R7 jeweils eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl-
oder Mercaptoäthylgruppe, eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe oder eine Amino-, Äthyiamino-
oder Anilinogruppe.
In der allgemeinen Formel (III) ist E vorzugsweise eine Phenylen-, alkoxysubstituierte Phenylengruppe, wie
eine methoxysubstituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Diphenylen- oder Naphthylendiphenylengruppe.
Nachfolgend werden typische Beispiele kationischer Anteile der Tetrazoliumverbindungen wiedergegeben.
Nachfolgend werden typische Beispiele kationischer Anteile der Tetrazoliumverbindungen wiedergegeben.
1) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazoiium
2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium
3) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium
4) 2,3,5-Tri-(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium
5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphen.iil)-2 H-tetrazolium
6) 2,3-Diphenyl-? H-tetrazolium
7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium
8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium
9) 2,3-Diphenyl-5-;ithyl-2 H-tetrazolium
10) 2,3-Diphcnyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium
11) S-Cyan^^-diphcnyl^H-telrazolium
12) 2-(Bcnzothiazol-2-yD-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetr;i/oliurn
13) 2-(Bcnzothi;izci-2-yi)-5-(4-chiorphenyl)-V(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium 5
14) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di-(3-nitrophenyI)-2 H-tetrazolium
15) 5-Acetyl-2,3-di-(p-iithoxyphenyl)-2 H-tetrazolium
16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium
17) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium
18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyI)-2 H-tetrazolium io
19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium
20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazolium
21) 5-(3,4-Dimcthoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium
22) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium
23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium 15
24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium
25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium
26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium
27) 2,3-L/ipricriv!-5-ipyriu-4-yi)-2 it-icifdZüiiürn
28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium 20
29) 2t3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2 H-tetrazolium
30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium
31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)
32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenyl-di-(2 H tetrazolium)
33) 2-(4,5-Dimethy!thiazo!-2-y!)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium 25
34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium
35) 2-(Benzotniazol-2-yl)-3-i4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazolium
36) 2,5-Diphenyl-3-ir-naphth.. 1-2 H-tetrazolium
37) 3,3'-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2 H-tetrazolium).
Als anionische Anteile sind z.B. geeignet: Halogenide, Thiosulfat, Sulfat, Thiocyanat, Aikylsulfate, Nitrat,
Acetat, niedere Alkylbenzolsulfonate für difTusionsfahige Tetrazoliumverbindungen und höhere Alkylbenzolsulfonate, wie p-Dodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Dialkylsulfosuccinate, wie Di-2-iithylhexylsulfosuccinat, Polyätheralkoholsulfate, wie Cetylpolyäthenoxysulfate, Anionen höherer Fettsäuren,
wie Stearinsäure, und Polymere mit Säuregruppen, wie Polyacrylate, für diffusionsstabile Tetrazoliumverbin- 35 düngen.
Acetat, niedere Alkylbenzolsulfonate für difTusionsfahige Tetrazoliumverbindungen und höhere Alkylbenzolsulfonate, wie p-Dodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Dialkylsulfosuccinate, wie Di-2-iithylhexylsulfosuccinat, Polyätheralkoholsulfate, wie Cetylpolyäthenoxysulfate, Anionen höherer Fettsäuren,
wie Stearinsäure, und Polymere mit Säuregruppen, wie Polyacrylate, für diffusionsstabile Tetrazoliumverbin- 35 düngen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß eiiiset/bare Tetrazoüumverbindungen sind:
[I) DifTusionsfahige Tetrazoliumverbindungen
1) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid
2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyI)-2 H-tetrazoIium-jodid
3) 2-(Benzothiazo!-2-yl)-3-phenyl-5-{o-chlorpheny!)-2H-tetrazolium-bromid
4) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium-thiosulfat
5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium-chlorid 45
6) 3-<p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-suIfat
7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium-chlorid
8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium-chlorid
9) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-thiocyanat
10) 2-iBenzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetra2olium-chlorid 50
11) 2-( Benzothirjzol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid
12) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-bromid
13) 5-Acetyl-2,3-diip-athoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid
14) 2p-Diphenyl-3-(p-tolyI)-2 H-tetrazolium-methylsulfat
! S) 2,5-D:phcny!-3-{p-jO{Jp}ieriyi)-2 K-icirazoiium-chlorid 55
16) 2T3-Diphenyi-5-(p-diphenyi)-2 H-tetrazolium-chlorid
17) 5-ip-Bromphenyl)-2-phenyl-3-{2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid
18) 3-ip-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-chlorid
19) 5-i3,4-Dimethoxyphenyl)-3-<2-äthoxyphenyl)-2-{4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-chlorid
20) 5-(4-Cyanphenyl)-23-<äiphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid 60
21) 3-(p-Acetamidophenyl)-2r5-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid
22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid
23) 5-iFur-2-ylh23-diphenyl-2H-tetrazolium-chlorid
24) 5-fThien-2-yl)-2,3-diphenyi-2 H-tetrazolium-chlorid
25) 2^-DiphenyI-5-{pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-nitrat 65
26) 2,3-DiphenyI-5-{chinol-2-yl)-2 H-tetrazoüum-chlorid
27) 2,3-Diphenyl-5-{benzoxazol-2-y!)-2 H-tetrazolium-chlorid
28) 2^-Dipheny!-5-nitro-2 H-tetrazolium-methylsulfat
29) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2 H-tetrazolium-chlorid)
30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2 H-tetrazolium-chlorid)
31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-chlorid
32) 3,5-Dipheny!-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium-suIfat
33) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-pheny!-2 H-tetrazolium-chlorid
34) 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2 H-tetrazolium-chlorid
35) 3,3'-(3,3'-Dimcthoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2H-tetrazolium-chloridj
id j S-P-MethoxyphenyO-S-Q-trifiuormethylphenyO^-phenyl^H-tetrazolium-acetat
[2] Diffusionsstabile Tetrazoliumverbindungen
37) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium-bromid
38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyI)-2 H-tetrazolium-chlorid
39) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat
40) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat
41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsu!fosuccinat
42) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazoiium-p-octylbenzolsulfonat
43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium-laurylsulfat
44) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat
45) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-cetylpolyäthenoxysuIfat
47) 5-Cyan-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-polyacrylat
48) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
50) 5-ÄthoxycarbonyI-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat
51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazoiium-diäthylhexylsulfosuccinat
52) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat
53) 2,5-Diphenyl-3-{p-jodphenyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat
54) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat
55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat
50) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazoIium-diäthylhexylsulfosuccinat
57) S-O^-DimethoxyphenyO-S^-äthoxyphenyO^^-methoxyphenyO^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
58) 5-(4-Cyanphenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-laurylsulfat
60) S-Acetyl^J-diphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
62) S-fThien^-yO^-diphenyl^H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
63) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexyIsulfosuccinat
64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium-diäthylhexylsulfosuccinat
66) 2,4 Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium-polyacrylat
67) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-laurylsu]fat
68) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)-cetylpoIyäthenoxysulfat
69) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yi)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-polyacrylat
70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium-stearat
71) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-di-äthylhexylsulfosuccinat
72) 2,5-Diphenyl-3-cr-naphthyl-2 H-tetrazolium-dodecylsulfat
73) 3,3'-(3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen)-2,2',5,5'-tetraphenyl-di-(2'-tetrazolium-polyacrylat)
74) 5-(3-Methyloxyphenyl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-2-phenyl-tetrazolium-isopropylnaphthalinsulfonat
75) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-isopropylnaphthalinsu'.fonat
Diese diffusionsstabilen oder diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen werden durch geeignete Wahl des
anionischen und kationischen Anteils synthetisiert. Die diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen, z.B.
2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-dioctyl-suIfosuccinat, können in einer Gelatinelösung dadurch dispergiert werden,
daß man zunächst die difrusionsfahige, mithin auch leichter lösliche Tetrazoliumverbindung einmischt und
danach ein wasserlösliches Salz mit einem solchen Anion, das mit dem Tetrazoliumkation eine d iffusionsstabile,
mithin schwerer lösliche Tetrazoliumverbindung ergibt.
Alternativ können Kristalle der diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindung, die in reiner Form synthetisiert
worden sind, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösung
dispergiert werden.
Wenn die Dispersion nicht ausreichend homogen ist, können gute Ergebnisse dadurch erhalten werden,
indem die emulgierte Dispersion der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird oder eine geeignete
Homogenisierapparatur zur Anwendung kommt.
Es ist von Vorteil, die diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung dann einzusetzen, wenn eine besonders gute
Punktqualität erreicht werden soll.
Geht man von vornherein von einem sehr kontrastreichen Aufzeichnungsmaterial aus, das jedoch für die Wiedergabe
von Rasterbildern nicht ausreicht, so ist es angebracht, diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen ein-
zusetzen.
in bevorzugten Ausgestaltungen enthält ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei
Verwendung einer diffusionsfiihigen Tetrazoliumverbindung diese und den später noch beschriebenen SensibilisierungsfarbslolT
in benachbarten Schichten, bei Verwendung einer dilTusionsstabilen Tetrazoliumverbindung
diese und den Sensibilisierungsfarbstoff in der gleichen Schicht.
Die Telrazoliümvcrbindungen können zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol und bevorzugt
in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol vorhandenes Silberhalogenid eingesetzt werden.
Verwendbare SensibilisierungsfarbstolTe sind z.B. Carbocyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Oxonole,
llemioxonole oder gemischte Merocyanine. Solche Farbstoffe werden z.B. in »The Cyanine Dye and Related
Compounds« von F. M. Hamer und in »The Theory of Photographic Process«, 3. Aufl. von C. E. Kenneth Mees ίο
und T. II. James, beschrieben.
Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (IV) bis (X):
71 ....72
R1 —-"N=N=CH- CH=H=C- L'=#L2—L3H=C-(CH = CH)--- N — R2 (IV)
χθ
... -ζ1
R'—N—(CH = CH)--"c=#L! — L2H=C' ^Q1 (V)
-z1 ρ
R1 —N—(CH = CH)--C=4L'—L2H=C
χθ
Q1 C=L1—(L2=
Q' C=L1—(LJ=L3
Ri_N—(C H=CH)--C=IL1- L2H=C N=L1—(L2=L3)-—C=4CH—CHHfN®—R2
C N ^e
<
I Λ
(VI) | 30 |
(VlI) |
35
I |
40 | |
(VID) | 45 |
In diesen Formeln bedeuten:
R', R2 und R3 jeweils für sich eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und substituierte
Alkylgruppe, wie eine Chloräthyl-, Hydrcxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Acetoxyäthyl-, Carboxymcthyl-, Carboxyäthyl-,
Äthoxycarbonylmethyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, jS-Hydroxy-y-sulfopropyl-, Suifatopropyl-,
Allyl- und Benzylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Carboxyphenyl- und Sulfophenylgruppe),
L1, L2 und L jeweils für sich eine Methinylgruppe, einschließlich einer substituierten Methinylgruppe (z.B.
-CH= -C(CH3)= -C(C2H5)= -C(CH2COOH)= -C(CH2-C6H5)=
-C(C4H5)= -C(C6H4COOH)=
Ζ1, Z2 und Z3 jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes
erforderlich sind (z.B. des Thiazolin-, Oxazolin-, Selenazolin-, Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Benzothiazole
Benzoxazol-, Benzochinazol-, Benzimidazol-, 3,3-Dialkylindolenin-, Naphthothiazol-, Naphthoxazol-,
Naphthoselenazol-, Thienothiazol-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin- und des 4-Chinolinringes),
P und Q jeweils für sich die Cyanogruppe, -CQQR.4, - CQR4 oder -SO2R4, wobei R4 eine AJkyigrnppe darstellt,
des weiteren
Q1 und Q2 jeweils die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thioxazolon-, Pyrazolon-, Oxindol-,
Barbitursäure-, 2-Thiobarbitursäure-, 2,4-Oxazolidindion-, 2,4-Thiazolidindion-, 2,4-Imidazolidindion-,
2-Thio-2,4-oxazolidindion-, 2-Thio-2,4-thiazolidindion-, 2-Thio-2,4-selenazolidindion-, 2-Thio-2,5-thiazolidindion-,
2-Thiohydantoin-, 4-Oxazolinon-, 4-Thiazolinon- oder 4-Imidazolinringes, wobei die Ringe auch substituiert
sein können,
Y ein Wasserstoffatom, die Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 KohlenstofTatomen
(z. B. eine Äthylaminogruppe), eine Dialkylaminogruppe mit vorzugsweise 2 bis 8 KohlenstofTatomen (z. B. die
Dimethylaminogruppe), Halogenatome (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 4 KohlenstofTatomen (z.B. die Methylgruppe),
m] und /η2 jeweils O oder 1,
m] und /η2 jeweils O oder 1,
n' und n2 jeweils 0 bis 2 und
Xe ein Säureanion, z.B.
Xe ein Säureanion, z.B.
Cle Bf J® ClOfm CH3-Ct- SOf CH3SOf und C2H5SOf
das bei Betainstruktur entfällt.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind:
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind:
(CHj)3SOf (CHj)3SO3Na
(CH2^SO?
CH3 CH=C-CH
CH2CH2CHSOl
CH3 S
1 C2H5
C2K5
CH=C — CH
C1H5
(CHz)1COOH
N (CHz)3SOf
=C — CH=-/
N (CH2)JSOjH
CI
Se
CH3
Se
V \ I /
if >—CH=C-CH=<
As/ \
N (CHj)3SOf Se
N (CHiLSO?
CH3
(CHz)^O3Na Se
= C — CH=/
C2H5
(CHj)4SO3Na
S
V-CH = C-CH=<
(CHj)3SOf
χ /\<b
CH = CH-CH
11
(C Hz)1SO3H N(C2H5),
C2H5
Cl
Cl
CjH:i
I,>-cH=c-cH=<
J
N N
(CHj)3SO3H-N
C2H5
CH=C-CH=/ TjLcl
N
(CH2)JSOjH
(CH2)JSOjH
Cl
•Ο
C2H5
Cl
Cl Cl
CH=CH-
(CHj)3CHSO3 9
CH3 C2H5
ι Cl
(CHjJjCHSOjNa
CH,
CH3 CH3
CH
KI)
C2H5
CH-CH=CH-^ N
C2H5
C2H5
16 (Xn-"
N j
CjH5
"■
C2H5 S
C2H5
C2H5
·=χ S
18. CH3-I
CHjCHjOH
CjH5
CHjCOOH
// 0 |
CH2CH2OH | |
O \=c |
N =/ \ s |
|
ι I |
' N ι |
|
(CH2), | Λ | |
SO3Na | C) | |
\ s
V=CH-CH=CH-CH=/ \_,
/ I jT— -
==CH —CH = CH-CH
O
24. C2H5-N
CH-CH
N H
C2H5 CH3-
CH3
CH2-CH = CH2
C2H5
N=CH- C =
CH
C2H5
CH-CH=CH-^
C2H5
k-CH-CH,
Diese Verbindungen gemäß der Erfindung können z.B. nach den in den US-PS 22 13 995, 37 11 288,
25 03 776, 35 76 641, 29 45 763 und 36 25 698 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einem hydrophilen Kolloid einverleibt werden, das die Silberhalogenide und eine Tetrazoliumverbindung enthält, indem sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel,
wie Methanol und Äthanol, gelöst werden, das mit Wasser im beliebigen Verhältnis mischbur ist. Sie können
einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Einarbeitung der Sensibilisierungsfarbstoffe in das hydrophile Kolloid kann zu jeder beliebigen Zeit während
der Herstellung der Silberhalogenidemulsion erfolgen, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird,
diese Maßnahme nach Abschluß der zweiten Reifung durchzuführen.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer Menge von 10 mg bis 1 g, vorzugsweise von 30 bis 300 mg, pro Mol
Silberhalogenid zur Anwendung kommen.
Das lichtempfindliche photographische Siiberhalogenidaufzeiehnungsniaierial gemäß der Erfindung, dem
der Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt worden ist, zeigt nicht nur eine hervorragende Stabilität während des
Entwickeins, sondern kann auch in jedem bevorzugten Spektralbereich sensibilisiert werden. Zusätzlich kann
eine Supersensibilisierung durch die Anwendung einer Kombination zweier oder mehrerer Sensibilisierungsfartstoffe
im allgemeinen erwartet werden.
Das Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen pnotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt beliebige Silberhalogenids, die in herkömmlichen photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. Silberbromici, Silburchloridbromid,
Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Silberchlorid, insbesondere Silberchloridbromid oder
Silberchloridjodidbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silbcrhalcgenide
mit der genannten durchschnittlichen Korngröße und deren Verteilung können nach beliebigen
bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in den US-PS 25 92 250,32 76 877,33 17 322,22 22 264,
33 20 069 und 32 06 313 und in Journal of Photographic Science 12 (5), 242-251 (1964) beschrieben werden.
Silberhalogenide, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, können ebenfalls in Mischung verwendet
werden.
Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit den verschiedensten bekannten chemischen Sensibilisatoren
sensibilisiert und den verschiedensten bekannten Stabilisatoren (vgl. US-PS 24 44 607,27 16 062,
35 12 982, 33 42 596, 37 26 686 und 37 17 465 und GB-PS 13 63 921) stabilisiert werden.
Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann man auf den Zusatz eines Rhodium- oder Cadmiumsalzes
zur Kontraststeigerung gemäß der GB-PS 7 75 197 bzw. Uo-PS 34 88 709 verzichten.
Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können als Bindemittel übliche hydrophile Kolloide enthalten,
vorzugsweise Gelatine. Diese hydrophilen Kolloide können in silberhalogenidhaltigen und ebenfalls in si 1 berhalogenidfreien
Schichten, z.B. in einer Lichthofschutzschicht, eiaer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht,
enthalten sein.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält zweckmäßigerweise eine
Schutzschicht, insbesondere eine Gelatineschutzschicht mit einer Stärke von 0,1 bis 10 μ-m, insbesondere 0,8 bis
2,0 μΓΤ).
Die Gegenwart der Schutzschicht kann sich wirksam auf die Stabilität der Bildqualität und aul'die Entwicklung
auswirken. Vermutlich dürfte die Schutzschicht die Funktion haben die Infiltrationsgeschwindigkeii des
Hydrochinon/N-Methylaminophenols oder des l-Phenyl-3-pyrazolidinons von der Behandlungslösung in das
lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung
innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder aus diesem in die Behandlungslösung entsprechend
zu bremsen bzw. zu regeln.
Verschiedene Arien photographischer Zusätze können gegebenenfalls zu dem vorgenannten hydrophilen
Kolloid hinzugegeben werden, soweit sie die Wirksamkeit der Erfindung nicht beeinträchtigen. Als Zusätze
eignen sich z. B. Gi;latineplastifizierungsmittel, Härter, oberflächenaktive Mittel, Bildstabilisatoren, ultraviolettes
Licht absorbierende Mittel, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, pH-Werteinstellmittel. Antioxidationsmittel,
antistatische Mittel, Mittel zur Erhöhung der Viskosität, Mittel zur Verbesserung der Körnigkeit,
farbstoffe, optische Aufheller, Entwicklungssteuerstoffe, Mattierungsmittel und Beizmittel.
Unter den vorstehend genannten Zusätzen können die folgenden vorzugsweise zur Anwendung kommen: als
Mittel zur Erhöhung der Viskosität und der Weichmacher, die in den US-PS 29 60 404,37 67 410,36 59 956 und
36 92 753 beschrieben werden, z. B. ein Styrqj/Natriummaleat-Copolymerisat und Dextransulfat, als Härtungsmittel ein Aldehyd, eine Epoxiverbindung, Äthylenamin, aktives Halogen, Vinylsulfon, Isocyanat, ein Sulfon-
säureester, Carbodiimid, Mucochlorsäure oder Acryloyle, als Bildstabilisatoren z. B. 6,6'-Butyliden-bis-(2-t.-butyl-4-methylphenol)
und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t.-butylphenol), als ultraviolettes Licht absorbierende Mittel
die z. B. in der US-PS 32 53 921, der GB-PS 13 09 349, den US-PS 35 33 794 und 37 07 375 und der GB-PS
12 87 770 beschrieben werden, insbesondere 2-(2-Hydroxy-5-t.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-bcnzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3-t.-butyl-5-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2-Hydroxy- is
3,5-di-t.-butylpheny!)-5-chlorbenzotriazol, oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren,
die Infiltration verbessernde Mittel für die Behandlungslösung, Antischaummittel oder Mittel zur Einregulierurm
verschiedener physikalischer Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die z. B. in
den US-PS 30 26 202 und 35 14 293, den GB-PS 5 48 532 und 12 16 389 und der US-PS 37 26 683 beschrieben
werden, einschließlich anionischer, kationischer, nicht-ionischer und amphoterer Verbindungen, Beizmittel, die
z.B. in den US-PS 21 13 381 und 25 48 564 beschrieben werden. Mittel zur Verhinderung von Fleckenbildung,
die z.B. in den US-PS 23 60 210, 27 28 659, 27 32 300 und 37 00 453 beschrieben werden, insbesondere
2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2-Methyl-5-sok.-octadecylhydrochinon und 2,5-Di-t.-octylhydrochinon,
antistatisch wirkende Mittel, die z. B. in den US-PS 28 82 157,29 72 535 und 35 73 093 und der GB-PS 13 78 584
und den US-PS 35 49 369, 37 04 128 und 36 63 230 beschrieben werden. Mattierungsmittel, die z.B. in den
US-PS 29 92 10! und 29 56 884 und den GB-PS 12 21 980 und 13 07 373 beschrieben werden, insbesondere SiIikagel
einer Korngröße von 0,5 Hs 20 μπι und Polymethylmethacrylat einer Korngröße von 0,5 bis 20 μΐη, die Entwicklung
beschleunigende Mittel, z. B. Benzylalkohol, und eine der Reihe der Polyoxyäthylene zuzuordnende
Verbindung, die dem Behandlungsbad zugefügt werden kann.
Mit einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man Silberbilder hohen Kontrastes.
Vermutlich erhält man die kontrastreichen Silberbilder dadurch, daß das duich die Oxidation des Hydrochinons
in der Entwicklerlösung durch die Tetrazoliumverbindung hergestellte Semichinon in einer unnormal
hohen Konzentration nahe des entwickelten Silbers angesammelt wird. Es wird im allgemeinen gesagt, daß das
sogenannte »Infektionsphänomen« nicht auftritt, was auf die sofortige Entfernung des Semichinons oder der
Chinone durch Sulfonierung zurückgeht, wenn die Sulfitionen in der Entwicklerlösung in einer hohen Konzentration
vorliegen. Dahingegen wird bei dem vorliegenden Verfahren angenommen, daß die infektiöse Entwicklung
am Orte des belichteten Siiberhaiogenids in der Geiatineschicm abläuft, was auf die vorherrschende
Zufuhr di:s Semichinons zurückgeht.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann somit mit einem Entwicklerbad entwickelt werden, das
einen Hydrochinonentwickler enthält. Ein infektiöses Entwicklerbad braucht also nicht verwendet werden.
Ein erfir.dungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ benötigt zur Entwicklung ein Bad, das lediglich
Hydrochinon, Alkali, Alkalibromid, Sulfitionen in niedriger Konzentration und als Konservierungsmittel ein
Kondensationsprodukt des Formaldehyd/Natriumbisulfits oder Carbonylbisulfitamins enthält.
Verwendbare Hydrochinonentwickler sind z.B. Hydrochinon selbst, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrothinon,
2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon
und 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon.
Als Entwicklersubstanz eignet sich neben der Hydrochinonverbindung auch noch N-Methylaminophenol-
und l-Phenyl-3-pyrolidinon.
Bevorzugte Entwickler werden z.B. in »The Theory of Photographic Process«, 3. Aufl., S. 374-378 (196^\
beschrieben. Die Einregelung des pH-Wertes und die Einführung einer Pufferfunktion mittels eines Alkalihydroxids,
Alkalicarbonate oder Amins oder die Zugabe anorganischer Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid,
oder eines organischen Entwicklungsverzögerers, wie Benzotriazol, können gegebenenfalls wie bei
einem Schwarz/Weiß-Standardentwicklerbad vorgesehen sein.
Die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise unter 500C, insbesondere
nahe 302C. Die zur Entwicklung erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen höchstens 30 Minuten, vorzugsweise
nicht mehr als 5 Minuten.
Nach dem Entwickeln werden nachfolgende Maßnahmen, wie Wässern, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren,
durchgeführt. Wenn es erforderlich ist, können Verfahrensmaßnahmen, wie das Vorhärten und die Neutralisation,
durchgeführt werden. Aber sie können auch gegebenenfalls ausgelassen werden. Die Verfahrensmaßnahmen
werden entweder mittels der sogenannten manuellen Behandlung, wie einer Bad- oder Schalenentwickiung,
oder der mechanischen Behandlung, wie einer Rollen- oder Aufhängerbehandlung, durchgeführt. Bei
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung war die Behandlungslösung bei der Badbehandlung über eine
lange Zeitdauer mehr als 20mal stabiler als ein herkömmliches Entwicklerbad vom Lith-Typ. Noch nach einer
Standzeit des Entwickierbades von einem Monat war nach der Entwicklung praktisch kein Unterschied in der
Qualität des Rasterbildes festzustellen.
Des weiteren zeigte die Zugabe eines Kontraststeigerungsmittels keinen unerwünschten Einfluß auf die
photographische Qualität.
Eine feinkörnige Silberchloridbromid-Gelatine-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 90 Mol-% aus Silberchlorid,
9 Mol-% aus Süberbromid und 1 Mol-% aus Silberjodid bestand, wurde mit einem Schwefel- und Goldsensibilisator
chemisch sensibilisiert. Das Silberhalogenid hatte eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 [im,
wobei 80% der Körner innerhalb des Bereichs von 0,19 bis 0,31 μπι Korngröße lagen. Zu dieser Emulsion wurian
8 g 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid pro Mol Silberhalogenid und die äquimolare Menge an Diäthylhexylsulfosuccinat
hinzugegeben. Diese Emulsion wurde aufeinen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, daLi
pro 100 cm2 Trägerfläche eine 53 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50 mg Gelatine entfielen.
Danach wurde das Aufzeichnuns^material durch einen gestuften Graukeil mittels einer Wollramlampc
belichtet und entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise bei 300C behandelt:
Entwicklung | 1,5 Minuten |
Wässern | 1 Minute |
Fixieren | 2 Minuten |
Wässern | 5 Minuten |
Trocknen | bis trocken. |
Der Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:
Entwicklerbad:
N-Methylaminophenol Wasserfreies Natriumsulfit
Hydrochinon Natriumcarbonat Kaliumbromid 5-Nitrobenzimidazol l-Phenyl-5-mercaptotetrazol
mit Wasser aufgefüllt auf
Fixierbad:
Ammoniumthiosulfatdecahydrat Wasserfreies Natriumsulfit
Natriumacetattrihydrat Eisessig mit Wasser aufgefüllt auf
3,5 g
60 g
60 g
9,0 g
54 g
54 g
2,5 g
0,5 g
10 mg
10 mg
1 1 (pH = 10,25)
150 mg
10 g
15 g
15 ml
1 1 (pH = 6,80)
Für die Beurteilung der Rasterbildqualität bedeutet 4 hervorragend und 1 extrem schlecht. Weniger als 3 kann
im allgemeinen nicht zugelassen werden.
Dieser Emulsion wurde der beispielhaft angeführte Sensibilisierungsfarbstoff 14, der in Methanol gelöst vorlag,
in einer Menge von 200 mg pro Mol Silberhalogenid einverleibt (Probe 2).
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I gezeigt.
Entwicklungszeit | relative Emp | Schli |
(sek) | findlichkeit | |
60 | 60 | 0,01 |
80 | 100 | 0,02 |
100 | 120 | 0,03 |
120 | 130 | 0,04 |
60 | 70 | 0,01 |
80 | 95 | 0,02 |
100 | 100 | 0,02 |
120 | 110 | 0,02 |
Rasterbildqualität
keine Zugabe des Farbstoffs (außerhalb der Erfindung)
Farbstoff 14 (Erfindung)
3,0 3,7 3,3 3,0
3,3 3,7 3,7
3,:
Die Tabelle I zeigt, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung beim Vergleich
mit anderen Materialien bessere Eigenschaften im Hinblick auf die relative Empfindlichkeit und die Ausbildung
eines Schleiers zeigt Femer ist die Veränderung der Rasterbildqualität ebenfalls klein.
Es wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu 60 Mol-% aus Silberchlorid
und 40 Mol-% aus Süberbromid bestand und deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von
0,3 μπι aufwies, wobei 80% der Körner innerhalb des Bereichs von 0,24 bis 0,37 μπι lagen.
14
Zu dieser Emulsion wurde Hexamminkobalt(III)trichlorid in einer Menge von 4,0 g pro Mol Silberhalogenid
gegeben. Niichdem der SensibilisierungsfarbstofT 10 in einer Menge von 200 mg pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt
worden war, wurde die Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, daß pro 100 cnv
Trägcrflüchc eine 55 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 30 mg Gelatine entfielen. Dann
wurde getrocknet (Probe 3).
Eine weitere Probe wurde mit der Ausnahme erstellt, daß 3,0 g 2,5-Diphenyl-3-a-naphthyltetrazoliumchlorid
(35) anstelle des Hexamminkobalt(lII)trichlorids hinzugefügt wurden (Probe 4).
Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zusammen mit der Probe 5 behandelt, die kein
Oxidationsmittel enthielt.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt.
Probe Entwicklungszeit relative Empfind- Schleier Rasterbildqualität
(außerhalb uei Erfindung)
(Erfindung)
(außerhalb der Erfindung)
Entwicklungszeit | relative Empfind | Schle |
(sek) | lichkeit | |
60 | 30 | - |
80 | 50 | 0,0i |
100 | 80 | 0,01 |
120 | 150 | 0,02 |
60 | 80 | 0,01 |
80 | 100 | 0,01 |
100 | 110 | 0,01 |
120 | 130 | 0,01 |
60 | 130 | 0,03 |
80 | 180 | 0,07 |
100 | 220 | 0,10 |
120 | 280 | 0,20 |
2,0
Z1J
2,5
2,0
2,7
3,5
3,3
3,0
3,5
3,3
3,0
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
äußerst schlecht
Die Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäße Probe 4 eine hervorragende Rasterbildqualität aufweist, wenn
sie mit den Proben 3 und 5 verglichen wird.
Eine Silberbromidemulsion, deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 μπι aufwies,
und wobei 80% eier Körner innerhalb eines Bereichs von 0,19-0,31 μτη lagen, wurde chemisch mittelr eines
Goldsensibilisators sensioilisiert. Der Emulsion wurden 500 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden pro
Mo! Silberhalogenid hinzugefügt. Diese Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer
50 mg Silber pro 100 cm2 Trägerfläche entsprechenden Menge Silberhalogenid aufgetragen und getrocknet. In
diesem Falle wurden die folgenden Verbindungen nach dem chemischen Reifen hinzugegeben.
Probe 6:
5,0 g Hexamminkobalt(III)isopropylnaphthalinsulfonat pro Mol Silberhalogenid.
Probe 7:
220 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 12 pro Mol Silberhalogenid zur Probe 6.
Probe 8:
Wie Probe 7 mit der Ausnahme, daß 2,3,5-Tripheny!-2 H-tetrazoliuniisopropylnaphthalinsuIfonat [Tetrazoliumverbindung
(75)] in dergleichen molaren Menge anstelle des Hexamminkoba!t(III)isopropylnaphthalinsulfonats
hinzugefügt wurde.
Probe 9:
100 mg Trinatriumsalz der Tartrazin^S-di-hydro-S-oxo-H^sulfonyO^-^sulfonyO-azoJ-lH-pyrazoW-carbonsäure}
pro Mol Silberhalogenid zur Probe 8.
Diese Proben wurden wie im Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß sie im folgenden Entwicklerbad
300C 60, 80, 100,120 und 140 Sekunden lang behandelt wurden.
Zusammensetzung des Entwicklerbades: 1 -Phenyl-3-pyrazolidon
wasserfreies Natriumsulfit Kaiiumhydroxid
0,8 g
45 g 10 g
15
10
!.5
20
30
35
40
45
Hydrochinon
wasserfreies Natriumcarbonat
6-Nitroindazol
mit Wasser aufgefüllt auf
20 g
20 g
20 g
0,1g
1 1
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Tabelle III
10 | Probe | Entwicklungszeit | relative Empfind | Schleier | Rasterbildqualiliit |
(sek) | lichkeit | ||||
6 | 60 | 20 | 0,01 | 2,0 | |
15 | (außerhalb der ' | 80 | 80 | 0,01 | 3,0 |
Erfindung) | 100 | 100 | 0,02 | 3,2 | |
120 | 140 | 0,03 | 3,0 | ||
140 | 170 | 0.04 | 2.5 | ||
20 | 7 | 60 | 35 | 0,01 | 2,5 |
(außerhalb der | 80 | 80 | 0,01 | 3,0 | |
Erfindung) | 100 | 95 | 0,01 | 3,5 | |
25 | 120 | 107 | 0,02 | 3,7 | |
140 | 120 | 0,03 | 3,0 | ||
8 | 60 | 60 | 0,00 | 3,0 | |
(Erfindung) | 80 | 85 | 0,01 | 3,5 | |
:o | 1OG | 100 | 0,01 | 3,8 | |
120 | 100 | 0,01 | 3,8 | ||
140 | 103 | 0,01 | 3,5 | ||
35 | 9 | 60 | 55 | 0,00 | 3,0 |
(Erfindung) | 80 | 80 | 0,01 | 3,5 | |
iöö | y/ | 0,01 | 4,0 | ||
120 | 102 | 0,01 | 4,0 | ||
40 | 140 | 107 | 0,01 | 3,5 | |
Beispiel 4 |
In diesem Beispiel wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 3 zur Anwendung gebracht. Die folgerten Verbindungen
wurden nach der chemischen Sensibilisierung der Emulsion hinzugegeben.
Probe 10:
3,0 g 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid (Tetrazoliumverbindung [18]) pro
Mol Silberhalogenid.
Probe 11:
Zur Probe 10 150 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 23 pro Mol Silberhalogenid.
Diese Proben wurden nach dem gleichen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme behandelt,
daß sie 80,100, 120 und 140 Sekunden lang entwickelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV |
Entwicklungszeit
(sek) |
relative Empfind
lichkeit |
Schleier | Y |
Rasterbild
qualität |
60 Probe | 80 100 120 140 |
55 87 110 135 |
0,00 0,01 0,03 0,05 |
4,0 8,0 10,0 9,3 |
2,0 2,7 3,0 2,7 |
10 65 (außerhalb der Erfindung) |
|||||
Fortsetzung | Entwicklungszeit | relative Empfind | Schleier | Y | v,o | Rasterbild | 5 | 1"; |
Probe | (sek) | lichkeit | 10,0 | qualität | ||||
80 | 80 | 0,01 | 10,0 | 2,5 | ||||
Il | 100 | 100 | 0,01 | 9,5 | 3,0 | |||
(fcrfindung) | 120 | 107 | 0,02 | 3,0 | 10 | ti | ||
140 | 112 | 0,03 | 3,0 | i | ||||
I | ||||||||
Sensibilisierungsfarbstoff | Entwicklungszeit | relative Empfind | Schleier | Rasterbild |
(sek) | lichkeit | qualität | ||
keine Zugabe | 60 | 45 | 0,01 | |
80 | 100 | 0,02 | 2,0 | |
100 | 130 | 0,03 | 2,5 | |
120 | 150 | 0,04 | 1,5 | |
200 .ng des Farbstoffs 23 | 60 | 55 | 0t01 | 1,5 |
pro Mol Silberhalogenid | 80 | 110 | 0,02 | 2,0 |
100 | 137 | 0,03 | 2,7 | |
120 | 155 | 0,03 | 2,0 |
Die Tabelle IV zeigt, daß die Probe, der der Sensibilisierungsfarbstoff zugefügt worden war, eine höhere Stabi-Ii tat während des Entwicklungsverfahrens als diejenige ohne diese Zugabe zeigt
Diese Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 unter Verwendung der FarbstoffVerbindung 23 hergestellt. Die dabei verwendete Silberhalogenidemulsion war ein Gemisch zweier monodisperser Emulsionen
mit Spitzen in der Korngrößenveneihingskurve bei 0,015 μΐη bzw. 0,035 um. 20
Die Tabelle V zeigt, daß ausreichende Effekte nicht erhalten werden können, wenn die Korngrößenverteilung
über den von der Erfindung gesetzten Rahmen hinausgeht, d. h., die in diesem Beispiel verwendete zusammengesetzte Silberhalogenidemulsion bewegt sich außerhalb der Erfindung.
17
Claims (3)
1. LichtempGndliches, photographisches, spektral sensibilisiertes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
vom Lith-Typ mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht,
worin das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 0,8 μπι aufweist, mindestens
80% der Silberhalogenidkörner im Bereich der 0,7- bis 1,3fachen durchschnittlichen Korngröße
liegen und das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit mindestens
50 Mol-% Silberchloridanteil besteht, dadurchgekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine
Tetrazoliumverbindung der allgemeinen Formehl (I) bis (III)
R1—N—N—R3
N N
i.
xe
R<—N—N—D— N—N—R3
N N
A.
I Il
N N
A.
R»—Ν—Ν—R'
Il I N N
R10—Ν—Ν—R"
I Il N N
Nc/
enthält, worin bedeuten:
R1, R3 bis R3 und R8 bis R" jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,
R2, R6 und R7 jeweils ein WasserstofTatom, eine Aryl-, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe, D eine Arylengruppe,
R2, R6 und R7 jeweils ein WasserstofTatom, eine Aryl-, Alkyl- oder Hydroxylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, oder eine Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe, D eine Arylengruppe,
E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und
ΧΘ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
ΧΘ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
2. Siiberhaiogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung
2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid, 2,5-Diphenyl-3-ar-naphthyl-2 H-tetrazoliumchlorid^.S^-Triphenyl^H-tetrazoliumisopropylnaphthalinsulfonatoderS-ip-HydroxyphenyO-S-methyl^-phenyl-2
H-tetrazoliumchlorid enthält.
3. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Sensibilisierungsfarbstoff einen solchen der Formeln
CH = C-
(CH2)jSOf
(CH2)JSO3H N(C2H5),
C2H5
CH = C-CH =
(CHj)3SOj
(CH2)jSO3HN
CH = CH-
(CH2J2CHSOf
CH3
(CH2)JCHSO3Na
CH3
CH3
IO
und
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DE2734335C2 true DE2734335C2 (de) | 1985-12-19 |
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Family Applications (1)
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