DE2439919A1

DE2439919A1 - Verfahren zum entwickeln eines belichteten photographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2439919A1
Application number: DE2439919A
Authority: DE
Inventors: Shoji Ishiguro; Akikazu Mikawa; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5043923A; GB1477877A; US3954474A

Description

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zum Entwickein eines belichteten photographischen

Silberhalogenidmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials; sie betrifft insbesondere ein neues Entwicklungsverfahren, bei dem die Schleierbildung verhindert wird.

Zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials, beispielsweise eines Röntgenfilmes, wird häufig ein Entwickler verwendet, der einen Härter vom Aldehyd-0?yp enthält« Ein bei der Verwendung eines solchen Entwicklers häufig auftretendes schwieriges Problem ist die Schleierbildung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Diese. Tendenz ist insbesondere beim Entwickeln bei hohen Temperaturen j d_eh» bei Temperaturen oberhalb etwa 30⁰C, ausgeprägt. Es sind bereits verschiedene Verbindungen zur Verhinderung

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der Schleierbildnng in der SiIberhalogenidemulsionsschicht vorgeschlagen worden· So eignet sich beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zur Verhinderung der Schleierbildung unmittelbar nach der Herstellung und 4-Hydroxy-6-methyl-1»3»3a,7-tetrazainden. eignet sich zur Verhinderung der Schleierbildung während der Lagerung. Diese Verbindungen können gleichzeitig verwendet werden, wobei vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Die konventionellen bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren eignen sich jecLoch nicht zur Verhinderung der Schleierbildung bei der oben erwähnten Entwicklungsbehandlung oder die Empfindlichkeit wird stark herabgesetzt, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, daß die Schleierbildung verhindert wird. Daher sind die konventionellen Materialien in der Praxis nicht verwendbar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung bei der Hochtemperaturentwicklung anzugeben, bei dem ein einen Härter vom Aldehyd-Typ enthaltender Entwickler verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein photographisches Material anzugeben, das einen geringeren Schleier aufweist, wenn es unter Verwendung eines einen Aldehyd-Härter enthaltenden Entwicklers einer Hochtemperaturentwicklungsbehandlung unterzogen wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes mit einem geringeren Schleier, unter Anwendung einer Hochtemperaturentwicklung anzugeben, bei der ein Härter vom Aldehyd-Typ verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden können, daß man einer Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials eine heterocyclische Verbindung einverleibt, die mindestens ein Stickstoffatom, eins dem Stickstoffatom benachbarte Thiongruppe, die keiner Enoli-

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sierung unterliegt, und keine Nitrogruppe aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln eines belichteten, lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung eines einen Aldehyd-Härter enthaltenden Entwicklers bei Temperaturen von nicht unterhalb etwa 30⁰C. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die als Antischleiermittel mindestens eine heterocyclische Verbindung enthält, die mindestens ein Stickstoffatom, eine dem Stickstoffatom benachbarte Thiongruppe und keine Nitrogruppe r-.uf weist«

Er*: .ndungsgemäß kann ein photographisches Bild unter Verhinderung einer Schleierbildung dadurch erzeugt werden, da υ man eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht, tio.e das erfindungsgemäße Antischleiermittel enthält, unter Verwendung eines einen Aldehydhärter enthaltenden Entwicklers bei Temperaturen nicht unterhalb etwa 30°G behandelt.

Zu den erfindungsgemäß als Antischleiermittel verwendbaren heterocyclischen Verbindungen gehören Verbindungen, die als Teil des Ringes eine -IJi-C=S-Bindung enthalten, wobei das Thioketon keine Thiolkonfiguration einnimmt,"und die Keine Nitrogruppe in dem Molekül aufweisen. Solche Verbindungen, welche die -^-C=S-Gruppe enthalten, worin die Thioketongruppe durch Enolisierug eine Thiolkonfiguration annimmt oder in denen eine Nitrogruppe vorhanden ist, sind für die erfindungsgemäße Verwendung nicht geeignet, weil sie die Empfindlichkeit beträchtlich herabsetzen·

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Antischleiermitteln gehören solche Verbindungen, die keine Nitrogruppe in dem Molekül

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BAD ORIGINAL ^C0PY

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enthalten und durch die allgemeine Formel dargestellt werden können

C=S

worin Q die üfichtmetallatome, die zur Bildung eines 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Binges zusammen mit der -N-C-Bindung erforderlich sind, und E eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten·

Die durch Q in der obigen Pormel I repräsentierten Nichtmetallatome werden in der Segel ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen. Repräsentative Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Q und die-H-C-Bindung gebildet werden, sind Imidazolidin-Oxazolidin-, Thiazolidin-, Selenazolidin-, Thiadiazolidin-, Selenadiazolidin-, Imidazolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Selenazolin-, Thiadiazolin-, Selenadiazolin-, Thiohydantoin-, Dithiohydantoin-, Rhodamin-, Dihydropyridine Dihydrochinolin-, 4,5~Trimethylenthiazolin-, ^i 5-Tetramethylenthiazolin--, Benzthiazolin-, Benzoxazolin-, Benzimidazoline-, Benzselenazolin-, Naphthothiazolin-, Naphthoimidazolin-, Naphthoxazolin-, Naphthoselenazolin-Ringe und dgl.

Der durch Q repräsentierte Rest kann aonovalente Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen, beispieleweise unsubstituierte Alkylgruppen, z.B. solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Decyl und dgl., und substituierte Alkylgruppen, z.B. solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl und dgl., Halogenalkylgruppen, wie Chloräthyl und dgl., Aralkylgruppen, wie Benzyl und dgl.; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Octoxy und dgl.; Arylgruppen,

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wie Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl, 3»4—Äthylendioxyphenyl und dgl·; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butöxycarbonyl, Octoxycarbonyl und dgl.» Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und dgl·; Oxogruppen, Benzylidengruppen; Alkylthiogruppen, wie Methy1-thio, Ithylthio, (2-Thioxy-3-phenyl-A-1,3,4-thiadiazolin-5-yl)thioäthylthio und dgl.; und dgl., oder divalente Substituents en enthalten, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffringes zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen in dem durch Q repräsentierten Best erforderlich sind, wobei dieser Ring die oben angegebenen Sübstituenten enthalten kann, wie z.B. eines Cyclopenten-, Oyclohexen-, Benzol-, Haphthalinringes und dgl.

Die durch R repräsentierte Alkylgruppe. kann eine unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. eine solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Decyl und dgl·, oder eine durch Hydroxy, Aryl, Halogen, Morpholino und dgl. substituierte Alkylgruppe, z.B. eine solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, Morpholino und dgl., sein. Die durch R repräsentierte Arylgruppe kann eina unsubstituierte Arylgruppe oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen und dgl. substituierte Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und dgl., sein· Die durch R repräsentierten heterocyclischen Ringe können beispielsweise Pyridyl-, Chinonyl-Ringe und dgl. sein·

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Antischleiermittel sind folgende:

1. 3-Methyl-1,3-benzothiazolin-2-thion

2. 3--äthyl-1,3""benzothiazolin-2-thion -

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3. 3-n-Propyl-1,3-benzothiazo lin-2-t hion

4. 3-iso-I*opyl-1,3-benzothiazolin-2-thion

5. 3-Benzyl-1,3-benzothiazo lin-2-thion

6. 3,6-Dimethyl-1,3-"benzothiazolin-2-thion

7. 3-Methyl-6-methoxy-1,3-benzothiazo lin-2-thion

8. 3-n-Hexyl-1,3-benzothiazolin-2-thion

9· 3-Eropyl-4,5-trimethylen- Δ -1,3-thiazolin-2-thion

10. 3-Metnyl-4,5-tetramethylen-A -1 »3-thiazolin-2-thion

11. 3-(2-Hydroxyäthyl)-4-phenyl- Δ⁴-1,3-thiazo lin-2-thion

12. 3,*-Dimethyl-A^/|'-''»3-thiaz.olin-2-thion .

13· 3-I^>henyl-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-Δ -1,3-thiazolin-2-thion

14. 3-(2-Pyridyl)-4-methyl- Δ⁴-1,3-t hiazolin-2-thion

15. 3-(o-Tolyl)-4~methyl- A^-1» 3-thiazo lin-2-t hion

16. 3-(4-Methoxyphenyl)-4-phenyl- Δ^-1,3-thiazo lin-2-t hion

17. 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-A⁴-1,3-thiazolin-2-thion

18. 3-Methyl-1,3-benzoselenazo lin-2-t hion 19· 1 ^-Dimethyl-benzimidazolin^-thion

20. 1 ^-Di-n-propyl-benzimidazolin^-thion

21. 1,3-Di<iβcyl-benzimidazolin-2-thion

22. 1,3-Dibenzyl-benzimidazolin-2-thion

23· 1t3-Dibβnzyl-5-methyl-benzimidazolin-2-thion

24. i-Methyl-i^-dihydrochinolin^-thion

25. 1 -Äthyl-6-me thy 1-1,2-dihydrochino lin-2-thion

26. 1 -Methyl-1,2-dihydropyridin-2-thion

27. 1-Äthyl-1,2-dihydropyridin-2-thion

28. 3-Morpholinomet hyl-1,3-t hiazolin-2-thion

29» 3-Ithyl-4-oxo-5-(3t4-methylendioxyphenyl)-1,3-thiazo lidin-2-thion

30. 3-Äthyl-4-oxo-5-benzyliden-1,3-thiazo lidin-2-thion

31. 3-Methyl-4-oxo-5-benzyliden-1,3-thiazolidin-2-thion

32. 1,3-Dimethyl-imidazolidin-2-thion

33. 3-Methyl-5-methylthio-A⁴-1 ^,^-thiadiazolin^-thion

34. 3-Phenyl-5-methylthio-A^/|"-1,3,4-thiadiazo lin-2-t hion

35. 3-Phenyl^5-äthylthio-Δ⁴-1»3,4-thiadiazolin-2-thion

36. 3,5-Dimet hy 1-^^1--1,3,4-thiadiazo lin-2-thion

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37. 3-iso-Propyl-5-benzyliden-4--oxo-1 ^-oxazolidin^-thion

38. 3-Methyl-5-benzyliden-4-oxo-1,3-oxazolidin-2-thion

39. 1,2-Bis-(2-thioxo-3-phenyl- Δ⁴-'' _s3,4-thiadiazolin-5-ylthio)-äthan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel können nach in der US-Patentschrift 3 723 125 und dgl. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel können in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, gelöst und während der chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden· Die verwendete Menge des Antischleiermittels liegt im allgemeinen

—S ""2

innerhalb des Bereiches von etwa 1 x10 ^? bis etwa 1 χ 10

Mol pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10""* Mol pro Mol Silberhalogenid«

Zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelten Silberhalogenidemulsionsschicht können verschiedene Silberhalogenide verwendet werden» So können beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberehloridbromid, Silber;}odidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl. verwendet werden. Besonders geeignet sind Silber j odidbromid und Silberchlor id j odidbromid und solche Silberhalogenide sind bevorzugt, in denen der Jodidgehalt etwa 1 bis etwa 8 Mol-% und der Chloridgehalt nicht mehr, als etwa 20 Mol-% betragt«, Die Kristallstruktur und Korngröße der Silberhalogenidteilchen sind in keiner Weise beschränkt. Die Struktur der Silberhalogenidkornchen kann regelmäßig sein oder es kann sich um eine Schicht struktur handeln, worin die Außenseite und die Innenseite der Körnchen verschieden sind· Darüber hinaus können sowohl solche Silberhalogenide verwendet werden, bei denen hauptsächlich auf der Oberfläche der Körnchen ein latentes Bild erzeugt wird, als auch solche Silberhalogenide, bei denen hauptsächlich im Innern der Körnchen ein latentes Bild erzeugt wird. . _h

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Die Silberhalogenidemulsion kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden· Es kann beispielsweise ein Einfachstrahl-, Doppelstrahl-» kontrolliertes Doppelstrahlverfahren und dgl· angewendet werden· Darüber hinaus kann das in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 und dgl· beschriebene Halogenumwandlungsverfahren angewendet werden·

Als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsion können alle hydrophilen Kolloide verwendet werden, die in üblichen photographischen Emulsionen verwendet werden. Beispiele für brauchbare Bindemittel sind Gelatine, Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymerisate auf Acrylsäurebasis, Polymerisate auf Acrylamidbasis und dgl. Sie können allein oder gewünschtenfalls in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Zu den Gelatinederivaten gehören solche Verbindungen, in denen die in der Gelatine enthaltenen funktioneilen Gruppen, z.B, eine Amino-, Imino-, Hydroxy- und Carboxylgruppe vmit einem Reagens mit einer Gruppe behandelt werden, die mit den funktioneilen Gruppen reagieren kann, oder in denen andere polymere Molekülketten aufgepfropft werden· Zu diesen Heagentien gehören die Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben, die in der US-Patentschrift 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, Bromessigsäure, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Hr. 5514/1964 beschrieben, die in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 26845/196? beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der US-Patentschrift 3 132 945 beschriebenen Vinylsulfonverbindungen, die in der britischen Patentschrift 861 414 beschriebenen If-Allylvinylsulfonamide, die in der US-Patentschrift 3 186 846 beschriebenen Maleiniiodverbindungen, das in der US-Patent-

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schrift 259^293 beschriebene Acrylonitrile die in der US-Patentschrift 3 312 553 beschriebene! Polyalkylenoxyde, die in der bekannt gemachten japanischen Patentanmeldung Mr· 26 845/1967 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in der US-Patentschrift 2 763 639 beschriebenen Säureester, die in der britischen Patentschrift 1 O33 189 beschriebenen Alkansultone und dgl»

Pfropfpolymerisate, die auf die Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 sowie in "Polymer Letters", Band 5, Seite 595 (1967), "Phot. Sei. Eng.", Baud 9, Seite 148 (1965), "J. Polymer Sei.", A-I₄ Band 9, Seite 3199 (1971), und dgl. beschrieben. Es können Polymerisate oder Mischpolymerisate von TTiny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder den Ester-, Amid-, Nitri!derivaten davon oder Styrol verwendet werden. Unter diesen besonders geeignet sind die hydrophilen Viny!polymerisate, die mit der Gelatine bis zu einem gewissen Grade mischbar sind, wie z.B. die Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann einer üblichen chemischen Sensxbilisierung, beispielsweise einer Goldsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 540 085₉ 2 597 856, 2 597 915« 2 399 083 und dgl. beschrieben, einer Sensibilisierung mit Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente_f einer Schwefelsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 1 574 944-, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 und dgl. beschrieben, einer Eeduktionssensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 518 689_s 2 419 974, 2 983 610 und dgl. beschrieben, und ähnlichen Sensibilisierungsverfahrea allein oder in Kombination unterworfen werden« Repräsentative Beispiele für verwendbare

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chemische Sensibilisatoren sind Kaliumchloraurat, GoId(I)-thiosulfat, Kaliumchlorpalladat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Hatriumthiosulfat, Cystin, Zinn(II)chlorid, Phenylhydrazin und dgl.

Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann durch Verwendung von Polyoxyäthylenderivaten, eine quaternäre Imnioniumgruppe enthaltenden Verbindungen und dgl. erhöht werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann durch Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoff en, wie z.B. Cyaninen, Merocyaninen, Hemicyaninen und dgl., spektral sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 503 776, 2 526 632 und dgl. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann neben den erfindungsgemäßen Antischleiermitteln auch andere Antischleiermittel oder Stabilisatoren enthalten. Geeignet sind beispielsweise die Azole, Azaindene, Mercaptane und Chloride von Cadmium, Blei, Quecksilber, Gold und anderen Edelmetallen und dgl.

Die Silberhalogenidemulsion kann übliche Härter enthalten. Repräsentative Beispiele sind Formaldehyd und die in der US-Patentschrift 3 232 764· beschriebenen Aldehydverbindungen, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyclopentadion; 2-Hydroxy-4,G-dichlor-1,3,5-triazin und reaktionsfähiges Halogen enthaltend© Verbindungen, wie in den XJS-Pat ent Schriften 3 288 775, 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974- 723 und 1 167 207 und dgl. beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3~diacryloylhe3cahydro-1,3,5-triazin und reaktionsfähiges Olefin enthaltende Verbindungen^ wie in den US-Patentschriften 2 635 718, 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994- 869 ^nd dgl. beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und H-Methylolverbindungen, wie in den US-

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Patentschriften 2 732 316, 2 586 168 und dgl, beschrieben; Isocyanate, wie in der US-Patentschrift 3 103 4-37 und dgl· beschrieben, Aziridinverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 017 280, 2 983 611 und dgl. beschrieben; Säurederivate, wie in den US-Patentschriften 2 725 2?A, 2 725 und dgl. beschrieben; Verbindungen auf Carbodiimidbasis, wie in der US-Patentschrift 3 100 704 und dgl. beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 091 537 und dgl. beschrieben; Verbindungen auf Isoxazolbasis, wie in den US-Patentschriften 3 321 313, 3 5^3 292 und dgl. beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., und anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dgl« Anstelle dieser Verbindungen können auch die Vorläufer, wie z.B. die Alkalimetallbisulfitaldehydaddukte, MethyIo!derivate von Hydantoin, primäre aliphatische Kitrpalkohole und dgl., verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann üblicherweise verwendete photographische Zusätze, wie Gelatineweichmacher, z.B. Glycerin, Mattierungsmittel, z.B. einen Vinyllatex,.SiIiciumdioxyd und dgl., oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonat, Perfluorkohlenwasserstoffe und dgl., Ultraviolettabsorptionsmittel und dgl., enthalten.

Als Träger können in dem ®"f indungsgemäßen photographischen Material alle üblicherweise verwendeten photographischen Träger eingesetzt werden. Es können beispielsweise Cellulosefilme, wie solche aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dgl., Polyesterfilme, z.B. solche aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Papier, mit synthetischen Polymerisaten beschichtetes Papier, Metall, Glas und dgl. verwendet werden. Der Träger kann gewünschtenfalls Färbemittel, wie Ruß, Titanoxyd, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe und dgl., enthalten. Eine geeignete BeSchichtungsmenge des Silberhalogenids liegt

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innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 20 bis 70 mg (bezogen auf Silber) pro . 100 cm Träger.

Das erfindungsgemäß behandelte photographische Material kann in verschiedenen Arten von photographischen Systemen, beispielsweise in nicht-spektrai/empfindlichen, orthoempfindlichen, panchromatisch empfindlichen, infrarot empfindlichen Systemen_tsowie als röntgenphot©graphisches Material verwendet werden. Außerdem kann das photographische Material auf dem Gebiet der Farbphotographie, z.B. als farbphotographisches Material des einen Farbkuppler enthaltenden Typs, als farbphotographisches Material des Typs, bei dem das Material mit einem einen iarbkuppler enthaltenden Entwickler entwickelt wird, als farbphotographisches Material für das Silberfarbstoff bleichverfahren und dgl. verwendet werden.

Ein photographisches Material mit einer das erfindungsgemäße Antischleiermittel enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht wird nach der Belichtung bei hohen Temperaturen von nicht unterhalb 30⁰C entwickelt unter Verwendung eines einen Aldehydhärter enthaltenden Entwicklers.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aldehydhärter sind auf dem Gebiet der Photographic an sich bekannt und sie werden in einer photographischen Behandlungsflüssigkeit, insbesondere einem Entwickler, verwendet, um die Gelatine oder andere hydrophile Kolloide zu härten· Beispiele für geeignete Aldehydhärter sind aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Pyruvinaldehyd und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 232 761 beschrieben, und aromatische Aldehyde, wie Phthalaldehyd, 2~Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd, 2,5-Dicarboxyterephthalaldehyd und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 565 632 und 3 677 760 beschrieben, sowie Dialdehydhärter. Wenn Verbindungen dieses Typs in dem Entwickler verwendet werden,

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ist es möglich, eine schnelle Entwicklung zu bewirken, bevor das Eindringvermögen des Entwicklers durch die Härtungswirkung beschränkt wird_e Bevorzugte Härter sind aliphatische Bialdehyde oder ihre Alkalimetallbisulfite · Geeignet sind insbesondere solche Verbindungen, an welche die Aldehydgruppe über eine unverzweigte Kohlenstoff kette mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist· Repräsentative Beispiele für geeignete Verbindungen sind Maleinsäuredialdehyd, Glutaraldehyd und die Natriumbisulf ite davon. In der US-Patentschrift 3 232 761 sind Härter und Bisulfite davon beschrieben, die erfindungsgeraäß geeignet sind· Eine geeignete Menge des Aldehydhärters liegt innerhalb des Bereiches von etwa O₉OI bis etwa 0,5, vorzugsweise von 0,03 bis 0,2 Mol pro Liter Entwickler.

Die Entwickler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten den Aldehydhärter und andere üblicherweise verwendete Entwicklerzusätze. Der Entwickler enthält Entwickler-Verbindungen für Silberhalogenid. Geeignete Beispiele für Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon₉ Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, ToIuhydrochinon, Siethy !hydrochinon, 2,3-Mehlorhydrochinon, 2 _S5-Dimet hy !hydrochinon und dgl·-; 3-Ey3?azolidone ^ wie 1~

1-=Phenyl-4-iaethyl-3-pyraa!olidon_t 3»pyrazQlidoa_e i-Phenyl-4-äthyl-3~pyrazolidon₉ i-Fhenyl-^^ethyX^-pyFazolidon und dgl·; Aminophenole, wie ©-Aminophenole p-Aminophenol, H-Methylo-aminophenol, ii-Methyl-p-aminophenol, 2,^-Diaminophenol und dgl«, ι Pyrogallol ₉ Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-aminopyr azo line, wie i - ( p-Hydroxymethyl) °-3-aminopyrazolin, 1 - (p-Methylaminophenyl)»3-pyrazolin₉ 1-(p-Aminophenyl)-3-:aminopyrazolin, 1-(p-Aaino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolia und dgl·; und dgl. sowie Mischungen davon₉ die all® an sich bekannt sind.

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Der Entwickler kann gewünschtenfalls verschiedene Entwicklerzusätze, wie alkalische Agentien, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetaborat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, niedere Alkanolamine und dgl.; Konservierungsmittel, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulf it, Kaliumpyrosuif at, Alkanolaminsulfite und dgl.; Chelatbildner, z.B. Äthylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, PoIyphosphorsäuresalze und dgl.; Antischleiermittel, wie 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzindazol, 6-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl., und dgl. enthalten·

Der pH-Wert des Entwicklers beträgt nicht weniger als etwa und er liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 8 bis 12 oder höher. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert von etwa 9 bia etwa 11.

Die Temperatur des Entwicklers liegt nicht unterhalb etwa 30°0 und ein Bereich von etwa $0 bis etwa 65⁰C oder hoher ist geeignet· Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 35 Ms 55⁰C.

Die Entwicklungszeit variiert in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der Zusammensetzung des Entwicklers und dgl» und ist in keiner Weise beschränkt. Im allgemeinen liegt die Zeit innerhalb des Bereiches von etwa 5 Sekunden oder weniger bis etwa 5 Minuten oder mehr· Pur eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung besonders bevorzugt ist eine Entwicklungszeit, die innerhalb einer Minute liegt.

Die Behandlung bzw. Entwicklung kann unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden. Es kann entweder ein Chargen-System oder ein kontinuierliches System angewendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material kontinuierlich behandelt bzw. ent-

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wickelt,wird, indem man es mittels eines Rollenbandes durch Behandlungsgefäße führt, welche jede der Behandlungslösungen enthalten. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 5 025 779 beschrieben.

Sie Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl«, "beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Zu 1 kg einer Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid, d^e durch Verwendung von Natriumthiosulfat und Kaliumgoldchlorid sensibilisiert worden war, wurden 10 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 4— Hydroxy-e-methyl-ijJ^a^-tetrazainden, 30 ml einer 10 %igen wäßrigen Saponinlösung und 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Mucochloraäurelösung zugegeben. Außerdem wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Antischleiermittel zugegeben und die dabei erhaltenen Emulsionen wurden zur Herstellung von Proben in einer Menge von 50 mg/100 cm in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht. Diese Proben wurden stufenweise belichtet und den nachfolgend angegebenen Arten von Antwicklungsbehandlungen unterzogen: Entwicklung I: 4 Minuten lang bei 20⁰C unter Verwendung des

Entwicklers I
Entwicklung 11:30 Sekunden lang bei 40⁰C unter Verwendung

des Entwicklers II

Entwickler I

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 70 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonatmonohydrat 35 g

Kaliumbromid 5g

Wasser ad 1 1

Entwickler II

Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 25 g

Borsäure 10 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Kaliumhydroxyd 30 g

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5-Methylbenzotriazol

Glutaraldehydbisulfit

Essigsäure

Kaliumbromid

Wasser

0,15 ε 15 ε 12 ε

10 g ad 1

Bach der Entwicklungsbehandlung wurde die Probe mit einer Natriumthiosulfat und Essigsäure enthaltenden Fixierlösung behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Entwickler
Entwickler I Entwickler II

Antischleier- Menge

mittel (Mol/Mol ,__^_

AgX) Schlei- spezifische Schlei- spezifische

er

Empfindlich- er
keit

Empfindlichkeit

(Eontrolle)

erfindungsgem. Verbindung Nr. 22

erf.-gem. Verbindung Nr. 1

1-Phenyl-5-me:pcapto- tetrazol

1 χ 10"

■-5

1 χ

1,5 x 10"

0,04 0,04

0,04 0,02

100

96

100

0,30

0,08

0,12

100

76

87

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß bei der Entwicklung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines eine Aldehydverbindung enthaltenden Entwicklers bei Verwendung des Entwicklers I keine merkliche Schleierbildung beobachtet wurde. Außerdem wurde bei Verwendung eines üblichen Antischleiermittels (i-Phenyl-5-niercaptotetrazol) zur Verhinderung der Schleierbildung die Empfindlichkeit stark herabgesetzt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbin-

509810/1015 ■

düngen war es jecLoca möglich, die Schleierbildung zu verhindern, ohne die Empfindlichkeit zu. vermindern. Daraus ist zu ersehen, daß es mit Hilfe des ein erfindungsgemäßes Antischleiermittel enthaltenden photographischen Materials möglich ist, ein Bild zu erzeugen, in dem die Schleierbildung verhindert und die Empfindlichkeit nicht vermindert wird, wenn es bei einer Temperatur von nicht unterhalb J5O°C unter Verwendung eines einen Aldehydhärter enthaltenden Entwicklers entwickelt wird.

Beispiel 2

Zu der gleichen Emulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurden die Verbindungen Nr. 8 und Nr. 20 in einer Menge von 1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die so hergestellten Emulsionen wurden zur Herstellung von Proben in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalat filmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 50 mg/cm aufgebracht. Diese Proben wurden stufenförmige belichtet und 30 Sekunden lang mit dem Entwickler II entwickelt, der wie in Beispiel 1 bei verschiedenen Entwicklungstemperaturen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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	Antischleier	25	,05	⁰C	]	Tabelle	II	⁰C	35°c	spez. Empfind lichkeit	40°	,07	σ	spez. Empfind lichkeit	4	5⁰C	,30	spez. Empf.- lichk.
	mittel	Schlei er	,05	spez. Empfind lichkeit			spez. Empfind lichkeit	Schlei er	90	Schlei er	,11	139		Schlei er	,42	194
		0	,04	60			66	o,	94	0	,29	164		0	,69	208
	Verbind.Nr. 8	0		60	Sntwicklungstemperatur	66	o,	100	0		208	0		410
	¹¹ 20	0		60	30	70	o,		0			0
	—				Schlei er
cn σ	(Kontrolle)				o,									I
CD CX)					O₁
σ			o,		»05
ο cn			,06
			,10

	,05
	,05
,06

-O-GO

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß sich die erfindungsgemäßen Antischleiermittel als Antischleiermittel für eine Silberhalogenidemulsionsschicht eignen, die mit einem einen Aldehyd-Härter enthaltenden Entwickler bei Temperaturen von nicht unterhalb 30⁰C entwickelt werden.

Beispiel 5

Zu 1 kg einer Gelatine-Silber^odidbromidemulsion mit 5 Uol-% Silberjodid, die mit Natriumthiosulfat und Kaliumgoldchlorid sensibilisiert worden war, wurden 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-"fcetrazainden_t 30 ml einer 10 %igen wäßrigen Saponinlösung und 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen verschiedenen Antischleiermittel zugegeben. Die so hergestellten Emulsionen wurden zur Herstellung von Proben in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 60 mg/100 cm aufgebracht. Diese Proben wurden stufenförmig belichtet und der Entwicklung II wie in Beispiel 1 angegeben unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Antischleier- Menge - Schleier spez· Empfindlichmittel (Mol/Mol AgX) keit

0,34 120

Verbindung ,,

Nr. 21 1 χ 1(Γ* 0,12 9^

Verbindung »,

Mr. 11 3 x 10"* 0,10 88

1-Phenyl-5-

mercapto- #,

tetrazol 1,5 x 10"* 0,14 53

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Die vorstehend angegebenen Daten zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Antischleiermittel*

Beispiel 4

Zu 1 kg einer Gelatine-Silberchloridjodidbromidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid und 0,5 Mol-% Silberchlorid, die mit Natriumthiosulfat und Kaliumgoldchlorid sensibilisiert worden war, wurden 10 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 4-Hydrox7-6-methyl-1,3,3a,7-'beträzainden, 30 ml einer 10 %igen wäßrigen Saponinlösung und 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen verschiedenen Antischleiermittel zugegeben· Die so hergestellten Emulsionen wurden zur Herstellung von Proben in Form einer Schicht auf einen PoIyäthylenterephthalatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 50 mg/cm aufgebracht. Diese Proben wurden wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entsprechend der Entwicklung II behandelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Antischleier- Menge mittel (Mol/Mol AgX)	0,3	X	-	Schleier	spez. Empfmdlich- , keit
—	1,2	X	ίο-*	0,36	100
erfindungsgem. Verbind. Nr. 38	0,3 1,2	X X	ΙΟ"*	0,25	92
	2,4	X	ίο-*	0,18	75
erfindungsgem. Verbind. Nr. 37	0,4	X	10"*	0,28 0,21	94- 83
	1,6	X	ίο-*	0,17	79
erfindungsgem. Verbind. Nr. 30	6,4	X 5	ΙΟ"*	0,25	94
		ίο-* 0981	0,21	89
	0.17 0/TO iff	85

Aus den vorstehenden Daten ergehen sich die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemaßen Antischleiermittel.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der fiahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials lint er Verwendung eines einen Aldehyd-Härter enthaltenden Entwicklers
bei Temperaturen nicht unterhalb etwa 30⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die mindestens eine heterocyclische Verbindung enthält, die mindestens ein Stickstoffatom, eine dem Stickstoffatom
benachbarte Thiongruppe, die keiner Enolisierung unterliegt, und keine Nitrogruppe aufweist.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

I C=S !

worin Q die Nicht-4Jetallatome, die erforderlich sind, um zusammen mit dem-N-C-Rest einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, und R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Metallatome in der allgemeinen Formel aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen ausgewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring um einen Imidazolidin-, Oxazolidin-,

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Thiazolidin-, Selenazolidin-, Thiadiazolidin-, Selenadiazolidin-, Imidazolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Selenazolin-, Thiadiazolin-, Selenadiazolin-, Thiohydantoin-, Dithiohydantoin-, Rhodanin-, Dihydropyridin-, Dihydrochinolin-, 4,5-Trimethylenthiazolin-, 4,5-Tetramethylenthiazolin-, Benzthiazolin-, Benzoxazolin-, Benzimidazolin-, Benzselenazolin-, Uaphthothiazolin-, Naphthoimidazolin-, Naphthoxazolin- oder Naphthoselenazolin-Ring handelt·

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Q mindestens einen monovalenten Substituenten aus der Gruppe der Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Benzyliden-, Alkyithiogruppen und Halogenatome aufweist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Q divalente Substituenten aufweist, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffringes zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in Q erforderlich sind.

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 1 χ 10~5 bis etwa 1 χ 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Entwicklungstemperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 65 C angewendet werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Entwicklers innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 liegt.

• 5 O 9 8 1 O Π ϋ Τ5