DE2803178C2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ - Google Patents

Description

1-1

(f ^XC=CH — CH = C-O

\ Tl.7 '

CH₂CH₂SO₃Na

C=S

O = C-N

1-2

Se_x ί C=

CH-CH = C-O

CH₂CH₁SO₃Na

C = S

O = C-N

CH2CH2CH3

1-3

ν' C₂H₅

CH-CH = C-S

C = S

= C-N

CH₂CH₂OH

C = CH-CH = C-O

(CHj)jCOOH

C=S O = C-N

CHjCH₂CHCH₃ SO₃K

CHjCHjOH

= CH —CH = C-N

C=S O = C-N

(CHj)₄CH₃

C = CH-CH = C-O

(CHj)₃SO₃Na

O = C-N

C = S

CjH₅

/V^bN

C = CH-CH = C-N

C₂H₅

C=S

O=C-N

H₃C-ZV

CH₂COOH

C = CH-CH = C-N

(CH₂)JSO₃Na

O = C-N

50 55 60

Cl

1-9

CH-CH = C-Se

ν'

CH₃

1-10

C=S O = C-N

C₂H₅

CH₂COOH

= CH-CH = C-N

C=S

O=C-N

CH2CH2CH3

Ul

Cl

Cl

,Se.

N' = CH—CH=C-Se

(CHj),S0₃H

C=S O = C-N

CH₂-CH = CH₂

1-12

CH₃CO

C = CH-CH = C-N

C₂H

₂H₅

C=S

O = C-N

C₂H₅

1-13

H,C

H₁C

= CH-CH = C-O

(CH₂J₄SO₃Na

C=S

O = C-N

CH₃

1-14

^XC=CH—CH=C-O

O=C-N

C=S

ο,

C₂H₄OH

= CH-CH = C-N

N
(CH₂)JSO₃Na

O = C-N

N^/C
C₂H₅

: = CH —CH = C-N

O = C-N

CH₃ C₂H₅

C = S

\ I

C = CH-CH = C-N

C₂H₅

C=S

O = C-N

30

CH₂COOH ^C = CH-CH = C-N

C=S

O = C-N 40 45 50

1-19 ι !ι C = CH-CH=C-Se

CH2CH2CH3

C=O O = C-N

CH₂OH

1-20

1-21

	28	03	178
		C2H5
' \ C = CH-	CH = C-	N \
N (CH2), SO3Na	O = C	\ C N C2H5

C =

CH,

\ i

C = CH-C = C-O

¹ \

N CHjCHjSO₃Na

O = C-N

C = S

1-22

C₂H₅

:=ch—c=c—s

N' C₂H₅

1-23

C₂H₅

C = S O = C-N

CH₂CH₂OH CH₃

CH-C = C-O

O = C-N

C=S

1-24

COOH

CH₂CH₂OH

C=CH-C=C-N

(CH₂J₃SO₃H

O=C-N

C=S

CHjCHjCH₃

1-25

CH₂OH C₂H₅

O. I j

C=CH—C = C-N

(CH₂),
SO₃Na

O = C-N

C₂H₅

1-26

CH3 C2H5

I I

C = CH — C = C-O

C₂H₅

C=S O = C-N

CH₂CH₂OH

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind die folgenden:

II-l

II-2

H-3

CH₃

C-O

C = S

O = C-N

CH₂CH₂OH C₂H₅

C-N

(CH₂J₃

O = C-N SO₃Na

/ C₂H₅

C =

^VN
CH₃

C-S

C=S O = C-N

CH₂-CH = CH₂

II-4 H₃C-N >=C— S

C = S O = C-N

CH₂CH₂OH

25 30

40

50

65

Π-5 H₅C₂- N^/'~\=C—Se

C=S

O=C-N

CH₂COOH

II-6

n-C₃H₇—N^/ N= C-O

C=S

O=C-N

N^y

C₂H₅

:—s

C=S

O=C-N

C₂H₅

H₃C

II-8

C = C-O

H₂C

C =

CH₃ ° = C-N

CH₂-CH = CH,

II-9

H₂C H₂C

H-IO

CH₂ ' \

CH₃

C = C-S

C=S

CH₃

CH

'N'

C₂H₅

C-O

CH,

C=S

O=C-N

C₂H₅

IMl

C=O

II-12

C=S

11-13 HO₃S(CHJ₂-N

C=S

SO₃Na

15 20 25 30 35 40 45 50 55

60

Die Sensibilisierungsfarbstoff«, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, werden üblicherweise in einer MMenge von 5 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet, vorzugsweise nur bis 200 mg.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung können in einer Silberhalogenidemulsion durch Zumischen in eine hydrophile kolloidale Lösung, z. B. in eine Gelatinelösung in einer wassermischbaren Form davon. einverleibt werden. Es ist auch möglich, sofern der erfindungsgeniäße Effekt nicht verhindert wird, sie in Methanol oder Äthanol zu lösen oder eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln damit zusammen einzusetzen.

Die Einverleibung in eine Silberhalogenidemulsion kann zu beliebiger Zeit durchgeführt werden, z. B. während des chemischen Reifens. Jedoch sollte die Einverleibung so früh wie möglich nach Abschluß des chemischen

ίο Reifens der Silberhalogenidemulsion vorgenommen werden, um eine ausreichende Adsorption an den Silberhalogenirikörnern zu vollziehen, damit ein zufriedenstellender Sensibilisierungseffekt erzielt werden kann.

Unter den Sensibilisierungsfarbstcffen gemäß dieser Erfindung kann insbesondere eine Kombination der Verbindung der speziellen Forme! 1-15 mit der Verbindung der speziellen Formel 11-3 oder 11-4 gemäß Anspruch 2 zu einer beträchtlichen Verbesserung im Hinblick auf Schleier und Empfindlichkeit führen.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß dieser Erfindung kann auch andere Sensibilisierungsfarbstoffe zusätzlich zu den vorliegenden Farbstoffen enthalten, was unter der Voraussetzung gilt, daß sie nicht den mit der Erfindung angestrebten Effekt verhindern. Als Beispiele von anderen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen, die zusätzlich zu den vorliegenden Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden können, können diejenigen genannt werden, die beschrieben werden in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« von F. M.

Harmer oder »The Theory of Photographic Process« von E. K. Mees und T. H. James, 3. Aullage, Seiten 198—230. Zusätzlich kann man zusammen mieden vorgenannten Farbstoffen diejenigen Farbstoffe des Carbocyanintyps verwenden, die z.B. in der US-PS 38 67 146 und der japanischen Patentanmeldung 33 622/1976 beschrieben werden, wenn eine spektrale Sensibilisierung zu einem längeren Wellenlängenbereich hin gewünscht wird.

In den die Tetrazoliumsalze wiedergebenden allgemeinen Formeln III bis V gemäß Anspruch 3 können bevorzugt bedeuten:

R⁷ und T⁸ als Alkylgruppe jeweils ein Methyl oder Äthylgruppe, als Alkenylgruppe jeweils eine Allylgruppe, als Arylgruppe jeweils eine Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Jodphenyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl-, Mercaptophenyl-, rt-Naphthyl,,#-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl-, und eine Aminonaphthylgruppe und als heterocyclische G nippe jeweils eine Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl- oder eine Pyridylgruppe.

R⁹ als Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Mercaptomethyl- oder Mercaptoäthylgruppe, als Alkenylgruppe eine Allylgruppe, als Arylgruppe die bei R⁷ genannten Gruppen, als Alkoxycarbonylgruppe eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe und als Aminogruppe die Aminogruppc selbst oder eine Äthylamino- oder Phenylaminogruppe,
R¹⁰ als Alkyl- und Arylgruppe die bei R⁷ genannten,

D als zweiwertige aromatische Gruppe eine Phenylen- oder Naphthylengruppe und
Χ^Θ als Anion ein Halogenidanion, z. B. ein Chlorid- oder Bromidanion. oder ein Perchloratanion.

Soll das Tetrazoliumsalz diffusionsstabil in der Schicht verankert bleiben, ist es vorteilhaft, die Bedeutung für X^e auf folgende sperrige Anionen auszudehnen:

ein höheres Alkylbenzolsulfonsäureanion, wie das p-Dodecylbenzolsüjreanion,
ein höherer Alkylschwefelsäureester, wie das Laurylsulfatanion,

ein Dialkylsulfosuccinatanion, wie das Di-2-äthylhexylsulfosuccinatanion,

ein Polyätheralkoholschwefelsäureesteranion, wie das Ceiylpolyäthenoxysulfatanion,

ein höheres aliphatisches Säureanion, wie das Sterainsäureanion, und

ein Polymeres mit Säurerest, wie das Polyacrylsäurcanion.

Als erfindungsgemäß bevorzugte Salze des Tetrazoliums können die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) genannt werden. Insbesondere sind die Salze von 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium als Tetrazoliumsalze bevorzugt.

Im folgenden handelt es sich um typische Beispiele von Tetrazoliumsalzen, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, wobei jedoch in dieser Auflistung keine Beschränkung der einsetzbaren Tetrazoliumverbindungen gesehen werden soll.

(1) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazoliumbromid

(2) 2,3-Diphenyl-5-(4-t.-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid,
(3) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

(4) 2,3,5-Tri-(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(5) 2-(Benzothia7oI-2-yl)-3-phenyl-5-(ochlorphenyl)-2 H-ietrazoliumbromid

(6) 2,3-Dipheny!-2 H-tetrazoliumchlorid

(7) 2,3-Diphenyl-5-niethyl-2 H-tetrazoliumchlorid

tv-> (8) 3-(p-Hydrox\ phenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazoliumbromid
(9) 2.3-Diphenyl· i-athyl-2 H-tetrazoliumbromid

(10) 2,3-Diphenyl >n-he\yl-2 H-tetrazoliumbromid

(11) 5-Cyano-2.3-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4tolyl)-2 H-tctrazoliumbroinid

(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(14) 5-Ailioxycarbonyl-2,3-di-(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(15) 5-Acetyi-2,3-di-(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazoliumbromid

(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-to!yl)-2 H-tetrazoliumchlorid 5 (17 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(18) 2.3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

(21) 5-(3,4-Dimethoxyphcnyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4methoxyphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid io

(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

(23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

(25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

(26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid 15

(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yI)-2 H-tetrazoliumbromid

(29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2 H-tetrazoliumbromid

(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazoliumbromid

(31) 2,2'.3,3'-Tetrahphenyl-5,5'-l,4-butylen-di-(2 H-tetrazolium)bromid 20

(32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2 H-tetrazolium)bromid

(33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

(34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazoliumchlorid

(35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyI)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumbromid

(36) 2-p-)odphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2 H-letrazoliumchlorid 25

(37) 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(38) 2,3,5-Tri-(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-p-octadecylbenzolsulfonat

(39) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(40) 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazoliumpolyäthenoxysulfat

(41) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazoliumäthylpolyäthenoxysulfat 30

(42) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat

(43) 2,3-Dipheny!-5-äthyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(44) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazoliuin-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(45) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2 H-tctrazoliumpolyäthenoxysulfat

(46) 2-(BenzothiazoI-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat 35

(47) 2-(BenzothiazoI-2-yI)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat

(48) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di-(p-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumäthylpolyäthenoxysulfat

(49) 5-Acetyl-2,3-di-(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(50) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(51) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat 40

(52) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorpheny!)-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(53) 5-(3.4-Dirnethoxypheny!)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-rnethoxyphenyl)-2 H-tetrazoliump-dodecylbenzolsulfonat

(54) 5-(4-Cyancphenyi)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthyldecylsulfonat

(55) 3-(p-Acetamidophenyi)-2,5-diphenyi-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat 45

(56) 5-Acetyi-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat

(57) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-p-dodecyl-benzolsulfonat

(58) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-di-2athylhexylsulfosuccinat

(59) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2 H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(60) 23-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazoliumstearat. 50

Das Tetrazoliumsalz, z. B. 2.3.5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumdioctylsulfosuccinat, kann in einer Gelatinelösung dispergiert werden, wobei das jeweilige lösliche Salz aus Tetrazolium und dem Anion mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt und dann entsprechend den nachfolgend erwähnten besonderen Arbeitsbeispielen gemischt wird. Alternativ kann ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie 55 Methanol, Äthylacetat, Aceton oder Dimethylsulfoxid, und/oder ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthyllaurylamid oder Dibutyllaurylamid) verwendet und das darin gelöstes Tetrazoliumsalz über diesen Umweg dann in die Gelatinelösung eingebracht werden. Wesentlich kommt es darauf an, die Teilchengröße des dispergierten Tetrazoliumsalzes unter 1,0 μπι zu halten, da sonst dessen Reaktivität sinkt und die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile in Frage gestellt 60 werden.

Sorgsame Beachtung des Rührens, des Dispergieren und der Aufrechterhaltung der Temperatur der Gelatincmischung ist daher unerläßlich.

Die Tetrazoliumsalze können allein oder auch in Kombination eingesetzt werden.

Als Beispiel einer alleinigen Verwendung kann die von Z3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid und Natrium- 65 diisopropylnaphlhalindisulfonat abgeleitete Verbindung oder die von 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2 H-lcirazo!iumchlorid oder 2_r5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazoIiumchiorid und Natriumdiäthylhexysulfosuccinat als bevorzugtes diffusionsstabiles Tetrazoliumsalz abgeleitete Verbindung erwähnt werden.

N-Methylaminophenol	3,5 g
Natriumsulfit	60 g
Hydrochinon	9g
Na2CO3 · H2O	54 g
KBr	2,5 g
5-Nitrobenzimidazol	0,5 g
1 - Phenyl-5-mercaplotetrazol	10 mg
mit Wasser aufgefüllt auf	1 I.

Als Beispiel einer kombinierten Verwendung können erwähnt werden eine Kombination bevorzugter diffusionsfähiger Salze des Tetrazoliums mit 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid und 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid und als eine Kombination von diffusionsstabilen Tetrazoliumsalzen Salze, die vom 2,3.5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid und Natriumdiisopropyl-naphihalindisulfonut und vom 2-p-)odphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2 H-tetrazoliumchlorid oder 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid und Natriumdiäthylhexylsulfosuccinat abgeleitet sind.

Die Tetrazoliumsalzc können einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschichl, die der Silberhalogenidemulsion benachbart ist, eingearbeitet werden. Auch kann das Tetrazoliumsalz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und durch direktes Beschichten auf die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden.

Das Tetrazoliumsalz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol, pro Mol Silberhalogenid, eingesetzt.

Der Ausdruck »diffusionsstabil« bedeutet hier, daß sich die Verbindung um höchstens 2 Gew.-% löst, wenn eine Gelatineschicht, die das Tetrazoliumsalz enthält, 10 Minuten lang in eine wäßrige Entwicklerlösung, die nachfolgend beschrieben wird, bei 30⁰C getaucht wird:

Die Nachteile, die in Lösung gegangene Tetrazoliumverbindungen bringen, werden in der BE-PS 8 44 808 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt sein.

Das Silberhalogenidkorn kann Atome des Iridiums, Rhodiums, Osmiums, Kobalts und Wismuts eingeschlossen enthalten. Es kann vom oberflächen- oder vom innenkornempfindlichen Typ sein.

Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann mit verschiedenen Arten von chemischen Sensibilisatoren modifiziert werden. Als Sensibilisatoren können z. B. erwähnt werden: aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren (z. B. Natriumthiosulfat, Arylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Arylisocyanat), Selensensibilisatoren

(z. B. Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff oder Selenharnstoff), Reduktionssensibilisatoren (z. B. Triäthylentetramin oder Zinnchlorid) und verschiedene Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und NatriumchloropaHadit. Die Sensibilisatoren können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ammoniumthiocyanat kann hilfsweise verwendet werden, wenn ein Goldsensibilisator eingesetzt wird.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann mittels Verbindungen stabilisiert werden, die z. B. beschrieben werden in den US-PS 24 44 607, 27 16 062 und 35 12 982, in den DE-AS 11 89 380, 20 58 626 und 21 18411, der japanischen Patenanmeldung 4 133/1968, der US-PS 33 42 596, der japanischen Patentanmeldung 4 417/1972, der DE-AS 2149 789 und den japanischen Patentanmeldungen 2 825/1964 und 13 566/1974, vorzugsweise handelt es sich um 5,6-TrimethyIcn-7-hydroxy-s-lriazol-(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethy!en-7-hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-s-tria/.ol(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazol(l,5-a)-pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazol(1,5-a)pyrimidin, Ester oder Salze der Gallussäure (z. B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat oder Natriumgallat), Mercaptane (z. B. 1 -Phenyl-5-mcrcaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazole (z. B. 5-Brombenzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol) und Benzimidazole (z. B. 6-Nitrobenzimidazol). Des weiteren kann die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, einen Stabilisator für das latente Bild, wie eine Schwefel enthaltende Aminosäure, oder ein die Gradation einregelndes Mittel, wie ein Rhodiumsalz, enthalten, was z. B. in den DE-AS 22 17 895 und 22 !7 153 beschrieben wird.

Aus z. B. der GB-PS 7 75 197 und der US-PS 34 88 709 ist es zwar bekannt, Rhodium- oder Cadmiumsalze einzusetzen, um den Kontrast der Silberhalogenidemulsion zu erhöhen. Jedoch verbleiben Probleme, wenn das Rhodiumsalz eingesetzt wird. Die Verwendung des Rhodiumsalzes führt zu einer Ungleichmäßigkeit des Produktes, was auf die schwierige Dosierbarkeit einer relativ kleinen Menge zurückgeht

Im Falle des Cadmiumsalzes muß dieses in einer möglichst kleinen Mengen im Hinblick auf ökologische Gesichtspunkte eingesetzt werden, da es durch die Behandlungsbäder ausgewaschen wird und schließlich in die Umwelt gelangt Von Cadmiumsalzen ist es bekannt daß sie den Stoffwechsel verhindern und für das lebende Gewebe schädlich sind. Cadmium kann nicht nur in der Luft sondern auch im Körper von Meerestieren festgestellt werden. Als ein Ergebnis des Interesses an der Volksgesundheit und an der Aufrechterhaltung eines normalen ökologischen Gleichgewichts bezüglich der Giftigkeit von seltenen Metallen, einschließlich des vorgenannten Cadmiums, wurde ein neues Verfahren zur Gewinnung eines Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ermöglicht es ferner auf derartige schwer kontrollierbare und schädliche Metallsalze zu verzichten, ohne an Qualität des entwickelten Bildes einzubüßen.

Das vorgenannte Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbindung werden in eine hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet
Das hydrophile Kolloid, das bei der Erfindung mit Vorteil verwendet wird, stellt Gelatine dar. Als andere

hydrophile Kolloide als Gelatine können /.. B. erwähnt werden:

kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Argininsäurc, hydrolysiertes Zelluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat, wasserlösliches Polymere beschrieben in der GB-PS 523 661, den DE-OS 22 55711 und 2046 682 und der US-PS 3341 332, Gelatinederivate, wie Phcnylcarbamyl-, acylierte oder phthalaiisierte Gelatine, beschrieben in den US-PS 26 14 928 und 25 25 753, oder auf Gelatine pfropfpolymerisierte Monomere mit einer Äthylengruppe und dem Vermögen zur Polymerisation, wie Acrylsäure und Ester davon, Styrol, Methacrylsäure und Ester davon, beschrieben in den US-PS 25 48 520 und 28 31 767. Derartige hydrophile Kolloide können auch bei piner Schicht zur Anwendung kommen, die keine Silberhalogenide enthält, z. B. bei einer Lichthofschutzschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht.

Als repräsentative Schichtträger, die bei der Erfindung eingesetzt werden, können z. B. genannt werden: Barytpapier, ein polyäthylenbeschichtetes Papier, Glasplatte oder Folien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polypropylen, Polycarbonat- oder Polystyrol. Die Schichtträger werden in Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungsfalle, dem das photographische Aufzeichnungsmaterial zugeführt werden soll, wahlweise ausgewählt.

Es wird bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bevorzugt, daß eine Schutzschicht einer geeigneten Stärke aufgetragen wird. Die Schutzschicht ist vorteilhafterweise eine Gelatineschicht, deren Stärke 0,1 bis 10 μηι, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 μίτι beträgt.

Verschiedene Arten von photographisehen Zusätzen können wahlweise dem obengenannten hydrophilen Kolloid gemäß der Erfindung beigefügt werden, soweit sie den mit der Erfindung angestrebten Effekt nicht beeinträchtigen, z. B. ein Gelatineweichmacher, ein Härter, ein oberflächenaktives Mittel, ein Bildstabilisator, ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel, ein Antifleckenmittel, ein den pH-Wert einregelndes Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisch wirkendes Mittel, ein die Viskosität erhöhendes Mittel, ein die Körnigkeit verbesserndes Mittel, ein Farbstoff, ein Beizmittel, ein Aufheller, ein Entwicklungsregulator, ein Mattierungsmittel und Polyäthylenoxide und Polypropylenoxide als entwicklungsbeschleunigende Mittel.

Das Entwicklungsmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung.

Die Behandlungsdauer und -temperatur liegt im üblichen Bereich.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen.

Beispiel 1

Zu 200 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung einer inerten Gelatine wurden bei 55°C die Lösungen I und II mit der nachfolgenden Zusammensetzung gegeben, während eine Temperatur von 60°C gleichzeitig über 2 Minuten aufrechterhalten wurde.

Lösung!:

Kaliumbromid 11g

Natriumchlorid 19 g

Kaliumiodid 0,1 g

Gelatine 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 300 ml

45 Lösung II:

Silbernitrat 60 g

mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml

Danach wurde die Mischung 4 Minuten lang bei 6O⁰C gehalten und dann eine physikalische Reifung vollzogen. Der Überschuß an Salzen wurde durch Flocken und Dekantieren entfernt. Die Emulsion wurde unter Verwendung eines Gold- und Schwelelscnsibiüsators chemisch gereift und 250 mg 4-Hydruxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden, 150 mg Spirobis-(3,3-dimethyl-5,6-di-hydroxyindan) und 100mg der Polyäthylenoxidverbindung

H(OC₂H₄)30-(CH₂)4-(C₂H4O)_M-CO-(CH2)2-COONa

wurden dazugegeben. Nach sorgfältigem Rühren wurde die Emulsion erneut erhitzt und eine Temperatur von 50⁰C aufrechterhalten. Danach wurden gemäß nachfolgender Tabelle 1 5 · ΙΟ-³ Mol des Tetrazoliumsalzes und 2 · IO-⁴ Mol des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der Erfindung, wenn allein eingesetzt, oder jeweils 1 · 10~⁴ Mol, wenn zwei von ihnen zur Anwendung kamen, dazugegeben.

Dann wurde die Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß ein Auftrag von Silberhalogenid entsprechend 50 mg Silber/100 cm² gegeben war, und mit einer Gelatinedeckschicht verse- ^;-hcn. daß ein Gehalt von 15 mg Gelatine/100 cm² vorlag. Diese Proben wurden durch ein Kontakraster und einen Stufenkeil belichtet und einer automatischen Entwicklung unterzogen.

	28 03 178	100 mg
Entwicklung 30°C	45 Sekunden	2.5 g
Fixieren 250C	35 Sekunden	1 1
Wasserwaschen 15°C	35 Sekunden	10,20
Trocknen 45°C	20 Sekunden
ϊγ t,niwicKier naue aie roigt l-Phenyl-3-pyrazolidinon	.nuc t-usamnicnbcizun^. 0,4 g
N-Methylaminophenol	5 g
Hydrochinon	ig
wasserfreies Natriumsulfat	60 g
Natriumacarbonatmonohydrat 54 g
5-Nitroindazol
Kaliumbromid
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert

Tabelle

Probe Nr.

Tetra-

zolium-

salz

Anion*

Sensibilisierungsfarbstoff

relative Empfindlichkeit

1	(1)	W. U.	-15	—	100
2	(Ο	W. U.		—	160
3	(1)	w. u.	-15	11-4	140
4	0)	W. U.	-15	11-4	190
5	0)	DES 1		II-4	200
6	(3)	W. U.	-15	—	105
7	(3)	W. U.		—	160
8	(3)	W. U.	-15	II—3	135
9	(3)	W. U.	-15	11-3	220
10	(3)	DES	-5	11-3	250
11	(6)	W. U.	-7	II — 2	185
12	(H)	Dl PN	-10	11-10	185
13	(15)	W. U.	-13	11-12	190
14	(16)	DES	-14	11-14	210
15	(17)	W. U.	-15	11-5	205
16	(32)	W. U.	-18	Il—9	185
17	(41)	DIPN	-20	Il — 1	220
18	(3)	W. U.		11-11	215
	(17)	W. U.	'-20
19	(3)	DIPN		11-11	230
	(41)	DES

Punkt- Lntwickliings- Verbrauchan

qualilät*) verzögerung**) Entwickler***)

3.0
4.0
4.0
4.5
4.5
3.5
4.0
4.0
4.5
5.0
4.0
4.0
4.5
5.0
4.5
4.5
5.0
4.5

100 80 75 60 60 95 80 75 55 50 b0 65 60 55 55 60 55 55

50

Anmerkung zu Tabelle I:

*) »Punktqualität«, wie sie bei den vorliegenden Beispielen herangezogen wird, bedeutet einen geschätzten Wert der reproduzierten Punktbilder. Die Reproduktion eines klaren einzelnen Punktes wird beobachtet mit einer 50"/oigen Dichte (nämlich einem Zwischenteil zwischen dem Schattenpunkt und dem Hellstpunkl). Das bedeutet »5« bedeutet einen extrem klaren Punkt, »1« einen extrem schlechten Punkt. Ein Punkt mit mindest »3« kann praktisch noch zugelassen werden.

**) Wird bestimmt durch getrennte Messungen der jeweiligen optimalen Emwickiung&zciiL-ii für dcii dunkelsten (= dicksten) und den hellsten (= dünnsten) Rasterpunkt und wird ausgedrückt in Sekunden als Differenz der gemessenen Zeiten. Im allgemeinen ist der hellste Punkt am schnellsten entwickelbar.
***) Die zur Aufrechterhalt der Aktivität des Entwicklers erforderliche Ergänzung.

***·) »DES« bedeutet Diäthylhexylysuccinatsulfonsäure und »D!PN« Diisopropylnaphthosulfonsäure, während »w. u.« wie ursprünglich heißt und das Anion meint, das bereits in der Auflistung der Tetrazoliumverbindungen genannt

Aus der vorstehenden Tabelle 1 wird es deutlich, daß das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial eine beachtliche Sensibilisierung, eine außergewöhnlich hervorragende Punktqualität und eine hohe Punktdichte zeigt. Dies läßt eine gute Ätzbarkeit zu.

Auch zeigt die zur Ergänzung des Entwicklers nur erforderliche kleine Menge eine beträchtliche wirtschaftliche Vorteilhaftigkeit an.

16

Beispiel 2

In 1 1 einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig die folgenden zwei Lösungen während 1 Minute gegossen. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 55°C:

Losung Hl:

Kaliumbromid

Kaliumjodid

mit Wasser aufgefüllt auf

Lösung IV:

Silbernitrat

mit Wasser aufgefüllt auf

wäßriges Ammoanik bis zum Eintritt einer klaren Lösung

43 g

2g

250 ml

60 g

200 ml

Nach 3 Minuten, gerechnet von der Vervollständigung der Zugabe der Lösungen (III) und (IV), wurde ein physikalisches Reifen durchgeführt Die Überschußsalze wurden durch Flocken und Dekantieren entfernt. Chemisch wurde diese Emulsion mittels eines Gold- und Schwefelsensibilisators in Gegenwart eines Rhodanids gereift. Anschließend wurden 500 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a-7-tetrazainden und 100 mg der Polyäthylenoxidverbindung

10

20

hinzugegeben. Dann wurden gemäß nachfolgender Tabelle 2 Tetrazoliumverbindung und Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung in denselben Konzentrationen wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Emulsion wurde sodann auf einen Polyäthylenterephthalatschichiträger so aufgetragen, daß ein Auftrag von Silberhalogenid entsprechend 45 mg Silber/100 cm2 gegeben war, und mit einer Gelatineschicht wie in Beispiel 1 versehen. Diese Proben wurden mittels einer Xenonlampe mittels einzelner Lichtimpulse (ΙΟ-⁴ Sekunden) durch einen Stufenkeil belichtet und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Belichtungszeit behandelt. In diesem Beispiel wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung eingesetzt, wobei die Entwicklungszeit 30 Sekunden betrug.:

i-Phenyl-3-pyrazolidinon	0,6 g
Hydrochinon	9g
wasserfreies Natriumsulfit	60 g
Natriumcarbonatmonohydrat	54 g
5-Nitrobenztriazol	120 mg
Kaliumbromid 2,5 g
mit Wasser aufgefüllt.auf	1 I
pH-Wert	10,20

Tabelle 2

25 30 35 40 45 50

55 b0

Probe Nr.

Tetrazoliumsalz

Anion

Sensibilisierungsfarbstoff

relative
Empfindlichkeit

Verbrauch an
Entwickler

20	(3)	W. U.	—	—	100	9	100
21	(3)	W. U.	1-3	—	140	. 11	80
22	(3)	W. U.	—	II-3	140	11	80
23	(3)	W. U.	1-3	11-3	185	13	65
24	(3)	SDS	1-3	11-3	200	15	60
25	(18)	W. U.	1-5	11-4	220	14	65
26	(18)	DES	1-7	11-5	220	15	65
27	(27)	DIPN	1-12	11-7	180	12	70

Aus der vorstehenden Tabelle 2 wird deutlich, daß das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial einen beachtenswerten Sensibilisierungseffekt selbst bei hoher Intensität der Bestrahlung und einer nur kurzen Belichtung sowie einen sehr hohen v-Wert, selbst mit Silberjodbromid, zeigt, was auf die Brauchbarkeit eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für Kopierzwecke hindeutet.

Zusätzlich erweist sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial als hervorragend geeignet für eine Schnellentwicklung, da die lnduktionsdaucr der Entwicklung kurz und eine zufriedenstellende Schwärzung bereits nach etwa 30 Sekunden erreichbar ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, das eine Kombination Tetrazoliumsalz plus Merocyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine supersensibilisierende Merocyaninfarbstoffmischung enthält, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

'''-N
R¹

R³

= CH-C = C-X¹

C=S

O=C-N

(I)

und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R⁵—N—(—CH=CH-)„— C = C-X²

C=Y

O = C-N

in denen bedeuten:

(ID

R¹, R², R⁵ und R^b jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, R³ ein Wassersioffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkenyl - oder Arylgruppe; Z¹ die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Imidazol-, Benzthiazol-, Benzselcnazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Naphthothiazole Naphthoselenuzol-, Naphthooxazol- oder eines Napht-

hoimidazolringes erforderlichen Atome, X¹ und X² jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Gruppe der Formel -NR⁴, in der R⁴

dieselbe Bedeutung wie R¹ besitzt, Z² zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigcn heterocyclischen Ringes

erforderlichen Atome; Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und η Ooder

2. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß es als Verbindung der allgemeinen Formel (I) die spezielle Verbindung der Formel I-15

(1-15)

und als Verbindung der allgemeinen Formel (II) die spezielle Verbindung der Formel 11-3

C-S

CH₃

O=C-N

C=S

2—CH=CH₂

(Π-3) 5

oder der Formel 11-4
H₃C-

:—s

C=S

) = C—N

CH₂CH₂OH

(IM)

enthält.

3. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrazoliumsalz durch die allgemeinen Formeln (III),(IV)und(V) 25

R⁷—N N —R¹

N N

\ f

χ^θ

(HD

R⁷ — N-

-N—D—N-

I Il

N N

R⁷—N-

C R'

-N-R¹ R⁷—N-

-N-R¹

(IV) 40

2X^e

(V)

dargestellt wird, worin bedeuten:

R⁷ und R⁸ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, die zur Bildung

eines Metallchelats oder -komplexes fähig ist,
R¹* ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro- oder Aminogruppc, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz oder die Gruppe -SR¹⁰, in der R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder

eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, D eine zweiwertige aromatische Gruppe, E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und Χ^θ ein Anion, das bei ßctainstruktur entfällt.

4. Silberhalogenidaufzeichnungsmatcrial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X® ein p-Dodecylbcn/.olsulfonsäurc-, l.aurylsulfat-, Di^älhyl-hcxylsulfosuccinat-, Cetylpolyäthenoxysulfai-, Stearinsäureoder Polyacrylsäureanion darstellt.

5. SilberhalogenidaulV.cichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.1 bis 0,5 μπι ist, wobei mindestens 60% der Körner in einem Bereich liegen, der dem 0,6- bis l,4fachen der durchschnittlichen Korngröße entspricht, und des weiteren die Körner in Form eines Würfels mit hauptsächlich (l,0,0)-Ebenen vorliegen.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmateria! vom Lith-Typ, das eine Kombination Tetrazoliumsalz plus Merocyaninfarbstoff enthält

Es ist bekannt, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, z. B. zum Erhalt eines Bildes starken Kontrastes, wie eines Strich- oder Punktbildes, mit einer alkalischen Hydrochinon-Entwicklerlösung, die Sulfitionen in sehr niedriger Konzentration enthält, zu behandeln. Das Silberhalogenid dieses Aufzeichnungsmaterials besteht zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid und zu höchstens 5 Mol-% aus Siiberjodid, wobei die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von nur etwa 0,2 μπι aufweisen.

Die hierfür verwendeten Entwicklerlösungen zeigen eine schlechte Lagerfähigkeit und neigen zur Autoxidation. Ein kompliziertes Kontrollsystem ist daher unerläßlich, um Rasterpunkte hoher Qualität zu erhalten.

Auch für das Silberhalogenid bestehen insofern Beschränkungen, als eine enge Korngrößenverteilung mil einem Hauptanteil an (1,0,0)-Ebenen der Körner unerläßlich ist.

Es sind auch lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an einer Tetrazoliumverbindung bekannt; die Tetrazoiiumverbindung dient dabei als Stabilisator und Schleierinhibitor (vgl. DE-AS 14 72 774 und US-PS 30 71 465, 34 20 664 und 35 97 213). Außerdem ist es auch bekannt, Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ mittels einer Kombination von Merocyaninfarbstoffen zu supersensibilisieren (vgl. US-PS 37 03 377). Auch mit diesen Maßnahmen lassen sich keine Silberbilder hohen Kontrastes unter Verwendung eines gealterten Entwicklers herstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein spektral sensibilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ bereitzustellen, das zur Herstellung eines Silberbildes starken Kontrastes, insbesondere eines Punktoder Strichbildes, geeignet ist und dabei nur wenig anfällig ist gegenüber Alterungseffekien der Entwicklerlösung.

Diese Aufgabenstellung wird mit dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind den Ansprüchen 2 bis 5 zu entnehmen.

Repräsentative Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) unterzuordnen sind, sind die folgenden: