DE2553127A1 - Verfahren zur erhoehung der empfindlichkeit einer photographischen silberhalogenidemulsion, die dabei erhaltenen produkte und deren verwendung zur herstellung eines photographischen materials - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. '3RUNECKER

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MÜNCHEN E. K. WEIL

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LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

26. November 1975 P 9733

Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die dabei erhaltenen Produkte und deren Verwendung zur Herstellung eines photographischen

Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, insbesondere ein Verfahren zum Sensibilisieren einer photographischen Silberhalogenidemulsion,speziell zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit einer mit Schwefel sensibilisierten feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsion, die dabei erhaltenen Produkte sowie deren Verwendung zur Herstellung eines photographischen Materials bzw. Elementes.

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TELEFON (039)22 28 62 TELEX Ο5-29 38Ο TELEGRAMME MONAPAT ORIGINAL INSPECTED

Man ist seit langem bestrebt, die Empfindlichkeit von .photographischen Silberhalogenidemulsionen weiter zu verbessern. Außerdem ist man seit langem bemüht, photographische Silberhalogenidemulsionen feinkörniger zu machen, um die Körnigkeit oder Bildschärfe der daraus hergestellten lichtempfindlichen photographischen Materialien zu verbessern. Die Empfindlichkeit nimmt jedoch in dem Maße ab, wie die Körnchen feiner werden. Man ist daher seit langem bemüht, insbesondere die Empfindlichkeit von feinkörnigen photo graphischen Emulsionen zu erhöhen.

Andererseits ist es extrem wichtig, die Schleierbildung bei photograph!sehen Silberhalogenidemulsionen unter Kontrolle zu halten. Es sind bereits verschiedene Verbindungen für diesen Zweck verwendet worden. Hydroxytetrazainden-Verbindungen stellen bekannte Stabilisatoren für photοgraphisehe Emulsionen dar, die diesen einverleibt werden, um ihre Schleierbildung zu vermindern. Es ist aber auch bekannt, daß diese Verbindungen häufig die photographische Empfindlichkeit verringern (vgl. z. B. den Artikel von V. C. Chambers in "Phot. Sei. Eng.¹¹, Band 3, £, Seiten 268 bis 271 (1959), mit dem Titel "A Correlation of the Chemical Structures of Some Triazolopyrimidines with Their Photographic Effects").

In der japanischen Patentanmeldung 46 398/73 wurde bereits vorgeschlagen, die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion durch Einarbeitung einer Schwefel enthaltenden Verbindung in Kombination mit einer Hydroxytetrazainden-Verbindung in eine kubische Körnchen enthaltende monodispergierte Silberhalogenidemulsion (mit einem Silberbromidgehalt von nichtweniger als 8 Mo 1%)

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zu erhöhen. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 11 122/74 -wurde bereits darauf hingewiesen, daß durch Einarbeitung einer substituierten Tetrazainden-Verbindung in ein 20 Mol% oder mehr Silberchlorid enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial eine harte (kontrastreiche) Sensibilisierung erzielt werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsion,anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion zu erhöhen und gleichzeitig die Schleierbildung unter Kontrolle zu halten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele dadurch erreicht und die photographische Empfindlichkeit unabhängig von der Form der Silberhalogenidkörnchen dadurch erhöht werden kann, daß man einer schwefelsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 0,5,um enthält, eine oder mehrere bestimmte Hydroxytetrazainden-Verbindungen zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet i§t, daß man einer schwefelsensibi-

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lisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Größe von nicht mehr als 0,5»um enthält, mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel einverleibt

worin R. und H„ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine auf die vorstehend beschriebene Weise sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung eines photographischen Materials (Elementes), das aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.

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ibh'SMl

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II bedeuten R₁ und R₉, die gleich oder voneinander verschieden sein können, vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisdie Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (dieser Ausdruck umfaßt z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomenjwie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Decylgruppe und dgl.; äine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder zwei Ary!gruppen substituiert ist, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, Benzhydryl-, 1-Naphthylmethyl-, 3-Phenylbutylgruppe und dgl.; eine alkoxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- und Alkoxyresten, wie eine Methoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, 3-Äthoxypropyl-, 4-Methoxybutylgruppe und dgl.; eine Alkylgruppe die. durch eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe substituiert ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthylgruppe und dgl.; eine alkoxycarbony!substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl- und Alkoxycarbonylrest, wie eine 2-(Methoxycarbonyl)äthyl-, 3-(Pentoxycarbonyl)butylgruppe und dgl., oder dgl.)joder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, 1-Naphthylgruppe und dgl., wobei dieser Ausdruck umfaßt eine substituierte Arylgruppe mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine p-ToIyI-, m-Äthylphenyl-, m-Cumenyl-, Mesityl-, 2,3-XyIyI-, l-Methyl-2-naphthylgruppe und dgl.; einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor, Brom oder Jod, z. B. eine p-Chiorphenyl-, o-Bromphenyl

Gruppe und dgl.; einer oder mehreren Hydroxygruppen, ζ. Β. eine ρ-Hydroxyphenyl-, 1-Hydroxynaphthylgruppe und dgl.; einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. eine m-Methoxyphenyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Isopropoxyphenylgruppe und dgl.; einer oder mehreren Carboxygruppen, z. B. eine p-Carboxyphenyl-, 4-Carboxynaphthylgruppe und dgl.; einer oder mehreren Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. eine o-Methoxycarbonylphenyl-, m-Äthoxycarbonylphenylgruppe und dgl., oder dgl.)· und η bedeutet vorzugsweise die Zahl 1 oder 2. Wenn η die Zahl 2 und R, eine Alkyl gruppe bedeuten, kann diese Alkylgruppe in Form einer cyclischen Kette vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können nach verschiedenen konventionellen Verfahren hergestellt.werden (vgl. z. B. T. H. James,"The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 31 bis 44, The Macmillan Co., New York (1966)) Die Silberhalogenidemulsion kann gewünschtenfalls physikalisch ."reifen gelassen werden oder nicht. Nach der Herstellung eines Süberhalogenidniederschlags oder der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze im allgemeinen nach einem der verschiedenen konventionellen Verfahren, beispielsweise unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens oder eines Auflockungsverfahrens unter Verwendung eines anorganischen Salzes mit einem multivalenten Anion (wie Ammoniumsulfat), eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen Polymerisats (wie Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelätinederivats (wie einer aliphatisch oder aromatisch acylierten Gelatine), aus der Emulsion entfernt. Bei einigen Verfahren zur Herstellung

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von Emulsionen (ζ. B. bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnchen bei einem hohen pAg-Wert) kann das Verfahren zur Entfernung des löslichen Salzes weggelassen werden.

Zu der so hergestellten Emulsion wird eine Schwefel enthaltende Verbindung zugegeben um sie chemisch zu Reifen, vorzugsweise bei "einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 75 C, insbesondere bei* 50 bis 60°C, für einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 180 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 100 Minuten, und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 8, vorzugsweise von 6 bis 7, und außerdem wird mindestens eine Hydroxytetrazaindenverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formeln I oder II zugegeben. Die Reifung der Emulsion kann nach der Zugabe fortgesetzt werden. Die oben genannte Hydroxytetrazainden-Verbindung kann in jeder beliebigen Stufe, d. h. vor, während oder nach der vorstehend beschriebenen chemischen Reifung, zugegeben werden.

Das in einer erfindungsgemäß verwendeten Emulsion enthaltene Silberhalogenid hat zweckmäßig eine durchschnittliche Korngröße vmrichtmdsr als 0,5 ,utr^vorzugsweiseniclt mehr als 0,35,um, insbesondere von weniger als 0,3 Aim. Die durchschnittliche Korngröße kann nach konventionellen Verfahren bestimmt werden, wie sie beispielsweise in dem Artikel von A.P.H. Trivelli und W. F. Smith, "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics inPhotographic Emulsion Series", Photographic Journal, _79_, Seiten 330 bis 338 (1949), beschrieben sind.

Als Emulsion kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine monodispergierte Emulsion verwendet werden, die Silberhalo.genidkörnchen enthält , die zu mindestens 95 % innerhalb

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des Bereiches von + etwa 40 % der durchschnittlichen Korngröße liegen,oder es kann eine polydispergierte Emulsion verwendet werden, die Silberhalogenidkörnchen enthält, deren Korngröße über die durchschnittliche Korngröße hinaus breit gestreut sind.

Als Silberhalogenid kann zur ϋμ^ηϋϋΙνηΗ^ des erfindungsgemäßen •Verfahrens Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberbromidjodid oder eine Mischung davon verwendet werden.

Für die Durchführung des erf indungs gemäß en Verfahrens wird vorzugsweise ein solches Silberhalogenid verwendet, das 97 Mo1% oder mehr Silberbromid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,5 ,um aufweist, oder es wird ein solches verwendet, das 97 Mo 1% oder mehr Silberbromid und als Rest Silberjodid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,5,um aufweist. Besonders bevorzugt ist ein solches Silberhalogenid, das98,6 Mol% oder mehr Silberbromid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,5,um aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist ein solches Silberhalogenid, das 98,6 Mol% oder mehr Silberbromid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,35,um aufweist, oder ein solches, das 98,6Mol% oder mehr Silberbromid und als Rest Silberjodid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 0,35 ,um aufweist.

Die Kristallform der in der erf indungs gemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthaltenen Körnchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und die Körnchen können jede beliebige Form

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haben. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet sind jedoch Emulsionen bevorzugt, die Körnchen einer octaedrischen, kubischen, tetradekaedrischen, kugelförmigen oder einer anderen sogenannten "irregulären" Form (z. B. eine Plättchenform, eine unregelmäßige Kugelform, eine unregelmäßige polyedrische Form,eine "Kartoffelfirm", z. B. die Form einer Oblate und dgl.) oder Mischungen davon enthalten.

Als Schwefel enthaltende Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden', können im allgemeinen bekannte Schwefelsensibilisatoren verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung geeignete Schwef el enthaltende Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens einen freien Schwefel·· oder Thioschwefelsaurerest freisetzen können. Bevorzugte Beispiele sind Thiosulfate, Allythiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfonat, Rhodanin und dgl. Außerdem können die in den US-Patentschriften

1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 440 206, 3 187 458,

3 415 649, 3 501 313 und in der französischen Patentschrift

2 058 245 und dgl. beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Die Schwefel enthaltende Verbindung wird zweckmäßig in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Eigen empfindlichkeit der Silberhalogenide auf wirksame Weise zu erhöhen. Diese Menge variiert unter variierenden Bedingungen innerhalb eines breiten Bereiches,im allgemeinen ist jedoch eine Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol pro Mol Silber bevorzugt. Wenn die Schwefel enthaltende Verbindung in einer größeren Menge als diesem Bereich entspricht zugegeben wird, wird dadurch die Empfindlichkeit der Emulsion nicht weiter erhöht, sondern sogar verringert und die Neigung zur Schleierbildung nimmt zu. Andererseits wird durch Zugabe der Schwefel enthaltenden

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Verbindung in einer Menge, die unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, keine wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion erzielt. Die Schwefel enthaltende Verbindung wird auf konventionelle Weise zugegeben. D. h. , wasserlösliche Verbindungen werden in Form einer wässrigen Lösung und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindungen werden in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder dgl., zugegeben.

Gewünschtenfalls können in Kombination mit der Schwefelsensibilisierung Sensibilisierungsverfahren angewendet werden, in denen Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und dgl.> verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und dgl. beschrieben. Anstelle von oder in Kombination mit der Schwefelsensibilisierung kann auch die in der US-Patentschrift 3 297 446 beschriebene Selensensibilisierung angewendet werden.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydroxytetrazaindenverbindungen angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Aufzählung nicht vollständig ist und daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung der nachfolgend genannten Verbindungen beschränkt ist. Verbindung I 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden " II 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden

III 4-Hydroxy-6-methyl-l,2,3a,7-tetrazainden

IV 4-Hydroxy-6-phenyl-l,3,3a,7-tetrazainden

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- ii -

Verbindung

V 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden

VI 2,e-Dimethyl-4-hydroxy-.1,3,3a,7-tetrazainden VII 4-Hydroxy-5-äthyl-6-methyI-1,3,3a,7-tetrazainden

VIII 2, e-Dimethyl^-hydroxy-S-äthyl-1,3,3a₅ 7-tetrazainden

IX 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-l,3,3a,7-tetrazainden

X 2,5,6-» Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazainden

XI 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-l,3,3a,7-tetrazainden

XII 4-Hydroxy-6-äthyl-l,2,3a,7-tetrazainden

XIII 4-Hydroxy-6-phenyl-l,2,3a,7-tetrazainden

XIV 4-Hydroxy-l,2,3a,7-tetrazainden

XV 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden

XVI 4-Hydroxy-5,6-trimethylen-1,3,3a,7-tetrazainden

XVII 4-Hydroxy-5,6-tetramethylen-l,3,3a,7-tetrazainden

XVIII 4,S-Trimethylen-e-hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden

XIX '4,S-Tetramethylen-B-hydroxy-1,2,3a,7-tetraza

inden

Die erfindungsgemäß verwendete Hydroxytetrazaindenverbindung wird zweckmäßig in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Eigenviskosität des verwendeten Silberhalogenids auf wirksame Weise zu erhöhen. Diese Menge variiert in Abhändigkeit von den Emulsionsbedingungen stark, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 0,5, besonders bevorzugt νοηΟ,ΟΙ bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Bezüglich der durch die vorstehend angegebenen Beispiele erläuterten Hydroxytetrazaindenverbindungen sei bemerkt, daß es möglich iist, eine dieser Verbindungen innerhalb des oben angegebenen

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Bereiches oder zwei oder mehr Verbindungen in einer Gesamtmenge innerhalb des oben angegebenen Bereiches der Emulsion zuzusetzen. Diese Verbindungen· werden einer Emulsion auf konventionelle Weise zugegeben, wie sie für die Zugabe zu einer photographischen Emulsion angewendet wird. Sie komm beispielsweise in Form einer Lösung zugegeben werden durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, das keinen nachteiligen Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit des als Endprodukt erhaltenen-Materials hat (z. B. in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer wässrigen alkalischen Lösung, wie z. B. einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und dgl.). ■..'.-■ -I

Das erfindungsgemäß verwendete hydrophile Kolloid (Träger für das Silberhalogenid) ist konventionell; geeignete Beispiele sind Proteine (wie Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein und dgl.), Cellulosederivate (wie Carboxymethylcellulose, Hydroxy« äthylcellulose und dgl.), Zuckerderivate (wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.), synthetische hydrophile Kolloide (wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäuremischpolymerisate, Polyacrylamid, Derivate davon und dgl.). Gewünschtenfalls kann auch eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Gelatine kann teilweise oder vollständig durch eine synthetische Substanz mit einem hohen Molekulargewicht, durch ein sogenanntes Gelatinederivat (hergestellt durch Behandeln von Gelatine mit einem Reagens, das eine Gruppe aufweist, die mit einer in dem Gelatinemolekül enthaltenden, funktioneilen Gruppe (d. h. einer Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe) reagieren kann) oder durch ein Pfropfpolymerisat, hergestellt durch

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Aufpfropfen einer Molekülkette einer anderen Substanz mit einem hohen Molekulargewicht auf Gelatine, ersetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene konventionelle Verbindungen der pho t ο gr aiii sehen Emulsion zugegeben werden, um eine Verschleierung bei ihrer Herstellung,bei der Lagerung der daraus hergestellten lichtempfindlichen Materialien oder bei der Entvicklung derselben zu verhindern. D. h., es können Azole (ζ. B. Benzotriazol ), Nitroazole (z. B. Nitroindazol, Nitrobenzotriazol und dgl.), halogensubstituierte Azole (ζ. B. 5-Chlorbenzimidazol, 5-Bromimidazol, 6-Chlorbenzimidazol und dgl.) oder Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 131 038, 2 324 123, in der britischen Patentschrift 403 789, in der US-Patentschrift 3 251 691, in der japanischen Patentpublikation Nr. 17 932/68, in der US-Patentschrift 2 394 198, in der japanischen Patentpublikation Nr. 4 136/68, in der US-Patentschrift 3 236 652, in der britischen Patentschrift 623 448, in den US-Patentschriften 2 839 405, 3 220 839, 2 566 263, 2 597 915, 2 691 588,in der britischen Patentschrift 623 488, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4 941/68 und 13 496/68 und dgl. beschrieben sind, zugegeben werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photographischen Emulsionsschichten oder sonstigen hydrophilen kolloidalen Schichten können zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit oder ihres Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung konventionelle Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 441 389, 2 708 161, in der britischen Patentschrift 1 145 186jin den ja«panischen Patentpublikationen

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Nr. 10 989/70, 15 188/70, 43 435/71, 8 106/72, 8 742/72, in den US-Patentschriften 3 046 132 bis 3 046 135, in den japani-. sehen Patentpublikationen Nr. 9 019/70, 11 119/72, 28 325/72, in der US-Patentschrift 3 772 021, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 27 03.7/70, 23 465/65, 45 541/72, 26 471/70 und 27 670/70 und dgl. beschrieben sind.

Außerdem können in dem erfindungsgemäßen Verfahren konventionelle anorganische oder organische Quecksilberverbindungen der photographischen Emulsion zugegeben werden, um sie zu sensibilisieren oder eine Schleierbildung zu verhindern. Dafür können z. B. Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 728 664, 2 728 667, 2 728 663, 2 732 302, 2 728 665, 3 420 668 und dgl. beschrieben sind.

Der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, können außorden oben angegebenen Verbindungen noch konventionelle verschiedene Goldverbindungen (z. B. Kaliumchloraurat, GoId(III)-trichlorid und dgl., vgl. die US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, ein Gold(I)dithiocyanatkomplexsalz, ein Gold(l)dithiosulfatkomplexsalz und dgl., vgl. J. Pouradier, M. C. Gadet und H. Chateau, "Electrochimie des SeIs D'or Ic Acides auro et aurichlorhydriques et sels correspondants" in ¹¹J. Chim Phys.", 62, 2, Seiten 203 bis 216' (1965), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, vgl. z. B. die US-Patentschrift 2 540 086, Kaliumchlorpalladat, vgl. z. B. die US-Patentschrift 2 598 079), Reduktionsmittel (z. B. Zinnchlorid, Phenylhydrazin, Redukton und dgl., vgl. z. B. die US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 und dgl.) oder eine Mischung dieser Sensibilisatoren zugesetzt werden.

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Wenn die durchschnittliche Korngröße der in der photographischen Emulsion^auf welche die vorliegende Erfindung angewendet wird, enthaltenen Silberhalogenidkörnchen besonders klein ist (weniger als etwa 0,2,um beträgt), können als Sensibilisator Verbindungen zugegeben werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 317 709, 1 297 901, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 235 031 und dgl. beschrieben sind. ^;

Nach dem Aufbringen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsion in Form einer Schicht kann die Emulsion auf übliche Weise gehärtet werden. Beispiele für Härter, die verwendet werden können, sind Aldehyde (wie Fomaldehyd, Glutaraldehyd und dgl.), Ketone (wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl.), Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, in den britischen Patentschriften 974 723,

1 167 207, in den US-Patentschriften 3 635 718, 3 232 763, in der britischen Patentschrift 994 869,in den US-Patentschriften

2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611,

2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313,

3 543 292 und dgl. beschrieben sind, oder anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dgl. Anstelle der vorstehend beschriebenen Verbindungen können auch Vorläufer der oben an- · gegebenen Verbindungen, wie z. B. Alkalimet al Ibisulf it-Aldehyd- ■'■ Addukte, ein Methylolderivat von Hydantoin, ein primärer aliphatischer Nitroalkohol und dgl., verwendet werden.

Der₄photοgraphischen Emulsion, auf welche das erfindungsgemäße

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Verfahren anwendbar ist, können übliche oberflächenaktive Mittel entweder allein oder als Kombination zugegeben werden. Sie werden hauptsächlich als Beschichtungshilfsmittel verwendet, in einigen. Fällen verd en se jedoch auch zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, der Sensibilisierung und der photographischen Eigenschaften, als Antistatikmittel und zur Verhinderung der Haftung zugegeben. Zu diesen oberflächenaktiven Mitteln gehören natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie solche der Alkylenoxid-Reihe, der Glycerin-Reihe, der Glycidol-Reihe und dgl.; kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (ζ. B. Pyridin und dgl.), Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie z. B. einer Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester-, Phospho.rsäureestergruppe und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäure- oder Phosphorsäureester und dgl.

Beispiele für verschiedene anionische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel sind z. B. in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665, in den britischen Patentschriften 1 077 317, 1 198 450 und in den Büchern von Ryohei Oda et al, "Synthesis and Application of Surface Active Agents (Maki Shoten, 1964), von A. W. Perry, "Surface Active Agents" (Interscience Publication Inc., 1958), von J. P. Sisley, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2 (Chemical Publishing Co, 1964),und dgl. angegeben. 609 823/0 9 27

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Wenn die Silberhalogenidemulsion, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, für die Herstellung von lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet wird, können der Emulsion übliche Farbkuppler (ein Farbbild erzeugende Kuppler) und geeignete Dispergiermittel dafür einverleibt werden. Zu geeigneten Kupplern gehören diffusionsbeständige Kuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 277 157, 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476, 3 408 194, 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3551 156, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 26 133/72', 66 836/73, in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560, 3 582 322, in der japanischen Patentpublikation Nr. 20 636/70, in der japanischen Offenlegungssehrift Nr. 26 133/72, in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 591 383, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 11 304/67, 32 461/69, in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291, 3 622 328, 3 701 783, 3 705 801, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 und dergleichen beschrieben. Diese Kuppler können nach Verfahren, wie sie in der US-Patentschrift 2 801 171 und dgl. beschrieben sind , dispergiert werden.

Der photographischen Silberhalogenidemulsion, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, können gewünschtenfalls auch andere konventionelle Stoffe zugesetzt werden, vie ζ. Β. ein Weichmacher zur Verbeserung der Dimensionsstabilität, ein Latexpolymerisat und ein Mattierungsmittel. Die fertigen Emulsionen werden inForm einer Schicht auf einen konventionellen geeigneten Träger aufgebracht.Die photographische Emulsion,

B09B23/Ü92 7

255312?

auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, kann in Form einer Schicht auf/einen konventionellen starren Träger,wie z. B. einen solchen aus Glas, Metall, Porzellan und dgl., oder auf einen konventionellen flexiblen Träger aufgebracht werden, je nach dem gewünschten Verwendungszweck, unter Bildung von lichtempfindlichen Materialien. Die Emulsion wird in der Regel in .einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa

2
2 mg Silberhalogenid pro cm in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht, wobei die Erfindung auf den angegebenen Bereich jedoch Seineswegs beschränkt ist.

Zu Beispielen für typische flexible Träger gehören ein Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Celluloseacetatbtityrat-, Celluloseacetatpropionat-, Polystyrol-, Polyäthylenterephthalat-, Polycarbonat-Filra oder ein Laminat davon, ein dünner Glasfilm, Papier und dgl., wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden. Es können auch Papiere, die mit Baryt oder einem a-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-Olfins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/Buten-Mischpolymerisat und dgl., beschichtet oder laminiert worden sind. Kunststoffilme, deren Oberlache zur Verbessertng der Haftung an anderen polymeren Substanzen und zur Verbesserung ihrer Beschreibbarke it (Bedruckbarkeit) aufgerauht worden ist, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschrieben, und ähnliche Träger verwendet werden.

Als Träger werden transparente oder opake (undurchsichtige) Träger ausgewählt, !je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der lichtempfindlichen Materialien. Als transparente Träger

609823/0927

- ₁₉ - 255312?

können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch solche transparente Träger verwendet werden, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt worden sind. Beispiele für opake Träger sind solche, die aiysich opak (undurchsichtig) sind, wie Papier, und außerdem solche, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid, zu einem transparenten Film hergestellt worden sind, sowie Kunststoffilme, deren Oberflächen nach dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, Papiere oder Kunststoffilme, denen Ruß, ein Farbstoff oder dgl. zugesetzt worden ist, um sie vollständig lichtabschirmend zu machen, und dgl. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der phot ο graphischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann eine konventionelle Zwischenschicht (Substrierschicht) als Haftschicht aufgebracht werden, an der sowohl der Träger als auch die photo graphische Emulsions schidtit haften. Zur Verbesserung der Haftung kann die Oberfläche des Trägers auch einer Vorbehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Koronaentladung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, einer Flammenbehänd lung und. dj..

Das erfindungs gemäße Verfahren kam auf die Sensibilisierung von photo graphischen Silberhäbgenidemulsionen für lichtempfindliche Färb- und Schwarz-Weiß-Materialien angewendet-werden. Zu Emulsionen, auf welche das erfindungs gemäße Verfahren anwenbar ist, gehören z. B. Emulsionen für Farbpositive, Emulsionen für Farbpapiere, Emulsionen für Farbnegative, Farbumkehremulsionen (die frei von Kupplern sind oder Kuppler enthalten), Emulsionen für lichtempfindliche photographische Materialien für die Herstellung von Druckplatten (z. B. lithographische lichtempfindliche Materialien und dgl.), Emulsionen für licht-

609823/0 92 7

.20- 255312?

empfindlichen Materialien für die Erzeugung von Elektronenbildern (Kathodenstrahlbildern), Emulsionen für lichtempfindliche Materialien für die Röntgenaufzeichnung (für die Radiographie, insbesondere Materialien für die direkte und indirekte Photographie unter Verwendung eines Fluoreszenzschirmes), Emulsionen für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen, Emulsionen für lichtempfindliche Materialien für die Anfertigung von Mikrophotographien, Emulsionen für lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von Photomasken für den Einsatz auf dem Gebiet der Mikroelektronik, Emulsionen für kolloidale Übertragungsverfahren (wie z. B. in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben), Emulsionen für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren ( wie z. B. in den US-Patentschriften

2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885 und dgl. beschrieb ben), Emulsionen für Farbdiffusionsübertragungsverfahren ( wie z. B. in denUS-Pdtentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983.606,

3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644,

3 415 645, 3 415 646 und dgl. beschrieben), Emulsionen für

Imbibierungsübertragungsverfahren,(wie z. B. in derUS-Patentschrift 2 882 156 und dgl. beschrieben), Emulsionen für Silberfarbstoff bleichverfahr en (wie z. B. von Friedman in"History of Color Photography"(American Photographie Publishers Co., 1944, insbesondere in Kapitel 24), in "British Journal of Photography", Band 11, Seiten 308 bis 309 (7. April 1964),und dgl. beschrieben), Emulsionen für Materialien für die Aufzeichnung von Auskopierbildern (wie z. B. in der US-Patentschrift

2 369 449, in der belgischen Patentschrift 704 255 und dgl. beschrieben), Emulsionen für wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien (wie z. B. in den US-Patentschriften 3 152 904,

3 312 550, 3 148 122, in der britischen Patentschrift 1 110 046.

60 9823/0 9-2 7

255312?

und dgl. beschrieben), Emulsionen für physikalisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien (wie z. B. in den britischen Patentschriften 920 277, 1 131 238 und dgl. beschrieben) und dgl.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Silberhalogenidemulsion eignet sich für die Herstellung von lithographisehen lichtempfindlichen Materialien für die photomechanische Ent wicklung (Bearbeitung), für lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit eingearbeitetem Kuppler, insbesondere von lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Umkehr-oder Negativ-Farbentwicklung, von lichtempfindlichen hochempfindlichen Schwarz-Weiß-Negativ-Materialien,von lichtempfindlichen Materialien für Mikronegative, von lichtempfindlichen Materialien für Mikropositive, von lichtempfindlichen Materialien für die Aufzeichnung von Röntgenstrahlen (in der Radiographie), von lichtempfindlichen Materialien für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen, von lichtempfindlichen Photomaskenmaterialien für die Verwendung auf dem Gebiet der Mikroelektronik und dgl. Bei lichtempfindlichen lithographischen Materialien handelt es sich um lichtempfindliche Materialien, die extrem kontrastreiche' Bilder wiedergeben können, in der Regel unter Verwendung eines Hydroxybenzole als Entwicklerverbindung und unter Anwendung der infektiösen Entwicklung bei niedrigen Sulfitionenkonzentrationen, wodurch eine photographische Wiedergabe von Strichbildern oder Halbton-Rasterbildern erzielt wird. Eine detaillierte Beschreibung wird von Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163 bis 165 (1966), gegeben.

BÜ9823/Ü32?

255312?

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

603823/0 927

..--..- 23 - '
Beispiel 1

Zu 750 ml einer 4 % Gelatine und 0,083 %, 0,028 %, 0,009 % oder 0 % Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung wurden 750 ml einer wäßrigen 1 η Silbernitratlösung und 750 ml einer wäßrigen 1 η Kaliumbromidlösung gleichzeitig unter ßühren bei 50 C über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, während der pAg-Wert der Reaktionslösung bei 9»6 gehalten wurde. Auf diese Weise wurden Emulsionen hergestellt, die oktaedrische Silberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35/um (Emulsion 1a), 0,27/um (Emulsion 1b), 0,24/um (Emulsion 1c) bzw. 0,17/um (Emulsion 1d) enthielten. Diese Emulsionen wurden entsalzt und es wurden 70 g Gelatine zugegeben und danach wurde bei 35°O der pAg-Wert auf 8,5 bzw. der pH-Wert auf 7,3 eingestellt und es wurde Wasser zum Auffüllen auf 2000g zugegeben. Zwei 200 g-Portionen jeder der so hergestellten Emulsionen wurden entnommen und zu einer der beiden Portionen wurde Natriumthiosulfatpentahydrat in einer Menge von 2 mg (Emulsion 1a), 1,3 mg (Emulsionen 1b und 1c) oder 2,6 mg (Emulsion 1d) zugegeben und die Emulsionen wurden 1 Stunde lang bei 50°0 reifen gelassen, um eine Schwefelsensibilisierung durchzuführen.

Außerdem wurden aus jeder Portion drei 50 g-Unterportionen entnommen und zu jeder Unterportion wurde eine wäßrige Lösung von 5 χ 10~² Mo 1/1 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (Verbindung I) in einer Menge von 0 ml, 4 ml bzw. 8 ml zugegeben. Jede so erhaltene Beschichtungsdispersion wurde in einer Trockenschichtdicke von etwa 4/um auf einen mit einer Gelatinehaftschicht versehenen,, transparenten Celluloseacetatfilm aufgebracht zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien. ■

Eine Gruppe der Unterportionen enthielt nach der Verarbeitung -nur das Tetrazainden, während die andere Gruppe der Unter-

6098 23/0 92 7

- 24 - 255312?

Portionen sowohl das ietrazainden als auch das Thiosulfat enthielt.

Jede Probe wurde 10 Sekunden lang durch einen kontinuierlichen optischen Stufenkeil (Graukeil) (maximale Dichte 4-,O) und ein Blaufilter BEM-5 (der Firma I¹UJi Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer Wolframlampe (1000 Lux, Farbtemperatur ⁰K) "belichtet. Nach der Belichtung wurde jede Probe 10

Minuten lang bei 20°G unter Verwendung eines Metol-Ascorbinsäure-Entwicklers entwickelt. Der Metol-Ascorbinsäureentwickler wurde hergestellt durch Mischen von 2,5 g Metol, 10 g Ascorbinsäure, 1,0 g Kaliumbromid und 35»O g Kodalk (oder ITabox) . und Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 1 1 (pH .9*8)· . '·....

Mittels eines automatisch aufzeichnenden Densitometers der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. wurde die photographische Dichte gemessen. Die photographische Dichte wurde durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge ausgedrückt, die eine photographische Dichte von 0,1 über dem Schleier (Schleier + 0,1) ergab. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. . .

BO9823/Q927

- 25 Tabelle I

255312?

Oktaedrische Silberbromidemulsionen mit variierender

Korngröße

■ _ " , ,, Korn-Versuch Nr. _gr5Be

(μ)

.0,35

(Vergleich)

12

0,35

0,27

(Vergleich)

0,27

0,24

(Vergleich)

0,24

0,17

(Vergleich)

18

0.17

HatriumiSiiosulfatper.tahydrat -(mg/M .öl AgBr)

0 0 0

2 '2

0 0 0 Verbindung

m~

töl

■Mol AgBr'

10,7
21,3

0.

10,7
21,3

10,7
21,3

1)3	10,7
	21j3
0	0
0	10,7
O	21,3
1^	0
1,3	10-,7
	21,3
0	0
0	10,7
0	21,3
2·>6 .	0
2,6	10,7
2,6	21,3
60 9823/092 7

relative Empfindlichkeit

20 19 19

! (Standard) '

174 174

54 54 54

100

(Standard)

190 195

19 23 19

100 (Standard)

200 .220

12

10

- 100 (Standard)

"224 129

255312?

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Empfindlichkeit swerten geht hervor,, daß die Empfindlichkeit durch Einarbeitung der Schwefel enthaltenden Verbindung in Kombination mit der HydroxytetrazaLndenverbindung in sensibilisierenden Mengen beträchtlich erhöht wurde. Die Lichtempfindlichkeit der einer Schwefelsensibilisierung und einer Sensibilisierung durch Zugabe der Hydroxytetrazaindenverbindung unterworfenen Emulsion war viel höher als diejenige der nur einer Schwefelsensibilisierung unterworfenen Emulsion und das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher ein geeignetes Sensibilisierungsverfahren für Emulsionen für lichtempfindliche photographische Materialien dar, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen müssen.

Bezugsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Emulsion.^ mit oktaedrischeaSilberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7/um anstelle der Emulsionen (Emulsionen 1a, Ib, 1c und 1d) verwendet wurde, die oktaedrische Silberbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,5/um enthielten, und wobei die Schwefel enthaltende Verbindung und das 4—Hydroxy-6-methyl-i,3,3a,7-tetrazainden (Verbindung I) in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugegeben wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

609823/0 92 7

255312?

Tabelle II

Oktaedrische SiltoerTjromidemulsion mit einer durchschnittlichen

Korngröße von O₁

Versuch ITr.	Uatrium- t.hio5ulfat~ pentahydrat ;	yerhinduas I	. ,relative Empfindlichkei
	(mg/»ol AgBr)	, m. Mol >,
21	■ 0 0 o	. lMol'1AgBr;' 0 21,1	19 22 19 ■ .
22	2,2 ■ 2,2 2,2	0 5,3 21,1	41 35 34
23	4,4 4,4 4,4	0 5,3 21,1	74 ; 83 96
24	8,8 8,8 8,8	0 5,3 21,1	100 (Standard) 105 * 123
- 25	17,5 17,5 17,5	0 5,3 ■ 21,1^	81 85 -100,
26	35,1 3.5,1 35,1	- o *· 5,3 21,1	51 • .63 100
27	70,2 70,2. 70,2	0 5,3 21,1	*42 j "39 .1 76 \
28	140,4 l4o,4 140.4	0 5,3 .21,1	O OO O OO CM OO

60 9 82 3/0J2 7·

255312?

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Empfindlichkeitswerten geht hervor, daß bei den oktaedrischen Silberbromidemulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7/um» die mit der Schwefel enthaltenden Verbindung in variierendem Grade sohwefelsensibilisiert worden waren,die Empfindlichkeit · ziemlich stark vermindert oder, wenn sie erhöht wurde, der Grad der Erhöhung sehr gering war, selbst wenn das Verfahren der Zugabe der Hydroxytetrazaindenverbindung angewendet wurde.

Bezufesbeispiel 2

Eine blättchenartige Silberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1/um enthaltende photographische Emulsion wurde hergestellt nach einem konventionellen Einfachstrahlverfahren, d.h. durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung unter Rühren zu einer Gelatine enthaltenden wäßrigen Kaliumbroinidlösung. Diese Emulsion enthielt pro kg 0,30 Mol Silberbromid und etwa 4-5 g Gelatine. Die in dem Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Emulsion wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. ■

9823/0927

Tabelle III

Blättchenförmige Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 /um

Versuch Nr.	Natrium- thiosulfat · Pentahydrat	Verbindung ,1	relative Empfindlichkeit
	(mg/Mol AgBr)	, m Mol ν
		1%>1 AgBr;
31	0	0	20
	0	6,7	15
	0	26,7	15
32	5,6	0	54
	5,6	6,7	71
	5,6	26,7	50
33	11,1	0	100 (Standard)
.	11,1	6,7	132
	11,1	26,7
34	22,2	0
	22,2	6,7'
	22,2	26,7.	132
35	44,4	0	100
	44?4	6,7'	115
	44,4	26^7	"115 ■ i
36	88,9	0	"71
	88,9	6,7
	88,9	26,7	49 '
49
56
26
18

609823/09 2 7

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war bei den blättchenförmige Silberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 /um enthaltenden Emulsionen, die mit der Schwefel enthaltenden Verbindung in variierendem Grade schwefelsensibilisiert worden waren, die Empfindlichkeit meistens vermindert und, wenn sie erhöht war, war der Grad der Erhöhung gering, selbst wenn die Hydroxytetrazaindenverbindung zugegeben wurde.

Bezugsbeispiel 3

Eine photographische Emulsion, die unregelmäßige kugelförmige Silberbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1/um enthielt, wurde hergestellt unter Verwendung einer ammoniakali sehen wäßrigen Si Ib ernit rat lösung, die Ammoniak in einer Menge von 2 Mol pro Mol Silbernitrat enthielt^ unter Anwendung eines konventionellen Einfachstrahlverfahrens (nachfolgend wird diese Emulsion als ammoniakalische Silberbromidemulsion bezeichnet). Diese Emulsion enthielt pro kg 0,30 Mol Silberbromid und etwa 4-5 g Gelatine. Es wurden die gleichen Verfahren wie in dem Bezugsbeispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Emulsion. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV angegeben.

60 98 2 3/09 2 7

Tabelle IV

Unregelmäßige kugelförmige Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1/um

• relative ,. Verbindung-I Empfindlichkeit

Versucji Ur.	•	42	•	43	Natrium- thiosulfat- pentahydrat
				(mg/4öl AgBr)
4l·		O
O
O
2,5
2,5
2,5
5
5
5

45

46

10 10

20 20 20

40 40 40

AgBr'
O

6,7
26,7

6,7
26,7

6,7
26,7

26,7

6,7
26_?7

6,7
26,7

6 7 7

10 6 8

14

. 14 11

100 (Standard)

. 96 110

76 - 83

- 87

- 39 46 42

609823/0927

Aus den in der vorstehenden Tabelle IY angegebeneriEmpfindlichkeitswerten geht hervor, daß "bei den anmioniakalischen Silberbromidenulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 /um, die mit der Schwefel enthaltenden Verbindung in variierendem Grade schwefelsensibilisiert worden waren, die Empfindlichkeit ziemlich stark vermindert war oder, wenn sie erhöht warder Grad der Erhöhung gering war, selbst wenn die Hydroxytetrazaindenverbindung zugegeben wurde.

Aus dem Beispiel Λ und den Bezugsbeispielen 1 bis 3 ist zu ersehen, daß' durch Anxvendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Körnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,5/ura enthaltende Emulsion die Empfindlichkeit extrem stark erhöht wird.

Beispiel 2

Zu 2000 g einer oktaedrischen Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2/um, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 5 ml einer 0,1 gew.-^igen wäßrigen Lösung von Matriumthiosulfatpentahydrat zugegeben und die Emulsion wurde 60 Minuten lang bei 50°G reifen gelassen, um eine Schwefelsensibilisierung durchzuführen· Außerdem wurde diese Emulsion in 50 g-Portionen aufgeteilt und zu jeder Portion wurden 0,05 Mol/l einer wäßrigen Alkalilösung der oben angegebenen Hydroxytetrazaindenverbindungen II bis V, die Natriumcarbonat in einer zu den Verbindungen II bis V äquivalenten Menge enthielten, jeweils zugegeben und die dabei erhaltene Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von etwa 4yum auf einen transparenten Celluloseacetatfilm aufgebracht, der mit einer Gelatinehaftschicht versehen war, zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien. Die Empfindlichkeit der dabei erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

609823/0927

Tabelle V

Oktaedrische Silberbroiaidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2/um

"Versuch	Natrrum- 'thiosulfatr ·" r<pen t nhy d ra t	tiydroxy- tetrazainden."" Verbindung	zugegebene Menge	relative Empfindlichkej
	(mg A-1IoI AgBr)		mälol .
			^o 1 AgB r;
51	6,7	—	O	100 (Standard)
52	6,7	II	5,3	270
	6,7	II	10?6	282
	6,7	II.	21,3	224
	6?7	II	42,7	200
53	6,7	III	5;3	195
	6,7	III	10j6	195
	6,7	III	21,3	151 j
54	6,7	IV	5?3	302
	V	IV	10;6	302
	V	-IV •	21,3	437
	6,7	IV		302·
55	6,7	V*	5,3	'< 246
	6,7	V	10,6	145

b 0 9 8 2 3 / Π H 1 7

255312?

Aus den in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Empfindlichkeitswerten geht hervor, daß bei der Einarbeitung von Hydroxytetraazaindenverbindungen in die schwefelsensibilisierte feinkörnige oktaedrische Silberbromidemulsion in jedem Falle eine extrem starke Erhöhung der Lichtempfindlichkeit beobachtet wurde.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1, Versuch 18, verwendete lichtempfindliche Silberbromidmaterial wurde durch ein Blaufilter BPIJ"-45 (der Firma Fuji Photo Film Go., Ltd.) und dann durch einen kontinuierlichen optischen Stufenkeil (Graukeil) wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe der Firma EGG Co. 1/100 Sekunde lang belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt;. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

O	1/100	100
		(Standard)
10,7	1/100	245
21,3	1/100	240

Oktaedrische Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen

Korngröße von 0,17/um

Versuch Natriumthio-

Er. sulfatpenta- Verbindung I Belichtungs- relative

hydrat , mMol \ zeit Empfindlieh -

- (mg/Mol AgBr) <- _{Mo1 AD>Wri} ^; (Sek.) keit

61 2,6

.2,6

2,6

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle VI angegebenen Empfindlichkeit swerten hervorgeht, wurde die Empfindlichkeit im Falle der Kurzzeitbelichtung beträchtlich erhöht ebenso wie durch das Verfahren der Einarbeitung der Hydroxytetrazaindenverbindung in die schwefelsensibilisierte feinkörnige Silberhalogenidemulsion.

609823/0927

2b53127

Beispiel 4

Eine laibische Silberbromidjodidemulsion, die Körnchen einer durchschnittliehen Korngröße von 0,3/um enthielt, von denen nicht mehr als 95 % ihrer Anzahl innerhalb des Bereiches von + 40 % der durchschnittlichen Korngröße lagen, und die 0,25 Mol-% Silbergodid enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal zur Herstellung der Körnchen der pAg-S7ert bei 50⁰G bei 7,9 gehalten wurde. 300 g dieser Emulsion wurden entnommen und es wurden 2 ml einer 2 ?£igen wäßrigen liatriumthiosulfatpentahydratlösung zugegeben, dann wurde sie bei 50 C 1 Stunde lang reifen gelassen, um die Schwefelsensibilisierung durchzuführen.

Außerdem wurden 50 g-Portionen dieser Emulsion entnommen und

—2 es wurde eine wäßrige Lösung von 5 x 10 Hol/l 4-Hydroxy—6-methyl-1,3₅3a,7--ketrazainden (Verbindung I) in einer Menge von 0 ml, 4 ml bzw. 8 ml zugegeben. Dann wurde jede Beschichtungs— lösung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von etwa 4/um auf einen transparenten Gelluloseacetatfilm mit einer darauf aufgebrachten Gelatinehaftschicht aufgebracht zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien. Unter Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Mit Schwefel sensibilisierte kubische Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3/um

Natrium-

Versuch thiosulfat- Verbindung I -, .. Nr. pentahydrat , mMol >> ΐΓΓ^Ι?, .... r)^{( }}

71 180 0 100 (Standard)

180 10,7 14-1

180 21,3 152

609823/0927

Aus den in der vorstehenden Tabelle VIEangegebenen Empf indlichkeitswerten geht hervor, daß die Empfindlichkeit durch Anwendung des Verfahrens zur Einarbeitung der HydroxytetrazaindenverMndung in die durch Schwefel sensibilisierte feinkörnige kubische Silberbromidjodidemulsion beträchtlich erhöht werden kann.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, die kubische Silberbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2/um enthielt, wobei nicht mehr als 95 °/° ihrer Anzahl innerhalb des Bereiches von + 4-0 % der durchschnittlichen Korngröße lagen, wobei diesmal jedoch der pAg-Wert bei 50°C bei 7j9 gehalten wurde. Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4· unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Emulsionen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. .

Tabelle VIII

Schwefelsensibilisierte kubische Silberbromidemulsion mit; einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2/um Natrium- Verbindung I , ..

Versuch thiosulfate ₍ mMol λ ?™ί?7~Χ?-; ^w-T₄-~ Hr. . pentahydrat ^{( }} Empfindlichkeit

(mg/Mol AgBr)

81 90 0 100

(Standard)

90 10,7 263

90 21,3 295

Aus den Empfindlichkeitswerten der vorstehenden Tabelle VIII geht hervor, daß die Empfindlichkeit durch Anwendung des Verfahrens der Einarbeitung der Eydroxytetrazaindenverbindung in

609823/0927

die schwefelsensibilisierte feinkörnige kubische Silberbroinidenulsion beträchtlich erhöht werden kann.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Silberbromido'odidemulsion hergestellt, die oktaedrische Körnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,29/um (Silberjodidgehalt 1 Mol-%) enthielten, wobei diesmal jedoch die folgenden Bedingungen (1) bis (4-) eingehalten wurden: (1) pro Mol Silberhalogenid wurden 18,3 mg Natriumthiosulfatpentahydrat zugegeben und die Emulsion wurde 70 Minuten lang bei einer Temperatur von 55°C reifen gelassen, um die Schwefelsensibilisierung durchzuführen; (2) nach Beendigung der Reifung und vor dem Aufbringen in Form einer Schicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl—1 , 3,3a,7-'fcetrazainden (Verbindung I) in einer Menge von 0,16 mMol, 32 mMol, 64 mMol oder 128 mMol pro Mol Silberhalogenid zugegeben zur Herstellung der Proben; (3) jede Probe wurde dann ohne ein Blaufilter mit einer Xenonlampe (100 000 Lux', Färbteiiiperatur 4800⁰K) 1/100 Sekunde lang bzw. mit einer Wolframlampe (1000 Lux, Farbtemperatur 2854-°K) 10 Sekunden lang belichtet; (4) nach der Belichtung wurde jede Probe 3 Minuten lang bei 27°0 unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt:

Zusammensetzung des Entwicklers

Metol 5,37 g

Matriumsulfit 54-, 4- g

Hydrochinon 11,5 g

Boraxpentahydrat 16 g Natriumhydrogensulfit 3,8 g

Natriumhydroxid 10,54- g Kaliumbromid 5 S

Wasser ad 1 1

6 09823/0927

Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen mit den Proben sind in der folgenden Tabelle IZ angegeben.

Tabelle IX

Oktaedrische SiIberbromid.jodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,29/um, die mit Schwefel sensibilisiert worden ist (Natriumthiosulf atpentahydrat: 36,6 mg/Mol AgBrJ)

Versuch Er. Belichtungszeit

(Sek.)

91

10

92

1/10Θ

Verbindung -I	relative
τπ. J-Vi101
Wiol AgBr
0	100 (Standard)
16	195
32	251
6k	295
128	• 339
0	100 (Standard)
16	166
32	209
6Ü	230
128	235

60 9823/092

Aus den in der vorstehenden Tabelle IX angegebenen Empfindlichkeitswerten geht hervor, daß sowohl bei einer Langzeitbelichtung mit einer schwachen Lichtstärke als auch bei einer Kurzzeitbelichtung mit einer hohen Lichtstärke durch Anwendung des Verfahrens der Einarbeitung der Hydroxytetrazaindenverbindung in die schwefelsensibilisierte feinkörnige oktaedrische Silberbromidjodidemulsion deren Empfindlichkeit beträchtlich erhöht werden kann·

Beispiel 7

Mit einer SiIberbroiaidj odidemulsion (Silber jodidgehalt 1 Mo 1-%), die oktaedrische Körnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,29/um enthielt, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6, wobei diesmal jedoch 18,3 mg Natriumthiosulfatpentahydrat und 9*8 mg Chlorgold(III)säure pro Mol Silberhalogenid in der Anfangs stufe der Reifung zugegeben worden waren (zum Reifen wurde die Temperatur des Systems auf 55° C erhöht, dann wurde Watriumthiosulfat zugegeben (Startpunkt der Reifung))* wurden die in der folgenden Tabelle X angegebenen Empfindlichkeitswerte erhalten.

609823/0927

Tabelle X

Oktaedrische Silberbromidgodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,29/um, die mit einer Kombination aus einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert worden war.

Versuch Hr. Belichtungszeit

(Sek.)

relative

101

10

102

1/100 :

verbindung I	Empfindlichice
/ m M.ol \
lol AgBrJ'
0	100 (Standard)
16 ·	110
32.	• 126 ;
- SK-	155
128 .	178
0 ·	i 100 (Standard)
.16	126 ;
32	138
64	151
128	155

Aus den in der vorstehenden Tabelle X angegebenen Empfindlichkeitswerten geht hervor, daß eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit festgestellt werden konnte sowohl be.i der Langzeitbelichtung mit einer geringen Lichtstärke als auch bei der Kurzzeitbelichtung mit einer hohen Lichtstärke durch Anwendung des Verfahrens zur Einarbeitung der Hydroxyl;etraζaindenverbindung in die feinkörnige oktaedrische Silberbromidjodidemulsion, die mit einer Kombination aus einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert worden war. Die Belichtung und die Entwicklung waren im übrigen die gleichen wie in Beispiel 6.

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Beispiel 8

Mit einer SiIberbromidgodidemulsion (Silberjodidgehalt 1 Mol-%), die kubische Körnchen mit einer durchschnitt liehen Korngröße von 0,29/"UiD. enthielt, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6, wobei diesmal zur Herstellung der Silberhalogenidkörnchen der pAg-Wert bei 50°C bei 7,9 gehalten und 18,3 mg ifetriumthiosulfatpentahydrat und 9,8 mg Ghlorgold(IIl)säure in der Anfangsstufe der Reifung wie in Beispiel 7 zugegeben wurden,, wobei diesmal jedoch eine Temperatur von 50 G angewendet wurde, wurden die in der folgenden Tabelle XI angegebenen
Empfindlxchkeitswerte erhalten. Die Belichtung und die Entwicklung waren im übrigen gleich wie in Beispiel 6.

Tabelle XI

Kubische Silberbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,29/um, die mit einer Kombination aus der Schwefelverbindung und der Goldverbindung sensibilisiert worden \var.

Versuch Nr. Belichtungszeit

111

(Sek.)

10

112

1/100

60982 3 /0927

Verbindung I	relative EmpfindliohkpH -fc
, m jviol ν 1MoI AgBr$'
0
16	100 ( Standard)
32	155
64
128	162
0	170
16	224
32	100 (Standard)
64	132
128
132
135
145

Aus den in der vorstehenden Tabelle XI angegebenen Empfindlichkeitswerten geht hervor, daß eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt werden konnte durch Anwendung des Verfahrens zur Einarbeitung der Hydroxytetrazaindenverbindung in die feinkörnige kubische Silberbromidjodidemulsion, die mit einer Kombination aus einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert worden war.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche;

BO 9823/0927

Claims (1)

1. Patentansprüche

   H.) Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man einer schwefelsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Größe von nicht mehr als 0,5/um enthält, mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel einverleibt

   (Ri)

   (D (II)

   worin IL, und E₂ d©^weil^s ein Wasserstoff atom, eine aliphatisch^ oder aromatische Gruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenid ein Silberbromid, ein Silberbromidjodid, ein Silberchloridbromid, ein Silberchloridbromidgodid, ein Silberchlorido'odid oder eine Mischung davon verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid verwendet, das 97 Mol-% oder mehr Silberbromid enthält.

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   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet;, daß man ein Silberhalogenid verwendet, das 97 MoI-^ oder mehr Silberbromid und als Rest Silbergodid enthält. . ·

   5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid verwendet, das 98,6 1£θ1--% oder »ehr Silberbromid und als Eest Silberjodid enthält.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gelsennzeieh.net, daß man ein Silberhalogenid verwendet, dessen durefeehnittliehe Eorngröße nicht mehr als 0,35/um beträgt.

   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Ί bis 6, dadurch gekennzeichnet., daß man eine Silberhalogenidemulsion verwendet, dJLe Körnchen mit einer oktaedris.chen, kubischen, tetradekaed3?a.sehen, kugelförmigen, blättchenförmigen, unregelmäßig-kugelförmigen, unregelmäßig pplyedrischen und/oder "kartoffelforaigen" Kristallform enthält.

   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» .. dadurch gekennzeichnet, daß man eine photοgraphische Silberhalogenidemulsion verwendet, welche die Schwefel enthaltende Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa ΊΟ""'' bis etwa 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

   9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekemnzeiahnet, daß man mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel Ϊ oder II. in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

   60 9823/0 92 7

   10. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

   11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 4—Hydroxy-6-methyl~1,3,3a,7-tetrazainden, 4~Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden, 4~Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetrazainden, 4~Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 4~Hethyl-6-hydroxy-1 ,3,3a,7-tetrazainden, 2,6-Dimethyl-4~hydroxy-1 ,3,3a,7-tetrazainden, 4—Hydroxy-5-äthyl-6-meth3^1-1 ,3,3a,7-tetrazainden, 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-äthyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 2,5,6-Trimethyl-4~hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden, 2-Methyl-4~hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 4~Hydroxy-6-äthyl-1,2,3a,7-tetrazainden, 4--Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetrazainden, 4--Eydroxy-1 ^^a^-tetrazainden, 4~Methyl-6-hydroxy-1 ^^a^-tetrazainden, 4~Hydrox3r-5,6-trimethylen-1,3^a^-tetrazainden, 4~Hydroxy-5,6-tetramethylen-1,3,3a,7-tetrazainden, 4,5-Trimethylen-6-hydroxy-1 ^^a^-tetrazainden, 4,5-Tetramethylen-6-hydroxy-1 _t2,3a,7-'betrazainden und 4~Hydroxy-5,6-dimethyl—1,3»3a, 7-tetrazainden verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-"betrazainden, 4~Hydroxy-1,3₄3a,7~tetrazainden, 4—Hydroxy-6-methy 1-1,2,3a,7-tetrazainden, 4—Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 4—Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden verwendet.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden verwendet.

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   14-. Photographs ehe SiIb erhalogenid emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 sensibilisiert worden ist.

   15· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Größe von nicht mehr als 0,35/um enthält.

   16. * Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 14- und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

   1?. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer.Menge von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält..

   18. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 14- bis 17, dadurch gekennzeichnet,, daß sie die Schwefel enthaltende Verbindung in einer Menge von

   —5 —1

   etwa 10 r bis_etwa 1Q .. Mol pro Mol Silberhalogenid, enthält»

   1-9· Verfahren zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 14- bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einer schwefelsensibilisierten Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Größe von nicht mehr als 0,5/um enthält, mindestens eine Hydroxytetrazaindenverbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I oder II einverleibt, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung in einer

   B09823/0 927

   Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

   21. Terfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Hydroxytetrazainden-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

   22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion eine Schwefel enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 10""^ bis etwa

   —1
   10 Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt, um eine Schwefel-

   sensibilisierung durchzuführen,

   23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die Silberhalögsnidkörnchen einer Größe von nicht mehr als 0,35/ura enthält.

   24-, Photographisches Material (Element), dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem üräger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer schwefelsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalögenidkörnehen mit- einer durchschnittlichen Größe von nicht mehr ..als 0»5/uil und mindestens eine Hjdroxytetrazainden-Verbindung der allgemeinen !Formel enthält

   HO oder

   R₂

   (II)

   worin B^ und Sp jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch« oder aromatische Gruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.