DE3232674C2

DE3232674C2 -

Info

Publication number: DE3232674C2
Application number: DE3232674A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aono; Hiroshi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Hara; Hideki Naito; Kozo Minami Ashigara Kanagawa Jp Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DE3232674A1; GB2105052A; GB2105052B; JPS5840551A; JPS6227380B2; US4430415A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, das nach dem Belichten durch Entwickeln in der Wärme ein Farbbild bilden kann.

Das Aufzeichnungsmaterial enthält ein komplexes Koazervat (Paketemulsion), das ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und eine ein Farb bild bildende Substanz enthält und durch komplexe Koazervation und Härten mit einem Härtungsmittel hergestellt wurde.

Wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und beispielsweise in den US-PSen 31 52 904, 33 01 678, 33 92 020 und 34 57 075, den GB-PSen 11 31 108 und 11 67 777 und in Research Disclosure Nr. 17029, Seiten 9 bis 15 (Juni 1978) beschrieben.

Als Verfahren zur Bildung von Farbbildern durch Reaktion eines Oxidationsprodukts eines Entwicklermittels mit einem Kuppler ist es bekannt, ein Reduktionsmittel vom p-Phenylendiamintyp und einen phenolischen Kuppler oder einen aktiven Methylen kuppler, wie in der US-PS 35 31 286 beschrieben, ein Reduktionsmittel vom p-Aminophenyltyp, wie in der US-PS 37 61 270 beschrieben, ein Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp, wie in der BE-PS 8 02 519 beschrieben, und eine Kombination eines Reduktionsmittels vom Sulfonamidophenoltyp und eines 4-Äquivalent- Kupplers, wie in der US-PS 40 21 240 beschrieben, zu verwenden.

Ein anderes Verfahren besteht in der Einführung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in einen Farbstoff, in der Bildung eines Silbersalzes und Freisetzung eines Farbstoffes durch Wärmeentwicklung. Dieses Verfahren wird in Research Disclosure Nr. 16966, Seiten 54 bis 58 (Mai 1978) beschrieben.

Es sind auch Verfahren zur Bildung eines positiven Farbbilds durch ein Bleichverfahren für einen wärmeentwickelbaren Farbstoff bekannt, wobei geeignete Farbstoffe und Bleichmethoden bei spielsweise in Research Disclosure Nr. 14433, Seiten 30 bis 32 (April 1976), Nr. 15227, Seiten 14 bis 15 (Dezember 1976) und der US-PS 42 35 957 beschrieben werden.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes unter Verwendung eines Leucofarbstoffs beispielsweise in den US-PSen 39 85 565 und 40 22 617 beschrieben.

Jedoch weisen diese bekannten Verfahren den Nachteil auf, daß graduell ein Farbschleier gebildet wird. Der Schleier tritt auf, weil während der Lagerung des photographischen Materials graduell eine Oxidations- Reduktionsreaktion oder Farbbildungsreaktion eintritt. Die farbbildenden Reaktionen treten auf aufgrund der Anwesenheit von Silberhalogenid, eines organischen Sil bersalz-Oxidationsmittels, einer ein Farbbild liefernenden Substanz und eines Reduktionsmittels, die alle in Kon takt miteinander vorliegen.

Die vorstehenden Verfahren sind auch ungünstig aufgrund einer Verfärbung und/oder Verblassung des Farbbildes oder einer Färbung des weißen Hintergrundanteils, die auftreten, da entwickeltes Silber, ein Farbbild und verbleibendes Entwicklermittel nebeneinander nach dem Wärmeenwicklungsverfahren vorliegen. Um diesen Nachteil auszuräumen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das erhaltene Farbbild durch Wärme auf ein Bildempfangsblatt in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Methanol, übertragen wird, wie in den US-PSen 35 31 286, 37 61 270 und 40 21 240 beschrieben. Wenn jedoch ein mehrfarbiges Bild her gestellt wird, so ist es beispielsweise notwendig, die Wärmeübertragung von einem mehrschichtigen, wärmeentwickelbaren farbphotographischen Element durch zuführen, das mindestens eine Gelbfarbbild-bildende Schicht, eine Purpurfarbbild-bildende Schicht und eine Cyanfarbbild-bildende Schicht enthält. Dementsprechend besteht bei dem Verfahren die Neigung, den Farbstoff von der Farbbild-bildenden Schicht, die von dem Bild empfangsblatt weit entfernt ist, kaum zu übertragen. Dies führt zu einer Zerstörung des Farbausgleichs bzw. Farbgleichsgewichts, was einen Nachteil darstellt.

Darüber hinaus liegen bei der Herstellung einer Überzugslösung dieser wärmeentwicklbaren farbphoto graphischen Materialien verschiedene Bestandteile vor, wie ein Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz- Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und ein färbendes Material, beispielsweise ein Kuppler oder ein Leucofarbstoff, und gegebenenfalls eine Base und ein thermisches Lösungsmittel und werden bei einer Temperatur von 40 bis 50°C während eines bestimmten Zeitraums gehalten. Während diese Materialien in Lösung gehalten werden, erfolgt eine Oxidations-Reduktionsreaktion oder farb bildende Reaktion, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Beispielsweise kann eine Färbung des weißen Hintergrundanteils des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials auftreten, was eben falls ein Problem darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärme entwickelbares Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das keinen Farbschleier bildet, selbst wenn es während längerer Zeit gelagert wird, und das ausgezeichnete Übertragungsfähigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial gemäß den Patentansprüchen 1 bis 36, die Verwendung eines solchen Auf zeichnungsmaterials gemäß Patentanspruch 37 sowie ein Verfahren zur Bildung eines Farbbilds gemäß den Patentansprüchen 38 bis 40 gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Im allgemeinen bedeutet der Anspruch "komplexe Koazervation" eine Erscheinung, bei der eine Phasentrennung in zwei Phasen auftritt, wenn zwei Arten wäßriger Lösungen eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids miteinander vermischt werden, d. h. es wird eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Koazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet. Das komplexe Koazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Koazervation in Anwesenheit eines Feststoffs, wie Silberhalogenid, oder feiner Öltröpfchen auftritt, wird allgemein angenommen, daß das komplexe Koazervat derart abgeschieden wird, daß es den Feststoff oder die Tröpfchen als eine Kernsubstanz einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine orginelle Form einer Paketemulsion bereitsgestellt, in der ein Feststoff (wie Silberhalogenid oder ein feines Tröpfchen einer Flüssigkeit, wie eines färbenden Materials) und ein Öl in die feinen Koazervat tröpfchen eingearbeitet sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form in den folgenden Stufen zur Herstellung des Auf zeichnungsmaterials, wie durch Auflösen oder Überzugsbildung, nicht zerstört wird. Außerdem wird vor der Härtungsstufe die Gleichgewichtslösung, in der sich eine originelle Form einer Paketemulsion bildet, auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter, gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.

Eine Methode zur Herstellung einer Paketemulsion, in der Silberhalogenid, ein sensibilisierendes Mittels und falls gewünscht, ein Kuppler, ein Kupplerlösungsmittel oder ein Farbstoffentwickler bzw. Farbentwickler, durch komplexe Koazervation eingearbeitet ist, wird beispielsweise in der JA-OS Nr. 12948/65, in den US- PSen 34 43 748, 32 76 869, 34 43 947 und 33 96 026 und in Research Disclosure Band 135, Nr. 13520 beschrieben.

Research Disclosure, Band 187, Nr. 18755 (1979) be schreibt ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, das eine Paketemulsion enthält, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein oranisches Silbersalz-Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und einen Kuppler enthält, unter Verwendung eines hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylbutyral, als Wandungsmaterial. Jedoch ist dieses Aufzeichnungsmaterial nicht günstig, da eine große Menge an organischem Lösungsmittel zur Herstellung der Paketemulsion erforderlich ist. Da darüber hinaus das Reduktionsmittel in der Paketemulsion vorhanden ist, wird das Reduktionsmittel während der Herstellung der Paket emulsion oder der Lagerung des photographischen Materials, das die Paketemulsion enthält, oxidiert. Daher kann ein Farbschleier auftreten.

Die hydrophilen Kolloide, die bei der komplexen Koazer vation verwendet werden können, werden in zwei Gruppen eingeteilt. Eine erste Gruppe umfaßt Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten, und eine wäßrige Lösung davon weist eine negative Ladung bei einem pH- Wert, der höher als ihr isoelektrischer Punkt ist, und eine positive Ladung bei einem pH-Wert, der niedriger als ihr isoelektrischer Punkt ist (d. h. eine kationische Verbindung oder Polymer auf. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Gelatine, Casein, Albumen, Hämo lobin und Polyvinylpyrrolidon. Eine zweite Gruppe umfaßt Verbindungen, deren wäßrige Lösung immer eine negative Ladung unabhängig vom pH-Wert aufweist (d. h. eine anionische Verbindung oder Polymer). Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein natürliches Kolloid, wie Natriumalginat, Gummi arabikum, Agar, Pektin oder Konjak, ein synthetisches Polymer mit einer saueren Gruppe oder ein alkalisches Salz davon, wie ein Copolymer von Polyvinylmethyläther oder Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid, Carboxymethyl cellulose, Polyvinylsulfonsäure, ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin oder ein Gelatinederivat, in dem Teil, der geeignet ist, eine positive Ladung zu tragen, beispielsweise durch Phthalatieren oder Acetylieren maskiert ist. Bevorzugte Beispiele für das anionische Polymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen eine Verbindung mit einer wiederkehrenden Einheit, die eine COO-Gruppe, eine SO₃-Gruppe oder beide Gruppen enthält, und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, vorzugsweise nicht weniger als 3000 aufweist. Von diesen Ver bindungen, die zu diesen zwei Gruppen gehören, können Gelatine, Agar oder Natriumalginat durch Kühlen gelatiniert werden. Gelatine ist besonders geeignet zur Herstellung der Paketemulsion im Hinblick auf ihre Rever sibilität, da sie durch Kühlen gelatiniert wird und mit einem Härtungsmittel leicht gehärtet werden kann.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird vorzugsweise mindestens eine Spezies aus den vorstehenden Gruppen ausgewählt und mindestens eine derart gewählte Spezies ist eine Verbindung, die zur Gelatinierung durch Kühlen geeignet ist. Vorzugsweise wird eine Kombination von Gelatine und einem anionischen Polymeren verwendet. Die Menge der verwendeten kolloidalen Substanz variiert je nach der Ladungsdichte der Substanz zum Zeitpunkt der Koazervatbildung. Jedoch wird im allgemeinen eine Substanz einer Gruppe im Bereich vom 1/20- bis 20fachen der Gewichtsmenge einer Verbindung der anderen Gruppe verwendet. Es ist bevorzugt, ein Gewichts verhältnis von 0,5 : 1 bis 4 : 1 in einer Kombination von Gelatine und Gummi arabikum und ein Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 40 : 1 in einer Kombination von Gelatine und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin zu verwenden.

Um die komplexe Koazervation zu bewirken, sind folgende vier Bedingungen erforderlich.

Zuerst muß die Konzentration des hydrophilen Kolloids sowohl in der ersten Gruppe als auch in der zweiten Gruppe im Bereich von 0,5 bis 6%, vorzugsweise von 1 bis 4%, liegen.

Zweitens muß der pH-Wert nicht größer als 5,5 sein. Die Größe der Paketemulsion variiert weitgehend abhängig vom pH-Wert. Der optimale pH-Wert variiert je nach der Art des verwendeten Kolloids, liegt jedoch in den meisten Fällen im Bereich von 5,20 bis 4,00, vorzugsweise von 5,00 bis 4,50. Auch die Größe der verwendeten Paketemulsion liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise von 2 bis 60 µm und besonders bevorzugt von 5 bis 30 µm.

Drittens muß die Temperatur des Systems höher sein als die Gelatinierungstemperatur der Kolloidlösung. Im Falle von Gelatine muß die Temperatur nicht weniger als 35°C sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55°C.

Viertens muß die Menge an coexistierendem anorganischem Salz geringer sein als ein bestimmter kritischer Wert (der kritische Wert variiert mit der Art des Salzes).

Die Herstellung der Paketemulsion durch komplexe Koazervation wird im allgemeinen nach einer der folgenden zwei Methoden durchgeführt.

Nach der ersten Methode werden hydrophile Kolloide, die jeweils aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe ausgewählt werden, in einem geeigneten Verhältnis vermischt, und eine wäßrige Lösung davon wird in einer Konzentration von 1 bis 4% hergestellt. Die Temperatur der Lösung wird in einem Bereich von 35 bis 60°C gehalten, und der pH-Wert wird über 5,5 gehalten. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Säure verringert, wenn die Koazervation erfolgt.

Nach der zweiten Methode werden eine Temperatrur (nicht weniger als 35°C) und ein pH (nicht mehr als 5,5) unter Bedingungen beibehalten, unter denen die Koazervation erfolgt, und eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung mit einer Konzentration von mindestens 6% wird durch Zusatz von warmem Wasser verdünnt, und die Konzentration des Kolloids wird zu einer Koazervatbildungsbedingung geändert.

Wird jedoch eine Paketemulsion nach der ersten oder zweiten Methode oder nach beiden hergestellt, so ist die Menge der Paketemulsion im Vergleich mit dem Volumen der verdünnten kontinuierlichen Phase des hydrophilen Kolloids sehr gering. Daher muß eine große Menge an Bindemittel zugesetzt werden, so daß sie direkt als eine Überzugslösung verwendet werden kann. So nimmt die Dicke der Überzugsschicht zu mit dem Ergebnis der Wellenbildung des photographischen Materials und einer verringerten Übertragbarkeit. Es können verschiedene Methoden angewendet werden, um die Paketemulsion zu kon zentrieren und zu trocknen. Gemäß einer bekannten Methode wird die verdünnte Kolloidlösung, die eine Paketemulsion darin dispergiert enthält, filtriert. Gemäß einer anderen Methode wird die Kolloidlösung stehengelassen zur Ausfällung der Paketemulsion. Die überstehende Flüssigkeit wird anschließend durch Dekantieren entfernt. Zur beschleunigten Ausfällung kann auch ein Zentrifugenabscheider verwendet werden. Darüber hinaus kann zur vollständigen Wasserentfernung die Paketemulsion zerstäubt werden, unter Verwendung von Sprühtrocknungsmethoden, die alle bei der Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind.

Das Silberhalogenid, das in die erfindungsgemäß verwendete Paketemulsion eingebarbeitet wird, kann spektral sensibilisiert sein, so daß es empfindlich gegen grünes Licht, rotes Licht oder gegebenenfalls Infrarotlicht ist, unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs vor der Bildung der komplexen Koazervation. Jedes dieser spektral sensibilisierten Silberhalogenide wird mit einer entsprechenden ein Farbbild bildenden Substanz kombiniert und in Pakete zusammen mit einem organischen Silber salz-Oxidationsmittel eingearbeitet. Beispielsweise können eine Kombination eines blauempfindlichen Silberhalogenids und einer Gelbfarbbild-bildenden Substanz, eine Kombination eines grünempfindlichen Silberhalogenids und einer Purpurfarbbild-bildenden Substanz und eines rotempfindlichen Silberhalogenids und einer Cyanfarbbild- bildenden Substanz oder eine Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Gelbfarbbild-bildenden Substanz, eine Kombination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Purpurfarbbild-bildenden Substanz und eine Kombination einer Infrarot(700 bis 800 nm)-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Cyanfarbbild-bildenden Substanz verwendet werden. Diese drei Arten von Paketemulsionen werden vermischt und kombiniert mit einem alkalischen Mittel und einem Reduktionsmittel, und das Gemisch, das ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel enthält, wird auf einen Träger aufgetragen, unter Erzielung wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials. Wenn zwei Arten von Paketemulsionen in einem Gemisch verwendet werden, führt dies zu einem wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial für zwei-Farbbilder. Darüber hinaus werden zwei Arten von Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbild-bildenden Elementen als eine Paketemulsion vermischt, und eine weitere wird zu einer kontinuierlichen Phase eines hydrophilen Bindemittels zusammen mit einem Silberhalogenid, einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, einer Farbbild-bildenden Substanz, einem Reduktionsmittel und falls gewünscht einem Farbbildaktivator, wie einer Base, gefügt, die die gleiche Schicht bildet, die die Paketemulsion enthält oder eine benachbarte Schicht dazu bildet.

Beispiele für Härtungsmittel, die verwendet werden können, zur Herstellung der erfindngsgemäß verwendeten Paketemulsion, umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderviate (beispielsweise 2,3-Diyhdroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triarylo ylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäure (beispielsweise Nucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen können solche verwendet werden, wie sie in den US-PSen 18 70 354, 20 80 019, 27 26 16, 28 70 013, 29 83 611, 29 92 109, 30 47 394, 30 57 723, 31 03 437, 33 21 313, 33 25 287, 33 62 827 und 35 43 292, den GB-Psen 6 76 628, 8 25 544 und 12 70 578, den DE-PSen 8 72 153 und 10 90 427, den JA-OSen Nr. 7133/59 und 1872/71 und in Research Disclosure Band 176, Seite 26 (Dezember 1978) beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Aufzeich nungsmaterial kann ein Silberbild (d. h. ein metallisches Silber) entsprechend dem Objekt oder ein Farbbild durch Bildung oder Bleichen von Farbstoffen auf dem dem Silberbild entsprechenden Teil durch Durch führen einer Wärmebehandlung bei einem Temperaturbereich von 80°C bis 250°C, vorzugsweise von 120°C bis 190°C, nach der Belichtung in Bildform, ergeben. Die Bildung oder Beleuchtung von Farbstoffen erfolgt in verschiedenen Verfahren, je nach der Art der ein Farbbild bildenden Substanz und umfaßt folgende Verfahren:

1. Bildung eines Farbstoffs durch Binden eines oxidierten Produkts eines Reduktionsmittels, das bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und einem Reduk tionsmittel mit einem Kuppler gebildet wird.
2. Freisetzen eines diffundierbaren Farbstoffs durch Reaktion eines Kupplers mit einem diffundierbaren Farbstoff als einer mit dem vorstehend beschriebenen oxidierten Produkt freisetzbaren Gruppe.
3. Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und einer Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung und an schließenden Angriff mit einem nucleophilen Mittel.
4. Freisetzen eines diffundierbaren Farbstoffs durch Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Silber salz des Silbersalz-bildenden Farbstoffs und einem Reduktionsmittel.
5. Bildung eines Farbstoffs durch Oxidations-Reduktions- Reaktion zwischen einem Leucokörper eines Farbstoffs oder einem Vorläufer davon und einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel.
6. Bleichen eines Farbstoffs mit einem metallischen Silber.

Bei Verwendungen der vorstehenden ein Farbbild bildenden Substanzen 1, 2 und 4 enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ein Reduktionsmittel, das sich außerhalb des komplexen Koazervats befindet.

Das Verfahren von 1) wird beispielsweise beschrieben in den US-PSen 35 31 286, 37 61 270 und 40 21 240 (auf die hier zur Beschreibung eines derartigen Verfahrens Bezug genommen wird), der BE-PS 8 02 519 und in Research Disclosure, Band 139, Nr. 13946 beschrieben.

Das Verfahren von 2) wird beispielsweise in den JA-OSen 71234/81 und 93533/81 beschrieben.

Das Verfahren von 3) wird beispielsweise in den JA-OSen 65391/81 und 84164/81 beschrieben.

Das Verfahren von 4) wird beispielsweise in Research Disclosure, Band 169, Nr. 16966 beschrieben.

Das Verfahren von 5) wird beispielsweise in den US-PSen 39 85 565 und 40 22 617 (auf die hier zur Beschreibung derartiger Verfahren Bezug genommen wird) beschrieben.

Das Verfahren von 6) wird beispielsweise in Research Disclosure, Band 144, Nr. 14433, Band 152, Nr. 15227 und in der US-PS 42 35 957 (auf die hier zur Be schreibung eines derartigen Verfahrens Bezug genommen wird) beschrieben.

Das Verfahren von 1) umfaßt die Bildung eines Farb stoffs durch Reaktion eines oxidierten Produkts eines Reduktionsmittels, das gebildet wird durch Reaktion eines Reduktionsmittels, für das ein typisches Beispiel ein aromatisches primäres Amin, eine Hydrazin verbindung und ein Derivat davon, insbesondere ein p-Aminophenolderivat oder ein Phenylendiaminderviat ist mit einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel mit einem Kuppler, d. h. eine Phenol, einem Naphthol, einer aktiven Methylenverbindung oder einer aktiven Methinverbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln I bis VI:

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxy gruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe, einer Acyloxyalkylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylsulfo nyloxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsul fonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Arylazo gruppe, einem heterocyclischen Rest

und diese Substituenten mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer N-substituierten Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsul fonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert sein können.

Vorzugsweise weisen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ insgesamt 8 bis 40 Kohlenstoffatome auf.

Das Verfahren von 2) umfaßt die Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs durch die Reaktion einer ein Fabbild bildenden Substanz mit einer freisetzbaren Gruppe, die den Farbstoff enthält, an der Kupplungsstelle eines Kupplers, und die dargestellt wird durch die nachstehende allgemeine Formel VII mit dem vorstehend beschriebenen oxidierten Produkt des Reduktionsmittels (vorzugsweise einem aromatischen primären Amin) und Überführen des Farbstoffs in ein Bildempfangselement.

C-L-D ((VII)

worin C ein Substrat darstellt, das geeignet ist, ein oxidiertes Produkt zu binden, das gebildet wird durch eine Reaktion zwischen einem Reduktionsmittel und einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel; D einen Farbstoffteil zur Bildung eines Farbbildes darstellt; und L eine verbindene Gruppe zwischen C und D darstellt und die Bindung zwischen C und L bei der Reaktion von C mit dem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels gespalten wird.

Das durch dargestellte Substrat kann ein oxidiertes Produkt binden, das gebildet wird durch eine Reaktion zwischen einem Reduktionsmittel und einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und umfaßt einen aktiven Methylenrest, einen aktiven Methinrest, einen Phenolrest oder einen Naphtholrest. Beispiele für das Substrat werden durch die folgenden allgemeinen Formeln VIII bis XIV dargestellt:

worin R₆, R₇, R₈ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkyl gruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygrupe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxy alkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe, einer Acyloxyalkylgruppe und einer Cyanogruppe und diese Substituenten können substituiert sein durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-substituierten Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe.

Vorzugsweise weisen R₆, R₇, R₈ und R₉ insgesamt 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf.

L bedeutet einen zweiwertigen Rest, der C und D mit einer konvalenten Bindung verbindet und enthält eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 12 und D bedeutet einen Farbbild-bildenden Farbstoff.

Das Verfahren von 3) umfaßt die Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs durch die Oxidation einer Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung durch Reaktion der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung, bei der es sich um eine ein Farbbild bildende Substanz mit einem Reduktionsvermögen handelt und die dargestellt wird durch die nachstehende allgemeine Formel XV, mit einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und anschließende Wirkung mit einem nucleophilen Mittel.

R-SO₂-D (XV)

worin R eine reduzierende Gruppe darstellt, die durch ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel oxidiert werden kann und D einen Farbstoffteil zur Bildung eines Farbbildes darstellt.

Beispiele für die reduzierende Gruppe werden durch die folgende allgemeinen Formeln XVI bis XXIII dargestellt.

worin R₁₀ und R₁₁ jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe oder einer N-substituierten Sulfamoylgruppe, die substituiert sein können durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylamiogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, oder eine substituierte Ureidogruppe.

Vorzugsweise weisen R₁₀ und R₁₁ insgesamt 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf.

Das Verfahren von 4) benutzt die Erscheinung, bei der metallisches Silber aus einem Silbersalz aus einem Silbersalz-bildenden Farbstoff freigesetzt wird durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem Silbersalz des Silbersalz-bildenden Farbstoffs, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel XXIV und einem Reduktionsmittel, und der Silbersalz-bildende Farbstoff wird diffundierbar. In diesem Falle ist das Silbersalz des Silbersalz-bildenden Farbstoffs nicht nur ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel, sondern auch eine Farbbild-bildende Substanz.

D-AH (XXIV)

worin D einen Farbstoffteil zur Bildung eines Farbbildes darstellt; und AH eine Gruppe mit einer Silbersalz-bildenden Funktion bedeutet.

Beispiele für AH umfassen eine aliphatische oder aromatische Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Mercaptogruppe, eine Gruppe der Formel NH und eine phenolische Hydroxygruppe.

Das Verfahren von 5) umfaßt die Oxidation eines Leucokörpers zu einem Originalfarbstoff durch Oxidations- Reduktions-Reaktion zwischen einem Leucokörper (reduzierte Form) eines Farbstoffs, der geeignet ist, reduziert zu werden, oder eines Vorläufers davon und einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, zur Erzielung eines Farbbildes. Beispiele für den Farbstoff, der geeignet ist, reduziert zu werden, umfassen einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff, einen Azinfarbstoff, einen Indigoidfarbstoff, einen Formazanfarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Nitrosofarbstoff und einen Azoxyfarbstoff. Erfindungsgemäß sind ein Leucokörper eines Azomethanfarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Naphthochinonfarbstoffs, eines Triarylmethanfarbstoffs, eines Xanthenfarbstoffs, eines Azinfarbstoffs und eines Indigoidfarbstoffs besonders brauchbar.

Darüber hinaus kann der Leucokörper des vorstehend beschriebenen Farbstoffs als Vorläufer verwendet werden. Wenn ein Leucokörper empfindlich für eine Oxidation ist und leicht gefärbt werden kann, ist es besonders wirksam, ein Verfahren zur Stabilisierung des Leucokörpers als Vorläufer anzuwenden. Die allgemeinste Methode zur Stabilisierung des Leucokörpers ist eine Methode, bei der eine Gruppe, die relevant für die Farbbildung des Leucokörpers ist, wie eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, mit einer hydrolysierbaren Gruppe beispielsweise durch Acylieren, Sulfonylieren oder Phosphorylieren geschützt wird.

Das Verfahren von 6) umfaßt das Bleichen eines bleichbaren Farbstoffs durch die Wirkung von metallischem Silber, eines Silberionenkomplex-bildenden Mittels und eines Elektronen-übertragenden Mittels in Anwesenheit einer Säure. Beispiele für die bleichbaren Farbstoffe umfassen einen Azofarbstoff, einen Azoxyfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff, einen Azinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Indigoidfarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Nitrosofarbstoff und einen Formazanfarbstoff. Erfindungsgemäß ist ein Azofarbstoff besonders brauchbar. Auch ein Vorläufer eines Azofarbstoffs, wie eine Hydrazoverbindung oder eine Diazoaminoverbindung ist wirksam.

In jedem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials sind Beispiele für ein Farbbild-bildende Farbstoffe, die in der Farbbild- bildenden Substanz enthalten sind, ein Azofarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Naphthochinonfarbstoff, ein Nitrofarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Chinophthalonfarbstoff, ein Triarylmethanfarbstoff, ein Phthalocyaninfarbstoff, und ein Vorläufer davon (beispielsweise ein Leucokörper oder ein temporär-kurzwellig verschobener Körper).

Charakteristika, die für den ein Farbbild-bildenden Farbstoff erforderlich sind, sind im folgenden aufgeführt:

1) Er weist einen Farbton auf, der zur Farbreproduktion geeignet ist.
2) Er weist einen großen molekularen Extinktionskoeffizienten auf.
3) Er ist stabil gegen Licht, Wärme und andere Zusätze in dem System, wie das Reduktionsmittel.
4) Er läßt sich leicht herstellen.

Beispiele für die bevorzugten Farbbild-bildenden Farbstoffe, die den vorstehenden Erfordernissen genügen, sind im folgenden aufgeführt.

worin R₁₂ und R₁₇ jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Cyanoalkylgruppe, einer Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Sulfamoylgruppe, einer N-substituierten Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Acyloxylalkylgruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Alkylthiogruppe und einer Arylthiogruppe.

Spezielle Beispiele für bevorzugte ein Farbbild-bildende Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.

1. Spezielle Beispiele für die Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formeln I bis VI:

2. Spezielle Beispiele für die Farbbild-bildenden Substanzen, dargestellt durch die allgemeine Formel VII:

3. Spezielle Beispiele für die Farbbild-bildenden Substanzen, dargestellt durch die allgemeine Formel XV:

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von 0,005 Mol bis 5 Mol und vorzugsweise von 0,005 Mol bis 1,0 Mol pro Mol des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels verwendet werden.

Beispiele für das Silberhalogenid umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodid.

Die Teilchengröße des verwendeten Silberhalogenids liegt bei 0,001 µm bis 2 µm und vorzugsweise bei 0,001 µm bis 1 µm.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann als solches verwendet werden, kann jedoch auch chemisch sensibilisiert werden mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur enthält, einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid oder einer Kombination davon. Die Details für diese Verfahrensweisen werden von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendbare organische Silbersalz- Oxidationsmittel ist ein Silbersalz, das verhältnismäßig stabil gegen Licht ist und das ein Silberbild bildet durch Reaktion mit der vorstehend beschriebenen Bild- bildenden Substanz oder einem koexistierenden Reduktionsmittel, falls notwendig, mit der Bild-bildenden Substanz, wenn es auf eine Temperatur von über 80°C und vorzugsweise über 100°C in Anwesenheit von belichtetem Silberhalogenid erwärmt wird.

Beispiele für derartige organische Silbersalz-Oxidationsmittel umfassen folgende Verbindungen:

Ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxygruppe. Typische Beispiele dafür umfassen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure.

Beispiele für die Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberoleat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat und Silbercamphorat. Diese Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sind, werden ebenfalls wirksam verwendet.

Beispiele für die Silbersalze einer aromatischen Carbonsäure und von anderen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen umfassen Silberbenzoat, ein Silber-substituiertes Benzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber- o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat oder Silber-p-phenylbenzoat Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat und ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2- thion, wie beschrieben in der US-PS 37 85 830, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, enthaltend eine Thioäthergruppe, wie beschrieben in der US-PS 33 30 663.

Zusätzlich kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält, und eines Derivats davon verwendet werden.

Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto- 5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, ein Silbersalz von 2-(s-Äthylglykolamido)-benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglykolsäure, wie ein Silbersalz von einer s-Alkylthioglykolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), wie beschrieben in der JA-OS Nr. 28 221/73 (ein Silbersalz von Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz von Thioamid, ein Silbersalz von 5-Carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz von Mercaptooxadiazol, ein Silbersalz, wie beschrieben in der US-PS 41 23 274, beispielsweise ein Silbersalz von 1,2,4- Mercaptotriazolderivaten, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2- Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie beschrieben in der US-PS 33 01 678.

Darüber hinaus kann ein Silbersalz einer Verbindung verwendet werden, die eine Aminogruppe enthält. Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein Silbersalz von Benzotriazol und ein Derivat davon, wie beschrieben in den JA-Patentveröffentlichungen 30 270/69 und 18 416/70, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von Alkyl-substituiertem Benzotriazol, wie ein Silbersalz von Methylbenzotriazol, ein Silbersalz von einem Halogen-substituierten Benzotriazol, wie ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol, ein Silbersalz von Carboimidibenzotriazol, wie ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol, ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie beschrieben in der US-PS 42 20 709, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin und ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat.

Bevorzugte Beispiele für das organische Silbersalz- Oxidationsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen ein N enthaltendes organisches Silbersalz- Oxidationsmittel und ein Silbersalz von Triazol.

Darüber hinaus kann ein Silbersalz, wie beschrieben in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17 029 (Juni 1978) und ein organisches Metallsalz, wie Kupferstearat, anstelle des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das Silberhalogenid und das organische Silbersalz- Oxidationsmittel, die einen Ausgangspunkt für die Entwicklung bilden, sollten in einer im wesentlichen wirksamen Entfernung vorhanden sein.

Für diesen Zweck ist es günstig, wenn das Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel in der gleichen Schicht vorhanden sind.

Das Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die getrennt in einem hydrophoben Bindemittel gebildet werden, können vor der Verwendung zur Herstellung einer Überzugslösung vermischt werden, jedoch ist es auch wirksam, beide in einer Kugelmühle während einer längeren Zeit zu vermahlen. Darüber hinaus ist es wirksam, ein Verfahren zu verwenden, das darin besteht, eine Halogen enthaltende Verbindung zu dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel zu fügen, das hergestellt wurde zur Bildung von Silberhalogenid, unter Verwendung von Silber von dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel.

Verfahren zur Herstellung dieses Silberhalogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels und Verfahrensweisen zu deren Vermischen sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17 029, den JA-OS Nr. 32 928/75 und 42 529/76, der US-PS 37 00 458 und den JA-OS Nr. 13 224/74 und 17 216/75.

Eine geeignete Überzugsmenge für das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt insgesamt bei 50 mg bis 10 g/m², berechnet als Silbermenge.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden in dem Bindemittel, wie folgt beschrieben, bereitet.

Das Bindemittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Zwar können sowohl ein hydrophiles Polymer als auch ein hydrophobes Polymer als Bindemittel erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch ist das hydrophile Polymer besonders bevorzugt. Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid, wofür Beispiele eine natürliche Substanz, beispielsweise Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat, ein Polysaccharid, wie Stärke oder Gummi arabikum, und ein synthetisches Polymer, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, und Acrylamidpolymer sind. Ein anderes Beispiel für die synthetische Polymerverbindung ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität eines photographischen Materials verwendet wird.

Das Reduktionsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird durch das organische Silbersalz-Oxidationsmittel oxidiert, unter Bildung eines oxidierten Produkts, das geeignet ist zur Reaktion mit einer Farbstoff-freisetzenden Verbindung und zur Freisetzung eines Farbstoffs, unter Bildung eines Farbbildes. Ein Beispiel für ein wirksam verwendetes Reduktionsmittel mit einer derartigen Fähigkeit ist ein Farbentwicklungsmittel, das geeignet ist zur Bildung eines Bildes bei oxidativer Kupplung. Beispiele für die Reduktionsmittel, die in dem wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen ein Farbentwicklungsmittel bzw. einen Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp, einschließlich N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, das ein typisches Beispiel, wie beschrieben in der US-PS 35 31 268, darstellt. Darüber hinaus ist ein Beispiel für ein wirksames Reduktionsmittel ein Aminophenol, wie beschrieben in der US-PS 37 61 270. Von den Reduktionsmitteln vom Typ Aminophenol sind auch 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2-methylphenolsulfat, 4-Amino-3-methylphenolsulfat und 4-Amino-2,6-dichlorphenol- hydrochlorid besonders brauchbar. Darüber hinaus sind auch ein 2,6-Dichlor-4-substituiertes Sulfonamidophenol und ein 2,6-Dibrom-4-substituiertes Sulfonamidophenol brauchbar, wie beschrieben in Research Disclosure, Band 151, Nr. 15 108 und in der US-PS 40 21 240. Zusätzlich zu den Reduktionsmitteln vom Phenoltyp, die vorstehend beschrieben wurden, ist ein Reduktionsmittel vom Naphtholtyp, beispielsweise ein 4-Aminonaphtholderivat und ein 4-substituiertes Sulfonamidonaphtholderivat brauchbar. Darüber hinaus können auch ein allgemein anwendbares Farbentwicklermittel, ein Aminohydroxypyrazolderivat, wie beschrieben in der US-PS 28 95 825, ein Aminopyrazolinderivat, wie beschrieben in der US-PS 28 92 714, ein Hydrazonderivat, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 227 bis 230 und 236 bis 240, Nr. RD-19 412 und RD-19 415 (Juni 1980) verwendet werden. Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Reduktionsmittel kann ein Reduktionsmittel, wie nachstehend beschrieben, als Hilfsentwicklermittel verwendet werden. Beispiele für brauchbare Hilfsentwicklermittel umfassen Hydrochinon, ein Alkyl-substituiertes Hydrochinon, wie tert.-Butylhydrochinon oder 2,5-Dimethylhydrochinon, ein Catechol bzw. Brenzcatetchin, ein Pyrogallol, ein Halogen-substituiertes Hydrochinon, wie Chlorhydrochinon oder Dichlorhydrochinon, ein Alkoxy-substituiertes Hydrochinon, wie Methoxyhydrochinon, und ein Polyhydroxybenzolderivat, wie Methylhydroxynaphthalin. Darüber hinaus sind auch Methylgallat, Ascorbinsäure, ein Ascorbinsäurederivat, ein Hydroxylamin, wie N,N′-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, ein Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4- hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, ein Redukton und eine Hydroxytetronsäure brauchbar.

Das Reduktionsmittel kann in einem bestimmten Konzentrationsbereich verwendet werden. Im allgemeinen liegt ein geeigneter Konzentrationsbereich für das Reduktionsmittel bei etwa 0,1 Mol bis etwa 4 Mol des Reduktionsmittels pro Mol des Oxidationsmittels. Eine geeignete Konzentration des Reduktionsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 Mol bis etwa 20 Mol des Reduktionsmittels pro Mol des Oxidationsmittels.

Bevorzugte Beispiele für das nucleophile Mittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Guanidin und die Salze davon, und Amine und die Salze davon.

Bevorzugte Beispiele für das Silberionen-komplexbildende Mittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Thioharnstoff und die Derivate davon (z. B. N- Methylthioharnstoff und N,N′-Dimethylthioharnstoff), Pyridiniumderivate (z. B. 2-Äthyl-1-(3-phenylpropyl)- pyridiniumbromid) und Thiazolinthionderivate (z. B. Carboxymethyl-4-methyl-thiazoin-2-thion).

Bevorzugte Beispiele für das Elektronen-übertragende Mittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Chinoxalin, Dimethylchinoxalin, Phenazin, Anthrachinon und Pyrazin.

In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Material können verschiedene Arten von Basen, basenfreisetzenden Mitteln und wasserfreisetzenden Verbindungen verwendet werden. Durch Anwendung der Base, des basefreisetzenden Mittels oder der wasserfreisetzenden Verbindung kann ein gewünschtes Farbbild bei einer niedrigeren Temperatur erzielt werden.

Beispiele für bevorzugte Basen sind Amine, einschließlich Trialkylamin, ein Hydroxyalkylamin, ein aliphatisches Polyamin, ein N-Alkyl-substituiertes aromatisches Amin, ein N-Hydroxyalkyl-substituiertes aromatisches Amin und ein Bis-[p-(dialkylamino)-phenyl]-methan. Darüber hinaus sind Betaintetramethylammoniumjodid und Diaminobutandihydrochlorid, wie beschrieben in der US-PS 24 10 644, und Harnstoff und eine organische Verbindung, einschließlich einer Aminosäure, wie 6-Aminocapronsäure, wie beschrieben in der US-PS 35 06 444, brauchbar. Das basenfreisetzende Mittel ist eine Verbindung oder ein Gemisch, das eine basische Komponente durch Erwärmen freisetzt, und die basische Komponente ist geeignet zur Aktivierung des photographischen Materials. Beispiele für typische basenfreisetzende Mittel werden beschrieben in der GB-PS 9 98 949. Bevorzugte basenfreisetzende Mittel umfassen ein Salz einer Carbonsäure und einer organischen Base, und Beispiele für geeignete Carbonsäuren umfassen Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Beispiele für geeignete Basen umfassen Guanidin, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin und 2-Picolin, Guanidin-trichloracetat, wie beschrieben in der US-PS 32 20 846, ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus wird vorzugsweise ein Aldonsäureamid, wie in der JA-OS Nr. 22 625/75 beschrieben, verwendet, da es sich bei hoher Temperatur unter Bildung einer Base zersetzt.

Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Material viele bekannte Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren und gleichzeitig das Bild stabilisieren, wirksam verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind ein Isothiuronium, einschließlich 2-Hydroxyäthylisothioronium-trichloracetat, wie beschrieben in der US-PS 33 01 678, ein Bisisothiuronium, einschließlich 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-(isothiuronium- trichloracetat), wie beschrieben in der US-PS 36 69 670, eine Thiolverbindung, wie beschrieben in der DE-OS 21 62 714, eine Thiazoliumverbindung, wie 2-Amino-2-thiazolium-trichloracetat und 2-Amino-5-bromäthyl- 2-thiazolium-trichloracetat, wie beschrieben in der US-PS 40 12 260, eine Verbindung mit einem α-Sulfonylacetat als einem sauren Teil, wie Bis-(2-amino- 2-thiazolium)-methylen-bis-(sulfonylacetat), 2-Amino-2- thiazoliumphenylsulfonyl-acetat, wie beschrieben in der US-PS 40 60 420, und eine Verbindung mit 2-Carboxyamid, als einem sauren Teil, wie beschrieben in der US-PS 40 88 496, bevorzugt verwendbar.

Diese Verbindungen und Gemische davon können in weiten Mengenbereichen verwendet werden. Es ist bevorzugt, sie in einem Bereich vom 1/100fachen bis 10fachen und insbesondere vom 1/20fachen bis 2fachen, bezogen auf das Molverhältnis, basierend auf Silber, zu verwenden.

In das erfindungsgemäße wärmentwickelbare Material kann ein Diffusionsbeschleuniger eingearbeitet werden. Der Ausdruck "Diffusionsbeschleuniger" bedeutet eine nichthydrolysierbare organische Verbindung, die bei Umgebungstemperatur fest ist, jedoch bei einer Temperatur unter der Wärmebehandlungstemperatur, die verwendet werden soll, schmilzt. Falls ein Farbstoff in Bildform freigesetzt wird, so wird er in einen Träger übertragen, wobei solche, die in den Träger während der Wärmebehandlung gelangen können, bevorzugt sind. Beispiele für bevorzugte Diffusionsbeschleuniger umfassen Diphenyl, o-Phenylphenol, Phenol, Resorcin und Pyrogallol. Als Diffusionsbeschleuniger kann eine Verbindung, die als thermisches Lösungsmittel verwendet wird, eingesetzt werden. Eines vom photographischen Elemente I und Bildempfangselement II enthält einen Diffusionsbeschleuniger.

Der Ausdruck "thermisches Lösungsmittel" bedeutet ein nichthydrolysierbares organisches Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist, jedoch zusammen mit anderen Bestandteilen bei einer Wärmebehandlungstemperatur oder bei einer Temperatur unter der Wärmebehandlungstemperatur schmilzt. Als thermisches Lösungsmittel ist eine Verbindung, die ein Lösungsmittel für das Entwicklermittel wird, und eine Verbindung mit einer hohen dielektrischen Konstante, die die physikalische Entwicklung des Silbersalzes beschleunigt, brauchbar. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen ein Polyglykol, wie beschrieben in der US-PS 33 47 675, beispielsweise Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, ein Derivat von Polyäthylenoxid, wie ein Ölsäureester davon, Bienenwachs, Monostearin, eine Verbindung mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO- Gruppe aufweist, wie Acetamid, Succinamid, Äthylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Äthylencarbonat, eine polare Substanz, wie beschrieben in der US-PS 36 67 959, das Lacton von 4-Hydroxybutansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure, Methylsulfinylmethan, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 26 bis 28 (Dezember 1976). Bevorzugtere Beispiele für die Diffusionsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen ein thermisches Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, Polyäthylenglykol, einem Derivat eines Esters von Ölsäure, von Polyäthylenoxid und Wachs.

Zur Verhinderung der Bestrahlung oder Lichthofbildung und Verbesserung der Schärfe können ein Filterfarbstoff oder ein lichtabsorbierendes Material, wie beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 3 602/73, den US-PS 32 53 921, 25 27 583 und 29 56 879, eingearbeitet werden. Vorzugsweise weisen diese Farbstoffe eine thermische Bleicheigenschaft auf. Beispielsweise sind Farbstoffe, wie beschrieben in den US-PS 37 69 019, 37 45 009 und 36 15 432 bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten, die für das wärmeentwickelbare Material bekannt sind, und kann eine antistatische Schicht, eine elektrisch leitfähige Schicht, eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht und eine abziehbare Schicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Schicht aufweisen. Als Zusätze können solche, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17 029 (Juni 1978), beispielsweise ein Weichmacher, ein Farbstoff zur Verbesserung der Schärfe, ein Antilichthoffarbstoff, ein sensibilisierender Farbstoff, ein Mattierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierender Weichmacher bzw. Bleichmittel oder ein das Verblasen verhinderndes Mittel verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger ist einer, der die Verarbeitungstemperatur überstehen kann. Beispiele für brauchbare übliche Träger umfassen nicht nur Glas, Papier, Metall und Analoge davon, sondern auch einen Atylcellulosefilm, einen Celluloseesterfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polycarbonatfilm, einen Polyäthylen-Terephthalatfilm und Filme, die mit diesen verwandt sind und ein plastisches Material. Polyester, die in den US- PS 36 34 089 und 37 25 070 beschrieben werden, werden zweckmäßig verwendet. Polyäthylenterephthalatfilme bzw. -folien sind besonders bevorzugt.

Die Schutzschicht, die Zwischenschicht, die Unterschicht, die Rückschicht und andere Schichten können hergestellt werden durch Herstellen jeder Überzugslösung und Auftragen in der Reihenfolge auf den Träger durch verschiedene Überzugsmethoden, wie eine Tauchüberzugsmethode, eine Luftrakelüberzugsmethode, eine Vorhang- bzw. Curtainüberzugsmethode, eine Trichterüberzugsmethode, wie beschrieben in der US-PS 26 81 294, und Trocknen zur Bereitung des photographischen Materials, in einer Weise, ähnlich zu der der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach der Methode, wie beschrieben in der US-PS 27 61 791 und der GB-PS 8 37 095, aufgetragen werden.

Für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Material können verschiedene Mittel zur Belichtung angewendet werden. Ein latentes Bild wird erhalten durch Belichten in Bildform mit Strahlung einschließlich sichtbarer Strahlung. Im allgemeinen kann eine Lichtquelle, die für übliche Farbdrucke bzw. Farbkopien verwendet wird, verwendet werden. Beispiele hiervon umfassen eine Wolframlampe, eine Quecksilberlampe, eine Halogenlampe, eine Jodlampe, eine Xenonlampe, eine Laserlichtquelle, eine CRT- Lichtquelle, ein fluoreszierendes Rohr bzw. eine Leuchtstoffröhre und eine Licht- emittierende Diode.

Als Original kann nicht nur eine Linienzeichnung, sondern auch eine Photographie mit Graduierung verwendet werden. Es ist auch möglich, eine Photographie eines Portraits oder einer Landschaft mittels der Strahlen einer Kamera herzustellen. Ein Druck vom Original kann durchgeführt werden durch Kontaktdruck durch Übereinanderlegen des Originals auf das photographische Material oder kann durchgeführt werden durch Reflexionsdruck oder Vergrößerungsdruck.

Darüber hinaus ist es möglich, den Druck eines Bildes, das mit einer Videokamera photographiert wurde, oder einer Bildinformation, die mittels einer Fernsehübertragungsstation übermittelt wurde, durch direkte Übertragung auf CRT oder FOT und Fokussieren des erhaltenen Bilds auf das wärmeentwickelbare Material durch Kontakt damit oder mittels einer Linse durchzuführen.

In der letzten Zeit wurde eine LED-(lichtemittierende Diode), die stark verbessert wurde, als Belichtungseinrichtung oder Darstellungseinrichtung für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen verwendet. Es ist schwierig, eine LED herzustellen, die wirksam blaues Licht imittiert. In diesem Falle werden zur Reproduktion des Farbbildes drei Arten von LED verwendet, die aus solchen bestehen, die grünes Licht, rotes Licht und Infrarotlicht imittieren und die für diese Lichtarten empfindlichen Paketemulsionen werden derart bereitet, daß eine Gelb-Purpur- und Cyan-Farbbild-bildende Substanz eingearbeitet werden. So wird das photographische Material derart hergestellt, daß die grünempfindliche Paketemulsion eine Gelbfarbbild-bildende Substanz, die rotempfindliche Paketemulsion eine Purpurfarbbild-bildende Substanz enthält, und die Infrarot-empfindliche Paketemulsion eine Cyanfarbbild-bildende Substanz enthält. Andere Kombinationen können gegebenenfalls verwendet werden.

Neben den vorstehend beschriebenen Methoden zur Kontakt belichtung oder Projektion des Originals kann eine Methode zur Belichtung verwendet werden, bei der das mit einer Lichtquelle beleuchtete Original im Gedächtnis eines führenden Computers mittels eines Lichtempfangs elements gespeichert wird, wie eines Photorohrs oder CCD, die Information wird, falls gewünscht, einer Ver arbeitung, der sog. Bildbehandlung unterzogen, und die erhaltene Bildinformation wird auf CRT reproduziert zur Verwendung als eine bildartige Lichtquelle oder es werden drei Arten von LEDs entsprechend der verarbeiteten Information emittiert.

Nach der Wärmebehandlung wird das farbphotographische Material mit Licht belichtet, das so erhaltene latente Bild kann durch Erwärmen des gesamten Materials bei einer geeigneten erhöhten Temperatur entwickelt werden, beispielsweise bei etwa 80°C bis etwa 250°C während etwa 0,5 s bis etwa 300 s, vorzugsweise etwa 0,5 s bis 120 s. Jegliche höhere Temperatur oder niedrigere Temperatur kann zur Verlängerung oder Verkürzung der Erwärmungszeit verwendet werden, wenn sie sich innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs befindet. Insbesondere ist ein Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 190°C brauch bar. Als Erwärmungseinrichtung können eine einfache Heiz platte, ein Eisen, eine Heizwalze oder Analoge davon verwendet werden.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Material kann nur aus einem photographi schen Element I bestehen, das eine Paketemulsion enthält, die mindestens Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz- Oxidationsmittel und eine Farbbild-bildende Substanz, ein Reduktionsmittel und ein hydrophiles Bindemittel enthält, ausgebildet auf einem Träger. Jedoch ist es bevorzugt, daß das photographische Material aus dem photographischen Element I und dem Bildempfangselement II besteht, geeignet zur Bildung eines Bildes und be stehend aus einem Farbstoff bei der Diffusionsüber tragung des gebildeten Farbbildfarbstoffs.

Das vorstehend beschriebene photographische Element I und das Bildempfangselement II können auf dem gleichen Träger ausgebildet sein oder sie können auf verschiedenen Trägern ausgebildet sein. Wenn das vorstehend be schriebene photographische Element I und das Bildempfangs element II auf dem gleichen Träger ausgebildet sind, so werden das Bildempfangselement II und das photogra phische Element I in dieser Reihenfolge auf den Träger aufgeschichtet. Das Bildempfangselement II kann von dem photographischen Element I abgezogen werden. Beispiels weise wird, nachdem das wärmeentwickelbare Material in Bildform mit Licht belichtet wurde, es durch Wärme gleichzeitig entwickelt, und an schließend wird das Bildempfangselement abgezogen.

Nach einem anderen Verfahren kann nach dem Belichten des wärmeentwickelbaren Materials in Bildform das photographische Element I entwickelt werden durch gleichmäßiges Erwärmen durch Auflegen des Bildempfangselements II auf das photographische Element. Darüber hinaus kann, nachdem das wärmeentwickelbare Material in Bildform mit Licht be lichtet und durch gleichmäßiges Erwärmen entwickelt wurde, der Farbstoff auf das Bildempfangselement II übertragen werden durch Auflegen des Bildempfangselements darauf und Erwärmen auf eine Temperatur unter der Entwicklungstem peratur.

Das Bildempfangselement II kann ein Farbstoffbeizmittel enthalten. Erfindungsgemäß können verschiedene Beizmittel verwendet werden, und ein brauchbares Beizmittel kann je nach den Eigenschaften des Farbstoffs, den Übertragungs bedingungen und anderen Bestandteilen, die in dem photo graphischen Material enthalten sind, gewält werden. Brauchbare Beizmittel sind Polymere, die Ammoniumsalz gruppen enthalten, die in der US-PS 37 09 690 beschrieben werden. Ein Beispiel für brauchbare Polymere, die Ammoniumsalzgruppen enthalten, ist Poly-(styrol-co-N,N,N- tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid), worin das Ver hältnis von Styrol und Vinylbenzylammoniumchlorid etwa 1 : 4 bis etwa 4 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 beträgt. Typische photographische Diffusionsübertragungsmaterialien erhält man durch Vermischen des Polymeren, das Ammoniumsalz gruppen enthält, mit Gelatine und Auftrag des Gemischs auf einen transparenten Träger. Die Übertragung von Farbstoffen auf der wärmeentwickelbaren licht empfindlichen Farbschicht auf die Bildempfangsschicht kann durchgeführt werden unter Anwendung eines Transfer- bzw. Übertragungslösungsmittels. Als Übertragungslösungs mittel ist es möglich, Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Methanol, Äthylacetat oder Diisobutyl keton, und Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Tri-n-cresylphosphat, Tri-n-nonylphosphat oder Di-n- butylphthalat, zu verwenden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt können sie zu der Beizschicht gefügt werden durch Emulgieren in Gela tine unter Verwendung eines geeigneten Emulgators.

Bevorzugte Beispiele für die Farbstoffbeizmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und Wasser.

Nach dem Auftrag des Farbstoffbeizmittels wird das wärmeentwickelbare farbphotographische Diffusions übertragungsmaterial bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C während 0,5 s bis 60 s, vorzugsweise 0,5 bis 30 s erwärmt, um das Farbbild von der lichtempfindlichen Schicht I auf die Bildempfangs schicht II durch Diffusion zu übertragen.

In einem anderen Verfahren kann eine Schicht aus Titandioxid, dispergiert in Gelatine, auf der Beizmittel schicht des transparenten Trägers ausgebildet werden. Die Schicht des Titandioxids bildet eine weiße oder opake Schicht, durch die Reflexionsfarbbilder der über tragenen Farbbilder erhalten werden, die durch den transparenten Träger betrachtet werden.

Darüber hinaus ist es auch möglich, einen Träger, der aus einem Kunststoffilm besteht, als ein Bildempfangselement zu verwenden und das übertragene Farbbild wird in dem Träger ausgebildet. In diesem Falle wird ein wärmeentwickelbares farbphotographisches Element, das eine Paketemulsion enthält, auf den Träger aufgetragen, und das so hergestellte photographische Material wird einer Wärmeentwicklung unterzogen, unter Bildung oder Freisetzung eines Farbstoffs, der anschließend auf den Träger wärmeübertragen wird, wodurch das übertragene Farbbild in dem Träger ausgebildet wird. Durch Abziehen der überzogenen Schicht von dem Träger kann nur das so gebildete übertragene Farbbild betrachtet werden.

Eine wärmeentwickelbare lichtempfindliche photo graphische Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt a) eine Paketemulsion, hergestellt durch Bilden feiner Tröpfchen eines komplexen Coazervats, das i) ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, das gegebenenfalls spektral sensibilisiert ist, ii) ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und iii) eine ein Farb bild bildende Substanz durch komplexe Coazervation und Härten der feinen Tröpfchen mit einem Härtungsmittel; b) ein Reduktionsmittel und c) ein hydrophiles Bindemittel.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

6,5 g Benzotriazol und 10 g Gelatine wurden in 1000 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde gerührt, wobei sie bei 50°C gehalten wurde. Eine Lösung, die 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, wurde zu der vorstehend beschriebenen Lösung während eines Zeitraums von 2 min gefügt, und so wurde Silberbenzotriazol gebildet. An schließend wurde eine Lösung, die 1,19 g KBr und 0,083 g KI, gelöst in 50 ml Wasser, enthielt, zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch während eines Zeitraums von 5 min gefügt. Es wird angenommen, daß bei dieser Stufe Silber von dem Silberbenzotriazol zur Bildung von Kristallen von AgBrI (I : 20 Mol-%), benachbart zu dem Silberbenzotriazol, geliefert wurde. Durch Steuerung des pH-Werts der so er haltenen Emulsion unter Bildung einer Ausfällung, wurden die ungewünschten Salze entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 6,0 eingestellt, und es wurden 400 g der Emulsion erhalten.

Beispiel 2

6,5 g Benzotriazol und 10 g Gelatine wurden in 1000 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde gerührt, wobei bei 50°C gehal ten wurde. Eine Lösung, die 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, enthielt, wurde zu der vorstehend beschrie benen Lösung während 2 min gefügt. Durch Steuern des pH- Werts der so hergestellten Emulsion unter Bildung einer Ausfällung wurden die ungewünschten Salze entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 6,0 eingestellt, und 400 g Silberbenzotriazoemulsion wurden erzielt.

Beispiel 3

In 1000 ml Wasser wurden 20 g Gelatine, 9,52 g KBr und 3,32 g KI gelöst, und die Lösung wurde gerührt, wobei bei 50°C gehalten wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser während 10 min gefügt. Anschließend wurde das Gemisch auf 35°C gekühlt. Der pH-Wert der Emulsion wurde gesteuert unter Bildung einer Ausfällung, und die unerwünschten Salze wurden entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 6,0 eingestellt, und 200 g Silberbromjodid (I: 20 Mol-%) Emulsion wurden erzielt.

Beispiel 4

20 g einer Kupplerdispersion, erhalten durch Auflösen von 10 g Kuppler (M-8) in 30 ml Tricresylphosphat, und Dispergieren der Lösung in 100 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 0,5 g Natriumdodecyl benzosulfonat als Emulgator, und 35 g Silberbenzo triazolemulsion, teilweise silberjodbromiert, hergestellt in Beispiel 1, wurden vermischt und gelöst. Zu dem Gemisch wurden 30 ml einer 10% wäßrigen Lösung von Gummi arabikum und 105 ml Wasser gefügt, und unter Rühren bei 45°C wurde der pH-Wert des Gemischs durch Zusatz einer 1% wäßrigen Lösung von Essigsäure auf 4,80 eingestellt. Nach 10minütigem Rühren wurde die Lösung auf nicht mehr als 10°C gekühlt und 30 min gerührt. 100 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,14 g Chromalaun wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt, und anschließend wurde der pH-Wert durch Zusatz von 5% wäßriger Natriumcarbonat lösung auf 6,5 eingestellt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Die Ausbeute an Paketemulsion, die ausgefällt war, betrug 103 g, und die durchschnittliche Paketgröße betrug etwa 20 µm.

Beispiel 5

Eine Paketemulsion wurde in geicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 30 ml einer 1% wäßrigen Lösung eines Copolymeren von Naphthalin sulfonsäure und Formalin (1 : 1) anstelle von 30 ml der 10% wäßrigen Lösung von Gummi arabikum und Entfernen einer überstehenden Flüssigkeit durch Behandeln des Ge mischs unter Verwendung eines Zentrifugenabscheiders bei 3000 UpMin während 10 min anstelle der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Stehenlassen über Nacht nach Bildung der Paketemulsion. Die Ausbeute der Paket emulsion betrug 95 g, und die durchschnittliche Paketgröße betrug etwa 5 µm.

Beispiel 6

20 g einer Kupplerdispersion, erhalten durch Auflösen von 10 g Kuppler (C-3) in 30 ml Dibutylphthalat und Dispergie ren der Lösung in 100 g einer 10% wäßrigen Gelatinelö sung, enthaltend 10 ml einer 5% wäßrigen Lösung, ent haltend Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 30 g der Silber benzotriazolemulsion, hergestellt in Beispiel 2, und 4 g der Silberhalogenidemulsion, hergestellt in Beispiel 3, wurden vermischt und gelöst. Zu dem Gemisch wurden 30 ml einer 1% wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Formalin (1 : 1) und 120 ml Wasser unter Rühren bei 45°C gefügt, und der pH-Wert des Gemisches wurde durch tropfenweise Zugabe einer 1% wäßrigen Lösung von Essigsäure auf 4,60 eingestellt. Nach 15minütigem Rühren wurde das Gemisch auf nicht mehr als 10°C gekühlt und 30 min gerührt. 100 ml Wasser, enthaltend 0,14 g Chromalaun wurden zugesetzt, das Gemisch wurde 30 min ge rührt, und anschließend wurde eine Paketemulsion durch Saugfiltrieren, unter Verwendung eines Papierfilters ge sammelt. Die Ausbeute der Paketemulsion betrug 145 g, und die durchschnittliche Paketgröße betrug etwa 15 µm.

Beispiel 7

Eine Kupplerdispersion wurde hergestellt, unter Auflösen von 10 g des Kupplers (M-5) in 30 ml Tricresylphosphat und Dispergieren der Lösung in 110 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 0,5 g Natriumdodecylbenzol sulfonat.

4 g der in Beispiel 3 hergestellten Silberjodbromid emulsion wurden gelöst, wozu 4 10^-1 Mol 3,3′-Di-(γ-sulfo propyl)-5,5′-diphenyl-9-äthyloxacarbocyanin-natriumsalz pro Mol des Silberhalogenids gefügt wurden und 5 min gerührt wurde. Anschließend wurden 20 g der vorstehend beschriebenen Kupplerdispersion und 30 g der Silberbenzo triazolemulsion, hergestellt in Beispiel 2, zu dem Gemisch gefügt und gelöst.

Zu dem Gemisch wurden 30 ml einer 10% wäßrigen Lösung von Gummi arabikum und 100 ml Wasser gefügt, und unter Rühren bei 45°C wurde der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz einer 1% wäßrigen Lösung von Essigsäure auf 4,80 eingestellt. Nach 15minütigem Rühren wurde das Gemisch auf 7°C gekühlt und 30 min gerührt. 150 ml Wasser, enthaltend 0,14 g Chrom alaun, wurden zugesetzt, das Gemisch wurde 1 h gerührt, und anschließend wurde eine 5% wäßrige Natriumcarbonat lösung zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht stehenge lassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekan tieren entfernt. Die Ausbeute der so hergestellten Paket emulsion betrug 90 g, und die durchschnittliche Paketgröße betrug 10 µm.

Beispiel 8

Eine Überzugslösung, enthaltend 3 g der Dispersion des Kupplers (M-5), hergestellt in Beispiel 7, 10 g der Silberbenzotriazolemulsion, hergestellt in Beispiel 2, 2 g Silberjodbromidemulsion, spektral sensibilisiert gegen grünes Licht in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, 15 ml Wasser, 0,1 g Guanidin-trichloracetat und 0,1 g 2,6-Dichlor-p-aminophenol als Reduktionsmittel wurde auf einen Polyäthylentetephthalatfilm in einer Naß dicke von 100 µm aufgeschichtet und getrocknet. An schließend wurde eine Gelatineschutzschicht (1 g Gelatine pro m²) auf die Emulsionsschicht aufgetragen zur Herstellung der Probe 810.

Die Probe 811 wurde in gleicher Weise, wie für die Probe 810 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 15 g der in Beispiel 7 hergestellten Paketemulsion, an stelle der Dispersion der Silberbenzotriazolemulsion, der Silberjodbromidemulsion und des Wassers (worin die Überzugs menge an Gelatine die gleiche wie in der Probe 810 war).

Die Proben 820, 830, 840, 850 und 860 wurden in gleicher Weise, wie für die Probe 810 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kupplers, des sensibilisierenden Farb stoffs und des Reduktionsmittels, wie in der Tabelle I nachstehend gezeigt, anstelle der in der Probe 810 verwendeten.

Die Proben 821, 831, 841, 851 und 861 wurden in gleicher Weise, wie für die Probe 811 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kupplers, des sensibilisierenden Farbstoffs und des Reduktionsmittels, wie in der Tabelle I nachstehend gezeigt, anstelle der in der Probe 811 verwende ten.

Die Proben wurden mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht, je nach dem spektralen Sensibilitätsbereich der Proben belichtet, und einer Entwicklung unterzogen, unter Erwärmen auf einer heißen Platte bei 140°C während 30 s. Darüber hinaus wurden diese Proben 14 Tage bei Raumtempe ratur gelagert und anschließend belichtet, und in der Wärme in gleicher Weise entwickelt.

Die Dichten der Schleierfläche und die maximale Farbdich tenfläche (D_min bzw. D_max) der so wärmeentwickelten Proben wurden durch ein Filter mit einer Komplementärfarbe ge messen, bezogen auf die Farbe des gebildeten Farbstoffs, unter Verwendung eines Macbeth-Transmission-Densitometers. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse ist er sichtlich, daß die Proben 811, 821, 831, 841, 851 und 861 unter Verwendung der Paketemulsion eine deutlich niedrige D_min aufweisen, wohingegen D_max fast gleich ist wie im Vergleich mit den Proben 810, 820, 830, 840, 850 und 860. Dies ist besonders bemerkenswert bei den vor der Belichtung gelagerten Proben. Dies zeigt, daß die Schleierbildung des wärmeentwickelbaren farb photographischen Materials verhindert, wird durch die Verwendung der Pakete, die das Farbmaterial und die Emulsion enthalten.

Tabelle I

Beispiel 9

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm wurden folgende nachstehend beschriebene Schichten in dieser Reihenfolge aufgeschichtet zur Bildung der Probe 910.

Erste Schicht (Rotempfindliche Emulsionsschicht):
Die gleiche wie die Bild-bildende Schicht der Probe 850 in Beispiel 8.

Zweite Schicht: (Zwischenschicht):
Eine Gelatine schicht (Gelatine 1 g/m²)

Dritte Schicht: (Grünempfindliche Emulsionsschicht):
Die gleiche wie die Bild-bildende Schicht der Probe 810 in Beispiel 8.

Vierte Schicht: (Zwischenschicht):
Eine Gelatineschicht (Gelatine 1 g/m²)

Fünfte Schicht: (Blauempfindliche Emulsionsschicht):
Die gleiche wie die Bild-bildende Schicht der Probe 830 in Beispiel 8.
Sechste Schicht: (Schutzschicht):
Eine Gelatineschicht (Gelatine 1 g/m²)

Darüber hinaus wurden 10 g jeder der Paketemulsionen, her gestellt in den Proben 811, 831 und 851 des Beispiels 8, und 15 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung vermischt und gelöst. Zu dem Gemisch wurden 0,2 g Guanidintrichloracetat und 2 ml einer 10% Methanollösung von 2,6-Dichlor-p- aminophenol als Reduktionsmittel gefügt, und das erhaltene Gemisch wurde in einer Naßdicke von 280 µm aufge schichtet. Die so erhaltene Probe wurde als Probe 911 be zeichnet.

Die Proben 910 und 911 wurden mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht belichtet und durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 160°C während 15 s entwickelt. Aus den in der Tabelle II nachstehend angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schleierdichten (D_min) aller drei Farben in der Probe 911 beträchtlich geringer sind als die der Probe 910. Daher sind in der Probe 911 die Farb reinheiten der Cyan-, Purpur- und Gelbfarbbilder im Ver gleich mit der Probe 910 ziemlich hoch.

Tabelle II

Beispiel 10

Die Proben 1011, 1021 und 1031 wurden auf folgende Weise hergestellt:

Probe 1011
Die Probe wurde in gleicher Weise, wie für die Probe 911 im Beispiel 9 beschrieben, hergestellt.

Probe 1021
Die Probe wurde in gleicher Weise, wie für die Probe 911 in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Kupplerdispersion, die 0,3 g 2,6-Dichlor-p-aminophenol in dem Kupplerlösungsmittel bei der Herstellung der Paketemulsion des Beispiels 7 enthielt, ohne Zusatz des vorstehend beschriebenen Reduktionsmittels zum Zeitpunkt der Überzugsbildung.

Probe 1031
Die Probe wurde in gleicher Weise wie die Probe 911 in Beispiel 9 hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Kupplerdispersion, enthaltend 0,3 g 2,6-Dichlor-p-aminophenol in dem Kupplerlösungsmittel und 0,3 g Guanidintrichloracetat in der Gelatinephase bei der Herstellung der Paketemulsion von Beispiel 7 ohne Zusatz des Reduktionsmittels und des alkalischen Freisetzungsmittels, wie vorstehend beschrieben, zum Zeitpunkt der Überzugsbildung.

Die Proben 1011, 1021 und 1031, die so erhalten wurden, wurden drei Farbtrennbelichtungen unterzogen unter Verwendung von Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht und entwickelt unter Erwärmen auf einer Heizplatte bei 160°C während 15 s. Darüber hinaus wurden diese überzogenen Proben 14 Tage unter Umgebungsbedingungen gelagert und anschließend mit Licht belichtet und in der Wärme entwickelt. Aus den in der Tabelle III nachstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß diese Proben eine ausreichende farbbildende Eigenschaft aufweisen, daß jedoch verschiedene Unterschiede bezüglich der Schleierdichte bestehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Dispersion des basischen Freisetzungsmittels und des Reduktionsmittels außerhalb der Paketemulsion die Bildung eines Farbschleiers während der Herstellungsstufe und der Lagerung des photographischen Materials stärker verhindert werden kann im Vergleich mit dem Fall, bei dem das basische Freisetzungsmittel und das Reduktionsmittel in der Paketemulsion vorhanden waren.

Tabelle III

Beispiel 11

Die Proben 910 und 911 des Beispiels 9 wurden stufenweise mit blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht belichtet auf eine Bildempfangsfolie gelegt, die ein Beizmittel enthielt, gequollen mit Tributylphosphat, erwärmt auf einer Heizplatte bei 160°C während 30 s und anschließend voneinander abgezogen.

Die verwendete Bildempfangsfolie enthielt auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatfilm eine Titandioxidschicht und eine Farbstoffbeizschicht in dieser Reihenfolge. Das Beizmittel war ein Polymer, enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen, und ein Copolymeres von Polystyrol und Poly-(N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) in einem Verhältnis von 1 : 1.

Durch die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wurden Cyan-, Purpur- und Gelb-Drei-Farbnegativbilder auf der Bildempfangsfolie erhalten. Die Farbbilddichten mit dem maximalen Wert und dem mi 08514 00070 552 001000280000000200012000285910840300040 0002003232674 00004 08395nimalen Wert wurden gemessen unter Verwendung eines Mcbeth-Reflexions-Densitometers (HD-219). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Aus den in der Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Probe 911 gemäß der Erfindung das Purpurfarbbild und das Cyanfarbbild ausreichend übertragen werden. Im Gegensatz hierzu ist die Übertragung des Purpurfarbbilds und des Cyanfarbbilds bei der Vergleichsprobe 910 unzureichend.

Beispiel 12

Proben 1210 und 1211 wurden in gleicher Weise, wie in den Proben 910 und 911 des Beispiels 9 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Farbbild-bildenden Substanz VII-4 anstelle des Kupplers C-3, der Farbbild-bildenden Substanz VII-2 anstelle des Kupplers Y-7 und der Farbbild-bildenden Substanz VII-12 anstelle des Kupplers M-5.

Diese Proben wurden einer getrennten Drei-Farben-Belichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 11 unterzogen und auf einer Heizplatte bei 160°C während 30 s erwärmt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das photographische Material auf eine Bildempfangsfolie, die gleiche wie in Beispiel 11 verwendet, gelegt, mit Methanol gequollen, und es wurde 20 s bei 50°C gehalten. Als Ergebnis wurden gelbe, Purpur- und Cyan-Negativbilder auf der Bildempfangsfolie erhalten. Die maximale Reflexionsdichte (D_max) und die Schleierdichte (D_min) jedes Farbbilds wurden durch ein Filter mit einer Komplementärfarbe, bezogen auf die Farbe des gebildeten Farbstoffs, gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers (HD-219). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V gezeigt. Aus den in der Tabelle V gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Übertragungseigenschaften bei der Probe 1210 stark in der Reihenfolge gelb, purpur und Cyan abnehmen. Andererseits werden bei der Probe 1211 gemäß der Erfindung die drei Farben ausreichend in gutem Gleichgewicht übertragen, und das D_min jeder der Farben ist niedrig.

Tabelle V

Beispiel 13

Die Probe 1311 wurde in gleicher Weise, wie in der Probe 1211 des Beispiels 12 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Farbbild-bildenden Substanz VII-1 anstelle der Farbbild-bildenden Substanz VII-12.

Die Probe wurde einer getrennten Dreifarben-Belichtung in gleicher Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, unterzogen und auf einer Heizplatte bei 170°C während 45 s erwärmt. Ein Band mit einer Bindemittelschicht vom Klebstofftyp wurde auf die Emulsionsseite des photographischen Materials geklebt, und anschließend wurde die Emulsionsschicht abgezogen. In dem Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden die übertragenen gelben, purpurfarbenen und cyanfarbenen Negativbilder als getrennte drei Farben festgestellt. Die maximalen Übertragungsdichten jedes Farbstoffs, gemessen mit einem Macbeth-Übertragungs-Densitometers, betrugen 0,62 für gelb, 0,75 für purpur und 0,85 für Cyan. Auch die Schleierdichten betrugen 0,18 für gelb, 0,15 für purpur und 0,17 für Cyan.

Beispiel 14

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden in dieser Reihenfolge eine Beizschicht, enthaltend ein Copolymer von Polyäthylen und Poly-(N,N,N- tri-n-hexyl-N-vinylbenzyl-ammoniumchlorid) in einem Verhältnis von 1 : 1, und eine Schicht, enthaltend Polyvinylbutyral und Titandioxid, aufgetragen. Anschließend wurden folgende Schichten in dieser Reihenfolge auf die Titandioxidschicht zur Herstellung der Probe 1410 aufgeschichtet.

Erste Schicht:
3 g einer Dispersion, erhalten durch Auflösen von 10 g der farbbildenden Substanz XV-12 in 30 ml N,N-Diäthyllaurylamid und Dispergieren der Lösung in 100 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 15 g der teilweise halogenierten Silberbenzotriazolemulsion, hergestellt wie in Beispiel 1, und spektral sensibilisiert für rotes Licht mit dem Sensibilisierungsfarbstoff c (siehe Beispiel 8), wurden vermischt und gelöst, und es wurden 0,1 g Guanidintrichloracetat und 15 ml Wasser zugesetzt, und die erhaltene Überzugslösung wurde auf eine Naßdichte von 100 µm aufgeschichtet.

Zweite Schicht:
Eine Gelatine-Zwischenschicht (Überzugsmenge 1 g/m²).

Dritte Schicht:
Die gleiche wie die erste Schicht, jedoch unter Verwendung der Farbbild-bildenden Substanz XV-18 anstelle der Farbbild-bildenden Substanz XV-12 und des sensibilisierenden Farbstoffs b anstelle des sensibilisierenden Farbstoffs c.

Vierte Schicht:
Eine Gelatine-Zwischenschicht (Überzugsmenge 1 g/m²).

Fünfte Schicht:
Die gleiche wie die erste Schicht, jedoch unter Verwendung der Farbbild-bildenden Substanz XV-13 anstelle der Farbbild-bildenden Substanz XV-12 und eines sensibilisierenden Farbstoffs a anstelle des sensibilisierenden Farbstoffs c.

Sechste Schicht:
Eine Gelatine-Schutzschicht (Überzugsmenge 1 g/m²).

Die drei Arten von Paketemulsionen PE-1, 2 und 3 wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von Kuppler, Kupplerlösungsmittel, Emulsion und sensibilisierendem Farbstoff, wie in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt, bei der Herstellung der Paketemulsion.

Tabelle VI

10 g jeder der Paketemulsionen PE-1, 2 und 3, die so hergestellt wurden, und 15 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung wurden vermischt und gelöst, und es wurden 0,2 g Guanidintrichloracetat zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde auf eine Naßdicke von 280 µm aufgeschichtet. Auf die Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht (2 g/m²) zur Herstellung der Probe 1411 aufgeschichtet.

Die Proben 1410 und 1411, die so hergestellt wurden, wurden mit Licht wie im Beispiel 11 belichtet und auf einer Heizplatte bei 150°C während 30 s erwärmt. Das in der Emulsionsschicht übertragene Farbbild wurde von der Trägerseite gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers. Aus den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß bei der Probe 1411 die übertragenen Dichten aller dieser Farben hoch sind, während die maximalen Dichten der Purpur- und Gelbfarben beträchtlich gering sind im Vergleich mit der maximalen Dichte des Cyanfarbstoffs bei der Probe 1410.

Tabelle VII

Claims

1. Wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich eine Schicht befindet, die feine Tröpfchen eines komplexen Koazervats, das ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und eine ein Farbbild bildende Substanz enthält und durch komplexe Koazervation und Härten mit einem Härtungsmittel hergestellt wurde, und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die ein Farbbild bildende Substanz

a) ein Kuppler ist, der durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels einen Farbstoff bildet,
b) ein Kuppler mit einem diffundierten Farbstoff als freisetzbare Gruppe ist, der den Farbstoff durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels freisetzt, oder
c) ein Silbersalz eines ein Silbersalz bildenden Farbstoffs ist, das einen diffundierbaren Farbstoff durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel freisetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß sich das Reduktionsmittel außerhalb des komplexen Koazervats befindet.

2. Wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich eine Schicht befindet, die feine Tröpfchen eines komplexen Koazervats enthält, das ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und eine ein Farbbild bildende Substanz enthält und durch komplexe Koazervation und Härten mit einem Härtungsmittel hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbbild-bildende Substanz

d) eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ist,
e) ein Leucokörper eines Farbstoffs oder eines Vorläufers davon ist oder
f) ein Farbstoff ist, der mit metallischem Silber gebleicht werden kann.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Koazervat Gelatine und ein anionisches Polymer enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer eine Verbindung mit einer wiederkehrenden Einheit, die eine COO⊖-Gruppe und/oder eine SO₃⊖-Gruppe enthält, ist und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Molekulargewicht von nicht weniger als 3000 aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des komplexen Koazervats 1 bis 100 µm beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des komplexen Koazervats 2 bis 60 µm beträgt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des komplexen Koazervats 5 bis 30 µm beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Koazervat unter Anwendung einer wäßrigen Lösung eines kationischen Polymeren und einer wäßrigen Lösung eines anionischen Polymeren, wobei die Konzentration beider Lösungen 0,5 bis 6% beträgt, hergestellt wird.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration beider Lösungen 1 bis 4% beträgt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Koazervat unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines kationischen Polymeren und einer wäßrigen Lösung eines anionischen Polymeren, wobei der pH-Wert beider Lösungen 5,2 bis 4,0 beträgt, hergestellt wird.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert beider Lösungen 5,0 bis 4,5 beträgt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbbild bildende Substanz eine Verbindung ist, die einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Chinophthalonfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Phthalocyaninfarbstoff oder einen Vorläufer davon enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Reduktionsmittel enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Verbindung ist, ausgewählt aus einem aromatischen primären Amin, einer Hydrazinverbindung und einem Derivat davon, und die ein Farbbild bildende Substanz ein Kuppler ist, der einen Farbstoff durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels freisetzt.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die folgende allgemeine Formel I, II, III, IV, V oder VI besitzt worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, eines Halogenatoms, einer Acyloxygruppe, einer Acyloxyalkylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Arylazogruppe, eines heterocyclischen Rests, einer Gruppe darstellen und diese Substituenten mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer N-substituierten Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert sein können.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein aromatisches primäres Amin ist und die ein Farbbild bildende Substanz eine Verbindung ist, die einen diffundierbaren Farbstoff durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt des aromatischen primären Amins freisetzt.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbbild bildende Substanz die folgende allgemeine Formel VII C-L-D (VII)besitzt, worin C ein Substrat darstellt, das ein oxidiertes Produkt binden kann, das durch eine Reaktion zwischen einem Reduktionsmittel und einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel gebildet wird; D einen Farbstoffteil zur Bildung eines Bildes darstellt; und L eine verbindende Gruppe zwischen D und C bedeutet und die Bindung zwischen C und L bei der Reaktion von C mit dem oxidierten Produkt des Reduktionsmittels gespalten wird.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das durch C dargestellte Substrat ein aktiver Methylenrest, ein aktiver Methinrest, ein Phenolrest oder ein Naphtholrest ist.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das durch C dargestellte Substrat die allgemeine Formel VIII, IX, X, XI, XII, XIII oder XIV besitzt worin R₆, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, eines Halogenatoms, einer Acyloxygruppe, einer Acyloxyalkylgruppe und einer Cyanogruppe darstellt und diese Substituenten mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer N-substituierten Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert sein können.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbbild bildende Substanz eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ist, die einen diffundierbaren Farbstoff in Anwesenheit eines nucleophilen Mittels freisetzen kann, wenn die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung oxidiert wird.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff freisetzende Redoxverbindung die folgende allgemeine Formel XV R-SO₂-D (XV)besitzt, worin R eine reduzierende Gruppe ist, die durch das organische Silbersalz-Oxidationsmittel oxidiert werden kann und D einen Farbstoffteil zur Bildung eines Bildes bedeutet.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte reduzierende Gruppe die allgemeinen Formeln XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII oder XXIII besitzt worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe und einer N-substituierten Sulfamoylgruppe darstellen und diese Substituenten mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Ureidogruppe oder einer substituierten Ureidogruppe substituiert sein können.

24. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Gelatine ist.

25. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz-Oxidationsmittel ein N enthaltendes organisches Silbersalz-Oxidationsmittel ist.

26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz-Oxidationsmittel ein Silbersalz eines Triazols ist.

27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Silbersalz-Stabilisierungsmittel enthält.

28. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Beschleuniger für die Farbbild bildende Reaktion enthält.

29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger für die Farbbild bildende Reaktion aus der Gruppe einer Base, einer basenfreisetzenden Verbindung oder einer wasserfreisetzenden Verbindung gewählt wird.

30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid spektral sensibilisiert ist.

31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß jede einer Kombination einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Gelbfarbbild-bildenden Substanz, einer Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Purpurfarbbild-bildenden Substanz und einer Kombination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Cyanbild-bildenden Substanz in ein getrenntes komplexes Koazervat eingearbeitet wird.

32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß jede einer Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Gelbfarbbild-bildenden Substanz, einer Kombination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Purpurfarbbild-bildenden Substanz und einer Kombination einer Infrarot (700 bis 800 nm) empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Cyanfarbbild-bildenden Substanz in ein getrenntes komplexes Koazervat eingearbeitet wird.

33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz des ein Silbersalz bildenden Farbstoffs die allgemeine Formel XXIV D-AH (XXIV)besitzt, worin D einen Farbstoffteil zur Farbbilderzeugung darstellt; und AH eine aliphatische oder aromatische Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Mercaptogruppe, eine Gruppe NH oder eine phenolische Hydroxygruppe darstellt.

34. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reduktion befähigten Farbstoffe einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff, einen Azinfarbstoff, einen Indigoidfarbstoff, einen Formazanfarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Nitrosofarbstoff oder einen Azoxyfarbstoff umfassen.

35. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-erzeugende Substanz ein bleichbarer Farbstoff ist, der gebleicht werden kann durch Einwirken von metallischem Silber, einem Silberionen-Komplexbildenden Mittel und einem Elektronen übertragenden Mittel, in Anwesenheit einer Säure.

36. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die bleichbaren Farbstoffe einen Azofarbstoff, einen Azoxyfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff, einen Azinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Indigofarbstoff, einen Nitrofarbstoff, einen Nitrosofarbstoff oder einen Formazanfarbstoff umfassen.

37. Verwendung des wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 36 in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

38. Verfahren zur Bildung eines Farbbilds, bei dem ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial in Bildform belichtet und das belichtete Material bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 32 verwendet wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur von 120°C bis 190°C erwärmt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial 0,5 s bis 120 s erwärmt wird.