JPS59182446A - 熱現像カラー感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって感光
性ハロゲン化銀と反応して可動性の色素を放出する化合
物を有する熱現像カラー感光材料に関するものである。

本発明はまた、実質的に水を含まない状態で加熱によっ
て色素画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に、加熱に１よって放出された色素を色素固
定層に移動させ色素画像を得る新しい方法に関するもの
である。

ハロゲン化銀を用いる写真法は　他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であシ熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（／り７り年コロナ社発行）の！！３頁〜ｊ！！頁、
／り７？年参月発行映像情報ｙｏ頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａ
ｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ、　（Ｖ
ａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）の３２〜３３頁、米国特許第３．ｌ！コ、りｏ
＋号、第３，３０／、４７ｒ号、第３，３９２，０２０
号、第ｊ　、　＠！７　。

θ７ｊ号、英国特許第１．ノＪ／、１０ｒ号、第１　、
／４７．７７７号および、リサーチディスクロージャー
誌１２７を年を月号り〜ｌ！ページ（ＲＤ−１７０２２
）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許Ｊ
　、１３／　、２１４号ではｐ−フエニレンジアミン類
還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第３，７ｔ／、２７０号では、ｐ−アミノフェノ
ール系還元剤が、ベルギー特許第１０２　、ｊ／り号お
よびリサーチディスクロージャー誌ｌり７ｊ年り月３１
゜３２ページでは、スルホンアミドフェノール系ｕ元剤
が、また米国特許第参、０２’／、２≠θ号では、スル
ホンアミドフェノール系還元剤とび当量カプラーとの組
み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に１元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
おるが、未反は容易でないという欠点を有する。

以上の欠点を改良する画像形成方法として、感光性ハロ
ゲン化銀との酸化還元反応によって画像状に可動性色素
を放出させ、この可動性色素を色素固定層に移動させる
方法が多数提案された。

（特願昭ｊＡ−／１７７り１１同１１．−／７７４／／
、同！７−Ｊ／、り７６、同ｊ７−３２！≠７）。

上記のような乾式で色画像を得る方法においては、加熱
によって感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この
反応に化学的に関係して可動性の色素が生成または放出
されるわけであるが、この過程の反応速度、即ち加熱現
像速度が遅いという問題があった。また、上記のような
乾式で色画像を得る方法においては感光材料の構成要素
のひとつとして有機銀塩が使用されることがある。とこ
ろがこのような感光材料を増感色素により色増感しよう
とすると、有機銀塩が感光性ハロゲン化銀に対する増感
色事の吸着を阻害し、色増感が困難になるという問題が
発生する。

本発明の目的は実質的に水のない状態での加熱による現
像の速度が早い熱現像カラー感光材料を提供することで
数段、また有機銀塩を使用した場合にも色増感性が優れ
た熱現像カラー感光材料を提供することである。

上記の目的は、感光性ハロゲン化銀、バインダー、およ
び加熱によって前記ハロゲン化銀が銀に還元される際、
この反応に化学的に関係して可動性の色素を生成または
放出させる化合物を有する熱現像カラー感光材料におい
て、前記ノ１０ゲン化銀として沃化銀の含有率がダモル
チ〜ａＯモルチの混晶ハロ沃化銀を用いることによって
達成される。

本発明において混晶／１口沃化銀とはＸ線回析をとった
ときに純沃化銀のパターンのあられれないハロ沃化銀を
さす。沃化銀の含有率がｐｏモル％を越えると混晶の状
態が維持できなくなるので、本発明のノ・口沃化銀の禾
化銀含有率の上限はＵＯモルチに規定される。

本発明者らの発見によれば、加熱現像速度および色増感
性の改良はｔモルチ以上の沃化銀を含有する混晶ハロ沃
化銀が一般に認められるが、特に沃化銀含有率が７モル
チ以上の混晶ハロ沃化銀において顕著になる。乳剤製造
の容易さを加味すれば、特に好ましい沃化銀含有率は７
モルチル３０モル％の範囲にある。

本発明の混晶ハロ沃化銀の他のノ・ロゲン成分について
は特別な制限はないが、沃臭化銀および塩沃臭化銀が特
に好ましいハロゲン組成である。

本発明に用いられる混晶ハロ沃化銀はＰ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕｌ　
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１２６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、／り７，４年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　ｌり６年年）などに
記載された方法を用いて調製することかできる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用いて
も良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い、いわゆる単分散なノ・ロゲン化銀乳剤がえられ
、階調の硬い画像を得ることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうソーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよシ成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、
前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　またはＺｅｌｉｋｍａｎら
の著書あるいはＨ０Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｆｔ＋ｌりｔｒ＞に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７’１．りψφ号
、２．１ＡＩ’０．ｔｒ９号、２．２７８’　、９１７
７号、２．７２ｔ、ｔｌｌｒ号、！、ｔＪｔ、り５１号
、弘、０３２．り２ｒ号、ダ、０１，７．７弘Ｏ号に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２．４４１７　。

１３０号、２．ＩＩ／９，９７＠号、２．ｊ／ｒ。

ｔｙｔ号、コ、りざ３，６０り号、コ、りｔ３゜ｔｉｏ
号、２．ｔ９１１．ｔ３７号、ｊ　、　９３０　。

ｔｒ７号、≠、ｏｒｅｊ≠ｓｒ号に記載されている。貴
金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いること
ができ、その具体例は米国特許２．３９９．０１３号、
２’、’１４＃、０４０号、英国特許ｔｉｔ、ｏｔｉ号
などに記載されている。

本発明の混晶ハロ沃化銀は色増感性に優れているので、
いわゆる緑感性感光層、赤感性感光層、赤外光感光層等
の色増感を施す乳剤層に用いるのに特に適している。こ
の場合、青感性乳剤層のような色増感の必要のない乳剤
層には本発明以外の感光性ハロゲン化銀を用いてもよい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複曾シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，弘−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの夕〜を員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許２２９．０
１０号、米国特許２，２３／、ｔｊ！号、同２．１１９
３．７４Ｊ’号、同２　、！０３．７７＆号、同２．ｒ
／タ、００／号、同コ、り１２，３コタ号、同３，１３
１．りｊり号、同３．ｔ７コ。

ｔり７号、同３，４り≠、２／７号、同≠、Ｏコｊ、３
≠り号、同≠、Ｏ≠！、、１７２号、英国特許ｌ、コ≠
２．！ｒｇ号、特公昭≠≠−１≠０３０号、同ｊ２−２
弘ｒａｐ号に記載されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、ｔｇｇ、！弘ｊ号、同λ、り
７７，２λり号、同３．３２７，０１０号、同３１タ２
．２．Ｏｊ２号、同３．ｊｔ２７．ｔ≠／号、同３．ｔ
／７，２り３号、同３　、　＆、２．１’　、りｔ≠号
、同３．ｔｔ＆’、’ｆｉｌＯ号、同３，６７２゜ｒ！
Ｐｒ号、同３．ｔ７Ｆ、１１２１号、同３．７０３．３
７７号、同Ｊ　、７１９．３０／号、同３１Ｉｌｌ−，
乙０り号、同ｊ　、　ｌ’、３７　、　ｒｌ、２号、同
≠、０２ｔ、７０７号、英国特許／、３≠≠、２ＩＩ号
、同／、１０７，１０３号、特公昭ダ３−≠２３を号、
同！！−／２，３７３号、特開昭！Ｊ−ｉｉｏ、ｔｉｒ
号、同１２−１０９．９２ｊ号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同３，１，３１．
７λ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（たとえば米国特許３，７≠３．ｊ１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国Ｊｆｆ計３，１／ｊ、ｌ、／３号、
同３，１．／ｊ、ｌ、グ１号、同３．ｔ／７，２り５号
、同ｊ、ｔ３ｚ、７ｘ／号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明において特に好ましい笑施態様は有機銀塩酸化剤
を併存させたものでるるか、感光したハロゲン化銀の存
在下で温度♂Ｏ０Ｃ以上、好ましくはｌＯＯ０Ｃ以上に
刀■熱されたときに、上記画像形成物質または必要に応
じて画像形成＠質と共存させる還元剤と反応して銀像を
形成するものである。１機銀塩酸化剤を併存させること
にょシ、よシ高濃度に発色する感光材料を得ることがで
きる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であシ、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、ｌｔルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜２−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
．弘−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３，７ざｊ、１３０号明細書記載の３−カルボキシメチ
ル−≠−メチルーダーチアゾリンー２−チオンなどの銀
塩、米国特許第３，３３０゜４６３号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩
などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−≠−フェニルー／、２゜φ−ト
リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール
の銀塩、コーメルヵプトーターアミノチアジアゾールの
銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、−一（
Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩
、Ｓ−アルキル（炭素数／−２〜２２のアルキル基）チ
オグリコール酢酸などの特開昭≠ｒ−２１２２／号に記
載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよう
なジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、！−カ
ルボキシー！−メチルーλ−７エニルー≠−チオピリジ
ンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプ
トベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾ
ールの銀塩、米国特許≠。

／２’３．２７１１号明細書記載の銀塩、たとえばｌ。

２、弘−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ツー！−ベンジルチオ１．２．≠−トリアゾールの銀塩
、米国特許！、３０１，１．７１号明細書記載の３−（
２カルボキシエチル）−≠−メチルーｌ−チアゾリンー
λチオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭１４！−３０２７０，同４ＡＩ−／１４４１４
公報記載のベンゾイミダゾールおよヒソの誘導体の銀塩
、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾール
の銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ノ・ロゲン置換ベンゾトリ、アゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアシールの銀塩、米国特許ＩＩ、２２０
゜７０り号明細書記載の１．２．弘−トリアゾールや／
−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。

またリサーチディスクロージャーｖｏｌ／７０、ｌり７
ｒ手を月の７１１Ｌ／７０２２号に記載されている銀塩
やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用でき
る有機金属塩酸化剤である。有機銀塩酸化剤は、２ｓ以
上使用することができる＠これらのハロゲン化銀や有機
銀塩酸化剤の作り方や両方の混合のし方などについては
、リサーチディスクロージャ１７０２２号や特開昭！０
−３２り２１．特開昭１ｌ−ｕ２！、ｌり、米国特許３
゜７００、≠ｊｔ号、特開昭弘ターフ３２２参号、特開
昭３０−１７２７４号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でＪ’０叩〜／θｆ／ｍ
　　が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素供与性物質も下記
のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるパイン７−は、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の多ｆ
ａ’ｆ４のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
゛アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、
ラテックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物がある。

本発明において、ハロゲン化銀が銀に還元される際にこ
の反応に化学的に関係して可動性の色素を生成または放
出させるとは、例えばネガ型ノ１０ゲン化銀乳剤では露
光によジノ・ロダン化銀中に現像核ができ、＼このハロ
ゲン化銀が還元剤または還元性色素供与性物質と酸化還
元反応を起し、■還元剤が酸化されて酸化体となり、こ
の酸化体が可動性の色素を生成または放出させる化合物
と反応して可動性の色素が生成または放出される反応、
■還元剤が酸化され、残った還元剤と加熱によって可動
性色素を放出する色素供与性物質とが酸化還元反応を起
して可動性色素を放出しない色素供与性物質の還元体が
生成する反応、■還元性色素供与性物質が酸化され、そ
の際に可動性の色素を放出させる反応、■加熱によって
可動性色素を放出する還元性色素供与性物質が酸化され
、可動性色素を放出しない酸化体となる反応のφつの反
応を意味する。ネガ型／・ロゲン化銀乳剤の代シにポジ
型ハロゲン化銀乳剤を用いた場合は上記の反応は非露光
部で起きることになる。■■では銀像に■■ではネガの
関係にある色素画像が得られる。

本発明に用いられる可動性の色素を生成または放出させ
る化合物としては以下のものがある。

ｌ）加熱によって起るハロゲン化銀との酸化還元反応に
よシ生成した還元剤の酸化体と反応して可動性の色素を
放出しうる色素供与性物質（前記反応■により可動性色
素を放出する化合物）。

特願昭７１−１７７６１／に記載の化合物がこれに該当
する。この化合物は一般弐〇−Ｌ−Ｄで表わされ、Ｄは
後述の画儂形成用色素部を表わし、Ｌは還元剤の酸化体
とＣとの反応の際にＣ−Ｌ結合が解裂するような連結基
をあられす。Ｃは還元剤の酸化体と結合する基質；例え
ば活性メチレン、活性メチン、フェノール残基、ナフト
ール残基をあられし、好ましくは次の一般式（Ａ）ない
しくＧ）で表わされる。

Ｈ ３ Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、１シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシル
アミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミノ基、
アリールアミ７基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、ア
シルオキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置換
基をあられし、またこれらの置換基はさらに、水酸基、
シアノ基、７ニト０基、Ｎ−置換スルファモイル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アシル基で置換されて
いてもよい。

基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出す
る作用を有すると共に、色素供与性物質自身が色素受容
性の受像層へ拡散しないようにするためのパラスト基を
有していなければならない。

パラスト基としてはアルキル基、アルコキシアル基が好
ましく、これらのパラスト基は総炭素数が４以上である
ことが望ましく、また基質Ｃの総炭素数は１２以上であ
ることが好ましい。

、２）加熱によって起るハロゲン化銀との酸化還元反応
により生成した還元剤の酸化生成物とのカップリング反
応により可動性色素を生成しうるカプラー（ｉｖｆｌ記
反応■によシ可動性色素を生成する化合物に該当）。

このようなカプラーとしては特願昭１７−４／り７６、
特願昭ｊ７−３２１≠７に記載されているカプラーを耐
拡散性にするに充分な耐拡散性基を有する離脱基を有す
るカプラーが挙げられる。

３）加熱によって可動性の色素を放出し、加熱によって
起るハロゲン化銀との酸化還元反応によシ、可動性の色
素を放出しなくなる化合物（曲記反応■および■に使用
されるもの）。

反応■に該当するものとして米国特許ｕ、１３り、３７
２号明細書に記載の分子内求核反応を起す化合物がこれ
にあたる。

反応■に該当するものとしては米国特許り、１３り、３
７り号明細書に記載の化合物の求核性基の酸化体があげ
られる。

参）加熱によって起るハロゲン化銀との酸化還元反応に
よシ可動性の色素を放出しうるハロゲン化銀に対して還
元性の色素供与性物質（ＩＩｆｌ記反応■に使用される
もの） 特願昭ｊＡ−１１７７りｊに記載の化合物で以下の構造
式であられされる。

Ｒａ−８Ｏｚ　Ｄ　　　　　　　　（Ｉ　）ここでＲａ
は、ハロゲン化銀によシ酸化されうる還元性基質をあら
れし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素部をあられ
す。

色素供与性物質Ｒａ　８０ｚ　Ｄ中の還元性基質（Ｒａ
　）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として
過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定に
おいて飽和カロメル電極に鉤する酸化還元電位が１．２
ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質（Ｒ
ａ）は次の一般式ＣＩＩ）〜ＣＫ）である。

Ｈ− Ｈ− ６ ２　　　　Ｂ。

Ｒａ ここでＰＬａ　％　Ｒａ　％　Ｒａ　％　Ｒａは各々水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキ°シ基、アラルキル基、ア
シル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基
、Ｎ−置換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキル
チオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、
これらの基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ア
シル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボア
ルコキシ基で置換されていてもよい。

また、′ｆＬａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の
作用によシ再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

ここで、Ｇは水酸基又は加水分解によシ水酸基を与える
基をあられす。Ｒａはアルキル基又は芳香族基をあられ
す。ｎは１ないし３の整数をあられす。

ＸＩＧは、ｎ＝／の時は電子供与性の置換基をあられし
、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異なった置換基
でもよく、その１つが電子供与性基の時第２もしくは第
３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子であシ、Ｘ
ＩＧ自身で縮合環を形成して４ても、ＯＲａと項を形成
していてもよい。

Ｒ１１ｏとＸＩＯの両者の総炭素数の合計はｒ以上であ
る。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののらち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ）およ
び（Ｘｂ）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒｌａ及びＲｌａは同じでも異っていて
もよく、それぞれアルキル基であるか、又はＲａとＲａ
が連結して猿を形成してもよい。

Ｒ１ａ′は水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルキル
基又は芳香族基を表わす。ｘｉ　１及びｘｉ２は同じで
も異ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アル
キルオキシ基、ノーロゲン原子、アシルアミノ基又はア
ルキルチオ基を表わし、さらにＲａとＸ１２又はＲａと
几ａとが連結して環を形成してもよい。

Ｒ１０ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解によシ水酸基を
与える基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族Ｌ　Ｘ　　は
水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ　
とＲａとが連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ　）に包含される具体
例は、Ｕ８ｐ　、ｏｓｓ　、ｐ２Ｊｒ、％ｆｉＮ昭７４
−１２６参コ号、および同ｊｔ−１ｔ／３０号にそれぞ
れ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（ＸＩ）で表わされる。

（ただし、符号Ｇ　ａ　、　Ｘ”　、　Ｒ’Ｂおよびｎ
は、式（Ｘ）のＧａ、Ｘ”、Ｒ”；、ｎと同義−する。

）本発明の（ＸＩ）に含まれるもののうち、さらに好ま
しい態様においては、還元性基質（Ｒａ　）ハ欠式（Ｘ
ｌａ　）〜（Ｘｌｂ）で表わされる。

ただし Ｇａは水酸基、または加水分解によシ水酸基を与える基
； ａ％１およびＲ＾は、同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基または芳香族基を表わし；ＲａとＲ，
とが結合して環を形成してもよく；Ｒ，２：は、水素原
子、アルキル基または芳香族基を表わし； Ｒ譬は、アルキル基または芳香族基を表わし；ｎ　％５
は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ノ・ロゲン原子、またはアシルアミノ基を
表わし； ｐはθ、ｌまたはコであり； ｆＬａと几８とが結合して縮合環を形成していてもよく
；几ａと几８とが結合して縮合環を形成していてもよく
；几、とｋＬａとが結合して縮合環を形成していてもよ
く、かつＲｌａ、几ａ、Ｒａ。

２４　　　　　　　　　２５ Ｒｌａおよび（Ｒａ）ｐ　の合計炭素数は７より大きい
。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； 几ａはアルキル基または芳香族基を表わし：２ ＲＪＩはアルキル基または芳香族基を表わし；鱈はアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わし； ｑは０、ｌまたは２であり； 几ａとＲａとが結合して縮合環を形成してもよく；Ｒａ
と几ａが結合して縮合環を形成してもよく；几ａと几ａ
とが結合して縮合環を形成していてもよく；かつｆＬ３
，１、几３，２、（Ｒ５，の合計炭素数は７よシ大きい
。

式中、Ｇａは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基を表わし； 几４，１はアルキル基又は芳香族基を表わし；几？はア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基を表わし； ｒは０．／またはλであシ； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる給金環中の炭化−＼＼ 原子（−−−５−）は縮合環の一つの要素を構成する三
級炭素原子であシ、また該炭化水素環中の炭素原子（但
し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置
換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換基が
ついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合していても
よく； 、−′１ 環を形成してもよい。但し、ｆＬａｌ（Ｒａ）ｒ　と上
記（ＸＩ）、（ＸＩａ）〜（Ｘｌｂ　）に包含される具
体例は特願昭ｊＡ−１４１３／、同１７−ＡｔＯ１同１
７−１１０φ３に記載されている。

式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の本質的な部分はパラ−
（スルホニル）アミノフェノール部分である。

具体的な例としては、Ｕ８Ｊ、２２ｇ、３１２、ＵＳｐ
　、０７６　　、ｊコタ、ＵＳ　　　Ｐｕｂｌ　１ｓｈ
ｅｄＰａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ　　
３３／　、６７Ｊ　　ＵＳダ　、／３１．り２り、ＵＳ
ｐ　　、ｘｚｉｒ　。

／２０に開示がある還元性基質があげられるが、これら
も本発明の還元性基質（Ｒａ　）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（Ｘｌｌ）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌｉｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあられす。ｎおよびｍは！又は２
のことなった整数をあらゎす。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−≠、０！３゜３１２
に記載されている。

式（Ｖ）、（■）、（■）および（ＩＫ）の還元性基質
は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例とし
ては、ＵＳψ、１ｙｆ、２３ｊ、特開昭１３−４ｃ４７
３０．ＵＳ蓼、２７Ｊ　、１１１に記載されているもの
があげられる。式（Ｖｌ）で表わされる還元性基質の具
体例はＵ８＋　、／φり。

ｔりλに記載がある。

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

１、ハ四ゲン化銀によシ速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であシ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であシ、このため、還元性基質几は大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げら九る。

しい具体例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表
わす。

Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ３Ｈ７ Ｈ ｎ Ｈ Ｈ ０Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ５）１．、（ｔ） Ｈ Ｈ Ｈｊ Ｈ− Ｈ− 画偉形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などがあシ、その代表例を色素
側に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可能
な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー ２５３ 几ａ　　Ｒｌａ ２ 几ａ ３ ａ Ｈ マゼンタ ５１ Ｒａ ＼ ＋）６ Ｒａ　　　　　Ｒａ Ｈ １ 几８ ｉｔ、％３ ５３ ａ １ 几ａ Ｈ ４ 几ａ 上式においてＲａ−几、は、各々水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、アリール基、アシ。ルアミノ基、アシ
ル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミ７基、アルキルスルホニル基
、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファ
モイル基、Ｎ−置換スル７アモイル基、カルバモイル基
、Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシアルキル基
、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これらの置
換基中のアルキル基およびアリール基部分はさらにハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボ
キシル基、アルキルスルホニルアミノ７基、了り−ルス
ルホニルアミノ基またはウレイド基で置換されていても
゛よい。

親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、スルファモイルア
ミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことによグ親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）ス
ルファモイル基、（置換）スルファモイルアミノ基など
が含まれる。

画像形成用色素に盛求される特性は、ｌ）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、≠）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨＮ−８０２は
還元性基質との結合部を表わす。

Ｙｅ　ｌ　１　ｏｗ ＣＨ３ ＣＨ３ ５Ｏ２ＮＨ２ ＳＯ□ＮＨ２ Ｏ２ α Ｈ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　ｉＭ（Ｊ２ＮＨ。

Ｍａｇｅｎｔａ ＣＨ３ ５Ｏ□ＮＨ。

ＮＨＣＯＣＨ３ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ３ ｙａｎ ＳΩ２ＮＨ２ Ｈ ＯＨ ＯＨ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

４Ｈ９ ＣＨ３ Ｃ，Ｈ，（ｔ） （４） ＯＣ１６Ｈ３３ ＯＨ （６） Ｈ ０Ｈ （１０） Ｈ （１１） Ｈ Ｃ４Ｈ０（ｔ） （１３） Ｈ （１４） Ｃ５Ｈ□１（ｔ） （１５） （１６） Ｃ４Ｈ０（ｔ） １） ２２） （２３） ０ （２４） Ｈ （２６） Ｈ （２Ｂ）　　　　　ｏｎ ＯＣ１６Ｈ３３ ００□６Ｈ３３ ｅＱｅＱ ００１　ａ　Ｈ３ａ　−〇 （３５） （３６） ＯＣ１６Ｈ３３ （３７） ３Ｂ） Ｈ３ＣＨ３ （３９） Ｃ１６Ｈ３３０ＣＨ３ め　　　「）。

（４３）　　　　。Ｈ （４リ　　　０Ｈ ＯＣｌ　８Ｈ３７−” ＱＣ１６Ｈ３３−１１ ０Ｃ工６Ｈ３３−” ＣＭ　ａ　　　　Ｕｆｌ　３ ＱＣ１６Ｈ３３−ｎ （５３） Ｈ （５４） Ｈ ＯＣ１６８８３ （５５） Ｈ Ｃ５”１３ （ｓｙ）　　　　ｏ。

ＯＣｌ　６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ （６１）　　　　ｏ。

（°°）　　　　。□ Ｃ（ＣＩ（３）３ （６７） （６８） ＯＣｔａＨ３３（ｎ） Ｈ （７１） 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、Ｕ　Ｓ　ｕ　、Ｏｊ　ｊ　、４’　Ｊ　Ｉ　％　％
　開Ｆｆｉ３　ｊ６−１２６≠２、同ｊＡ−／ｊ／３０
．同ｊ−Ａ−７ｔ１３／、同！７−４ＩＯ，同Ｚ７−１
１０≠３、Ｕ８Ｊ、？２ｒ、３／２、ＵＳ’　、０７１
．．１２り、ＵＳ　　Ｐｕｂｌ　１ｓｈｅｄ　Ｐａｔｅ
ｎｔ　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＢＪＪＩ、４７３、ＵＳ
≠、／３１．りλり、ＵＳ≠、ｌりｔ、コ３！、特開昭
１３−４Ａｔ７３０、Ｕ８４＆　、２７Ｊ　、Ｊｒｊｊ
’、ＵＳ＋、／＋り。

１９２、Ｕ８ｐ　、／１２．ｒｙｔ、ＵＳ！、２７１　
、／、２０などに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳ弘、０／Ｊ　、４３３、ＵＳ弘、１１１、
、ｌ、０９、［Ｊ、９４（、／４’ざ、４ｑｌ、ＵＳ４
ｃ。

／６ｊ、りざ７、ＵＳｊ、ｌ参ざ、６≠３、ＵＳｕ、／
１３，７Ｊ′１．ＵＳＩｌ、、２ｔｌｔ、ｔｌ／ｉｔ、
ＵＳ４！、ｚＡｆ　、４２１．　ＵＳ４４，２４３．０
２ｔ１特開昭ｌｔ−７１０７２、同５ｔ−２１７３７、
同！ｊ−／　３１７１１１１、同！ｊ−／３１１１１７
り、同ｊコー１０７，７２７、同５ｉ−ｉｉダタ３０な
どに記載されたイエロー色素を放出する色素供与性物質
も本発明に有効である。またＵＳＪ　。

りｊす、≠７６、ＵＳｊ、り３λ、３♂０．ＵＳＪ　、
９３／　、／＄４４、ＵＳｊ　、２３２，３１１゜ＵＳ
ｊ、１６１．４２≠、ＵＳｊ、ｌｊｊ、１０り、特開昭
３６−７３０３７、同ｊＡ−７１０４０、同５ｒ−ｉ３
ｑｒｓｏ、同！１３−’７０１７０２、同３１−．３ｔ
ｌｒ０１１、同Ｊ−３−２３Ａ２！ｒ、同！λ−１０１
，７２７、同ｊｊ−３３／１１２、同ｊｊｔ−４３３２
２などにあげられたマゼンタ色素を放出する色素供与性
物質も本発明に有効・である。またＵＳｊ　、り２９．
７ｔＯ，ＵＳｌｌ、０／３，１３！、ＵＳｊ　、９４４
２．９１７、ＵＳｕ、２７３゜７０１ｒ、Ｕｓｅ　、／
ｌｉｔ　、Ａｐコ、［Ｊ３Ｆ、／ｇＪ　、７ｊ’ｌ、Ｕ
３１１．／４Ａ７．ｊｔｌＱ、ＵＳ弘。

１６１．２３１．ＵＳｌｌ、２１１ｔ、ＩＩ／Ｉｆ、Ｕ
ＳＩＩ、２６１．ｔ２Ｊ−、特開昭Ｊ−Ａ−７１０４１
゜同ｊ３−亭７ｔλ３、同！λ−ｒｒコア、同ｊ３−７
≠３３２３などにあげられたシアン色素を放出する色素
供与性物質も本発明に有効である。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあらゎす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあらゎす場合も含まれる
。

色素供与性物質は合計として、１ｏｔＩＩｙ／ｍ２から
１６９７ｍ２の範囲で用いるのが適当であシ、好ましく
は２０１ｑ／ｍ２から７０ｇ７ｍ２の範囲で用いるのが
有利である。

本発明では可動性色素は露光されたハロゲン化銀と化学
的に関係して画像状に色素供与性物質から放出又は形成
されるが、この反応は高温下で且つ実質的に水のない状
態で起こるのである。ここで高温とはｒｏ　０ｃ以上の
温度条件を言い、実質的に水を含まない乾燥状態とは空
気中の水分とは平衡状態にあるが、系外からの水の供給
のない状態を去う。このような状態は“Ｔｈｅ　　ｔｈ
ｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｃｔｂ　　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅ
ｄ　　ｂｙ　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ａＭａｃｍｉｌｆａ
ｎ　）ｊ７参頁に記載されている。実質的に水を含まな
い乾燥状態でも充分な反応率を示すことは１０−３ｍｍ
Ｈｇで１時間真空乾燥した試料の反応率が低下しないこ
とからも確認できる。

本発明の蹄は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進行
し、高い画像濃度をしめす。従って有機銀塩酸化剤を併
存させることは特に好ましい実施態様である。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、ｓ
−ジクロロハイドロキノン、λ−クロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えば≠−アミンフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−ｌ−
アミノフェノール、３゜！−ジブロモアミノフェノール
）、カテコール化合物（例えばカテコール、弘−シクロ
ヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、弘−（
Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニレンジ
アミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二ユニ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシ−ｐ−）ユニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ／　　、Ｎ
’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。

よυ好ましい還元剤として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−≠、＋−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、ダーヒドロキシメチルー弘−メチル−ｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン、／−ｍ−）ジル−３−ピ
ラゾリドン、／−ｐ−トリル−３−ビラソリトン、／−
フェニル−弘−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−ｊ−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠
。

≠−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、／
　、４４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、グーメチル
−３−ピラゾリドン、り、≠−ジメチルー３−ヒ５”／
’）・トン、／−（Ｊ−クロロフェニル）−ｌ−メチル
−３−ピラゾリドン、／−（グークロロフェニル）−憂
−メチル−３−ピラゾリドン、／−（≠−トリル）−憂
−メチル−３−ピラゾリドン、／−（２−）リル）−ｌ
−メチル−３−ピラゾリドン、／−（４４−トリル）−
３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリ
ドン、／−（３−トリル）−ψ、φ−ジメヂルー３−ビ
ラソリトン、１−Ｃ２−トリフルオロエチル）−≠、≠
−ジメチルー３−ピラゾリドン、！−メチルー３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許３．０３り、ｌｔり号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
，０／−２０モル、特に好ましくは００ＩＮＩθモルで
ある。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２、ｌ、０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。その場合下記の如き高沸点
有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジプチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３００Ｃ乃至ｌｔＯ°Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点１機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭ｊ／−＃？Ｉ！３号、特開昭ｓｉ−！タタ弘
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質／Ｉに対して１０ｆ以下、好ましくは３９
以下である。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、コ、！−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、°アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体類、ＮＩＮ／−ジー（２−
エトキシエチル）ヒドロキシルアミンナトのヒドロキシ
ルアミン類、／−フェニル−３−ビラゾリドン、弘−メ
チル−≠−ヒドロキシメチルー１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してｏ、、ｏｏｏｔ倍モル〜２０
倍モル、特に有用な濃度範囲としては、０．００１倍モ
ル〜１倍モルである。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかシでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ、レン
フイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルムま
たは樹脂材料が含まれる。米国特許３．ｔ３≠、０ｇ９
号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエステルは好
ましく用いられる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤とは感光性ノ・ロゲン化銀および／
または有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸化還元反
応を促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で酸化
された色素供与性物質きるもので、塩基または塩基前駆
体が用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類をあげ
ることができる。また米国特許第２，４！１０．６４→
号には、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジ
アミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３゜ｊ
０６．参り≠号にはウレア、乙−アミノカシロン酸のよ
うなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。

塩基前駆体は、加熱によ多塩基性成分を放出するもので
ある。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第タタざ、り
ｑり号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カル
ボ゛ン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸として
はトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基として
はグアニジン、ヒヘリジン、モルホリン、ｐ−トルイジ
ン、２−ピコリンなどがある。米国特許第３゜２２０、
ｇ≠６号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用で
ある。また特開昭３Ｏ−２２６２ｊ号公報に記載されて
いるアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するも
ので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
ののＳＯ重量／ξ−セント以下、更に好ましくは、ｏ、
ｏｉ重量／ξ−セントから参〇重量／ξ−セントの範囲
である。

本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ□、Ａ２．Ａ３．Ａ４は同一かまたは異
なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基および複累環残基の中から選ば
れた置換基を表わし、またＡ□とＡ２あるいはＡ３とＡ
４が連結して項を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２゜Ｈ２Ｎ５０２Ｎ
（ＣＨ３）２．Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２゜Ｈ２Ｎ
５０２Ｎ）（Ｃ）１３　、Ｈ２Ｎ８０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）２゜０Ｈ３ＮＨ８０□Ｎ）ｉｃＨ３。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの２０重量パーセント以下、更に好ましくは０．ｌか
らＩｔ重量パーセントである。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化・什物とは、熱現像中に分解して水を放出する
化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、日本特許昭１０−１１３１１．号
公開公報記載のＮ　Ｈ４Ｆ　ｅ（ｓｏ　　）　　・１．
２Ｈ２０などが有用である。

　　２ また本発明に於いては現像の活性化と同時に画像の安定
化をはかる化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０／　、４７１号記載の２−
ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，
６６２．４７０号記載の７１ｇ−（３，ｔ−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）などのビスイソチウロニウム類、***特許第２．／
ｌｚ２，７／≠号公開記載のチオール化合物類、米国特
許≠、θ１２、．２１．０号記載の２−アミノ−λ−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、コーアミノーＪ−
−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテ
ートなどのチアゾリウム化合物類、米国特許第≠、０（
，０，≠、２０号記載のビス（２−アミノ−λ−チアゾ
リウム）メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−
アミノ−コーチアゾリウムフェニルスルホニルアセテー
トなどのように酸性部としてα−スルホニルアセテート
を有する化合物類、米国特許第≠、ｏｒｒ、ゲタを号記
載の、酸性部として２−カルボキシカルボ゛キシアミド
をもつ化合物類などが好ましく用いられる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここで“熱溶剤”とは、周囲温度において固体であるが
、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において
他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性の
有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる
化合物、高誘電率の′物質で銀塩の物理現像を促進する
ことが知られている化合物などが有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第３．３≠７　、Ｊ７ｊ７／載
のポリグリコール類たとえば平均分子量／ｊＯＯ〜２０
００りのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサ
イドのオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−ＳＯ□−１−〇〇−基を有する高誘電
率の化合物、たとえばアセトアミド、サクシンイミド、
エチルカルバメート、ウレア、メチルスルホンアミド、
エチレンカーボネート、米国特許第３．Ａｔ、７．りｊ
り号記載の極性物質、弘−ヒドロキシブタン酸のラクト
ン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒドロチオフェ
ン−／、／−ジオキサイド、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年１２月号ユ乙〜２ｇページ記載の／、１
０−デカンジオール、アニス酸メチル、スペリン酸ビフ
ェニルなどが好ましく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更Ｋ、
イラジェーション防止やツル−ジョン防止物質や染料を
感光材料中に含有させることはそれ程必要ではないが更
に鮮鋭度を良化させるために特公昭ダざ一３６９２号公
報や米国特許第３゜２５３、タコ１号、同λ、３２７．
３１３号、同コ、り！ｌ、、ｇ’／９号などの各明細書
に記載されている、フィルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染料とし
ては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第３，
７ｔり、０／り号、同第３，７≠ｓ、。

Ｏり号、同第３．６１３．１１３２号に記載されている
ような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電解層、保護層、中間層、ＡＨ層
、はくり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えはポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリゾロピレングリコール縮合物、ポ
リエチＶノグリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チＶングリコールアルキルアリールエーテル類、ホリエ
チｌ／ンクリコールエステル類、ホリエチレングリコー
ルンルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テ／Ｌ−類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステｉＩ／ｙ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基上官むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第を級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
参級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰９返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰９返し単位が
１以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌｕ
ｍｅ　ｘ、Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５ｃｈ
ｉｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、　　／りＡ
７）、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ　　０ｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ　（Ｓｃｈｏｕｆｅｌ
ｄｔＪＪ著ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅ″ｓｓ／９４り）な
どがあシ、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用いられ
る。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは１０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有すること−ができる。ピリジニウム基を
もつ陽イオン性化合物の例としてはＰＥＡ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　、　５ｅｃｔｉｏｎ　　ＢＪ＆　（／　９！Ｊ）
、Ｕ８Ｐ２．ｔφｔ、ｔｏφ、ＴＪ８ＰＪ、ｔ７１．２
≠７、特公昭４！ダー３００７≠、特公昭≠弘−タｊ０
３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３
．Ｊ−−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トＩＪ
アジン、１１３−ビニルスルホニル−コープロ／ξノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、！−ジクロルー６
−ヒドロキシー５−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

各種添加剤としては　“Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ″　ＶＯＩ／７０，４月１２７を年の１７０２
２号に記載されている添加剤たとえば加重剤、鮮鋭度改
良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、螢光増白剤
、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保獲層、中間層
、下塗層、パック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３　、　Ａ、？１．２り参号明細
書記載のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上
に順次塗布し乾燥することによシ感光材料を作ることが
できる。

更に必要ならば米国特許第２，７ｔ／、７り７号明細書
及び英国特許１３７．０２Ｊ号明細書に記載されている
方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨード２ンゾな
どのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにょシ撮影された画像やテレビ局
よシ送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＰＯＴに出
し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結像さ
せて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するＫは、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエローマゼンタ、シアンの染料を放出するよう
に設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＯＤなどの受光素
子により、読みとシコンピユータ−などのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をｔ’ｈどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ
、これを画像状光源として利用したシ、処理された情報
にもとづいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方
法もある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約ｔｏ　０ｃ〜約２！θ０Ｃで約０．２秒
から約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を
加熱する仁とにより現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によっ
て高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／ｌＯ
”ｃ〜約７６０°Ｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその
類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像によυ色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤と
その還元剤でもある色＊供与性物質、およびバインダー
を含む感光層（Ｉ）と、（■）層で形成された親水性で
拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（Ｉ
ｆ）よ多構成される。

上述の感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。色素固定層（［）と、感光層（Ｉ
）とはひきはがすこともできる。たとえば、偉様露光後
均−加熱現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）又は感光
層をひきはがすことができる。また、感光層（Ｉ）を支
持体上に塗布した感光材料と、固定層（Ｉｆ）を支持体
上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合には、
感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね可
動性色素を固定層（ｎ）に移すことができる。

また、感光材料ＣＩ）のみを像様露光し、その後色素固
定層（ＩＩ）を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

色素固定層（ＩＩ）は、色素固定のため、例えば色素媒
染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど、
および熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（Ｉ）と色素
固定層ＣＵ）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ＩＩ）に含ませ
ることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が３，０００−２０ｏ、ｏｏθ、特に／　０．０
００　ＮｊＯ，０００のものである。

例えば米国特許コ、ｊ＋ざ、１４ｑ号、同２゜φざ弘、
≠３０号、同３．／ψｇ、０１．／号、同３．７ｊｔ、
Ｉ／≠号明細書等に開示されているビニルピリジンポリ
マー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー：米国
特許３．ｔ２ｊ、ｔタダ号、同３．♂！り、Ｏり６号、
同ダ、／２１゜３３１号、英国特許／、２７７、≠３３
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤；米国特許３．り１１，２２５号、同コ、
７コ／、ＩＩλ号、同２．７りｒ、０４３号、特開昭！
≠−／　／　３２２を号、同！グーｌ≠！ｊλり号、同
ｊ４Ｌ−／２ｔ０２７号明細書等に開示されている水性
ゾル型媒染剤；米国特許３．ｒ９ｇ、ｏｒｔ号明細書に
開示されている水不溶性媒染剤；米国特許１ｆｉ、／６
１．り７を号（特開昭ｊ≠−／３７３３３号）明細書等
に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染
剤；更に米国特許３，７０２．ｔり０号、同Ｊ、７１＃
、１１ｊ号、同３．ぶ≠２．≠？２号、同Ｊ、Ｑｌｌイ
。

７０６号、同３．ｊ！７，０６６号、同３１コア／、Ｉ
’１７号、同３．２７１．１ｌｌｌｒ号、特開昭！０−
７１３３２号、同ｊ３−３０３２１号、同１２−／！１
６２ｇ号、同！３７／２ｊ号、同！Ｊ−１０２弘号明細
書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許２．４７５　、３１１．号、同λ。

ｒｒｓ、ｉｓｔ号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　≠級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロコアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
キルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば （２）　　下肥一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰シ返し単位と
からなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンス
ルホネート、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物
。

アリール基、または ｂｂ Ｒ３〜Ｒ５の少くとも λつが結合してヘテロ 猿を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２１
〜約ｊモルチ ｙ：約θ〜約りＯモルチ ２：約１０〜約タタモルチ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも一つもつモノマ
ー Ｑ：Ｎ、Ｐ ｂｂ 基、またＲ□〜Ｒ３の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（こ、れらの基や猿は置換されていてもよ
い。） （４）　　（ａ）、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマー
（ａ） Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル酸
エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／Ｊ以
上有する水不溶性のポリマー ｂｂ 凡　〜Ｒ３の炭素数の総和が７．２以上のもの。（アル
キル基は置換されていてもよい。）Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったセラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／Ｉ　Ｏ〜１０／２０（重量
比）、媒染剤塗布量は０．ｊ〜ざ１１７ｍ　　で使用す
るのが好ましい。

色素固定層（Ｉｆ）は、白色反射層を有していてもよい
。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチン
に分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二
酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像
を透明支持体側から見ることによシ、反射型の色像が得
られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することによシ得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤音用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のナルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体で６９高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコー
ル類、オキシム類その他の複素環類がある。

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ く沃臭化銀乳剤の調製〉 沃化銀含有率を異にする３種類の乳剤を下記の方法によ
シ調製した。

良く攪拌しているゼラチン水溶ｇ、（水ｙｏｏ。

ｔｔ中にゼラチンλＯｆとアンモニアを溶解させｊＯｏ
Ｃに保温したもの、■液という）に、沃化カリウムと臭
化カリウムを含有している水ｆａ−Ｈ，ｌＯｏｏｒｇｔ
ｃｆｌ液という）と硝酸銀水浴液（水１０１００Ｏ中に
硝酸銀１モル−と溶祷させたもの、■液という）とを同
時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒
子の形状とサイズとは、１ｇ中に添加するアンモニア量
と、ｐＡｇ値の設定を適宜変更することによシ調節した
。

このようにして、正♂面体Ｇ同一形状と同一粒子サイズ
（平均粒子サイズ、約Ｏ０ｊμ、単分散）を持ち、沃化
銀含有率が異なる６種の沃化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩後、常法により塩化
金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを用いて金増感及
びイオウ増感した。各乳剤の収量は／、Ｏｋｇであった
。

このようにして調製した各乳剤の沃化銀含有率を以下に
示す。

Ａ　　　　　　　　　　Ｏモルチ Ｂ　　　　　　　２．５モルチ Ｃｓ、ｏモルチ Ｄ、　　　　　　１０．０モルチ Ｅ　　　　　　　２ｏ、ｏモルチ Ｆ　　　　　　弘ｏ、ｏモルチ 上記各乳剤のＸ線回折を調べたが、いずれも純沃化銀の
ピークは観察されなかった。

くベンゾトリアゾール銀乳剤の調製〉 ゼラチン２１ｆとベンゾトリアゾール１３．２ｆを水３
ｏｏＯ麓１に溶解する。この溶液を≠ｏ　’Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀１７ｆを水１００ｇ１に溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨをｔ、ｏに合わせ
、収量≠００ｆのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

く色素供与性物質のゼラチン分散物の調製〉マゼンタ色
素供与性物質（４２）をＩＱ、コハク酸−コーエチルー
へキシルエステルスルホン酸ソーダＯ０ｊｇ、トリーク
レジ／Ｌ−７オスフエート（ＴＣＰ）ｊｆを秤量し、酢
酸エチル３０耐を加え、約ｔｏ　０ｃに加熱溶解させ、
均一な溶液とする。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液ｌ００ｆとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、７０．０
００几ＰＭにて分散する。

〈感光性塗布液Ａ−Ｆの調製〉 次の各成分を順次混合して感光性塗布液Ａ−Ｆく保護層
塗布液の調製〉 次の各成分を順次混合して保護層塗布液を調製した。

く感光材料の調製〉 下塗シを施したポリエチレンテレフタレート上に前記感
光性塗布ｇＡ−Ｆを塗布銀量が≠ｏｏｑ７　ｍ２になる
ように塗布した。尚この際各塗布液の乾燥膜厚が同じに
なるよう各塗布液に適宜のゼラチン水溶液を加えた。各
々の感光性塗布液の塗布層の上に前記保護層塗布液をウ
ェット膜厚が各々２３μｍになるように塗布し、乾燥さ
せて感光材料Ａ−Ｆを作った。

く色素固定材料の調製〉 ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ　、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は／’、１）１０９を、２００ｇ１の水に溶解
し、７０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合した
。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色
素固定材料として用いる。

このようにして作った６種のカラー感光材料にタングス
テン電球をステップウェッジを介してλ０００ルックス
で７０秒間の露光を与えた。その後これらの感光材料を
各々゛細分し、／３００Ｃに加熱したヒートブロック上
にのせそれぞれ１０秒、２０秒、３０秒、ｑｏ秒の加熱
を与えた。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ２当９３０ｇ１の水を
供給した後加熱処理の終った上記感光材料をそれぞれ膜
面が接するように固定材料と重ね合せたｏｒＯ°Ｃのヒ
ートブロック上で６秒加熱した後色素固定材料を感光材
料からひきはがし、転写した色素の最高画像濃度を測定
したところ次表に示す結果が得られた。

感光材料Ａ−Ｆは使用したハロゲン化銀乳剤の沃化銀含
有率が異なる以外は膜厚などのその他の条件は同一であ
る。

従って第１表よシ、沃化銀の含有率の多いハロ沃化銀が
優れた加熱現像速度の向上を示すことが明らかである。

実施例　２ 実施例１で調製した６種の沃臭化銀乳剤を用い、第２表
に示す多層構成の熱現像カラー感光材料を作った。

なお、第３層の増感色素Ｄ−／は であシ、第７層の増感色素Ｄ−２は である。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ　、Ｇ。

凡の三色分解フィルターを通して２０００ルツクスで／
θ秒間露光した。その後１３０”ｃに加熱したヒートブ
ロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ”当＃）Ｊ　ｏ　、ｔ
の水を供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物を
それぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。ｔ
ｏ”ｃのヒートブロック上で４秒加熱した後色素固定材
料を感光材料から引きはがすと、固定材料上にＢ　、’
　Ｇ　、　Ｒの三色分解フィルターに対応してそれぞれ
イエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。各色像
の相対感度と最高画像濃度は第３表のとうシである。

第３表よシ、本発明の八日沃化銀を用いた感光材料は加
熱現像速度が早く、かつ、有機銀塩を併用しても色増感
性が高いことが明らかである。

第３表 黄　かぶＦ）−４−０、Ｊの濃度を与えるに要した露光
量の逆数で、感光材料Ａ′のイエローｉ／としたときの
相対値で表わした。

特許出願人　富士写真、フィルム株式会社手続補正書Ｃ
′ｊ５駒 昭和！ｒ年ζ逆ンθ日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！ｒ年特　願第　１６１７
１号２、発明の名称　　　熱現像カラー感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いπします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも支持体上に、沃化銀の含有率が参モルチ〜≠
   θモルチの感光性混晶ハロ沃化銀、バインダー、および
   加熱によって前記ハロ沃化銀が銀に還元される際、この
   反応に化学的に関係して可動性の色素を生成または放出
   させる化合物を有する熱現像カラー感光材料。