EP0215356B1 - Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt - Google Patents

Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt Download PDF

Info

Publication number
EP0215356B1
EP0215356B1 EP86111967A EP86111967A EP0215356B1 EP 0215356 B1 EP0215356 B1 EP 0215356B1 EP 86111967 A EP86111967 A EP 86111967A EP 86111967 A EP86111967 A EP 86111967A EP 0215356 B1 EP0215356 B1 EP 0215356B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
color
image
silver
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86111967A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0215356A2 (de
EP0215356A3 (en
Inventor
Karl-Wilhelm Dr. Schranz
Günther Dr. Schenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0215356A2 publication Critical patent/EP0215356A2/de
Publication of EP0215356A3 publication Critical patent/EP0215356A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0215356B1 publication Critical patent/EP0215356B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408—Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046

Definitions

  • the invention relates to a heat development process in which an imagewise exposed color photographic recording material which contains a binder layer with silver halide and at least one coloring compound on a common support is heated in contact with an image-receiving sheet and in which the image-receiving sheet with the color image generated therein is subsequently heated by the latter Recording material is separated.
  • color-imparting compounds are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in a non-diffusing form and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazole, a color releaser and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • the separation of the image-receiving sheet from the photosensitive part of the recording material is carried out in the usual embodiments of the color diffusion transfer process, i.e. when using liquid or paste-like treatment materials, smooth from place.
  • it is difficult in the heat development process especially if the supply of moisture from the outside is dispensed with.
  • the photosensitive member and the image-receiving sheet are bonded. Separation is only possible through the use of force, which usually results in damage to the surfaces, or only after soaking in warm water for a long time, as a result of which the advantage of the heat development process as a quick process is lost.
  • the invention has for its object to design the heat development process based on the color diffusion process using a color photographic recording material with a separate image receiving sheet so that a perfect color transfer is achieved and that finally a smooth separation of the image receiving sheet from the color photographic recording material is possible even without the action of a treatment bath .
  • the invention relates to a heat development process for producing colored images, in which an imagewise exposed color photographic recording material with at least one binder layer arranged on a layer support contains the light-sensitive silver halide, optionally in combination with an essentially non-light-sensitive silver salt, and at least one non-diffusing color-providing compound , which is able to release a diffusible dye as a result of the development, is developed by heat treatment, and in which the dye released imagewise from the non-diffusing coloring compound by heat treatment onto an image-receiving sheet brought into surface contact with the recording material on the coating side with an image-diffusible layer arranged on a support Dyestuffs are transferred to the image-receiving layer, whereupon the image-receiving sheet is removed from the recording material runs, characterized in that either the light-sensitive material or the image-receiving sheet or both contain an alkali alginate, in particular sodium alginate, in a surface contact layer.
  • the color photographic recording material in the process according to the invention contains, on a dimensionally stable support, at least one binder layer which contains a light-sensitive silver halide, optionally in combination with an essentially non-light-sensitive silver salt and a non-diffusing coloring compound which can produce a diffusible dye through heat development.
  • An essential component of the heat-developable recording material is the silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.01 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 J.lm. It can be in the form of an unsensitized silver halide or it can also be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 2.0 g per m 2 , the actual amount of the silver halide used, due to its catalytic function (as exposed silver halide) in some embodiments, mainly in the lower part of the stated Area moved.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt can be, for example, a silver salt which is comparatively stable to light, e.g. trade an organic silver salt. Suitable examples of this include the silver salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids and the silver salts of nitrogen-containing heterocycles: also silver salts of organic mercapto compounds.
  • Preferred examples of silver salts of aliphatic carboxylic acids are silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caprate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linolate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate or silver acetate.
  • the carboxylic acids on which these silver salts are based can be substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl groups or thioether groups.
  • silver salts of aromatic carboxylic acids and other compounds containing carboxyl groups include silver benzoate, silver 3,5-dihydroxybenzoate, silver o-methylbenzoate, silver m-methylbenzoate, silver p-methylbenzoate, silver 2, -4-dichlorobenzoate, silver acetamidobenzoate, Silver gallate, silver tannate, silver phthalate, silver terephthalate, silver salicylate, silver phenylacetate, silver pyromellitate, silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thione or similar heterocyclic compounds.
  • Silver salts of organic mercaptans e.g.
  • the silver salts of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptooxadiazole, mercaptotriazine, thioglycolic acid furthermore the silver salts of dithiocarboxylic acids, e.g. the silver salt of dithioacetate.
  • the silver salts of compounds having an imino group are also suitable.
  • Preferred examples include the silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, as well as the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole and its derivatives.
  • the application amount of essentially non-light-sensitive silver salt according to the present invention is between 0.05 and 5 g per m 2 in the respective layer.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt and the light-sensitive silver halide can be present side by side as separate particles or in a combined form, which can be produced, for example, by treating a substantially non-light-sensitive silver salt in the presence of halide ions, the surface of which Particles of the essentially non-photosensitive silver salt are formed by double conversion (conversion) of photosensitive centers from photosensitive silver halide.
  • conversion conversion
  • the essentially non-light-sensitive silver salt serves as a reservoir for metal ions, which are reduced to elemental silver when heat is developed in the presence of a reducing agent under the catalytic influence of the imagewise exposed silver halide and thereby serve as an oxidizing agent (for the reducing agent present).
  • Another essential constituent of the recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound which, as a result of a redox reaction taking place during development, is able to release a diffusible dye and which is referred to below as a color releasing agent.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Redox-active color releasers of the formula BALLAST-REDOX-FARBSTOFF have proven to be particularly advantageous, in which BALLAST means a ballast residue REDOX, a redox-active group, ie a group which can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and depending on whether it is oxidized or is present in the reduced state, to different degrees of an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction, with the result that the rest of the DYE is split off, and DYE the rest of a diffusible dye, for example a yellow, purple or cyan dye, or the rest of a dye precursor.
  • BALLAST means a ballast residue REDOX, a redox-active group, ie a group which can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and depending on whether it is oxidized or is present in the reduced state, to different degrees of an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. These radicals are either directly or indirectly connected to the rest of the molecule, for example via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0- or -S-.
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the overview item mentioned in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or arylene groups.
  • the residues of dyes of all dye classes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to be able to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups can already be pre-formed in the dye releasers or can only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue containing ballast groups.
  • Suitable dyes include: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction is made between dye residues and the residues of dye precursors, the latter should also be understood below as dye residues.
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • Oxidizable color releasers particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention are described, for example, in DE-A 2 242 762, DE-A 2 505 248, DE-A 2 613 005, DE-A 2 645 656 and GB-A 8 012 242.
  • the color releaser is oxidizable, then it itself represents a reducing agent which is directly or indirectly with the participation of electron transfer agents (ETA) through the imagewise exposed silver halide or through the essentially non-photosensitive silver salt under the catalytic action of the imagewise exposed Silver halide is oxidized. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • ETA electron transfer agents
  • the color releaser is reducible
  • it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case, in addition to the color releaser, the light-sensitive silver halide and, if appropriate, the essentially non-light-sensitive silver salt in the same binder layer is included.
  • electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • reducible dye releasers and others which are also suitable in the context of the present invention are described, for example, in DE-A 2 809 716, EP-A 0 004 399, DE-A 3 008 588, DE-A 3 014 669.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible color releasing agent also serves as a reducing agent for the silver halide, the essentially non-photosensitive silver salt and the color releasing agent. Because the essentially non-light-sensitive silver salt and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but the latter is in any case superior to the latter in the presence of exposed silver halide, the silver halide present becomes determinant for that in accordance with a previous imagewise exposure Image areas within which the color releaser is converted into its reduced form by the electron donor compound.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount, is subjected to under the conditions of development, in the present case when the imagewise exposed color photographic recording material is heated in contact with the auxiliary sheet used in accordance with the invention, in accordance with the extent of the exposure under the catalytic effect of the latent image nuclei produced by exposure in the silver halide the essentially non-photosensitive silver salt and the photosensitive silver halide oxidize and are consequently no longer available for reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are from DE-A 2 947 425, DE-A 3 006 268, DE-A 3 130 842, DE-A 3 144 037, DE-A 3 217 877, EP-A 0 124 915 and Research Disclosure 24,305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention.
  • Electron donor compounds which are formed from the corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development in the layer, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups.
  • the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • the above-mentioned essential constituents of the recording material used in the process according to the invention namely the light-sensitive silver halide, the possibly non-light-sensitive reducible silver salt and the color releaser, optionally in combination with an electron donor compound, are dispersed next to one another in a binder.
  • a binder can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred and gelatin is preferably used, but it can also be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the light-sensitive binder layer contains assigned to the light-sensitive silver halide and optionally the non-light-sensitive silver salt one or more color releasers, from which dyes of a certain color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • the color photographic recording material used in the method according to the invention contains several, ie generally three, assignments of color releasers and in each case differently spectrally sensitized silver halide, preferably the absorption range of the dye released from the color releaser with the range of the spectral sensitivity of the assigned Silver halide essentially coincides.
  • the various assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably have the function of separating the different assignments from one another and preferably being located between these different binder layers to counteract a color distortion in this way.
  • a water-permeable binder for example gelatin
  • the color photographic recording material used in the method according to the invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is mainly green-sensitive due to spectral sensitization, and a third light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its inherent sensitivity or due to spectral sensitization.
  • the electron donor compounds optionally contained in the three light-sensitive layers can be the same or different.
  • a complex coacervate is understood to mean a dispersion form in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
  • complex coacervation means the occurrence of two phases when mixing an aqueous solution of a polycationic colloid and a polyanionic colloid, a concentrated colloid phase (hereinafter referred to as a complex coacervate) and a dilute colloid phase (hereinafter referred to as an equilibrium solution) ) are formed due to an electrical interaction.
  • the complex coacervate is separated from the equilibrium solution in the form of droplets and appears as a white turbidity.
  • a solid such as silver halide or fine oil droplets
  • a dispersion of coacervate particles in which the solid (in the present case the light-sensitive silver halide and optionally the essentially non-light-sensitive silver salt) and oily droplets of a solution of the organic constituents (in the present case the color releasing agent and optionally further auxiliaries) are included are. It is then hardened with a hardening agent so that the original shape of the particles is not destroyed in the following steps for producing the photographic recording material, such as producing the casting solution and coating.
  • the dispersion is expediently cooled to a temperature of 25 ° C. or below, preferably 10 ° C. or below, before curing, whereby a good quality packet emulsion is obtained.
  • packet emulsions makes it possible to combine several emulsion components of different spectral sensitivity, including the relevant color releasers, in a single binder layer, without losing the spectral assignment and thereby causing color falsification. This is possible because the degree of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively the determining factor for the degree of dye release from the color releaser which is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • the use of packet emulsions thus enables the accommodation of one blue-sensitive, one green-sensitive and one red-sensitive silver halide emulsion with any additional, essentially non-light-sensitive silver salt and spectrally assigned. Paint splitting off in the same binder layer without fear of serious color falsification.
  • the color photographic recording material used in the method according to the invention can contain further constituents and auxiliary substances which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer taking place here.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer. However, they can also be contained in whole or in part in the image-receiving sheet used according to the invention.
  • auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
  • suitable auxiliary developers are hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolinone and their derivatives.
  • auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 4 moles per mole of color releaser. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • auxiliaries are, for example, basic substances or compounds which are able to provide basic substances under the influence of the heat treatment.
  • a suitable medium is created during the heat treatment in the light-sensitive layer and the adjacent layers in order to ensure the release of the diffusible dyes from the dye releasers and their transfer to the image-receiving sheet.
  • auxiliaries are, for example, the so-called thermal solvents or thermal development and diffusion promotion agents, which are described, for example, in DE-A 3 215 485, EP-A 0 122 512, and German patent application DE-A 3 523 361.
  • thermal solvents or thermal development and diffusion promotion agents which are described, for example, in DE-A 3 215 485, EP-A 0 122 512, and German patent application DE-A 3 523 361.
  • These are non-hydrolyzable organic compounds which are in any case liquid at the temperature of the heat and form a medium suitable for the development and diffusion processes.
  • a separate image-receiving sheet is used, the most important component of which is an image-receiving layer which can be colored by diffusible dyes and is arranged on a transparent or opaque layer support.
  • the image-receiving layer is therefore not arranged on the same layer support as the color photographic recording material.
  • the image-receiving layer essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing color releasers.
  • Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds e.g. those as described in US-A 3,271,147 and US-A 3,271,148.
  • certain metal salts and their hydroxides which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • Polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-A 2 315 304, DE-A 2 631 521 or DE-A 2 941 818.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, e.g. in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, e.g.
  • polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases such as, for example, of N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Further usable binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, such as, for example described in US Pat. No. 2,882,156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-A 2 009 498.
  • other binders eg Add gelatin.
  • Said image-receiving layer can have a structured layer structure, as described, for example, in DE-A 3 018 644 or DE-A 3 345 070; it can also contain a mixture of different mordants, as described, for example, in DE-A 3 342 629.
  • the image-receiving layer mentioned or an adjacent binder layer can finally also contain metal ions or metal complexes as metallizing agents for complexable dyes, as described, for example, in DE-A 2 740 719, US-A 4 282 305, DE-A 3 105 777, DE-A 3 132 333, DE-A 3 202 127, DE-A 3 220 435 and EP-A 0 009 411.
  • the heat development process according to the invention is characterized in that either the photothermographic recording material used or the image-receiving sheet or both contain an alkali alginate in a surface contact layer.
  • a surface contact layer is a layer which, due to its composition, its properties, in particular its mechanical properties, and not least because of its specific arrangement in the image-receiving sheet or in the photographic recording material, is able to exert a significant influence on the layer contact that occurs between the two is.
  • the surface contact layer is usually the outermost or one of the outermost layers in the respective sheet material; it is usually arranged above the other essential layers in the respective material. On the other hand, it does not necessarily have to be the outermost layer, but can also be covered, for example, by an alginate-free gelatin layer which contains a hardening agent for the layer structure of the respective sheet material.
  • an image-receiving sheet according to the present invention which contains an image-receiving layer on a layer support, which may be opaque or transparent, and above that a surface contact layer which contains alginate, a comparatively thin binder layer which can also be arranged above the surface contact layer was applied for the purpose of curing the laminate of the image-receiving sheet.
  • the uppermost alginate-free binder layer can also be dispensed with, especially if a hardening agent for the laminate has itself been added to the alginate-containing surface contact layer.
  • the surface contact layer contains alkali alginate, preferably dispersed in a hydrophilic binder.
  • Suitable binders are the customary layer binders customary in photography, preferably gelatin.
  • the image-receiving sheet of the present invention may contain other additives, optionally in additional layers, e.g. dye stabilizing agents or opacifying agents.
  • a layer can contain a white pigment, especially if the substrate used is transparent.
  • Such a layer which can be located between the layer support and the image-receiving layer or else above the image-receiving layer, generally serves as a white image background for the color transfer image generated.
  • This layer, which serves as a white image background is preferably backed with a layer containing soot (with respect to the viewing direction) in order to prevent the appearance of transparency through transillumination through the back of the image.
  • the image-receiving sheet can also contain one of the auxiliary substances already mentioned in one of its layers, e.g. an auxiliary developer, a base donor or a so-called development and diffusion aid.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material is initiated according to the invention by subjecting it, if appropriate in contact with the image-receiving sheet according to the invention, to a heat treatment in which the layers are heated to an elevated temperature, for example in the range, for from about 0.5 to 300 s from 80 to 250 ° C, brought. Suitable conditions for the development processes, including dye diffusion, are created in the layers of the recording material without the need for the supply of a liquid medium, for example in the form of a developer bath.
  • dyes that are diffusible in terms of image are released from the color releasers and transferred to the image-receiving layer of the image-receiving sheet.
  • the process can be carried out in such a way that imagewise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • Color image formation according to the invention can also be carried out in a two-step development process, the silver halide development and dye release taking place in a first step by heating the photothermographic recording material in the absence of the image-receiving sheet according to the invention, whereupon in a second step the color image transfer from the photographic recording material to that brought into contact with it Image receiving sheet is carried out, for example, by heating to a temperature between 50 and 150 ° C, preferably to 70 to 90 ° C, in which case diffusion aids (solvents) can be applied externally before the lamination of the recording material and image receiving sheet, for example by the recording material or the image-receiving sheet or both are briefly soaked in water.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving sheet can be smoothly separated from the recording material.
  • the surface contact layer according to the invention performs well. Completely stain-free brilliant color images with smooth surfaces are obtained. Adhesion, as is observed when heating laminated sheet materials with alginate-free gelatin layers, and the resulting damage to the surface during violent separation, does not occur in the present case.
  • emulsion 2 (raw emulsion) were melted at 40 ° C, 4x10-4 mol red sensitizer, 4x10- 4 mol green sensitizer or 8x10- 4 mol blue sensitizer, each in methanolic solution or slurry, were added per mol Ag and approx. 70 min digested in a closed vessel.
  • Dispersant 2 (paint releasing agent M1)
  • Dispersant 3 (paint releasing agent Y-1)
  • Dispersant 4 (auxiliary developer precursor compound)
  • auxiliary developer precursor compound 62 g were dissolved in 120 g of diethyl laurylamide and 150 ml of ethyl acetate and dispersed in 612 g of 10% aqueous gelatin solution in the presence of 3.5 sodium dodecylbenzenesulfonate: and then, as in the case of disperse 1, the auxiliary solvent was removed. Yield: 997 g of dispersant 4
  • the image-receiving part of a photographic material for the color diffusion transfer process was produced by successively applying the following layers on a transparent layer support made of polyethylene terephthalate.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • Bildem p fana part V (not according to the invention)
  • Photosensitive parts of color photographic recording materials for the color diffusion transfer process were prepared as follows.
  • disperse 4 18.5 g of disperse 1 (color releasing agent C-1), 45.6 g of emulsion 1 and 32.0 g of emulsion 2, red-sensitized, were added and melted.
  • 3.2 g of guanidine trichloroacetate in .30 ml of water were added slowly and finally 44.0 g of the 30% polyurethane solution described below, whereupon the whole was homogenized.
  • the finished casting solution was applied with a wet layer thickness of 100 ⁇ m to a layer support made from polyethylene terephthalate and dried at 35 ° C. With a 1% aqueous gelatin solution, which contained a hardening agent, was overlaid (wet layer thickness 40 microns) and dried.
  • the polyurethane used is a 30% aqueous wetting agent-free dispersion of an anionic polyester polyurethane, which consists of 84.1% polyester, adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol (molar ratio 30:22:12) OH-
  • the samples produced according to Example 4 were exposed with a tungsten lamp (1000 lx, 5 s), the exposure in the case of samples 1 and 2 being carried out behind a transparent yellow filter with a density of 1.25.
  • the samples were then heated to 110 ° C. dry for 60 s;
  • the samples were then swollen in water for 10 s and laminated together with the image-receiving sheets (from Example 3) which had been swollen in water for 30-60 s and heated to 75 ° C. for 2-3 minutes on a regulated heating bench, then separated and then dried immediately.
  • Complete, spot-free, brilliant, sharp color images were obtained on the image-receiving sheets AF.
  • the reference image-receiving sheet V reproducibly shows a strong color stain in the color transfer, presumably caused by poor lamination properties, which strongly hinder the dye diffusion at the relevant points.
  • the surface contact layer according to the invention does a good job of avoiding such errors.
  • gluing as is generally observed when heating laminated sheet materials with alginate-free gelatin layers, is avoided. Perfect surface qualities are obtained with immediate separation immediately after processing.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Wärmeentwicklungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem gemeinsamen Schichtträger eine Bindemittelschicht mit Silberhalogenid und mindestens einer farbgebenden Verbindung enthält, in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt erwärmt wird und bei dem anschließend das Bildempfangsblatt mit dem darin erzeugten Farbbild von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird.
  • Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter).
  • Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Fardiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A 3 215 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Die Abtrennung des Bildempfangsblattes von dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials geht bei den üblichen Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens, d.h. bei Anwendung flüssiger oder pastenartiger Behandlungsmassen, glatt von statten. Sie gestaltet sich aber beim Wärmeentwicklungsverfahren schwierig, insbesondere dann, wenn auf die Zufuhr von Feuchtigkeit von außen verzichtet wird. In diesem Fall beobachtet man, daß bei den höheren Temperaturen der Wärmeentwicklung eine Verklebung zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsblatt stattfindet. Eine Trennung ist nur durch Gewalteinwirkung möglich, was in der Regel eine Beschädigung der Oberflächen zur Folge hat, oder aber erst nach längerem Einweichen in warmem Wasser, wodurch der Vorteil des Wärmeentwicklungsverfahrens als Schnellverfahren verloren geht. Es wird außerdem beobachtet, daß es offenbar schwierig ist einen vollständigen und einwandfreien Flächenkontakt zwischen dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials und dem Bildempfangsblatt herzustellen: das erhaltene Farbübertragsbild weist häufig zahlreiche Flecken und Unregelmäßigkeiten in der Farbdichte auf, was auf einen mangelhaften Kontakt zwischen den beteiligten Materialien schließen läßt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Wärmeentwicklungsverfahren auf der Grundlage des Farbdiffusionsverfahrens unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit separatem Bildempfangsblatt so auszugestalten, daß ein einwandfreier Farbübertrag erzielt wird und daß abschließend auch ohne Einwirkung eines Behandlungsbades eine glatte Abtrennung des Bildempfangsblattes von dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial ermöglicht wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung entwickelt wird, und bei dem der aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig freigesetzte Farbstoff durch Wärmebehandlung auf ein beschichtungsseitig mit dem Aufzeichnungsmaterial in Flächenkontakt gebrachtes Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht übertragen wird, worauf das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Alkalialginat, insbesondere Natriumalginat enthalten.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann.
  • Ein wesentlicher Bestandteil des wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen besteht und eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 J.lm aufweisen kann. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegt.
  • Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Heterocyclen: ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbidungen.
  • Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.
  • Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,-4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.
  • Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol und dessen Derivaten.
  • Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtemptfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m2. Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A 3 457 075.
  • Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesen Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel BALLAST-REDOX-FARBSTOFF, worin bedeuten BALLAST einen Ballastrest REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslich.machende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikei im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    • US-A 3 227 550, US-A 3 443 939, USA-A 3 443 940,
    • DE-A 1 930 215, DE-A 2 242 762, DE-A 2 402 900,
    • DE-A 2 406 664, DE-A 2 505 248, DE-A 2 543 902,
    • DE-A 2 613 005, DE-A 2 645 656, DE-A 2 809 716,
    • DE-A 2 823 159, BE-A 861 241, EP-A 0 004 399,
    • EP-A 0 004 400, DE-A 3 008 588, DE-A 3 014 669
    • GB-A 8012242.
  • Die Farbabspalter können in machen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A 2 242 762, DE-A 2 505 248, DE-A 2 613 005, DE-A 2 645 656 und GB-A 8 012 242 beschrieben.
  • Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (electron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0013
    "Carquin" worin bedeuten
    • Rl Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
    • und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
  • Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A 2 809 716, EP-A 0 004 399, DE-A 3 008 588, DE-A 3 014 669.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit dem erfindungsgemäß verwendeten Hilfsblatt, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A 2 809 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A 2 947 425, DE-A 3 006 268, DE-A 3 130 842, DE-A 3 144 037, DE-A 3 217 877, EP-A 0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
  • Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid, das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt und vorzugsweise wird Gelatine verwendet, die aber auch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden kann.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise eine Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist. Die in den drei lichtempfindlichen Schichten gegebenenfalls enthaltenen Elektronendonorverbindungen können gleich oder verschieden sein.
  • Jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter kann auch in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt werden.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.
  • Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 276 869 und US-A 3 396 026.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten. Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein. Sie können aber auch ganz oder teilweise in dem erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsblatt enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid: im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktionen hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent: ETA) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyra- zolinon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 4 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Übertragung auf das Bildempfangsblatt zu gewährleisten.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel oder thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel, die beispielsweise in DE-A 3 215 485, EP-A 0 122 512, und der deutschen Patentanmeldung DE-A 3 523 361 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um nicht hydrolysierbare organische Verbindungen, die jedenfalls bei der Temperatur der Wärmeentwicklung flüssig sind und ein für die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge geeignetes Medium bilden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein separates Bildempfangsblatt verwendet, dessen wichtigster Bestandteil eine auf einem transparenten oder opaken Schichtträger angeordnete durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbare Bildempfangsschicht ist.
  • Die Bildempfangsschicht ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf demselben Schichtträger angeordnet wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial. Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht diffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A 3 271 147 und US-A 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A 2 315 304, DE-A 2 631 521 oder DE-A 2 941 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in US-A 2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Die genannte Bildempfangsschicht kann einen strukturierten Schichtaufbau aufweisen wie etwa beschrieben in DE-A 3 018 644 oder DE-A 3 345 070; sie kann auch ein Gemisch verschiedener Beizmittel enthalten wie etwa beschrieben in DE-A 3 342 629. Die genannte Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Bindemittelschicht kann schließlich auch Metallionen oder Metallkomplexe als Metallisierungsmittel für komplexierbare Farbstoffe enthalten wie dies beispielsweise in DE-A 2 740 719, US-A 4 282 305, DE-A 3 105 777, DE-A 3 132 333, DE-A 3 202 127, DE-A 3 220 435 und EP-A 0 009 411 beschrieben ist.
  • Das erfindungsgemäße Wärmeentwicklungsverfahren ist dadurch charackterisiert, daß entweder das verwendete fotothermografische Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Alkalialginat enthalten. Als Oberflächenkontaktschicht wird dabei eine Schicht bezeichnet, die aufgrund ihrer Zusammensetzung, ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer mechanischen Eigenschaften, und nicht zuletzt aufgrund ihrer spezifischen Anordnung in dem Bildempfangsblatt bzw. in dem fotographischen Aufzeichnungsmaterial einen wesentlichen Einfluß auf den zwischen beiden zustandekommenden Schichtkontakt auszuüben in der Lage ist. Die Oberflächenkontaktschicht ist in der Regel die äußerste oder eine der äußersten Schichten in dem jeweiligen Blattmaterial; sie ist in der Regel oberhalb der übrigen wesentlichen Schichten in dem jeweiligen Material angeordnet. Sie muß aber andererseits nicht notwendigerweise die äußerste Schicht sein, sondern kann auch beispielsweise von einer alginatfreien Gelatineschicht überschichtet sein, die ein Härtungsmittel für den Schichtverband des jeweiligen Blattmaterials enthält.
  • Mit Vorteil wird beispielsweise ein Bildempfangsblatt nach vorliegender Erfindung verwendet, das auf einem Schichtträger, der opak oder transparent sein kann, eine Bildempfangsschicht und darüber eine Oberflächenkontaktschicht enthält, die Alginat enthält, wobei des weiteren über der Oberflächenkontaktschicht eine vergleichsweise dünne Bindemittelschicht angeordnet sein kann, die zum Zweck der Härtung des Laminats des Bildempfangsblattes aufgetragen wurde. Auf die oberste alginatfreie Bindemittelschicht kann aber auch verzichetet werden, insbesondere dann, wenn der alginathaltigen Oberflächenkontaktschicht selbst ein Härtungsmittel für das Laminat zugesetzt worden ist.
  • Die Oberflächenkontaktschicht enthält Alkalialginat, vorzugsweise dispergiert in einem hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel kommen dabei die üblichen in der Fotografie gebräuchlichen Schichtbindemittel in Betracht, vorzugsweise Gelatine. Sehr gut bewährt haben sich Oberflächenkontaktschichten, in denen das Gewichtsverhältnis von Natriumalginat zu Gelatine zwischen 1:4 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.
  • Das Bildempfangsblatt der vorliegenden Erfindung kann weitere Zusätze enthalten, gegebenenfalls in zusätzlichen Schichten, z.B. farbstoffstabilisierende Mittel oder opazifizierende Mittel. So kann beispielsweise eine Schicht ein weißes Pigment enthalten, insbesondere dann, wenn der verwendete Schichtträger transparent ist. Eine solche Schicht, die sich zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht oder aber auch oberhalb der Bildempfangsschicht befinden kann, dient in der Regel als weißer Bildhintergrund für das erzeugte Farbübertragsbild. Diese als weißer Bildhintergrund dienende Schicht ist dabei vorzugsweise mit einer Ruß enthaltenden Schicht hinterlegt (in bezug auf die Betrachtungsrichtung), um Transparenzerscheinungen durch Durchleuchtung durch die Bildrückseite zu verhindern. Das Bildempfangsblatt kann aber auch in einer seiner Schichten einen der bereits erwähnten Hilfsstoffe enthalten, z.B. einen Hilfsentwickler, einen Basenspender oder ein sogenanntes Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird erfindungsgemäß dadurch eingeleitet, daß man es, gegebenenfalls in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die Schichten für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht werden. Hierbei werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es in der Regel der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht des Bildempfangsblattes übertragen. Hierbei kann das Verfahren so geführt werden, daß in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron stattfinden.
  • Die Farbbilderzeugung kann erfindungsgemäß auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt durch Erwärmen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit des erfindungsgemäßen Bildempfangsblattes die Silberhalogenentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial auf das damit in Kontakt gebrachte Bildempfangsblatt erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können, z.B. indem das Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in Wasser kurzzeitig gequollen werden.
  • Nach erfolgtem Farbübertrag läßt sich das Bildempfangsblatt glatt von dem Aufzeichnungsmaterial wieder abtrennen. Hierbei leistet die erfindungsgemäße Oberflächenkontaktschicht gute Dienste. Es werden völlig fleckenfreie brillante Farbbilder mit glatten Oberflächen erhalten. Eine Verklebung, wie sie beim Erhitzen laminierter Blattmaterialien mit alginatfreien Gelatineschichten beobachtet wird, und eine daraus resultierende Beschädigung der Oberfläche beim gewaltsamen Trennen, tritt im vorliegenden Fall nicht auf.
    • Beispiel 1 Herstellung der Silbersalzemulsionen Emulsion 1
  • 17,0 g AgNOs, gelöst in 200 ml 45°C warmen Wasser, wurden innerhalb von 2 min zu einer 45°C warmen Lösung von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Mit 5%iger Na2C03-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10%igen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kühlung auf 25°C und Zugabe von 10%iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45°C erwärmt, mit 5%iger Na2COs-Lösung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 %iger wäßriger Phenollösung versetzt und durch Zugabe von Wasser auf ein Endgewicht von 435 g gebracht.
    • Emulsion 2
  • 34,0 g AgNO3 gelöst in 200 ml Wasser wurden innerhalb von 10 min zu einer 50°C warmen Lösung von 40,0 g Gelatine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend wurde 20 min bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C gekühlt. 40 ml einer 10%igen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20°C gekühlt. Durch Zugabe von 10%iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.
  • Zur Spektralsensibilisierung wurden Teile der Emulsion 2 (Rohemulsion) bei 40°C aufgeschmolzen, pro mol Ag mit 4x10-4 mol Rotsensibilisator, 4x10-4 mol Grünsensibilisator oder 8x10-4 mol Blausensibilisator, jeweils in methanolischer Lösung oder Anschlämmung, versetzt und ca. 70 min in einem geschlossenen Gefäß digeriert.
  • Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.
  • Rotsensibilisator:
    Figure imgb0014
    Grünsensibilisator:
    Figure imgb0015
    Blausensibilisator:
    Figure imgb0016
    • Beispiel 2 Herstellung der Dispergate Disperaat 1 (Farbabspalter C-1)
  • 50 g Farbabspalter C-1 wurden in einer Mischung aus 50 g Trikresylphosphat, 50 g Tetrahydrofuran, 200 ml Ethylacetat mit 50 g 20%iger wäßriger Lösung von KHCOs gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 330 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert, und anschließend wurden die Hilfslösungsmittel in einer Unterdruckapparatur mit entspanntem Wasserdampf entfernt. Ausbeute: 1060 g Dispergat 1
    • Dispergat 2 (Farbabspalter M1)
  • 50 g Farbabspalter M-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 834 g Dispergat 2
    • Dispergat 3 (Farbabspalter Y-1)
  • 50 g Farbabspalter Y-1 wurden in 25 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und dann wie Dispergat 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 821 g Dispergat 3
    • Dispergat 4 (Hilfsentwicklervorläuferverbindung)
  • 62 g Hilfsentwicklervorläuferverbindung wurden in 120 g Diethyllaurylamid und 150 ml Ethylacetat gelöst und in Gegenwart von 3,5 Natriumdodecylbenzolsulfonat in 612 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert: und anschließend wurde wie bei Dispergat 1 das Hilfslösungsmittel entfernt. Ausbeute: 997 g Dispergat 4
  • Es wurden folgende Verbindungen verwendet:
  • Farbabspalter C-1
    Figure imgb0017
    Farbabspalter M-1
    Figure imgb0018
    Farbabsp-alter Y-1
    Figure imgb0019
    Hilfsentwicklervorläuferverbindung
    Figure imgb0020
    • Beispiel 3 Bildempfangsteil A
  • Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiftusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Eine Gelatineschicht mit 1,25 g Ruß und 1,5 g Gelatine.
    • 2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 13 g Ti02 und 1,3 g Gelatine.
    • 3. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A 2 631 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.
    • 4. Eine Schicht aus 0,6 g Gelatine und 0,6 g Natriumalginat, der ein Härtungsmittel zugesetzt war.
  • Weitere Bildempfangsteile B bis F (erfindungsgemäß) und V (Vergleich) wurden wie folgt hergestellt.
    • Bildempfangsteil B
  • Herstellung wie bei Bildempfangsteil A, jedoch mit zusätzlicher Schicht 5 aus 0,5 g Gelatine, der das Härtungsmittel (anstelle der Schicht 4) zugesetzt war.
    • Bildempfangsteil C
  • Herstellung wie bei Bildempfangsteil A, jedoch mit umgekehrter Reihenfolge der Schichten 1, 2 und 3.
    • Bildempfangsteil D
  • Herstellung wie bei Bildempfangsteil B, jedoch mit umgekehrter Reihenfolge der Schichten 1, 2 und 3.
    • Bildempfangsteil E
  • Herstellung durch Auftragen der Schichten 3 und 4 des Bildempfangsteils A (keine Schichten 1 und 2) auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier.
    • Bildempfangsteil F
  • Herstellung durch Auftragen der Schichten 3 bis 5 des Bildempfangsteils B (keine Schichten 1 und 2) auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier.
    • Bildempfanasteil V (nicht erfindungsgemäß)
  • Herstellung wie bei Bildempfangsteil B, jedoch ohne die Schichten 1, 2 und 4 (nur Schichten 3 und 5).
    • Beispiel 4
  • Lichtempfindliche Teile von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusions- übertragungsverfahren wurden wie folgt hergestellt.
    • Probe 1
  • 24,0 g 2,5%ige wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose wurden mit 108 ml Wasser und 8 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Tritono X 100 homogenisiert.
  • Figure imgb0021
  • Triton X 100
    • Hersteller: Rohm & Haas Company, Philadelphia
  • Dann wurden 6,7 g Dispergat 4, 18,5 g Dispergat 1 (Farbabspalter C-1), 45,6 g Emulsion 1 und 32,0 g Emulsion 2, rotsensibilisiert, zugefügt und aufgeschmolzen. Dann wurden langsam 3,2 g Guanidintrichloracetat in.30 ml Wasser zugefügt und schließlich 44,0 g der nachstehend beschriebenen 30%igen Polyurethanlösung, worauf das Ganze homogenisiert wurde. Die fertige Gießlösung wurde mit einer Naßschichtdicke von 100 µm auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und bei 35°C getrocknet. Mit einer 1%igen wäßrigen Gelatinelösung, die ein Härtungsmittel enthielt, wurde überschichtet (Naßschichtdicke 40 µm) und getrocknet.
  • Das dabei verwendete Polyurethan ist eine 30%ige wäßrige netzmittelfreie Dispersion eines anionischen Polyesterpolyurethans, das aus 84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 30:22:12) OH-
  • Zahl: 66,6: Molgewicht 1600-1700 13,1% Hexamethylendiisocyanat, und 2,7% N-Aminoethyltaurin erhalten worden war: Gehalt an -SOsNa-Gruppen 1,93%.
    • Probe 2
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1, jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, grünsensibilisiert, und 17,2 g Dispergat 2 (Farbabspalter M-1).
    • Probe 3
  • Herstellung in gleicher Weise wie Probe 1 jedoch unter Verwendung von 32,0 g Emulsion 2, blausensibilisiert, und 15,3 g Dispergat 4 (Farbabspalter Y-1).
    • Beispiel 5
  • Die nach Beispiel 4 hergestellten Proben wurden mit einer Wolframlampe belichtet (1000 Ix , 5 s), wobei die Belichtung im Falle der Proben 1 und 2 hinter einem transparenten Gelbfilter mit einer Dichte von 1,25 vorgenommen wurde. Anschließend wurden die Proben zur Entwicklung 60 s trocken auf 110°C erhitzt; Dann wurden die Proben 10 s in Wasser gequollen und mit den Bildempfangsblättern (aus Beispiel 3), die in Wasser 30-60 s gequollen worden waren, zusammen laminiert und auf einer geregelten Heizbank 2-3 min auf 75°C erhitzt, dann getrennt und anschließend sofort getrocknet. Es wurden auf den Bildempfangsblättern A-F völlige fleckenfreie brillante, scharfe Farbbilder erhalten. Das Referenz-Bildempfangsblatt V zeigt dagegen reproduzierbar eine starke Farbfleckigkeit im Farbübertrag, vermutlicherweise verursacht durch schlechte Laminierungseigenschaften, die an den betreffenden Stellen die Farbstoffdiffusion stark behindern. Zur Vermeidung solcher Fehler leistet die erfindungsgemäße Oberflächenkontaktschicht gute Dienste. Darüber hinaus ist den Werten aus Tabelle 1 zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Oberflächenkontaktschicht die Diffusion der unterschiedlichen Chromophore praktisch nicht beeinflußt. Darüberhinaus wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien eine Verklebung, wie sie beim Erhitzen laminierter Blattmaterialien mit alginattreien Gelatineschichten in der Regel zu beobachten ist, vermieden. Man erhält einwandfreie Oberflächenqualitäten bei sofortigem Trennen unmittelbar nach der Verarbeitung.
    Figure imgb0022

Claims (4)

1. Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung entwickelt wird, und bei dem der aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig freigesetzte Farbstoff durch Wärmebehandlung auf ein beschichtungsseitig mit dem Aufzeichnungsmaterial in Flächenkontakt gebrachtes Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht übertragen wird, worauf das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichungsmaterial abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder das Bildempfangsblatt oder beide in einer Oberflächenkontaktschicht ein Alkalialginat, dispergiert in einem hydrophilen Bindemittel, enthalten.
2. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenkontaktschicht Natriumalginat und Gelatine im Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 4:1 enthält.
3. Bildempfangsblatt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bindemittelschicht (Bildempfangsschicht), dadurch gekennzeichnet, daß über der anfärbbaren Bindemittelschicht eine Schicht angeordnet ist, die Natriumalginat und Gelatine im Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 4:1 enthält.
4. Bildempfangsblatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumalginat zu Gelatine zwischen 2:3 und 3:2 beträgt.
EP86111967A 1985-09-10 1986-08-29 Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt Expired EP0215356B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3532141 1985-09-10
DE19853532141 DE3532141A1 (de) 1985-09-10 1985-09-10 Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes bildempfangsblatt

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0215356A2 EP0215356A2 (de) 1987-03-25
EP0215356A3 EP0215356A3 (en) 1987-05-13
EP0215356B1 true EP0215356B1 (de) 1989-01-11

Family

ID=6280489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86111967A Expired EP0215356B1 (de) 1985-09-10 1986-08-29 Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4732839A (de)
EP (1) EP0215356B1 (de)
JP (1) JPS6261051A (de)
DE (2) DE3532141A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007142140A1 (ja) 2006-06-06 2007-12-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
WO2008041453A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition de résine thermodurcissable, pré-imprégné et stratifié obtenus avec celle-ci
JP2009155399A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220835A (en) * 1960-01-28 1965-11-30 Polaroid Corp Diffusion transfer photographic process and product
NL257057A (de) * 1960-10-20
US3227553A (en) * 1962-05-08 1966-01-04 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive materials
DE2049688C3 (de) * 1970-10-09 1981-02-12 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches Material und Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder
JPS5858543A (ja) * 1981-10-02 1983-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料およびそれを用いたカラ−画像形成方法
JPS60119557A (ja) * 1983-12-01 1985-06-27 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH0690489B2 (ja) * 1984-07-10 1994-11-14 富士写真フイルム株式会社 カラ−画像形成方法
US4529683A (en) * 1984-09-28 1985-07-16 Eastman Kodak Company Surfactant-like material in a hydrophilic layer adjacent a stripping layer for diffusion transfer assemblages

Also Published As

Publication number Publication date
DE3661785D1 (en) 1989-02-16
EP0215356A2 (de) 1987-03-25
JPS6261051A (ja) 1987-03-17
DE3532141A1 (de) 1987-03-12
US4732839A (en) 1988-03-22
EP0215356A3 (en) 1987-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3232674C2 (de)
DE2228361A1 (de) Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material
DE3523361A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt
EP0131733B1 (de) Mit Metallionen chelatisierbare oder chelatisierte Monoazofarbstoffe, deren Verwendung zur Bilderzeugung, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Farbabspaltern, die die Farbstoffe freisetzen, und ein Farbbild mit einer bildmässigen Verteilung von Nickelkomplexen der Farbstoffe
DE3632737A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3719880A1 (de) Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahren
DE3539996A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0215356B1 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt
EP0212534B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0250954B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbabspalter für blaugrüne Farbstoffe und ein mit diesen Farbstoffen erzeugtes Farbbild
EP0035685B1 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen
DE3514186A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0295492B1 (de) Farbdiffusionsverfahren
DE2630999A1 (de) Lichtempfindliches diffusionsuebertragungselement
EP0195979A2 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0078959B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorläuferverbindungen
EP0265808A2 (de) Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0247478B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0056940B1 (de) Neue Phthalocyaninverbindungen, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das die neuen Phthalocyaninverbindungen enthält sowie ein farbfotografisches Bild, das aus den Phthalocyaninverbindungen freigesetzte Phthalocyaninfarbstoffe als Bildfarbstoffe enthält
DE1269482B (de) Photographisches Diffusionsverfahren
DE2406664A1 (de) Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren
DE1547759C (de) Silberfarbbleichverfahren
DE3618143A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE2126721A1 (de) Photographisches Aufzeichnungs material fur die Herstellung farbphoto graphischer Bilder nach dem Farbdiffusions übertragungsverfahren
DE2214381A1 (de) Photographische verfahren zur herstellung von farbbildern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

17P Request for examination filed

Effective date: 19860829

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19871012

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3661785

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890216

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19890720

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19890728

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19890823

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19890831

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19900829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19900831

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19900831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19910301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19910430

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19910501

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST