DE3719880A1 - Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahren - Google Patents
Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsverfahren, wobei
die Entwicklung in der Wärme in Gegenwart von Wasser
durchgeführt wird. Die Entwicklungsaktivierung erfolgt
durch einen eingelagerten Basenspender im Beizblatt. Das
Material enthält als Zusatz Substanzkombinationen, die
zur Verbesserung der Sensitometrie und Lagerstabilität
des lichtempfindlichen Elementes dienen.
Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer
Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung
herzustellen. Als farbgebende Verbindungen
eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in
nicht diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen
Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden
können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter).
Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf
dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe
auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden
können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das
nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid
überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung
bedarf. Durch Kombination von Wärmeentwicklung und Farbdiffusion
ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren
zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür
geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise
beschrieben in DE-A-32 15 485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer Schicht, die eine Kombination aus
Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter
und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig
belichtet und anschließend in Kontakt mit einem
Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen,
wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das
Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung
mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen
vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder
dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich
des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner
Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet
enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt,
meist einer Farbe, die komplementär ist zu der
Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid
eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche
Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander
angeordnet sein.
Für die Entwicklung und insbesondere die Diffusion der
freigesetzten Farbstoffe sind alkalische Bedingungen
förderlich; diese entstehen beispielsweise bei der Zersetzung
des erwähnten Basenspenders aufgrund der Wärmebehandlung.
Wenn andererseits die alkalischen Bedingungen
vorzeitig entstehen, z. B. bei ungünstiger Stabilität
des Basenspenders, oder wenn in dem Aufzeichnungsmaterial
eine Base in freier Form vorliegt, dann läßt
die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials zu wünschen
übrig und es ist schwierig, insbesondere bei längerer
Lagerung des Aufzeichnungsmaterials vor Gebrauch, einen
ausreichenden Dichteunterschied zwischen Bereichen geringer
und starker Belichtung zu erhalten.
Es sind bereits zahlreiche chemische Verbindungen als
Basenspender vorgeschlagen worden, z. B. in DE-A-
35 29 930, DE-A-35 29 934, DE-A-35 30 053, DE-A-
35 30 063, DE-A-35 30 201, DE-A-35 30 213 und DE-A-
35 30 214; doch haben diese insgesamt nicht zu völlig
befriedigenden Ergebnissen geführt.
Es ist auch bereits bekannt (z. B. aus EP-A-01 21 765),
daß der Farbübertrag einer bildmäßigen Verteilung beweglicher
Farbstoffe aus einer ursprünglich lichtempfindlichen
Schicht in eine Bildempfangsschicht durch eine
Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser durchgeführt
werden kann, wobei beispielsweise ein mit Wasser befeuchtetes
Bildempfangsblatt in Kontakt mit einem
bereits entwickelten, die beweglichen Farbstoffe enthaltenden
Blatt erwärmt wird. Die für die Farbdiffusion
erforderliche Base ist dabei in dem ursprünglich lichtempfindlichen
Blatt vorhanden, in dem es bei der vorausgegangenen
Entwicklung durch Wärmebehandlung in Abwesenheit
von Wasser aus einer Basenvorläuferverbindung
freigesetzt worden ist. Auch diese Verfahrensweise weist
naturgemäß alle Nachteile jener Verfahren auf, bei denen
die thermolabilen Basenspender in engem Kontakt mit den
lichtempfindlichen Schichten vorliegen und die Base
daraus bei der Entwicklung durch thermische Behandlung
freigesetzt wird.
Eine Möglichkeit, die geschilderten Probleme zu umgehen,
besteht darin, den vorzeitigen Kontakt des lichtempfindlichen
Elementes mit der Basenverbindung bzw. Basenvorläuferverbindung
zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht,
daß die Base bzw. die Basenvorläuferverbindung
einem nicht lichtempfindlichen Element einverleibt wird,
welches von dem lichtempfindlichen Element getrennt gelagert
wird und mit ihm erst bei der Entwicklung in Kontakt
gebracht wird. So kann beispielsweise die Einbringung
des Basenspenders in ein Bildempfangselement erfolgen,
das getrennt von dem lichtempfindlichen Element auf
einer separaten Unterlage aufgebracht ist. Das Bildempfangselement
übernimmt in diesem Fall eine Doppelfunktion.
Es dient einmal als basengebendes Element zur
Aktivierung des Entwicklungsprozesses, zum anderen als
Beizmittel zur Fixierung des bildmäßig freigesetzten
Farbstoffs. Als Basenspender im Bildblatt können Guanidiniumsalze
wie zum Beispiel Guanidiniumcarbonat Verwendung
finden. Diese Verfahrensweise erfordert aber Maßnahmen,
die sowohl eine Verbesserung der Sensitometrie
und Lagereigenschaften als auch die Stabilisierung des
lichtempfindlichen Elements betreffen!
Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorläuferverbindungen
sind in der Hauptsache schwefel- und
stickstoffhaltige Verbindungen. Ihr Einsatz bei Silberhalogenidmaterialien
ist hinreichend in Veröffentlichungen
beschrieben worden. Verwiesen sei hier auf eine zusammenfassende
Darstellung in Research Disclosure (1976)
Nr. 15162, Seiten 75-87, sowie in T. H. James, The Theory
of the Photographic Process, 4nd Ed, Macmillan, 1977,
p. 396-399. Beispiele für den Einsatz von Stabilisatoren
bei einem wärmeentwickelbaren Farbdiffusionsmaterial
finden sich in DE-A-33 45 023. Beschrieben werden hier
Verbindungen mit Phenylmercaptanstruktur, die einen
schleiersenkenden Effekt ausüben. In DE-A-35 26 315 wird
eine breite Palette typischer Antischleiermittel bzw.
Stabilisatoren in einer speziellen Funktion als Auflösungsverzögerer
für ein lichtempfindliches Silbersalz
in einem Silberhalogenid/Farbdiffusionssystem, das wärmeentwickelbar
ist, beschrieben. Als Effekt wird hier
auf gute D min /D max - und Lagerungseigenschaften abgehoben.
Stabilisatorvorläufer, die erst beim Verarbeitungsprozeß
freigesetzt und damit wirksam werden, sind in US-
A-46 39 408 und in EP-A-1 87 343 angegeben. Als Verbesserung
wird hier auf eine hohe Verarbeitungskonstanz hingewiesen.
Als Schichtzusatz im Bildempfangselement eines
wärmeentwickelbaren Farbdiffusionsmaterial wird in US-
A-46 19 883 eine Fülle typischer Verbindungen beschrieben,
die schleiersenkende Wirkung haben.
Bei Einsatz bekannter Antischleier- bzw. Stabilisatorverbindungen
zeigte sich jedoch, daß bei dem hier
vorliegenden fotografischen Wiedergabeverfahren die
gewünschte Verbindung hinsichtlich einer guten D min /D max -
Relation und einer hohen Stabilität nach Lagerung nicht
erzielt wurde. Verbesserungen waren hier noch erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung eines einfach verarbeitbaren Farbdiffusionsmaterials
zu entwickeln.
Die durch Wärme und Wasser entwickelbaren Bilder sollen
sich durch eine hohe Lagerstabilität in bezug auf möglichst
geringe Veränderungen des D min /D max -Verhältnisses
und der Empfindlichkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von farbigen Bildern nach dem fotografischen Farbdiffusionsverfahren,
bei dem ein erstes blattförmiges
Material, das auf einem Schichtträger mindestens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung
enthält, die in der Lage ist, bei der Entwicklung
bildmäßig gespalten zu werden und dabei einen diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen und/oder ein zweites
nicht lichtempfindliches blattförmiges Material, das
ein Salz einer starken organischen Base und einer schwachen
Säure enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet
werden/wird, die beiden blattförmigen Materialien
in beschichtungsseitigem Kontakt miteinander auf
50 bis 120°C erwärmt und anschließend voneinander getrennt
werden. Das erste blattförmig lichtempfindliche
Material enthält eine Kombination der Verbindungen der
Formel I und II,
worin bedeuten
R¹Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Hydroxy,
Halogen, Alkoxy oder Substituenten, die zusammen
einen ankondensierten Benzolring bilden,
worin bedeuten
R²bei der Entwicklung des Materials abspaltbare
Gruppe,
R³Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen,
Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbonamido oder Sulfonamido.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das
erste blattförmige lichtempfindliche Material zusätzlich
mindestens eine Verbindung einer der Formeln III und IV
enthält,
worin bedeuten
Qden erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer
heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem
heterocyclischen Ring,
Xeine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen
Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe
enthält.
Der heterocyclische Ring der Formel III, der durch Q
vervollständigt wird, kann ein Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-,
Imidazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-,
Tetrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Oxazin-, Thiazin- oder
Triazolring sein.
Die heterocyclischen Ringe können ihrerseits weiter substituiert
sein wie z. B. durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, substituierte Amino-,
Sulfonamid-Gruppierungen oder sie können Benzo- oder
Naphthogruppen sein.
worin bedeuten:
R⁴Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Alkoxy
oder Halogen,
R⁵Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 18 C-
Atomen,
R⁶Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-
Atomen,
n0, 1 oder 2.
Zur Fixierung des bildmäßig freigesetzten Farbstoffes
kann im nicht lichtempfindlichen blattförmigen Material
ein Beizmittel eingesetzt werden.
Die für das Farbdiffusionsverfahren nötigen starken
organischen Basen können dem nicht lichtempfindlichen
blattförmigen Material in Form von Guanidiniumsalzen
zugesetzt werden.
Nachstehend sind spezifische Beispiele für wirksame
erfindungsgemäße Verbindungen angegeben, wobei Verbindungen
gemäß den Formeln I mit NH, II mit ST-P, III und
IV mit SH bezeichnet werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein nicht lichtempfindliches Blattmaterial benötigt,
das auf einem transparenten oder opaken Schichtträger
mindestens eine Bindemittelschicht mit einem
darin dispergierten Salz einer schwachen anorganischen
Säure und einer starken organischen Base enthält. Dieses
nicht lichtempfindliche Blattmaterial dient als Verarbeitungshilfsblatt
und gegebenenfalls zusätzlich als
Bildempfangsmaterial. Es wird mit dem bildmäßig belichteten
lichtempfindlichen Blattmaterial beschichtungsseitig
in Kontakt gebracht, nachdem mindestens eines
dieser beiden blattförmigen Materialien mit einer
wäßrigen Flüssigkeit in ausreichendem Maße befeuchtet
worden ist. Das so gebildete Laminat wird auf 50 bis
120°C erwärmt und anschließend nach einer Kontaktzeit,
die für die Entwicklung und Farbstoffdiffusion ausreicht,
z. B. nach 5 bis 200 s wieder getrennt.
Starke organische Basen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind und die in Form ihrer Salze mit
schwachen organischen Säuren eingesetzt werden können,
sind beispielsweise Amidine und Abkömmlinge des Guanidins
und deren vinyloge Verbindungen. Viele dieser
Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel (V)
beschreiben
worin bedeuten
oder R¹ bedeutet zusammen mit R² eine Alkylengruppe mit
2, 3 oder 4 C-Atomen und/oder R³ bedeutet zusammen mit
R⁴ eine Alkylengruppe mit 3, 4 oder 5 C-Atomen, eine
Vinylengruppe, eine Divinylengruppe (z. B. -CH=CH-CH=CH-)
oder eine Gruppe der Formel
worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und p 2, 3 oder
4 bedeutet;
Veine Vinylengruppe, insbesondere -CH=CH-;
n0 oder 1.
Eine durch R⁴ dargestellte Arylgruppe ist insbesondere
eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert
sein kann, wobei als Substituenten vorzugsweise solche
mit Elektronendonorcharakter (z. B. Methyl, Methoxy,
Amino) in Frage kommen.
Die gegebenenfalls durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten
Alkylgruppen können gleich oder verschieden, geradkettig
oder verzweigt sein und im allgemeinen bis zu 12 C-Atome
enthalten; vorzugsweise enthalten sie 1 bis 3 C-Atome.
Spezifische Beispiele geeigneter Basen sind nachstehend
angegeben. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt.
Die Basen werden als Salze einer schwachen Säure eingesetzt.
Als anorganische Säure besonders geeignet ist die
Kohlensäure.
Schwach acide organische Verbindungen (nachfolgend als
Säure bezeichnet) sind insbesondere Verbindungen, die
eine oder mehrere der folgenden Gruppen aufweisen:
Die schwach aciden Verbindungen können aber auch Verbindungen
mit einer heterocyclischen -NH-Gruppe sein.
Sie können in Form von niedermolekularen Verbindungen,
vorzugsweise, mit einem Molekulargewicht kleiner als
400, oder auch als Polymer vorliegen. Bevorzugt entsprechen
sie der folgenden Formel VI
R⁵-SO₂-NH-R⁶ (VI)
worin
R⁵für Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe,
jeweils substituiert oder unsubstituiert und
R⁶für einen Rest wie R⁵ oder Wasserstoff
steht.
Beispiele von Säuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren
Verwendung finden, sind im folgenden aufgeführt:
Für die Einarbeitung in den Schichtaufbau kommen die üblichen
Dispersionsverfahren in Frage. In der Regel
erfolgt die Einbringung der Basensalze in die Gießansätze
in wäßriger Lösung.
Eine Bildempfangsschicht dient zur Aufnahme und Festlegung
der bei der Entwicklung bildmäßig freigesetzten
Farbstoffe. Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel,
das Beizmittel für die Festlegung der aus den
nicht diffundierenden Farbabspaltern freigesetzten
diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für
anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige
quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z. B.
solche, wie sie beschrieben sind in US-A-32 71 147 und
US-A-32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide,
die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind
hier auch polymere Bindemittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-
29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind des
weiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert
sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-,
Alkyl, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden,
wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis
50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der
Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen
Bindemittel dispergiert, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten
Celluloseestern. Selbstverständlich können auch
manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate
von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären
Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-
Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise
beschrieben in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende
Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate
von Alkylvinyl-ketonpolymerisaten, wie beispielsweise
beschrieben in der US-A-28 82 156, oder
Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen
wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden
Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem
dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Bindemittelschicht,
die ein lichtempfindliches Silberhalogenid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen
nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und eine
nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die durch
Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern
kann, enthält.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist
somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und
eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner
können einen regulären Kristallaufbau,
beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen.
Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau
haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen
können die Silberhalogenide gleichmäßig über
den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung
kann aber auch in verschiedenen
Bereichen unterschiedlich sein. So können auch
Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau
verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten
mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung
vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende
Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in
weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende
Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-
A-22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche
Emulsion kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid
vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch
und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der
spektrale Sensibilisator vor, während und nach der chemischen
Reifung zugesetzt werden kann.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro
m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten
Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen
der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten
Effekten richtet.
In durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien können bekanntlich vielfach
zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder
jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze
verwendet werden. Von Vorteil sind Zusätze von
organischen Silbersalzen, die etwa gleich bzw. schwerer
löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid.
Geeignet sind beispielsweise Silbersalze von organischen
cyclischen Iminoverbindungen. In bevorzugten Beispielen
gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen
Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo-
oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die organische
Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann
in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur
Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist dem
jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende
farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei
der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen
Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden
als Farbabspalter bezeichnet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann
es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln,
die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen
Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden
Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende
Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die
wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive
Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLASTeinen Ballastrest REDOXeine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und FARBSTOFFden Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
BALLASTeinen Ballastrest REDOXeine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und FARBSTOFFden Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl
bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen,
z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist,
als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und
entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten
Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick
auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele
für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen
ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen
Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle
Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen
mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes
abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich
um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren
Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben
kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein
Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die
funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls
zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für
das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten
Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise
Alkylen- oder Arylgruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von
Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie
genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine
Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem
Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren
alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende
Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxygruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende
Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten
Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst
aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen
behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen,
die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
einschließlich solcher Farbstoffe, die mit
Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste
solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen
Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,
sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch
Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren
System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch
Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere
Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung
zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist,
sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung
Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, US-A-34 43 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399, EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
EP-A-00 38 092.
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, US-A-34 43 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399, EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
EP-A-00 38 092.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als
oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in
anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je
nachdem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus
der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird,
erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative
oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch
durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive
oder negative Bilder herstellen.
Besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind
beispielsweise in DE-A-26 45 656 beschrieben.
Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er
selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder
mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig
belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei
entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich
der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen.
Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar
ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination
mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel,
einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder
einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem
Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen
Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten
ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren
Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen
kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
als günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven
Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein
erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare
Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden
Formel enthält:
worin bedeuten:
R¹Alkyl oder Aryl;
R²Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie
Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino
einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino,
Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy,
Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen
mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴Alkyl;
R⁵Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen
Ballastrest enthält.
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter
verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen
als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den
Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der
Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten,
erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird
das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen
bildmäßigen Belichtung bestimmend für die
Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch
die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form
überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung
wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B.
beim Erwärmen des bildmäßig farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes
der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr
für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung.
Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung
an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht
oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons,
des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-
A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind
aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-
A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915 und
Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat
sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher
auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet
sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter
den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus
entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen
gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die
in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in
einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch
unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen
in ihre wirksame Form überführt, indem
beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch
abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die
erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindungen
verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige
Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge
einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff
freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten.
Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch
chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende
Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten
wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende
Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen
bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe
enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit
diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise
in US-A-32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern
kann es sich des weiteren auch um polymere
Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie
sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
Die genannten wesentlichen Bestandteile des farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, nämlich die Silberhalogenidemulsion
und der Farbabspalter, gegebenenfalls in
Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen
nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor.
Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie
hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch
bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche
Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann
jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder
synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen
Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie
Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose,
Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose,
Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet.
An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt
Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat
und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden.
Des weiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen
sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere
können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die
Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem
lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere
Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten
Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende
Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe
ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau
abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher
Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur
Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung
mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von
Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem
Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils
der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigesetzten
Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen
Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im
wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen
aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid
können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials untergebracht
sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen
Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen
Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die
beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte
enthalten, die im wesentlichen die Funktion
haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu
trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken.
In einem solchen Fall enthält das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich
ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter
enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht,
in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich
ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter
enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht
aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch
spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich
ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten
ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem
Silberhalogenid und Farbabspalter in Form
eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform
verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen
Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen
werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie
werden durch komplexe Coazervation erhalten.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der
eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation
eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in
US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026. Die Verwendung von
Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien
ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 beschrieben.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß
die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile
schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen
Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung
verlorengeht und hierdurch eine Farbverfälschung
auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der
Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens
nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der
Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der
sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet
wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen
ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral
zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht,
ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung
befürchtet werden muß.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das
erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten.
Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe
können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer
nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler.
Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde
Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich
auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus,
wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch sein
kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter
seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert.
Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von
Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als
Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent);
ETA) bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure,
1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate,
z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-
phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-
3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon
und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter
Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe
einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam
eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich,
daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend
sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen
bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht
vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann
beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln
oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die
unter Verwendung von Ölbildern gewonnen wurden, erfolgen.
Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt.
Verwiesen sei hier auf die üblichen p-Phenylendiaminentwickler,
des weiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen
ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze
in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe
dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
Das lichtempfindliche Element kann in manchen Ausgestaltungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Bildempfangsschicht
enthalten, insbesondere dann, wenn nicht
bereits das nicht lichtempfindliche die Basenvorläuferverbindung
enthaltende blattförmige Material eine solche
Bildempfangsschicht enthält. Die in solchen Bildempfangsschichten
verwendeten Beizmittel wurden bereits
erwähnt. Die Bildempfangsschicht kann in diesem Fall
oberhalb der lichtempfindlichen Schichten angeordnet
sein oder auch unterhalb zwischen den lichtempfindlichen
Schichten und den Schichtträger. In beiden Fällen ist
der Schichtträger transparent und es befindet sich
weiterhin zwischen der Bildempfangsschicht und den
lichtempfindlichen Schichten eine alkalidurchlässige
pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht,
die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv
und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das
übertragene positive Farbbild dient.
Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem
Element und Bildempfangselement können auch Strippingschichten
mit einbezogen werden, die eine Trennung der
beiden Schichtelemente ermöglichen.
Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und
gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei
der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. In Frage kommen
übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt
werden Polyestermaterialien verwendet.
Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element
als auch für das Bildempfangselement können die für
fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel
sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt
werden. Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise in
DE-A-24 39 551 beschrieben.
Das lichtempfindliche Element (= erstes blattförmiges
Material) wird bildmäßig belichtet, gegebenenfalls durch
den Schichtträger, wenn dieser transparent ist. Zur Verarbeitung
wird entweder das lichtempfindliche Element
oder das nicht lichtempfindliche Blatt (= zweites blattförmiges
Material) oder beide mit einer ausreichenden
Menge Wasser oder einer überwiegend aus Wasser bestehenden
Flüssigkeit befeuchtet, worauf die beiden Materialien
beschichtungsseitig zusammengelegt und erwärmt werden.
Die wäßrige Flüssigkeit kann gegebenenfalls Netzmittel
und/oder Kalkschutzmittel enthalten. Nach erfolgter Entwicklung
und Übertragung des Farbbildes in die Bildempfangsschicht
werden die beiden blattförmigen Materialien
voneinander getrennt; das übertragene Farbbild ist dann
je nach Ausgestaltung als Aufsichtsbild oder Diapositiv
sichtbar.
Ein lichtempfindliches Element eines wärmeentwickelbaren
Aufzeichnungsmaterials wurde durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten auf einen transparenten
Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt.
Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².
Eine Schicht mit einer grünsensibilsierten, Gold/Schefel-gereiften
Silberhalogenidemulsion aus 0,6 g AgNO₃
(4 mol-% AgCl, 89 mol-% AgBr, 7 mol-% AgI, mittlerer
Korndurchmesser 0,3 µm), mit 0,4 g Farbabspalter M-1,
emulgiert in 0,20 g Diethyllaurid, mit 0,07 g der
Verbindung SC und mit 1,2 g Gelatine.
Eine Schicht mit 0,035 g 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-
pyrazolidon, 0,3 g der Verbindung SC und 1,4 g
Gelatine.
Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser
Schutzschicht wurde gleichzeitig das Härtungsmittel
aufgetragen.
Die Ausprüfung der erfindungsgemäßen Substanzen bzw.
Vergleichssubstanzen erfolgte nun in der Weise, daß in
Schicht 1 die SH-Verbindungen und in Schicht 2 die NH-
und ST-P-Verbindungen allein bzw. in Kombination gemäß
dem in Tabelle 1 aufgeführten Schema eingesetzt wurden.
Es wurden die Proben 1-29 erhalten, wobei die Proben 1-
19, 26 als Vergleich dienten und die Proben 20-25, 27-29
die erfindungsgemäßen Substanzkombinationen enthielten.
Ein Bildempfangselement für das wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger
aus mit Polyethylen beschichtetem
Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden.
Die Mengenangaben beziehen sich auch hier jeweils
auf 1 m².
Eine Schicht mit 2 g Guanidiniumkarbonat, 0,007 g der
Verbindung WA und 3 g Gelatine.
Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert
mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521,
Beispiel 1, mit 0,035 g der Verbindung WA und mit 2 g
Gelatine.
Eine Zwischenschicht mit 1 g Gelatine.
Eine Härtungsschicht mit 0,25 g Formalin und 0,85 g Gelatine.
Die Verarbeitung erfolgte nun in der Weise, daß das
durch einen Stufenkeil belichtete Aufzeichnungsmaterial
4 s in Wasser getaucht und anschließend in schichtseitigem
Kontakt mit dem Bildempfangselement 20 s auf 90°C
erwärmt wurde. Danach wurden beide Elemente wieder voneinander
getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde
eine purpurfarbene Negativabbildung der Belichtungsvorlage
erhalten.
Getestet wurde die Lagerstabilität der Proben. Hierzu
wurden die Proben frisch (= Test 1), nach Heiz- (= Test
2) und nach Tropenschranklagerung (= Test 3) entwickelt.
Die Heizschrankbedingungen waren 3 Tage Lagerung bei
60°C, die Tropenschrankbedingungen waren 3 Tage Lagerung
bei 35°C und 90% rel. Feuchte.
Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1-29 sind in Tabelle
1 zusammengestellt. Gemessen wurden die Minimal-
und Maximaldichten (hinter Grünfilter) und die Empfindlichkeit
jeweils nach den Tests 1, 2 bzw. 3. Wie aus
Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Vergleichsgüsse, die
nicht die erfindungsgemäßen Substanzkombinationen enthalten,
bereits frisch zum Teil hohes Schleierniveau
sowie vor allem starke Empfindlichkeitsverluste nach den
Lagertests. Demgegenüber erbrachten die eingesetzten
Substanzkombinationen bei guter D min /D max -Relation vor
allem eine wesentlich verbesserte Lagerstabilität bezüglich
der Empfindlichkeitskonstanz.
Eine Schicht mit 0,035 g 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-
pyrazolidon, 0,3 g der Verbindung SC, 0,1 g der erfindungsgemäßen
Verbindung ST-P-1 und 1,4 g Gelatine.
Eine Schicht mit einer blau sensibilisierten, gereiften
Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (20 mol-% AgCl,
80 mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm), 0,35 g
der Farbabspalterverbindung Y-1, 0,06 g der Verbindung
SC, des weiteren die erfindungsgemäßen Verbindungen in
folgender Zusammensetzung: 0,001 g der Verbindung SH-14,
0,05 g der Verbindung NH-2 und 0,1 g der Verbindung ST-
P-1 sowie 1,6 g Gelatine.
Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser
Schicht wurde gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
Das so gefertigte Material wurde mit Probe 30 bezeichnet.
Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben,
wobei die Kontaktzeit in diesem Falle 30 s
betrug. Die Entwicklungsergebnisse vor (= Test 1) nach
Heizschrank- (= Test 2) und Tropenschranklagerung (=
Test 3) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie sich
zeigt, wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzkombination
ein hohes Maß an Lagerstabilität
erzielt. Dieses Beispiel macht deutlich, daß die erfindungsgemäßen
Zusätze auch bei einem anderen Emulsionstyp
wirksam sind.
Farbabspalter Y-1
Farbabspalter M-1
Verbindung SC
Verbindung WA
Vergleichssubstanz V-SH
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern nach
dem fotografischen Farbdiffusionsverfahren, bei dem
ein erstes blattförmiges Material, das auf einem
Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine
nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält,
die in der Lage ist, bei Entwicklung bildmäßig
gespalten zu werden und dabei einen diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen, und/oder ein
zweites nicht lichtempfindliches blattförmiges
Material, das ein Salz einer starken organischen
Base und einer schwachen Säure enthält, mit einer
wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet werden/wird, die
beiden blattförmigen Materialien in beschichtungsseitigem
Kontakt miteinander auf 50 bis 120°C erwärmt
und anschließend voneinander getrennt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß das erste blattförmige
lichtempfindliche Material eine Kombination der
Verbindungen der Formeln I und II enthält
worin bedeutenR¹Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen,
Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Substituenten,
die zusammen einen ankondensierten Benzolring
bilden,
worin bedeutenR²eine bei der Entwicklung des Materials abspaltbare
Gruppe,
R³Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit bis zu 4 C-
Atomen, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbonamido
oder Sulfonamido.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste blattförmige lichtempfindliche Material
zusätzlich mindestens eine Verbindung einer
der Formeln III oder IV enthält
worin bedeutenQden erforderlichen Rest zur Vervollständigung
einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem
heterocyclischen Ring,
Xeine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder
einen Rest, der eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe
enthält;
worin bedeuten:R⁴Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen,
Alkoxy oder Halogen,
R⁵Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu
18 C-Atomen,
R⁶Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu
3 C-Atomen,
n0, 1 oder 2.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein nicht lichtempfindliches blattförmiges Material
verwendet wird, welches ein Beizmittel zur
Fixierung des bildmäßig freigesetzten Farbstoffs
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein nicht lichtempfindliches blattförmiges Material
verwendet wird, welches ein Guanidiniumsalz
enthält.
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