JPS60162251A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPS60162251A
JPS60162251A JP59016279A JP1627984A JPS60162251A JP S60162251 A JPS60162251 A JP S60162251A JP 59016279 A JP59016279 A JP 59016279A JP 1627984 A JP1627984 A JP 1627984A JP S60162251 A JPS60162251 A JP S60162251A
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宏 原
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登 大田
Tsuneo Suzuki
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画像を形成し、色素像によシ嫁画1象に代替できる実質
的に黒色、磯祇の低い所では灰色(グレー)の画家を形
成する方法に関するものである。
C発明の背景) ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアン写真法にくらべ、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。
近年になりハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処
理方法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱など
による乾式処理に変えることにょシ簡易迅速に画f象を
侍ることのできる技術が開発されてきた。
熱塊I#感光材料は当該技術分野では公知であシ熱:E
Jt 1M感光材とそのプロセスについては、たとえば
写真工学の基礎(1272年コロナ社元行)のj53頁
〜SSS頁、/り7Ir年μ月発行映像情報4Ao頁、
Nebletts Handbook ofPhoto
graph7 and Reprography 7t
hEd、1Van N゛5trand Reinhol
dCompany)の32〜33頁、米国特許第3./
j+2,904A号、第J、Jol、671号、第3゜
392.0+20号、第3.II!7,073’号、英
国特許pg/、/J/、101号、第1./J7゜77
7号および、リサーチディスクロージャー誌lり7r年
を月号り〜/jページ(RD−i7゜コタ)に記載され
ている。
現在画像情報では情報量の多さや表現のしやすさなどで
白黒像よりカラー像へと大きくシフトしているが、多く
の分野たとえば医療関係では、白黒画像が好まれて使わ
れている。
この分野では、JM社の「ドライシルバー」という商品
名の感光材料が使われているが、このシステムは未使用
のハロゲン化銀を処理後も、感材中に内蔵するシステム
であシ、強い光にさらされたシ、長期保存をすると徐々
に残存ハロゲン化銀やベヘン酸銀が反応し白地の着色を
引き起こす。
またこの場合は銀はカラーカップリング方式と異なシ回
収することができず資源上問題である。
また黒色のカラー色像を乾式処理で得る方式がリサーチ
ディスクロージャー/り7ξ年2月号ゲタ〜si頁IR
D/7Jコロ号)に記載されているが、この方式も色像
中に銀やハロゲン化銀を含む未定着型であシ上記と同様
の欠点を有している。
そして現在のところ、乾式処理で白黒画像を銀や銀塩を
含まない形で得る方法は知られていない。
本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によシ色素画
1象を形成する方法において、実質的に黒色または灰色
(グレー)の色素画像を形成し、これまでの公知の材料
が有していた欠点を解決したものである。
(発明の目的) 本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加熱に
よシ放出される可動性の色素を、色素固定層に移動させ
て、実質的に黒色または灰色の色素画f象を得るという
新しい感光材料に関するものである。
また本発明の目的は、実質的に画像には銀が使われてい
す、かつ未使用のハロゲン化銀や有機銀塩酸比剤が走者
されている感光材料に関するものである。
本発明のもう1つの目的は保存安定性にすぐれた乾式処
理による黒色または灰色の画像形成方法を提供すること
である。
さらに本発明の別の目的は見ばえのよい黒色または灰色
の画1象を簡便に得る方法を提供することである。
(発明の開示) 本発明の目的はハロゲン化銀、バインダーおよび加熱に
よってハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対
応ま′fC,Vi逆対応して可動性の色素を生成ま′f
cは放出させる化合物を支持体上に有する感光材料にお
いて、露光・加熱によって放出される上記の可動性の色
素が色素固定層に固定されて形成する画像の色が、JI
SZf720.に規定する標準の光Cの下でJISZざ
72りの方法に従ってIO度視野XYZ系における三刺
激値からめられるa*、b−%が、a矢=lO〜−7ざ
、b%=、θ〜−/♂の範囲にあることを特徴とする熱
現1象感光材料によって達H,きれる。
上記数値の測定はカラーアナライザー、例えば日立製カ
ラーアナライザータイプ470を用いて行なうことがで
きる。
本発明の範囲はL−%には依存しない、すなわち本発明
の効果はL”l明るさ)には依存しない。
L−xa−xb+表色系についてはJISlr7コタの
r L ” a≠b矢表色系及びL−%u%v−X表色
系による物体色の表示方法」に記載があシ、計算の方法
は具体的にはJiSZざ72!;Tの規格書の11頁以
降にある。またio度視野XYZ系における三刺激値の
説明求め方はJI SZざ70/規格書に記載がある。
上記可動性色素は1種類でも1種類以上混じっていても
よい。
本発明の色素画像の形成方法では、画像露光後加熱をす
るだけで銀画像と銀画鑞に対応した1liJ動性色素と
が発生する。そしてこの可動性色素を色素固定材料に移
動させることによシ銀やハロゲン化銀その他を含まない
色素画像を得ることができる。
本発明において加熱によってハロゲン化銀が銀に還元さ
れる際にこの反応に対応してまたは逆対応して可動性の
色素を生成または放出させることは、例えばネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤では露光によpハロゲン化銀中に現像核が
でき、このハロゲン化銀が還元剤または還元性色素供与
性物質と酸化還元反応を起し、■還元剤が酸化されて酸
化体となり、この酸化体が可動性の色素を生成または放
出させる化合物と反応して可動性の色素が生成または放
出される反応、■還元剤が酸化され、残った還元剤と加
熱によって可動性色素を放出する色素供与性物質とが酸
化還元反応を起して可動性色素を放出しない色素供与性
物質の還元体が生成する反応、■還元性色素供与性物質
が酸イヒされ、その際に可動性の色素を放出させる反応
、■加熱によって可動性色素を放出する還元性色素供与
性物質が酸化され、可動性色素を放出しない酸化体とな
る反応の弘つの反応を意味する。ネガ型ハロゲン化銀乳
剤の代シにポジ型ハロゲン化銀乳剤を用いた場合は上記
の反応は非露光部で起きることになる。■■では@家に
対してポジの関係にある色W:画f象が得られるし、■
■ではネガの関係にある色素画像が得られる。
本発明に有用な色素供与性物質は次式iT)で表わされ
る。
D−Y II) ここでDは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Y
は熱湯像過程でひき起こされる酸化還元反応によシ色素
供与性物質fI)の拡散性が変化する機能性を持った基
質を表わす。
「拡散性が変化する」とけ、(1)化合物II)が本来
、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、または
拡散性の色素が放出される。あるいは(2)本来拡散性
のfヒ合物[I)が非拡散性に変化する。ことを意味し
ている。また、この変化はYの性質によシ、Yが酸化さ
れて起こる場きと還元されて起こる場合があり、両者は
適宜便い分けることができる。
Yの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、p
−スルホンアミドナフトール類(p−スルホンアミドフ
ェノール類も含む;特開昭≠を−33,126、四33
−jO,7jA号、欧州特許第76、≠72号に具体例
の記載あシ)、0−スルホンアミドフェノール類(0−
スルホンアミドナフトール類も含む;特開昭1i−//
3,1゜2u、同jt−/2tl/−2、同jt−/l
/30゜同j4−/1131.同!7−4AO4tJ、
同!7−乙so、O8a、θ33,312へ欧州特許第
71.4tタコ号に具体例の記載あシ)、ヒドロキシス
ルホンアミド腹累環類(特開昭!/−10μ。
34t3号、欧州特許第7A、ゲター号に具体例の記載
あシ)、3−スルホンアミドインドール類(特開昭5i
−io≠、3μ3、同j3−弘乙。
730、同z4t−/30 、 /、2.2、四37−
16OSS号、欧州特許第7A、471号に具体例の記
Jul、α−スルホンアミドケトン類(特開昭53−3
とlり、同5tt−ψg、!3μ号、欧州特許第7A 
、 4’9λ号に具体例の記載あ、り)等のいわゆる色
累放出しドックス基質を挙げることができる。
別の例としてはYが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭j7−.20.73j号
、特願昭j7−177/弘了号に記載の分子内アシスト
型基質が挙げられる。
また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Yが酸化されると色素放出全
実質的に起こさなくなる基質を挙けることができる。(
特開唱!r/−1.3.A11号に具体例の記載がある
)さらにこれの変型として請求核試薬によシイソオキサ
ソロン環が環巻き換えを起こして色素を放出する基質も
有用である。
(特開昭μター/// 、4コと、同jスーμざlり号
に具体例の記載あり) また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Yが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる。
(特開昭3;3−Aり、o−’a3、同j4t−/30
タコ7号に具体例の記載あり)一方、Yが還元されるこ
とによって拡散性が変化する例としては、特開昭j3−
//θ、f、27号に記載されているニトロ化合?I;
特開昭よ3−/10.ざ17号、US、≠、316.2
≠7、1ty14L、 361 、12j号に記載され
ているキノン化合物を挙けることができる。これらは熱
現像過程で消費されないで残存している還元剤(エレク
トロン・ドナーと称する)によシ還元され、その結果生
じた核基の分子内攻撃によシ色素を放出するものである
。この変型として、還元体の酸性プロトンが恍離するこ
とによ)色素部分が離脱するキノンill基質も有用で
ある。C開開昭jμ−130,927、同!&−/Aμ
、3μλ号に具体例の記載あシ) 上記の還元によシ拡散性が変化する基質を1史用する場
合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介する
適当な還元性(エレクトロン・ドナー)を用いることが
必須であシ、その具体例は上記の公知資料に記載されて
いる。また、丞實Y中にエレクトロン・ドナーが共存す
る基M: (L D A化合物と称する)も有用である
上記画像形成色素のうち、イエローの色素を放出する、
イエロー色素供与性物質の少くとも/iと、マゼンタの
色素供与性物質の少くとも/ illとシアンの色素供
与性物質の少くとも/ fiefの38をハロゲン化銀
必要に応じて有機銀墳酸比剤を含有する層中またけ隣接
層中に含有させることによって本発明は特に好まし〈実
施することができる。
各色素供与性物質の添ZJO量は銀1モルに対して0.
0ノモル〜グモルが望ましい。添加量の比率は色累固定
I田に固定されたとき、前記の範、囲に入るように選択
すればよい。
好ましい色素供与性物質としては例えば以下のものがあ
る。
黄色色素供与性物質としては例えば以下のものがある。
0C16H33−n −J C3I社) H マゼンタ色素供与性物質には例えば以下のものがある。
OClaHsa−n −2 OH −j 01( C4Ho(t) MI% OH OH /アン色素供与性物質としては以下のものカニある。
C−コ 0C1aH3a−n しati*(をン OH また感光性ハロゲンrt、銀必要に応じて有機銀塩:含
む感光層中に色素供与性物質を含有する感光3素層や感
光層に隣接する膚に色素供与性物質を一有する感光要素
!−セットを、各々異なる色素を出し、かつ同一の感色
性を持つハロゲン比値を有する感光色fU−や感光色素
層セットをゼラチからなる中間層を介して重ねて塗設す
ることも発明の好ましい実施態様である。
色素供与性物質はその構造によって色素を放出する反応
に差があ如、この差は乾式画像形成法においては特に大
きくあられれるがこれらを混合して黒またはグレーの色
の画像を作ると、高濃度部と低a度部で色相の差が出て
実用上不都合があると考えられてい友が、本願のような
範囲の色相であれば、人が観察しても特に着色したよう
には見えず、好ましい無彩色にみえることが今回発見さ
れ、これに基づいたものが本願である。
本発明において一般式TI)で表わされる色素供与性物
質を使う場合、放出される色素の色が予め推定できるの
で、どのような比率であれば色度図の前記の範囲に入る
かがわかシ有用である。
本発明において色素供与性物質は、米国特許λ。
322.027号記載の方法などの公知の方法によシ感
光材料の層中に導入することができる。その場合下記の
如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。
たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルホスフェート%)IJフ二二ルホスフエート
、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフ
ェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸
トリブチル)、安息香酸エステル(安息香酸オクチル)
、アルキルアミドC例えばジエチルラウリルアミド)、
脂肪酸エステル類(例えばジブトキクエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類
(例えばトリメシン酸トリブチル)などの高沸点有機溶
媒、l罠は沸点約3o0c乃至1to0cの有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。
また特公昭31−Jりざ53号、特開昭jl−jタタ4
t3号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細誓の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを1史うことかできる。
本発明で用いられる高沸点有機溶媒の楡は用いられる色
素供与性物質11に対してIO?以下、好ましくはsy
以下である。
本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。
ハイドロキノン比合物C例えばハイドロキノン、コ、j
−ジクロロハイドロキノン、コークロロハイドロキノン
)、アミノフェノール比合物C例えばぴ−アミノフェノ
ール、N−メチルアミンフェノール、3−メチル−弘−
アミンフェノール、31!−ジブロモアミノフェノール
)、カテコール化陰物(例えばカテコール、弘−シクロ
へキシルカテコール、3−メトキシカテコール、グー(
N−オクタデシルアミノ)カテコール)、フェニレンジ
アミン化合物(例えばN、N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン、 J−メーf−ルーN 、 N−ジエチル
−p−フェニレンジアミン、3−メトキシ−N−xチル
−N−エトキシ−p−フェニレンジアミン、N、N、N
’ 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン)
より好ましい還元剤の例として以下のものがある。
3−ピラゾリドン出会物(例えばl−フェニル−3−ヒ
ラソリトン、l−フェニル−弘9μmジメチルー3−ピ
ラゾリドン、≠−ヒドロキシメチルーμmメチル−/−
フェニル−3−ピラゾリドン、/−m−トリル−3−ピ
ラノリドン、/ −p−トリル−3−ピラノリドン、l
−フェニル−μmメチル−3−ピラゾリドン、l−フェ
ニル−j−メチル−3−ビランリドン、l−フエ、ニル
−μ。
μmビス−(ヒドロキシメチル)−3−ビランリドン、
/、!−ジーメチルー3−ビラソリトン、仏−メチル−
3−ビランリドン、≠、弘−ジメチルー3−ビランリド
ン、/−(3−・クロロフェニル)−u−メチル−3−
ビランリドン、/−1ダークロロフエニル)−μmメチ
ル−3−ビラソリトン、/−(a−トリル)−μmメチ
ル−3−ピラゾリドン、/−(J−トリル)−μmメチ
ル−3−ピラゾリドン、/−i弘−トリル)−3−ピラ
ノリドン、/−IJ−トリル)−3−ピラゾリドン、/
−(3−トリル)−グ、弘−ジメチルー3−ビランリド
ン、/−(,2−トリフルオロエチル)−<L、≠−ジ
メチルー3−ビランリドン、j−メチル−3−ピラノリ
ドン)。
米国特許3.03y、Itり号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。
本発明に於いては還元剤の添加1l11モルに対してθ
、01,20モル、待に好ましくは011〜10モルで
ある。
本発明においては、還元性色素供与性物質音用いる場き
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。
有用な補助現1象薬にはハイドロキノン、t−ブチルハ
イドロキノン、2.5−ジメチルハイドロキノンなどの
アルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハ
イドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレ−・ト、アスコル
ビン酸、アスコルビン酸誘導体知、N、IN’−ジー(
,2−エトキシエチル)ヒドロキシルアミンナトのヒド
ロキシルアミン類、l−フェニル−3−ビラソリトン、
≠−メチルー弘−ヒドロキシメチル−7−フェニル−3
−ビランリドンなどのビランリドン類、レダクトン類、
ヒドロキシテトロン酸類が有用である。
補助現1家薬は一定の濃度範囲で用いることができる。
有用な濃度範囲は鏝に対してo、ooos倍モル〜2θ
倍モル、待に有用なAQK範囲としては、0,00/倍
モル〜弘倍モルである。
本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。
このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作〕
、その後に沃化カリウムを重加することによっても得る
ことができる。
ハロケン化銀は、サイズおより / 5Ct:I’ ハ
C1り7化銀組成の異なるコ種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が0.00/μmからioμmのものが好ましく、史
に好ましくFi+7.001μmから5μmである。
本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には、”The theory of the 
PhotographicProcess” 4’版、
T、H,James著の第5章の14Aり頁〜16り頁
に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布fitけ銀に
換算して79〜/ Of / m 2が適当である。
本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度ざ006以上、好ましく1lj10O°C以上に加
熱されたときに、上記画1象形成物質または必要に応じ
て画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀1象を
形成するものである。
有機銀塩酸化剤を併存させることにょシ、よシ高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。
この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を詮むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭5r−s
rsグ3号に記載のものがあ夛、例えば以下のものがあ
る。
カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。
その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。
その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば時分昭参44−30270号、同44j−ir4ti
6号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアンールの銀塩などのアルキル置換ペンノトリアン
ールの銀塩、j−クロロベンントリアンールの銀塩のよ
うないロゲン置換ベンントリアンールの銀塩、プチルヵ
ルボイミドベンゾトリアンールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許再び。
λλ0,70Y号明細譬記載の7.コ、弘−トリアゾー
ルや/−)1−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀
塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘
導体の銀塩などがある。
またリサーチディスクロージャー/70号の170λり
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。
これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作シ方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー1
70号の/70コタや特開昭30−32りJff、特開
昭ji−≠2jコタ、特開昭ダター13λコμ、特開昭
30−/7λ16、米国特許J 、 700 、弘sa
’号に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀およびイi(幾銀塩
の塗布量Vi銀に換算して鋒計で301nり7707m
 が適当である。
本発明に用いられるバインダーは、単独でるるいは組み
縫わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。
親水性パインター−とじては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的で1、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース肪導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物
質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定
性を増加させる分散状ビニル化合物がある。
また本発明においては現像の活性化と同時に画家の安定
化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3,30/、471号記載の一一ヒ
ドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第3.6
tり、370号記載のI、f−Ij、G−ジオキサオク
タン)ビス(インチウロニウム・トリクロロアセテート
)などのビス(イソチウロニウム類、***特許第コ、/
 42.7/参号公開記載のチオール化合物類、米国特
許W≠。
Olλ、−60号記載のコーアミノーλ−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノーよ一プロモエチ
ルーコーチアノリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許mu、oto、μコ0号
記載のビス(2−アミノ−コーチアゾリウム)メチレン
ビス(スルホニルアセテート)、コーアミノーコーチア
ンリウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸
性部トシてα−スルホニルアセテートを有する化合物類
、米国特許第弘、orlr、μりを号記載の酸性部とし
てコーカルボキシカルボキシアミドヲモつ化合物類など
が好ましく用いられる。
さらにベルギー特許第7AJ’ 、07/号記載のアゾ
ールチオエーテル及びブロックトアゾ+)7−f−オン
化合物、米国詩FF第3.ざりざ、了j9号記載のμm
アリール−7−カルバミル−コーチトランリン−よ−チ
オン化合物、その他米国°険許軛3゜13F、04AI
号、同3 、 l/1I4A 、 71j’lr号、間
j 、 、r77 、りμθ号に記載の化合物も好まし
く用いられる。
本発明に於ては、種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現@を活性
化することのできる化合物または所謂求核性を有する化
合物であシ、塩基捷たは塩基プレカーサーが用いられる
色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
詩に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を放出す
るものであり、放出される塩基成分は無機の塩基でも有
機の塩基でもよい。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第1または
第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩:アンモニウム水酸化物;1級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
)、芳香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミンM
、N−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミンg謔およ
びビス(p−(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類
)、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、
グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また米国
特F+:第2,4A10,1.μμ号にはベタインヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロ
クロライドが、米国特許J 、 j07. 、≠≠弘号
にけウレア1.6−アミノカプロン酸のようなアミノ酸
を含む有機化合物が記載され有用でめる。本発明におい
てpKaの値がざ以上のものが特に41用である。
塩基プレカーサーとしては加熱によシ脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位な
どによシ分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。
好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロr!4F−#+12 s プロピオール酸、シア
ノ目「酸、スルホニル酢酸、アセト部酸などの熱分解性
有機酸とのち11米国特Fff第仏、Oざざ、弘りを号
に記載のコーカルボキシカルボキサミドとの塩などが挙
げられる。
塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。
トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、p−トルイジントリクロロ酢酸、コピコリント
リクロロ酢酸、等が挙げられる。
その他英国詩許第タタ1.り4Lj号、米国特許第3.
ココ0.ざ4L、4号、特開昭jO−ココ、6コj号等
に記載の塩基プレカーサーを用層る事ができる。
トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許mlA、
otrmμ26号、記載のコーカルボキシカルボキサミ
ド誘等体、米国特許第ダ、ot(17゜4Aコo号、d
eMのα−スルホニアセテート誘導体、%願昭jざ−1
3,700号記載のプロピオール#R酵導体と塩基の塩
を挙げることができる。塩基成分として、有機塩基の他
にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効で
あシ″#f願昭5r−tり、!り7に記載されている。
上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭sr−μ3,160号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特願昭!l’−31、l
、111号記載のアルドキシムカルバメート類などが有
効である。
また、リサーチディスクロージャー誌lり77年j月号
1j77を号記載のアミンイミド類特開昭30−22 
、A25号公報に記載されている7′ルドンアミド91
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられ
る。
これらの塩基またVi塩基プレカーサーは広い範囲で用
いることができる。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を
車量に換算したものの10框賛係以下、史に好ましくけ
、θ、0/重賞係からaO重νチの軸回である。
以上の塩基またfi塩基プレカーサーは色素放出促進の
ためだけでなく、池の目的、例えばp H。
値の調節のため等に用いることも、勿論可能である。
本発明の熱現鍼感光材料t(4成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。
例えば、必要に応じて、成分の一つ筺たけそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画家安定剤
及び/又はその他の添加剤の特定量(割合)ケ保獲層に
含ませるのが望せしい。
このようにし7c場陰、熱現像感光材料の層と層との間
で添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともあ
る。
本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型面1象を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは王として特
定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するので
あろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米
国wFFiコ、j92 、 +210号、同j 、 +
20t 、、3/3号、同3゜377.77J号、同3
.≠4A7.タコ7号に記載の内部両開ハロゲン化銀乳
剤を、また米国特許第コ、Pり4.j了2号に記載され
ているような表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画法ハロ
ゲン化銀乳剤との混合物を使用することができる。
本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜塚は、可視光fc含む輻射線の画f象状露光によっ
て得られる。一般には、通常のカラープリントに使われ
る光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードラン
プなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを
光娘として使うことができる。
本発明では現1象はlt&光材料に熱を与えることによ
シ行われるが、該加熱中段は単なる熱板、アイロン、熱
ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発
熱体又はその胡似9”〃でろってよい。
本発明に用いられるハロゲン化Φ1(ハ、メチン色素類
その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。詩に有用な色素は、シアニン
色素、メロ “シアニン色素、および複合メロシアニフ
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサン
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナンール核、イミダゾール核、テト
ラノール核、ピリジン核など;これらの核に1(ゴ環式
炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融きした核、即チ、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ペンツチアノール核、ナ7トチ
アンール核、ペンゾセレナンール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素ま7′cは複合メロシアニン=Xには
ケトメチレン構造を有する核として、ビランリソ−j−
オン核、チオヒダントイン核、−一チオオキサンリジン
ー2,4A−ジオン核、チアンリジン−2,弘−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸イ亥などのj〜
を員!%節環核を適用することができる。
これらの増感色票は単独に用いてもよいが、それらの組
肝せを用いてもよく、増感色素の組計せり特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表f11は米国特許コ、4ffざ、544S号、
同2、り77.22り号、lvj 3 、3り7,04
0号、同3.jλ2.θj2号、同j 、327,4η
/号、同3.乙/7.Jり3号、同J、/、21f、り
4<<号、同J、44J、弘lO号、同j 、 47J
 。
191号、同3,672. <jJJ’号、同3,7θ
J、J77号、同3,7tり、301号、同3゜gia
、to2号、同j 、 J’ j 7 、 Is” 6
2号、同弘、θコ乙、707号、莢1.4!Iを粁1,
3弘弘、JII号、Jul/、jO7,ざ03号、給公
昭≠3−弘936号、同!J−/2,37j号、待1〕
t4昭5λ−/10.A/♂号、同jλ−10り、22
1号に記載されている。
増感色素とともに、それ自寸分光増感作用企もたない色
素あるいTri(り視光ケ実實的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例
えば、含窒素異節環基で1置換されたアミノスチリル化
合物(たとえば米国特許コ。
り33.3り0号、同J 、A3jr 、721号に記
載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物17
cとえば米国特許3.7弘3,610号に記載のもの)
、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許3 、 l、/j 、 A/3号、同3.
tis、乙≠1号、同3,1.17゜225号、同3,
635,72/号に記載の組合せけ特に有用である。
本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるはかシで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙支持体も用い
ることができる。米国特許3.63μ、0g2号、同第
3,7コj、070号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。
本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインター一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢
酸クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メ
チロ−1し化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒターントインなど)、ジオキサン誘導体1.2.
J−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(i、3.j−トリアクリロイル−へキサヒドロ−8−
トリアジン、l、3−ビニルスルホニル−λ−プロパツ
ールなど)、活性ノ・ロゲン化合物(,2,4t−ジク
ロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど)、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。
色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、N、N−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。
色素移動助剤け、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。
移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に浴媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい6″!l+た内蔵
させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれ
でもよいが、色素固定層および/またはその隣接層に内
蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド物、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、Jυ感色素、ハレーションおよびイラ
ジェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧
州特許76、μター号、同t6.2g2号、***特許3
 、311 。
4Arr号、特願昭jざ−2gタコg号、四st−2A
OOg号に記載されているものを用いることができる。
また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。
実施例 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。
ゼラチン<toyとKBrコAtを水JOOOmlに溶
解する。この溶液を5o0cに保ち攪拌する。
次に硝酸銀3μf’l(水コ00ゴに溶かした液を10
分間で上記溶液に添加する。
その後KIの3.31を100tnlK溶かした液を2
分間で添加する。
こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHt鯛整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。
その後pHをす、oKBわせ収量≠001の沃臭化銀乳
剤を得た。
次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
色素供与性物質Y−/%M−/、C−2を各々第1表の
7に記載のような量だけ秤量し、これにコハク酸−コー
エチルーへキシルエステルスルホン酸ソーダ0.6?、
トリークレジルフォスフニー)ITCP)trを姫加し
、酢酸エチルJOmlを加え、約60°Cに加熱溶解さ
せ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの
1oqb溶液100fとを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで10分間、lθ、ooolLPMにて分散する。
このようにして得られた分散物を分散物IT)とする。
第1表のlの代シにY−/、M−/%C−Jについてコ
ル乙の量の組合せをもつ分散物を分散物(I)と同様に
して調製し、各々分散物(11〜(■)とする。
第 l 表 単位7 次に感光性材料人の作シ方について述べる。
感光性材料 A (&)上記沃臭化銀乳剤 2jf (b)色素供与性物質の分散物(I) 3391c)化
合物AAのjチ水溶液 、rmlid)グアニジントリ
クロロ酢酸の1oqbエタノール溶液 lλd ie)次に示す化合物のlOチ水溶液 4AIIlIl
!H2N−802−N 1cHs )2 以上の(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に30μmのウェット膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保膜層として下記のμ種
、すなわち if)石灰処理ゼラチンio4水溶液 3j9Ig)グ
アニジントリクロロ酢酸のto%エタノール溶液 6I
Ll (h)コバ/酸−J−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーターの/%水溶液 4tIL11i)水 5s
al を混合し7’C液をλjμのウェット膜厚で塗布しその
後乾燥し感光材料Aを作った。
上記の分散物(I)の代りに、分散物(It)〜(VI
)t−用い、その他は感光材料Aと同様にして各々感光
材料B−Fを作った。
次に色素固定材料の作夛方について述べる。
ポリアクリル酸(重合+jl:200θ)とポリビニル
アルコールのl対lの混合物を二酸化チタンを分散した
ポリエチレンでラミネートした紙支持体の上にコ2/m
2になるように塗布し、この上にポリCアクリル酸メチ
ルーコーN、N、N−)サメチル−N−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド)(アクリル酸メチルとビニル
ベンジルアンモニウムクロライドの比率d/:/)の1
oqb水溶液1oot%10%ポリビニルアルコールi
ケン化救りrqb%重合舵Jθ00)/コOv、尿素1
0?、N−メチル尿素JArを均一に混合した液をウェ
ット膜厚70μmtfcなるように塗布し、乾燥して色
素固定材料を得た。
上記の感光性材料A1 に対し、タングステン電球を用
い2000ルクスで10秒間家状に露光した。その後ノ
μo0Cに加熱したヒートブロック上で20秒間均一に
加熱した。
これに、前記の色素固定材料に水を浸したものを膜面が
接するように重ね合せた。30秒後、受像材料を感光材
料から引きはがすと、受1に材料上に銀像に対してポジ
の塚が得られた。
これらの画11の反射濃度(7,J−と1.コのところ
について日立製カラーアナライザータイプ67θで測定
を行なった。測定データと視覚判定の結上記のようにシ
アン、マゼンタ1.A′色色素供与性物質全混ぜること
によシ低濃関部から高濃度部まで眼にみえる程の色変化
もなしに多くの人が見やすいと判断するグレー色を出す
ことの可能なことがわかった。
また同時にa≠=io〜−/f、b矢二ioえ一/fの
範囲内にあれば多くの観察者が見やすいと感するグレー
色と感するということがわかった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和タタ年り2月/V日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和!り年特願第1627り号2、発
明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 発明の詳細な説明の欄を下記のように補正する。
1)it頁下からり行目ないし下からλ行目の「また感
光性ハロゲン化銀・・・・・・実施態様である。」 を削除する。
2)11頁下から1行目の上の行に下記を挿入する。
「 また本発明において別の好ましい実施態様は同一感
色性をもつ感光性ハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩
、を含み、各々異なった色素を放出する色素供与性物質
を含むλつ以上の感光色素層をゼラチンからなる中間層
を介して重ねて塗設したものである。またこの場合色素
供与性物質は感光層に隣接する層に含有させてもよい。
」 3)コざ頁lコ行目の 1i−jOダ// O」を 「rong〜1oyp。
と補正する。
す≠!頁!行目と6行目の間に下記を挿入する。
「化合物AA j)$4頁下からλ行目の 「感光性材料A1に対し、」を 「感光性材料A−Fに対し、」 と補正する。
t)参♂頁の表の試料欄の rIj、rnJ、rlj、「■」、rVJ、1’[Jを
各々 rAJ、rI3J、rcJ、「D」、「E」、FJ と補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀、バインダーおよび加熱によってハロゲン
    化銀が銀に還元される際、この反応に対応または逆対応
    して可動性の色素を生成ま′fcは放出させる化合物を
    支持体上に有する感光材料において、露光・加熱によっ
    て放出される上記の可動性の色素が色素固定層に固定さ
    れて形成する画像の色が、JISZざ7.20に規定す
    る標準の光Cの下でJISZJ’72りの方法に従って
    to5視野XYZ系における三刺激値からめられるa*
    、b−X−が、a′*=lO〜−1了、b+=7(7〜
     7gの範囲にあることを特徴とする熱現1#感光材料
JP59016279A 1984-02-01 1984-02-01 熱現像感光材料 Granted JPS60162251A (ja)

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