JPS59154445A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によってポジ
の色素画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
有機銀塩酸化剤および１または感光性ハロゲン化銀と反
応する電子伝達剤および１または電子供与体の残余１の
部分と反応して親水性色素を放出するもともと親水性色
素を放出しないが際元されることによって親水性色素を
放出する耐可動性の色素供与性物質を有する新しい感光
材料に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化収および１または有機銀塩酸化剤と反
応して親水性色素の放出を起さなくなる。もともと親水
性色素を放出するが酸化されると親水性色素の放出を起
さなくなる耐可動性の色素供与性物質を有する新しい感
光材料に関するものである。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。」 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処珪にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ）ｌａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎ
ｄＲｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ７ｔｈＥｄ、（ＶａｎＮｏ５
ｔｒａｎｄＲｅ１ｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜
３３頁」米国特許第３．１５２、９０４号、同３，３０
１．６７８号、第３．３９２、０２０号、第３．４５７
、０７５号、英国特許第１、１３１，１０８号、第１．
１６７，７７７号および、リサーチディスクロージャー
誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９
）に記載されている。

乾式で色素画像を得る方法については、多くの方法が提
案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合によ
り色画像全形成する方法については、米国特許第３．５
３１、２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類還元剤と
フェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国易許第
３．７ＡＩ’。

２７θでは、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許第８０２、５１９号およびリサーチディスクロー
ジャー誌１９７３”年７月号３１。

３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
１首た米国符許第４、０２１，２４０号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合
せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現象後酩光部分
に還元銀の像と色画稼とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌７９７ｇ年３−月号５４〜５８ページＲ
Ｄ−１９６６に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明な画像を得ることがでさず、一般的な方法でな
い。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，７８５、５６５号、第４
、０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという欠点を有していた
。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえは、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＥ−１４４
３３）、■誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許第４、２３５、７５７号な
どに有用な色素の漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるだめ
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また僧られた色画像が畏期め保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白されると
いう欠点をＭしていた。

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によリボジの
色素画像を形成する新しい方法を提供するものであり、
かつこれめで公知の材料が有していた欠点を解決したも
のである、 即ち本発明の目的は、実質的に水牙含まない状明で、加
熱により放出される可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色素画像を得るという新しい画像形成方法
を提供するものである。

本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀および１または有
接銀塩酸化剤と実質的に水を含まない状態で、加熱によ
り反応して可動性の色素を放出する色々供与性物質を治
する新しい感光材料を提供するものである。

本発明の目的は、簡易な方法により鮮明な色素画数を得
る方法を提供するものである。

かかる諸目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、感光性ハロゲン化銀を還元しうる電子
供与体および１または電子伝達剤、並びに電子供与体お
よび１または電子伝達剤によって還元されて可動性色素
を放出する耐可動性色素供力性物質（以下、単に被還元
色素放出剤という）を有する感光材料を像露光後または
像露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱し可動
性色素を画像状に形成する方法によって達成される。

本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像をあら
れし、この場合の単色像には、二種以上の色素の混合に
よる単色像を言む。

本発明の色素画像の形成方法では、画像露光後熱現像を
行うだけで、銀画像と未現像のハロゲン化法に対応する
部分に於て、可動性色素とを同時に与えることができる
。即ち本発明の色素画像の形成方法では、 １もともと親水性色素を放出しないが還元されることに
よって親水性色素を放出する耐可動性の色素供与性ｌ物
質を用いる場合、画像露光し、加熱現像すると露光され
た感光性ハロケン化銀を溶媒として〔有機銀塩酸化剤お
よび１または〕感光性ハロゲン化銃と還元性の電子伝達
剤および１または電子供与体との間で酸化還元反応が起
こり。

路光部に銀画像が生じ電子伝達剤および１または電子供
与体は酸化される。このスデツプにおいて被還元性色素
放出剤は、銀画像と逆関数として残存している電子伝達
剤および１または電子供与体により還元体となり、その
結果親水性の可動性色ふが放出され、未露光部において
は、可動性色素が得られる。

本発明に用いる被還元性色素放出剤と称する第一の列と
しては、分子内求核置換を受けて可動性色素を放出する
バラスト安定化された化合物があげられる。

該バラスト安定化合物はその化合物が分子内求核置換を
起し得る以前に少なくとも１つの電子を受答する必要の
ある求核性基のプレカーサーを含んでいる。

本発明の熱現像カラー感光プロセスにおいて、本発明の
化合物は、電子供与体（すなわち還元剤、すなわち本発
明の化合物が、分子内求核置換を受けるような形態に還
元されることを可能ならしめるために必要な電子を提供
する化合物）と組合わされて有用となるものである。電
子供与体が画像的分散態で写真要素中に与えられている
とさ、パラスト安定化された電子受容性来核性置換化合
物へ電子供与体により画像的パターンに応じて電子が提
供され引続いて画像核置換が起り色素が放出される。

熱現像カラー写真処理法および写真要素に特に有用であ
ることが見い出された本発明の被還元性色素放出剤の第
一の化合物は下記のごとき模型式により表わすことがで
きる。

ただし、ｘ、ｙおよびｚは正の整数で好ましくは１また
は２であり；これは１つのバラスト屑に結合された１よ
り多くの可動性成分を有する化合または１つのり動性成
分に結合した１より多くのバラスト安定化する化合物を
包含する；バラスト安定化されたキャリヤーは、熱拡散
転写条件の下で前記化合物を不動性にすることのできる
基であり；前記バラスト安定化されたキャリヤーは、少
なくとも１つの電子を受容したときに求核性基（前記求
電子性開裂基と分子内求核性置換を起し得る基）を提供
する基を含んでいる。

前記化合物はバラスト安定化されたキャリヤーをそれぞ
れの可動性成分に結合させている各結合基中ば求電子性
の離脱基性を含む。

還元により生成した求核性基は求電子性の離脱基と反応
する。

求電子性の離脱性基が反応すると、一部の基はバラスト
安定化されたキャリヤーと共に残り、一部の基は可動性
成分と共に残る。

「求核性置換」の語は、ある分子上の求核性センターが
該分子中の別のサイト（すなわち求電子性センター）を
攻撃して前記求電子性センターに結合している基または
原子の置換を起す反応を指すものと理解される。“求核
性置換″の語は、分子の一部が、単に分子上に再配置さ
れるのではなくて実際に置換される機構を指すものであ
る。すなわち、求電子性センターは、前記求核性基と共
に現構造をつくることができなりればならない。

一般に１分子内求核性置決化合物は、分子の３次元的構
造の中において、近接して並存し、そのた。

めに分子内反応を起し得るような求核性基と求電子性基
とを有する化合物である。求電子性および求核性ぞれそ
れの基は、これらの基が反応可能位置に保持されている
任意の化合物（重合体化合物、マクロザイクリック化合
物、多環式化合物、または酵素環構造体がどを包含する
）中に用いることができる。しかしながら、求核性基お
よび求電子性基は、環式有機環または一時的有機環が求
電子性センターにおける求核性基の分子内反応により容
易に形成されるような任意の有機化合物中に位置を占め
ることが好ましい。

好ましくは本発明の化合物に従って、求核性基および求
電子性基は３−または５−から７−員環（さらに好まし
くは５ーまたは６−員環）を形成することのできる化合
物中に位置を占めている（４−員環は一般に、有機反応
で形成され難いことが知られている）。本発明の化合物
の場合、分子内求核性置換は、求核性プレカーサーが少
なくとも７つの電子を受容した後に起る。

化合物の最初の放出が、求核性プレカーサー基の還元の
直接的関数として起る場合以外は処理系件の下で本発明
の化合物は安定であることが必要である。

本発明の化合物は、績合基全介して結合されている求核
性プレカーサー基と求電子性開裂基（ｃｌｅａｖａｇｅ
ｇｒｏｕｐ）とを含んでいる。この結合基は非環式の基
であつてもよいが、璋式の基てめるほうが好ましい。求
電子性センターに対する分子内求核性基の攻撃を有利に
するような、これらの基のより有利な並列的配置を与え
るためである。りる非常に好ましい具体例においては、
求核性プレカーサー基と求電子性基とが両者共に同一の
芳香環構造に結合している。この環構造は、炭素環構造
であってもよいし、または複素環構造であってもよく、
性基が別々の環の上に存在することもできるような融着
環も包含される。両方の基が同一の芳香環（好ましくは
炭素環構造）に直接的に結合されていることが好ましい
。

好ましい具体例においては、本発明の被還元性色素放出
剤の第一の化合物は１ないし約５の原子、好ましくは３
または４の原子を、求核性基の求核性センターと、求電
子性センターを形成する原子との間に含んでいる。この
ために、求核性センターは、求電子性基のセンターと共
働して、３ないし７員好ましくは５ないし６員の環を形
成することができる。

本発明で有用な第一の化合物は下記の一般式（■）を有
している； ここに式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎおよびｍは正の整数１ま
たは２であり；ＥＮｕＰは電子受容性求核性基プレカー
サーたとえば、ヒドロキシアミノ基のプレカーサー〔ニ
トロソ基（ＮＯ）、安定なニトロキシルフリーラジカル
（Ｎ−０）、および好ましくはニトロ基（ＮＯ２）を含
む〕、またはヒドロキシ基のプレカーサー〔好１しくは
オキソ基（＝０））などであり、あるいはイミン基（こ
れはアルカリ性環境中で電子を受容する前にオキソ基に
加水分解される）であってもよく、）ｔは非環式有機基
あるいは好ましくは、環式有機基（ブリッジを有する環
基を含む）であり、または多環基（ＥＮｕＰおよびＥが
結合している環に５ないし７の原子を有していることが
好ましい）であってもよく、Ｒ１は好ましくは環中に５
ないし６員を有する芳香環であり、そしてまた炭素環、
たとえばベンゼノイド基であり、あるいはＲ’は非芳香
環を含む複素環（ＥＮｕＰが環の一部である。すなわち
、ＥＮｕｐは環中に窒素原子を有するニトロキシル基で
ある）であり、そしてＲは５０以下の原子、好ましくば
１５以下の原子を含むものである；Ｒ（およびＲ３は２
価の結合基中に１〜３の原子を含む２価の有機基であっ
て、アルキレン基であることもでき、オキサアルキレン
、チアアルキレン、アザアルキレン、アルキルまたはア
リール−置換窒素であってもよい。これは、前記結合基
上のｉ１頓に大きな基を含んでおり、これはバラストと
して機能することができる。少なくともどの炭素原子を
含む基であり、これらの基は、Ｘがバラスト基であると
きばＸである。そして、ある具体例ではＲ３は好ましく
は、ジアルキル置換メチレン軸合たとえば、Ｑが酸素原
子であり、ＲおよびＥＮｕｐがキノンを形成するときに
特に有用であるジメチルアルキレンである；ＥおよひＱ
は、求電子性開裂性基を提供し、ここではＥは求電子性
センターであり、そして好ましくけ、カルボニル基であ
って、これにはカルボニル（−ＣＯ−）およびチオカル
ボニル（−ＣＳ−）を含む。あるいはそれはスルホニル
基であってもよい；Ｃ５はＥとＸとの間に単原子結合を
提供する基であり、ここで前記単原子とは、−２または
−３の原子価状態にある周助律表ＶＡまたば■Ａ族の非
金属原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子およびセ
レン原子であり、そして好ましくはアミノ基を提供する
窒素原子であり、ここで前記の原子はＸ＝ｅＥＫ結ひつ
ける２つの共有結合を提供し、そしてそれが３価の原子
であるときには、それは水素原子１〜２０の炭素原子、
好ましくは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基（置換
された炭素原子および炭素環基を含む）、または６〜２
０の炭素原子を含むアリール基（直換されたアリール基
も含む）によってｘ２と共にｊ〜７員環（たとえばピリ
ジンまたはピペリジン基）を形成するに必要な原子上に
おいてモノ置換されることかできる。ＸＩ・ユ、Ｒ，、
Ｊも２またはＲ３の少なくとも１つの上にある置換基で
あり、そしてＸ１だはＱ−Ｘのうちの７つは、写真要素
の層中で前記化合物を不動性にするに十分な大きさの１
以上のバラスト基を表わし、そしてＸｌおよびＱ−人の
うち１つは、写真的に有用な包み（あるいはそのプレカ
ーサー）でありこれにはそれぞれの成分をＥまたはＨに
結びつけるに必要な結合糸も含み；そして、Ｒ、Ｒ，お
よびＲ”はＥＮｕｐのＥに対する美質的な近接性を提供
するように選ばれる。これは、ＥからのＱの分子内求核
性放出を許容せしめるためである。そして好ましくは、
求核性基の求該性センターになっている原子と、求電子
性センターとなっている原子との間に１または３〜５の
原子を提供するように選ばれ、これにより前記化合物が
３−または５−ないし７−員環を、最も好ましくは５ー
またば６−員環を、前記求電子性基からの基Ｑ、−Ｘ２
の分子内求核性置換に際して、形成することができるよ
うにする。ある態様においては、すなわちＥがカルボニ
ル基であり、そしてＱがアミノ基、そして好ましくはア
ルキルーまたはアリール置換アミノ基であるとき、Ｘは
スルホニル基を介してＱに結合されて訃り、Ｑ＝Ｘの放
出によりスルホニル基が提供されるようになっている。

上記の一般式（１）の化合物において、求電子性開裂性
基の安定度および放出速度は、−（−Ｅ−Ｑ→−基に隣
接する結合基中にある特定の原子または基を用いること
によって変質させることができる。

ある場合には、Ｅのすぐ隣のＲ中にアミ７基を肩するこ
とが望ましい。時にＥがカルボニル基であり、ＥＮｕＰ
がオキソ基であるときにそうである。

ある態様において、結合基中のＱのすぐ隣にある特定の
基を有することも望ましい：すなわち÷Ｑ−Ｘ２）は、
＋Ｑ−Ｒ−Ｘ）という基になる。ここにＲは後に本明細
書中で規定する芳香基のような基である。

しかしながら、Ｘが写真的に有用な色素残基である場合
：この基は、写真的有用基の活性度の提供が基の放出に
依存しないような方法で結合していなければならない。

上記の化合物中のバラスト基の性質は、Ｅのバラスト側
にある化合物の部分が主として不動性の機能をもたらし
ている限りは、特に制限を受けない。Ｅの残りの側にあ
る分子の他の部分は一般に、放出後それを移動性としか
つアルカリ性媒質中で拡散性とするために十分な可溶化
基を含んでいる。

したがって、もしに、ＲおよびＲ１の残部が化合物に、
それを不動性とするために十分な不溶性を化合物に与え
るのであれば、Ｘは比較的小さな基であってもよい。し
かしながら、Ｘ１トたは÷Ｑ、−Ｘ）がバラストの機能
を果すときは、それらは一般に長鎖アルキル基、並びに
、ベンゼンおよびナフタレン系列の芳香族基はから成つ
ている。典型的な有用バラスト機柩基は少なくともｇの
炭素原子、好ましくは少なくとも１４の炭素原子を含ん
でいる。Ｘがバラストである鴨合は。

それはＲ，ＲまたはＲで置換された所望の不動性を与え
る１以上の基であることがでへる。

したがって、たとえば、２つの小さな基たとえば５〜１
２の炭素原子を含む２つの基を、８〜２０の炭素原子を
包む１つの長いバラスト基と同じ不動性を得るために用
いることができる。多数のバラスト基が用いられる場合
は、バラスト基の主要部と、それが結合している芳香環
との間に、電子吸引基結合を有することが便利であるこ
とかある。

特に、電子受容性求核性プレカーサーが前記環上のニト
ロ置換基であるとたにそうであると言える。

本明明細書中で用いる“求核性基”の語は、共有結合を
形成することのできる電子対を有する原子線たは原子団
を意味する。このタイプの基は、しばしば、アニオン基
としで反応するイオン化可能基である。′電子受容性求
核プレカーサー基″の語は、少なくとも７つの電子を受
けで、すなわち還元反応を起して、求核性基を提供する
ようなプレカーサー基を意味する。電子受答性求核プレ
カーサー基は、その性質において、還元された基よりも
求核性が低いか、または求電子性センターに関する求核
性センターの近接性に不利に影響する構造を有している
。

求核性基は、水酸基中の酸素原子のような求核性基を１
つ含んでいてもよい。求杉件基は、窒素原子または酸素
原子のいずれかが求核性センターとなることのでさるヒ
ドロキシルアミノの場合のように、求該往センターであ
ることのできる１以上の原子を含むことができる。本発
明の分子内水核性置換化合物上の求核性基中に１より多
くの求核性センターが存在する場分、求核的攻撃および
置換は一般に、最も有利な環構造を形成することのでき
るセンターを通じて起るであろう：すなわち、もしヒド
ロキシルアミノ基の酸素原子が７一員環を形成すること
が多く、窒素原子が６−員環を形成することが多いもの
とすれば、活性求核性センターは、一般に窒素原子であ
るとらえより。

”求電子性基″の悄は、共有結合を形成するために電子
対を受は入れることのできる原子線たは原子団を意味す
る。代表的な求電子性基は、スルホニル（−８０２−）
、カルボニル基 チオカル；五ニル（−Ｃ８−）であり、この場合のカル
ボニル基の炭素原子またはスルホニル基の硫黄原子はそ
の基の求電子性センターを形成し、部分的な陽電荷を受
けることができる。“求電子性開裂性基″の語は、本明
細書中で、（−Ｅ−０、−）なる基を指すこめに用いる
。ここにＥは求電子性基を表わし、ＱはＥとＸとの間に
単原子結合を提供する離脱性基（ｌｅａｖｉｎｇｇｒｏ
ｕｐ）であり、ここに前記単原子は２または３の負の原
子価を有する非金属原子である。該離脱性基は、求電子
性基かｂ放出されて１対の電子を受容することができる
。

非金属原子が３価の原子である場合、それは、１つの置
換基で置換されることができ、その置換基となり得るも
のとしては、水素原子、アルキル基（置換アルキル基お
よびシクロアルキル基を含む）。

アリール基（置換アリール基を含む）、またはＸ２と共
に５〜７員環を形成するために必要な原子群、たとえば
ピリジンまたはピペラジン基を形成するに必要な原子群
であることかでさる。ある態様では、メチレン基、すな
わち−ＣＨ２−、は上記の式でｍが２であるときの求電
子性基として用いることができる。そして、このときＲ
は２置換メチレン結合を含むアルキレン基たとえばジエ
チルメチレンオたはジアリールメチレン結合であり、こ
れはＲ１によって提供される芳香族基に直接結合してい
る。この態様においては、Ｘは離脱性基に結合している
カルボニル基、スルホニル基、まだはホスホノ基を含む
ことができる。そして、放出により、カルボニル基、ス
ルホネート基またはホスホネート基が提供される。求核
性基と求電子性開裂性基との間の結合中の２置換メチレ
ン基の存在は、放出された基のより有利なオリエンテー
ションを明らかに提供し、これにより、メチレン基が求
電子性基として用いられるときの分子内求核性置換の速
度向上が得られる。

本発明の化合物は、化合物の反応速度を変化させる置換
基を含むことができる。一つの高度に好ましい具体例に
おいて、置換基はＲによつて表わされる環状芳香族基上
に位置を占め、該化合物が画像転写フイルムユニツトに
用いられるときの反応速度を改善する。ある好ましい態
様において、特にＥＮｕｐがニトロ基であるとき、ＥＮ
ｕＰおよびＸが結合している芳香環は少なくとも１つの
、好ましくは２つの電子吸引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−
ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）をその上に含んで
いる。これらの電子吸引性基は正のＨａｍｍｅｔｔシグ
マ値を有するもの、たとえばスルホニル基である。

電子吸引性置換基がＲ上に位置を占めているような場合
、本発明化合物は一般に、より容易に還元を受ける。し
たがつて、より広範囲の多様な電子供与体を本発明の化
合物と共に用いることができる。しかしながら、他の本
発明の化合物については本発明の化合物の速い還元速度
を達成するだめには、より強力な電子給与体を用いる必
要がある。求核性プレカーサー基がニトロ基である一つ
の具体例においては、好ましいベンズイソオキザゾロン
電子給与体と共に所望の還元速度を達成するためには、
少なくとも２つの電子回収性基が、芳香環上に用いられ
る。

本明細書中で用いる“非拡散性の”という語は、写真で
通常用いる意味で用いている。

゛不動性の″という語も同じ意味で用いている。

゛拡散性の″という語は、本発明の物質に用いる場合、
上記の逆の意味である。

“可動性の′という語も同じ意味で用いている。

本発明の有用な被還元性色素放出化合物の具体例は、下
記の構造を有するバラスト安定化された化合物である。

ここにＥＮｕｐは、ヒドロキシ求核性基のための電子受
容性求核性プレカーサー（イミノ基および好ましくはオ
キソ基を含む）であり；Ｇ１はイミノ（アルキルイミノ
を含む）基、スルホンイミド基、ＲまたはＲと共に形成
される環式基またはＥＮｕｐについて特定された任意の
基であり、好ましくはＧ１は式中上記のＥＮうｐに対し
てバラの位置にあり；Ｅは求電子性基であつてそれはカ
ルボニル−ＣＯ−またはチオカルボニル−ＣＳ−いずれ
の基であつてもよく、好ましくはカルボニルであり；Ｑ
はＥとＲとの間に単原子結合を提供する基であり、ここ
に前記の単原子は周期律表ＶＡ属または■Ａ属のー２ま
たはー３の原子価状態の非金属原子であり、たとえば窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子であり、ここ
に前記原子はＥをＲ９に結合させる２つの共有結合を提
供し、そしてＱが３価の原子であるときはそれは水素原
子、アルギル基（１〜１０の炭素原子を含むもの）（置
換アルキル基を営む）、芳香族基（５〜２０の炭素原子
を含むもの）（アリール基、置換アリール基を含む）ま
たは、Ｒ９と共に５〜７員環を形成するに必要な原子群
（たとえばピリジンまたはピペリジン基）；Ｒ７は結合
基に１〜３の炭素原子を含むアルキレン基（置換基を有
するアルキレン基を含む）、または前記結合基中の少な
くとも１つのメチレンがジアルキルまたはジアリールメ
チレン結合基であり、そして好ましくは、２価の結合基
中に１つの炭素原子を含むアルキレン基たとえはメチレ
ン結合基またはジアルキル−もしくはジアリール−置換
メチレン結合基である；ｎは１または２の整数であり；
Ｒ９は少なくとも５原子、好ましくは５〜２０原子を含
む芳香族基であることができ、これには複素環基たとえ
ば、ピリジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾールまたはイソキノリンのような核を含む
基も含まれ、あるいは、６〜２０の炭素原子を含む炭素
環式アリーレン基（好ましくは、フェニレン基またはナ
フチレン基で置換されたフェニレン基およびナフチレン
基も含む）も含まれる。

あるいはＲ９は１〜１２の炭素原子を含むアルキレン基
のような脂肪族炭化水素基であることもできる。これに
は、置換アルキレン基も含まれる；Ｒ８は１〜４０の炭
素原子を含むアルキル基（置換アルキル基およびシクロ
アルキル基も含む）、６〜４０の炭素原子を含むアリー
ル基（置換アリール基も含む）であることができ、また
はそれは先に定義したごとき置換基Ｘであることもでき
る：Ｒ，ＲおよびＲは各々、１原子置換基たとえば水素
原子またはハロゲン原子であってもよいが、好ましくは
多原子置換基たとえば１〜４０の炭素原子を含むアルキ
ル基（置換アルキル基およびシクロアルキル基を含む）
、アルコキシ基、６〜４０の炭素原子を含むアリール基
（置換アリール基を含む）、カルボニル基、スルファミ
ル基、スルホンアミド基であり、あるいはそれらは、そ
れらが環の隣接位置にあるときに、Ｒ６およびＲ５また
はＲおよびＲ５が一体となって、ブリッジされた環を含
む分子の残りの部分と共に５−〜７ー員環を形成するこ
とができると仮定して、各々が置換基Ｘであることがで
きる。ただし、Ｒ９がアルキレン基のような脂肪族炭化
水系基であるとき、Ｒ６およびＲ４は多原子置換基でな
ければならず、そして好ましくはＲ５は多原子置換基で
あり、そしてＧがＥＮｕｐについて定義されたもののよ
うな電子受答性求核性プレカーサー基であるときＧに隣
接するＲまたはＲ置換基は次の基； であって、求核性置換により放出されることができる多
数の基を有する化合物を提供することができると仮定す
る。Ｘは少なくとも１つの置換された位置に与えられ、
そしてＸ１および＋Ｑ−Ｒ”−Ｘ３）の各々は、前記化
合物を、写真要素のバインダー層中で可動性にするため
に十分な大きさのバラスト安定化基（ｂａｌｌａｓｔｉ
ｎｇｇｒｏｕｐ）であることができ、またはＸＩおよび
（−Ｑ、−Ｒ−Ｘ）のうちの７つがバラスト基であり、
他は写真的有用基たとえば写真試薬、または好ましくは
染料提供性物質たとえば画像染料または画像染料プレカ
ーザーであると仮定して、写真的有用基であることがで
きる。そしてＲは求核性基のＥに対する実質的近接性を
提供するように選択されてＥからのＱの放出を伴なう分
子内求核性反応を許容し、そして好ましくは、前記求核
性基の求核性センターである原子と、前記求電子性基の
求電子性センターである原子との間に３〜５原子を提供
するように選択され、これにより前記化合物は、５ーな
いし８一員環、最も好ましくは５ーないし６−員環を、
前記求電子性基からの＋ｏ、−■ｔ−ｘ）なる基の分子
内求核性反応により形成することができる。

このタイプの有用な化合物の代表的なものには、化合物
ｉＡ、−１〜■Ａ−タなどがある。ある具体例において
上記の一般式の化合物は、Ｒ３がバルキイな置換基で立
体障害をもたらすものであるとき、Ｄｍｉｎが改善され
たそして処理後の安定性の同上した総体的画像形成特性
を示す。Ｒ８となり得る代表的な有用なバルキイな基と
しては、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、
およびベンジルが必る。Ｒ４，Ｒ５およびＲ６がキノン
環の隣接部に立体障害を与えるようなバルキイな置換基
を含むとき、画像形成特性の改善も得られる。代表的な
置換基はαおよびβ置換アルギル基たとえばα−メチル
アルキルシクロヘキシル、イソプロピルα−メチルベン
ジルおよびｐ−ｔ−ブチル−α−フエネチルなどを包含
する。このバルキイな置換基は上述の構造の化合物中に
あることがより有利であると思われるがそれらはまた化
合物中の他の類似の位置を占めるよう使用されることも
でき、これにより改善された写真特性を与える。本発明
の（ＩＡ）で表わされる化合物は、例えば特開昭５３−
１１０８２７の方法で合成することができる。

本発明の化合物の好ましい具体例は、下記の式（ＩＢ）
を有する化合物である。

ここにＥＮｕＰはヒドロキシルアミノ基の電子受容性プ
レカーサー、たとえばニトロソ（Ｎｏ）、安定なニトロ
キシル基および好ましくはニトロ基（ＮＯ２）であり：
Ａは前記式の残りの部分と共に５−ないし６−員の芳香
環を形成するに必要な原子群を含む基であり、これは多
環式芳香環構造も含み、ここに、芳香環は炭素環または
複素環、たとえば環中に芳香族オニウム基を含む基であ
ることができ、Ａは好ましくは、ベンゼン環またはナフ
タレン環のような炭素環式糸を形成するに必要な基を表
わし；Ｗは正のＨａｍｍｅｔｔシグマ−値を有する電子
吸引性の基であって、シアン、ニトロ、フルオロ、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、トリアルキ
ルアンモニウム、カルボニル、Ｎ−置換カルバモイル、
スルホキシド、スルホニル、Ｎ−置換スルフアモイルの
ような基またはエステルを包含し：１モは水素原子、７
〜３Ｑの炭素原子を宮む置換ｌたけ未置換アルキル基、
または２〜３０の炭素原子を含む置換または未置換アリ
ール基；Ｒ３は２価の結合基中に１〜３の原子を含む２
価の有機基であって、アルキレン基、オキサアルキレン
基、チアアルキレン基、アザアルキレン、アルキルまた
はアリール置換された窒素であることができ、そして好
ましくは、結合基中に少なくとも１つのジアルキル−ま
たはジアリールー置換メチレンを含むアルキレン結合基
であり；ｍおよびｑは正の整数１または２であり；ｐお
よびｒは７以上の正の整数であり、好ましくはｐは３〜
４であり、（（Ｒ）−ｍ−〜■〕はＡの芳昂環構造の任
意の部分上の置換基であり：ＥおよびＱは求電子性開裂
期を提供し、ここにＥは求電子性センターであり、好ま
しくはカルボニル（−ＣＯ−）およびチオカルボニル（
−ＣＳ）を包含するカルボニル基でわり、あるいはそれ
は、スルホニル基であってもよく、ＱはＥとＸとの間に
単原子結合を提供する基であり、ここにＱは酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、またはアミノ基を提供する望累
原子であり、そして好ましくはＱは、１〜２０の原子好
ましくは１〜１０の原子を含むアルキル置換基を有する
アミノ基であり、置換されたアルキル基またはＱ−Ｘと
共に５〜７員環を形成するに必要な原子群、たとえばピ
リジン基またはピペリジン基をも包含し：ｎは１〜３の
整数であって好ましくは１であり：ＸＵ、Ｑと共に、画
像染料−提供性物質たとえば画像染料、または画像染料
プレカーサーである；Ｘは、上に定義しまたようなバラ
スト提供基であって好ましくは８〜３０の炭素原子を含
む置換された。または置換されないアルキル基、または
８〜３０の炭素原子（芳香環への結合に必要な結合基も
含む）を含む置換された、または置換されないアリール
基であることができ、ただし前記化合物中に存在するＸ
またはＲの少なくとも１つは、前記（ＩＢ）の化合物を
不動性で写真要素のアルカリ透過性層中で非拡散性とす
るに足る大きさの基である。

すなわち、好ましくはＸまたは■（の少なくとも１つが
１２〜３０の炭素原子を含んでいる。

上記の式で示す化合物中に多数の基が存在する場合、そ
れらは同じものでも異なるものでもよいことを理解して
おく必要がある。すなわち、ｐが３であり、各（Ｈ，１
２−八・Ｖ＋が特定された種々の髭なる置換基から選ば
れることができる。

上記の式の化合物について言及される電子吸引性基は、
正のＨａｍｍｅｔｔシグマ値を有する基であり、好まし
くは０．２よりもポジティブのシグマ値を有する基であ
るか、または芳昂場の置換基として０．５よりも大きな
組合わせ効果を有する基でめる。Ｈａｍｍｅｔｔシグマ
値は、ＳｔｅｒｉｃＥｆｆｅｃｔｓｉｎ（Ｊｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｙ、。

ＪｏｈｎνＶｉｌｅｙａｎｄ５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、１り
３−ｔ。

ｐｐ、タフ０〜タフ４１−、およびＰｒｏｇｒｅｓｓｉ
ｎｆ’ｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、Ｖｏｌ。

、２、１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ１）ｌｉｓｈｅｒ
ｓ。

１９１ｙ４ｔ、３３３〜３３り頁に記載された方法に従
って計算される。

正のＨａｍｍｅｔｔシグマ値を有する典型的に有用な電
子吸引性基は、シアノ、ニトロ、フルオロ、ブロモ、ヨ
ード、トリフルオロメチル、トリアルキルアンモニウム
、カルボニル、Ｎ−置換カルバモイル、スルホキシド、
スルホニル、Ｎ−置換スルファモイル、エステル等を包
含する。”電子吸引性置換基を有する芳香環″の語が本
明細書中で用いられる場合、それは、環中のオニウム化
合物を指し、またバラスト基のような他の基のための結
合基となり得る環の上で直接置換されている基を指す。

電子吸引性基は環中に、下記の式の化合物におけると同
様の基を含む： ここにＥ、Ｑ、Ｘ”およびＸ２は上に定義した通りであ
る。

本発明の（ＩＢ）で表わされる化合物は、特開昭５３−
１１０１２７の方法で合成することができる。

本発明の被還元性色素放出剤の第二の例として一般式（
■Ａ）または（■Ｂ）で表わされる化合物がある。

式中（Ｎａｏｘ）および（Ｎｕｏｘ）の各々は同じでも
異たってもよく、Ｏ＝基またはＨＮ＝基のごとく酸化さ
れた求核性基を表わし、ＺばＲ１４およびＲ１５を担持
する炭素原子に対して電気陰性である２価原子基（列え
はスルホニル基）を表わし、ＹはＺ基と共に放出された
後可動性色素となる基をあらわす。

Ｒｌｌ、Ｒ１２およびＲ１３の各々は水素原子、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を
あらわし、Ｒ１１およびＲ１２は環上で隣接位置にある
とき分子の残りと縮合環を形成し、またＲ１２およびＲ
３は分子の残りと縮合環を形成し、ＲおよびＲ１５の各
々は同じでも異なってもよく、水素、炭化水素基または
置換炭化水素基をあらわし、ｌｌ、１も１２．１も１３
．１も１４２よびＲ１５のうちの少なくとも１つには層
中で前記の化合物が移動しないようにするだけの充分な
大きさの基すなわち耐拡散性基が含まれる。

耐拡散性付与える残基は、本発明による化合物を、写真
材料に普通に使用される親水性コロイド中で拡散抵抗性
の形で混入できるようにする残基である。一般に直鎖ま
たは分伎鎖脂肪族基を担持し、または一般に炭素原子数
８〜２０を有する同素環式または複素環式または芳香族
基を担持しうる有機残基がこの目的のため好ましく使用
される。

これらの残基は分子の残余に直接的にまたは同伴的に例
えばーＮＨＣＯ−，−ＮＨＳＯ２−，−ＮＲ−（ここに
Ｒは水素またはアルキル基を表わす）、０、’Ｓ４たは
−８０２−イｆ介して結合する。拡散抵抗性を与える残
基は更に水中での溶解性を与える基例えばスルホ基また
はカルボキシル基（これらはアニオンの形で存在しても
よい）を担持してもよい。拡散性は全体として化合物の
分子の大きさによって決るから、成る場合には例えば全
体としての分子が充分に大きいとき「拡散抵抗性を与え
る基」としてより短い鎖長の基を有することも充分にで
きる。

一般式（■Ａ）および（■Ｂ）の範囲にある化合物であ
るが（Ｎｕｏｘ）および（Ｎｕｏｘ）２が求核性基（Ｎ
ｕ）および（Ｎｕ）例えば−ＧＨおよび−ＮＨ２に還元
されている化合物、およびその合成法はドイツ特許出願
第Ｐ２６５４２１３号をもって優先権を主張したベルギ
ー特許第８６１２４１号明細書に記載されている。

上記一般式（■Ａ）および（■Ｂ）による化合物の製造
は、相当する還元された化合物即ち非酸化状態で求核性
基（Ｎｕ）を有する化合物を過剰の溶媒例えば還流エタ
ノール中でｐ−ベンゾキノンの如き酸化剤で処理するこ
とによって行なうことができる。

一般式（■Ａ、）および（■Ｂ）の化合物の合成に使用
するのに好適な他の酸化剤には、メチル−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、
オクチル−１，４−ベンゾキノン、ドデシルー１，４−
ベンゾキノン２、３゜５−トリメチルー１，４−ベンゾ
キノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−
ナフトキノン−２−オクチル−１、４−ナフトキノン、
２ードデシルー１，４−ナフトキノン、５，８−メタノ
−１，４−ナフトキノン、９、１０−ｏ−ベンゾ−１，
４−ナフトキノン、２，６−ジメチルー１，４−ベンゾ
キノン、２，６−ジクロロ−１、４−ベンゾキノンかあ
る。

一般式（■Ａ）（■Ｂ）で表わされる化合物の合成法は
特開昭５４−１３０９２７に記載がある。

本発明の写真材料において使用するキノン型化合物（■
Ａ）および（■Ｂ）はそのままでは色素放出能を有せず
、画像環還元によつて色素を画像様に放出する能力を得
なければならない。

このことは前述した米国特許第３９８０４７９号明細書
に記載されている如き還元された形で化合物を始めから
含有する写真材料を使用する場合と比較して貯蔵および
現像時のかぶり生成がかなり少ないという利点をもたら
す。

未発明の化合物に含まれる色素部分の例としては、アゾ
色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、
カルボニル色素、フタロシアニフ色素又はこれらの金属
錯塩等の基が挙げらねろ。

本発明の化合物に含まれる色素プレカーサーとしてけ、
加水分解により色素を与えるものが代表的であり、例え
ば特開昭４８−１２５８１８号、米国特許３，２２．２
．１９６号・および同３，３０７、９４７号等に記され
たように色素の助色団をアシル化したようなもの（一時
短波型色素）を挙げることができる。アシル化により色
系の吸収を露光の間一時的に短波化させておくことによ
つて、これらの色像形成剤をＩ洛光乳剤と混合して塗布
する場合に光吸収に基づく減感を防ぐことかできる。

なお、この目的のためには、媒染剤上に転写した場合と
、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異なるような色
素を利用することもできる。なお色囁部は例えはカルボ
キシル基、スルホンアミド法のような水溶性を与えるよ
うな基を有することができる。

本発明の耐可動性の被還元性色素放出剤に要求される特
性としては次のものが挙けられる。

１、親水性ないし疎水性バインダー中で不動化され、放
出された色素のみが可動性を有することが必要であるこ
と。

２、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、還元
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

３、合成が容易なことが挙げられる。

画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
テリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を色柑
別て示ず。なお、とれらの色素は現像処理時に複色可能
な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

上式においてＲ２１〜Ｒ２６は、各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基に、アリール基、アシルアミノ基、
アシル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
ファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシールオキシアルキ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これら
の置換基中のアルキル基およびアリール基部分はさらに
ハロゲン原子。

水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基。

アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、
スルファモイル基，置換スルファモイル基。

カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基。

アリールスルホニルアミノ基またはウレイド基で置換さ
れていてもよい。

本発明の（ＩＡ）式で表わされる化合物の具体例として
は１次のものがあげられる。

本発明の（■Ａ）および（■Ｂ）で表わされる化合物の
具体的な例としては、下記化合物■−１の他に、■−１
〜■−４０にあげる化合物の酸化体（ヒドロキノン部を
キノンに酸化した化合物）があけられる。

本発明の被還元性色素放出剤として、特開昭５３−１１
０８２８号独国特許出願（ＯＬＳ）３。

００８，５８８号に記載されているものも有効である。

本発明の被酸化性色素固定剤として、特開昭４０−１１
６２８号、特開昭５１−６３６１８号Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１４４４７（１９７６、Ｎｏ．１
４４）、米国特許４，１０８，８５０号、特開昭５３−
６９０３３号に記載されている化合物も有効である。

本発明に従って被還元性色素放出剤と組合せて電子供与
体が用いられ、その結果可動性の親水性色素の画像態放
出が与えられる。

この電子供与体は加熱されることによりそれが被還元性
色素放出剤と反応する前に露光されたハロゲン化銀と酸
化還元反応を起して画像萌に破壊される。残余の電子供
り体はその後還元性色素放色剤と反応する。

したがって被還元性色素放出剤の電子供与体の破壊の逆
用数として可動性色素を放出することができる。

本明細書で“電子供与体″の語を用いる場合これは写真
要素中に含ませられたそれぞれの被還元性色素放出剤と
反応して前記被還元性色素放出剤の求核性プレカーサー
基に電子を伝えることのでさる化合物を意味している。

電子供与体は、これと露光されたハロゲン化銀との反応
速度が、これと被還元性色素放出剤との反応速度よりも
速いものである必要がある。好ましくは酸化還元半減時
間（以下、レドックスｔ１１２という）評価して電子供
与体とハロゲンン銀の反応速度が電子供与体と被還元性
色素放出剤とのそれの少なくとも５倍、好ましくは１０
倍以上速い場合であり、この場合には放出された可動性
成分が画像状に選択的に放出される。このような電子供
与体には、アスコルビン酸、トリヒドロキシピリミジン
たとえは、２−メチルー４、５、６−トリヒドロキシピ
リミジンおよひヒドロキシルアミンたとえはジエチルヒ
ドロキシルアミンかめる。

ある好ましい例では、電子供与体が電子伝達剤（不明細
書中ではＥＴＡと呼ぶ）と組合せて用いられる。一般に
、ＥＴＡは、処理の条件の下で、電子供与体よりも、も
つとずっと良いハロゲン化銀現像剤である化合物でめり
、そして電子供与体がハロゲン化銀を現像することが不
可能であったり、あるいはその目的に実質的に有効でな
かったりしだ場合には、ＥＴＡがハロゲン化銀を現像し
て、破壊された電子供与体の相当する画望態パターンを
与える機能を果たす。これに、酸化されたＥＴＡが電子
供与体から容易に電子を受容するからである。一般に、
有用なＥＴＡは、電子供与体とＥＴＡとの組合せが用い
られたこときには、ＥＴＡを用いないで電子供与体だけ
が処理に用いられたときに比較して、処理条件の下で、
少なくとも、もつと速いハロゲン化銀現像速度を与える
。極めて好ましい例では、ＥＴＡは被還元性色素放出剤
と共に遅いレドックスもｔ１１２を有し、これは少なく
とも被還元性色素放出剤を伴う電子供与体のレドックス
ｔ１１２よりも遅く、好ましくは少なくとも１０倍遅い
；この例は、最適ハロゲン化銀現像速度を得るための高
い自由度を許し、一方、被還元性色素放出剤を用いて最
適放出速度を得ることにおける自由を提供する。

典型的に有用なＥＴＡ化合物には、ハイドロキノン化合
たとえばハイドロキノン、２、５ージクロロハイドロキ
ノンンおよび２−クロロハイドロキノン：アミノフェノ
ール化合物たとえば、４ーアミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミンフェノール。

３−メチル−４−アミノフェノールおよび３．５ージブ
ロモアミノフェノール：カテコール化合物たとえばカテ
コール、４−シクロヘキシルカテコール、３−メトキシ
カテコールおよひ４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテ
コール：フェニレンジアミン化合物たとえばＮ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチルーＮ、Ｎ
−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−
Ｎ−エチルーＮーエトキシーｐ−ふぇにレンジアミンお
よひＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルーｐ−フェニレ
ンジアミンがある。高度に好ましい例では、ＥＴＡは３
−ピラゾリドン化合物たとえは１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチルー４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン；１−ｍ−トリル−３−ピラゾ
リドン、１９−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４ーメチル３−ピラゾリドン、１−フェニル−５ー
メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニルー４、４ービ
ス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、１、４
−ジメチルー３−ピラゾリドン、４ーメチル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（３−クロロフェニル）−４ーメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（４−クロロフェニル）−４ーメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−３−ピラゾ
リドン、１−（４ークロロフェニル）−３−ピラゾリド
ン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−トリル）−４ーメチルー３−ピラゾリド
ン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３
−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−
４、４ージメチルー３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
フルオロエチル）５４２μｍジメチル−３−ピラゾリド
ンおよび５ーメチル−３−ピラゾリドンがある。

米国特許３，０３９．８６９号に開示されているものの
ごとき種々のＥＴＡの組合せも用いることかでさる。そ
のような現像主炎は液体の処理組成物中に採用してもよ
いし、あるいは、少なくとも一部を、任意の１周以上の
写真要素またはフイルムユニソトの層中に含ませること
かできる。たとえば、ハロゲン化銀乳剤層中、染科画像
提供物質中、中間層中、画像受像層中に用いることがで
きる。どのようなＥＴＡを選択すべきかは、もちろん、
工程において、どのような電子供与体および彼還元性色
素放出剤が用いられるが、およびどのような写真要素が
どのような条件で処理されるかによってきめられる。

本発明の写真要素では、不発明の被還元性色素放出剤は
電子供与体と共に用いられることが好なしい。

分離された値、マゼンタおよびシアン各画像染料提供層
ユニツトを有する多色写真要素において混色を防止する
ために、それぞれの層ユニツトを分離する中間層中にス
キヤベンジヤーを用いることが好ましい。混色を少なく
するために、酸化態または還元態にある拡散性または一
部拡散性の化合物のための適当なスキヤベンジヤーを用
いることができる。

ある好ましい例では、層ユニツト中に、部分的にまたは
完全にバラストを与えられた電子供与体を含ませること
により、有効な分離を行なうことができる。実質的に不
動性の電子供与体が用いられるときは、層間拡散は有効
に減少する。

しかしながら、化合物が層ユニツト中に有効のまゝ留り
、それに緊密に接している被還元性色素放出化合物に電
子を移動させる。

画像形成プロセスが実質的に完成した後は、少量の電子
供与体が隣接層ユニツトにマイグレーションを起しても
、画像に実質的に有害な影響を与えないであろう。

非常に高度の画像態識別が必要とされる例では、（たと
えば多色写真要素）、加熱により分解しうる電子供与体
プレカーサーが、それぞれの被還元性色素放出化合物と
組合せて用いられる。一般に電子供与体プレカーサーの
電子供与体への分解は、ある有限の速度で起り、そして
電子供与体が形成されると、それは、ハロゲン化銀現像
反応のときに生じた電子伝達剤（ＥＴＡ）の酸化態と、
または現像可能なハロゲン化銀と直ちに反応する。

ＥＴＡは再生されて、もつと多くのハロゲン化銀と現像
することができ、そして現像が起っている部分では電子
供与体は、それぞれが分解により生成されるのと同じ速
さで破壊されている。このように、分解によつて生じた
電子供与体は、被還元性色素放出剤と反応するためには
、非現像域においてのみ、有効に存在し、ここで拡散性
の写真的有用基、たとえば拡散性画像染料を放出する。

最も好ましい例では、加熱により分解しうる電子供与体
プレカーサーが特に多色写真要素中に用いられたときに
、それを実質的に不動性にするために十分のバラスト基
を含んでいる。

加熱により分解する電子供与体プレカーサーが用いられ
る場合、電子供与体プレカーサーの電子供与体への分解
速度は、被還元性色素放出剤からの拡散性写真的有用基
の放出に関する速度調節ステップとすることができる。

この分解速度は、特に少量のＥＴＡが用いられる場合等
に言えることであるが、ハロゲン化銀現像速度に影響を
もつことができる。したがつてこれらの加熱により分解
しうるプレカーサーすなわち非還元性色素放出剤と共に
用いたときのレドツクスｔ１１２としてＥＴＡと共に用
いたときのレドツクスｔ１１２より長いレドツクスｔ１
１２を与えるもの一般にそれぞれの非還元性色素放出剤
について５秒以上、好ましくは１０秒以上長いもの、が
一般に使用される。

電子供与体と非還元性色素放出剤化合物とのクロス酸化
の速度が写真的有用基の放出における調節ステップとな
ることも有り得ることを理解する必要がある。

電子供与体は一般に写真要素中に電子供与体対要素対非
還元性色素放出剤の比１：２〜６：１の比で好ましくは
１：１〜２：１の比で用いられる。

ある好ましい例では加熱時に分離しうる電子供与体プレ
カーサーは次のような式を有するものである。

ここに、Ａは前記式の残部と共に５〜６原子の芳香環を
形成するに必要な原子群を含む基を表わし、そして好ま
しくは炭素環式芳香環であり、Ｒ３０は水素原子または
、１〜３０の炭素原子を含む１またはそれ以上の、好ま
しくは前記化合物を写真要素のバインダー層中において
不動性にするために十分な大きさの基たとえは８〜３０
の炭素原子を含む基であつて、Ｎ−置換カルバモイル基
たとえばＮ−アルキルカルバモイル、アルキルチオエー
テル基、Ｎ−置換スルフアモイル基たとえばＮ−アルキ
ルスルフアモイル、アルコキシカルボニル基等を包含し
、そしてＲ３１は１〜３０の炭素原子を含む置換された
または置換されないアルキル基、または６〜３０の炭素
原子を含む置換されたまたは置換されないアリール基好
ましくはメチル基である。この式の範囲に含まれる典型
的な有用化合物には次のものがある： 他の例では、他の加熱時分解可能な電子供与体を用いる
ことができる。たとえば： さらに別の例では、電子供与体がケト型で存在すること
ができる。たとえばプロトヒドロキノンの形であって、
塩基中でフェノール比して電子供与体を形成するもので
ある。このタイプの化合物は次の通りである。

さらに別の例では、プレカーサーではないが、写真要素
の層中で好ましくは少なくとも半不動性である。このタ
イプの化合物の典型的なものは下記の通りである。

上記の電子供与体プレカーサーは加熱時に塩基があれば
低い温度での加熱により分解する点で有利である。

本発明の被還元性色素放出剤と共に用いる電子供与体と
しては、上記ＥＤ−１〜ＥＤ−２３の他に米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８、７５０号、独国特許
出願（ＯＬＳ）３，００６、２６８号に記載されている
のも有効である。

本発明の化合物から放出される画像形成用色素に要求さ
れる特性は、１）色再現に適した色相を有すること、２
）分子吸光係数か太さいこと、３）光、熱および系中に
含まれる色素放出助剤その他の添加剤に対して安定なこ
と、４）合成が容易なこと、５）親水性を有し、カチオ
ン性媒染剤に対し、媒染性を有すること、などが循けら
れる。

本発明に使われるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
などがある。

本発明において特に好ましいハロゲン化強は、粒子の一
部に沃化銀結晶を含んでいるものである。

すなわちハロゲン化銀のＸ線回折をとったときに仰沃化
銀のパターンのあらわれるものが特に好ましい。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を剣むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化耀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回析を測定すると沃化銀
結晶、臭化銀結晶のパターンはあられれず、両者の中間
の、混合比に応じた位置にＸ線パターンがあらわれる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでいる塩沃化銀、沃臭化銀、塩妖法文化％
である。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作
り、その後に沃化カリウムを添加することによつて得ら
れる。ハロゲン化銀は、サイズおよび１又はハロゲン組
成の異なる２種以上併用してもよいハロゲン化銀の粒子
サイズは平均粒径が０．００１ｕｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用されて
もよいが咀に値黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤ハロゲン化錫なとの還元剤またはこれ
らの組合わせの使用によって化学増感されてもよい。詳
しく（Ｊ、”Ｔｈｅ’Ｉ’ｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”ｘｉ版、’ＩＩ”
、ＩＩ、Ｊａｍｅｓ著の第３゛章１ｌりｌ」〜１１９−
にｉ己１１又きれている、ハロゲン化銀と色素供与性物
質は、同一層中に存在させてもよいし、色素供与性物質
を含有する層の上に、ハロゲン化銀を含む層を設けても
よい。

本発明において感光性ハロゲン化銀は、銀に換算して合
計で５０ｍｇ〜１０ｇ１ｍ２が望ましい。

本発明では有機銀塩階化剤を併用すると、酸化還元反応
が促進され色素の最品発色濃度が高くなり、有利である
。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化舖の存在下で温材８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要
に応じて画像形成物質と共存さぜる還元剤と反応して銀
像を形成するものである。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳
香族カルボン酸の銀塩などかある。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン値の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩℃■■_の
銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン
酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こは
く酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、本、１脳峻の銀
塩などがある。またこれらの銀塩のハロゲン化銀子やヒ
ドロキシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル甚含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３、５ージヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
．４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３，７８５，８３０獄■■窓L載の３−カルボキシメチ
ル−４−メチル−４−チアゾリンー２−チオンなどの銀
塩、米国特許第３，３３０゜１．７．３号明細書に記載
をれているチオエーテル基を有する脂肪１次カルボン酸
の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある、倒えば３−メルカプト−
４−フェニル−１、２゜４−トリアゾールの銀塩、２−
メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
ー５ーアミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの銀塩、２（ｓ−エチルグリコールアミ
ド）べンズチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１
２〜２２のアルキル基）チオグリコール酸銀などの特開
昭４８−２３２２１号に記載のチオグリコール酸の銀塩
、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の−１４
、チオアミドの銀塩、ターカルボキシ−１−メチル−２
−フェニル−７−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリ
アジンの銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀
塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許≠。

１２３．．２７≠号明細書記載の銀塩、たとえば１。

２、≠−メルカプトトリアゾール８４体である３−アミ
ノ−５ーベンジルチオ１，２，４−トリアゾールの銀塩
、米用特許３，３θ１、ｔ７ｇ号明細書記載の３−（２
カルボキシエチル）−４−メチル−μｍチアゾリン−２
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。し１
ｊえば特公昭ｌＡ≠−３０，２７０，、同μター１１１
１１を公報記載のベンゾトリアゾールおよびそのｔ＝４
体の銀塩、例えばベンゾトリアゾールのぐ−塩、メチル
ベンゾとリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀
塩のようなハロゲン、置換ベンゾトリアゾールの銀塩、
ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のような
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４、
２２０、７０９号明細書記載の１，２，４−トリアゾー
ルや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩
、サツカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導
体の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶＯＩ１７０、１り７
ｇ年を月の筋１７０２り号に記（）、又されている銀塩
やステアリン酸輝１ｊなどの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
ないが以下のように考えることかでさる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについてはＩｌｌ。

Ｈ，、：Ｉａｍｅｓ著の”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈ
ｅ１月】ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”３ｒｄ
Ｅｄｉｔｉｏｎのｉｏｓ員〜７μｇ貝に記載されている
。

感光材料を加熱することにより、電子伝達剤が加熱によ
り放出される加熱により、潜像核を触媒として、ハロゲ
ン化銀またはハロゲン銀と有機銀塩属酸化剤を還元し、
金属銀を生成し、それ自身は酸化される。この反応は加
熱時に塩基があると加熱温度が低くても速く進む点で有
利である。この酸化をれた電子伝辻剤とのレドックス反
応によって電子供与体が酸化される。未反応の電子供与
体と破還元性色素放出剤との反応により後者の還元体が
生ずる。このとき分子内あるいは分子間の求核性反応が
起り１色素が放出される。

電子供与体を用いない態様においては残余の電子伝達剤
によって、被還元性色素放出剤が還元される。

電子伝達剤を用いない態様においては、加熱により放出
される加熱により電子供与体が潜像核を触媒とし、ハロ
ゲン化銀またはハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤を還元し
金属銀を生成しそれ自身は酸化される。残余の電子供与
体によって被還元性色素放出剤が還元される。

電子供与体および電子伝達剤の添加量は各々銀１モルに
対シて０．００１モルないし１０モル、好ましくは０．
０１モルないし２モルであり、被還元件色素放出剤１モ
ルに対して０．０１モルないし１０モル、好ましくは０
．１モルないし５モルである。

被還元性色素放出剤はハロゲン化銀１モルに対して０゜
０１モルないし４モル添加するのが望ましい。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により、感尤材料の層
中に導入することができる。この場合に、下記の如き高
沸点有機溶媒、低沸点有−溶媒を用いることができる、 たとえばフタール酸エステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフエート、ジオクチルグチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオグチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）など
、または沸点約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒、たとえ
ば酢酸エチル、酢酸グチルのごとき低級アルキルアセデ
ート、フロピオン）冒エチル、、２偽；’企フチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−工トキシエチル
アセテ−ト、メチルセロソルブアセデート、ンクロヘキ
サノン寺に溶解したのち、声、水性コロイドに分＝ｉさ
え１−る。

上記の感沸点有様溶奴と低沸点有世俗Ｉ％ｉとを混合し
て用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３ｔＩ−３号に記、或でれているｉｊｊ合物による分散
ｌ去も１ＩＩ４用することができる。寸だ色素供す的、
（吻＋４４１で一旬水１−コロイドに分散する舅さに後
記の１・１１４々の界面活性剤を用いることができる。

本発明で用いられる高沸点有材溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下が適当であり更に
好ましくは、０．０１ｇから５ｇの範囲が有用である。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分政
、接着防止及び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調
化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール１ポリプロピレングリコール混合物、ポ
リエチレンクリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル用、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸、ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多働アルコールの脂肪酸エステ
ル類、類のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル備酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル用などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硝酸エステル基、蟻酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硝酸または悩酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなとの複素環第４類アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で分子内にエチレンオキササイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。

現像の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は、
実質的に、有効な距離に存在することが必要である。

そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存
在することが望ましい。

別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤を、使
用前に混合することにより塗布液を濁液することも可能
であるが両者を混合し長時間ボールミルで混合すること
も有効である、なた調整された有機銀塩酸化剤にハロゲ
ン含有化合物を添加し、有機銀塩酸化剤よりの銀とによ
りハロゲン銀を形成する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有酸銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチデイスクロージ
ヤ１７０２９号や特開昭５０−３２９，２８、特開昭５
１−４２５２９、米国特許３、７００，４５８号、特開
昭４９−１３２２４号、特開昭５０−１７２１６号に記
載されている。

本発明において、必要に応じて使用される有機銀塩酸化
剤は、ハロゲン化銀１モルに対して０．０１モル以上２
００モル以下でかつ感光性ハロゲン化銀および有機銀塩
酸化剤中の銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０９１ｍ２
が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素系与性質も下記バ
インダー中に分散させる。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは粗
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることかできる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアコム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロナドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む、他の合成重合化合物には、ラテック
スの形で、持に写真材料の寸度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物がある。

本発明の画家形成方法には種種の色素放出助剤を用いる
ことができる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン化銀お
よひ１または有機銀塩酸化剤との還元反応を促進するか
引き続いて起る色素の放出反応で色素供与性物質に求核
的に作用して色素放出を促進することのできるもので、
塩基または塩基放出剤が用いられる。本発明にひいては
反応の促進のためこれらの色素放出助剤を用いることは
特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミド類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類をあげ
ることができる。また米国特許第２，４１０，６４４号
には、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジア
ミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３。

５０６，４４４号にはウレア、６−アミノカプロン酸の
ようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である
。塩基放出剤は、加熱により塩基性成分を放出するもの
である。典型的な塩基放出剤の例は英国特許第９９８，
９４９号に記載されている。好ましい塩基放出剤は、カ
ルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸として
はトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基として
はグアニジン、ピペリジン、セルホリン、ｐートルイジ
ン、２−ピコリンなどがある。米国特許第３。

２２０、８４６号記載のクアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。また特開昭５０ー２２６２５号公報に記
載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。銀に対してモル比で１１１００乃至１００１１倍、特
に１１２０乃至２０１Ｖ倍の範囲で用いるのが有利であ
る。

本発明では，水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。」 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出し、１
００〜２００℃の温度で１０−５トル以上の蒸気圧を持
つ化合物にかわる化合物のことである。これらの化合物
は特に繊維の転写釦染において知られ、日本特許昭５０
−８８３８６号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２
・１２Ｈ２Ｏなどが有用である。

また本発明の画像形成方法では現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができる。その
中で米国特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテートに
代表されるイソチウロニウム類，米国特許第３，６６９
，６７０号記載１，８−（３，６−ジオキサオクタン）
ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテート）など
のビスインチウムロウム類，***特許第２，１６２、７
１４号公開記載のチホル化合物類、米国特許第４，０１
２、２６０号記戦の２−アミノ−２ーアミノ〜２ーチア
ゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
などのチアゾリウム化合物相，米国特許第４，０６０，
４２０号記載のビス（２−アミノルコーチアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−
２ーチアゾリウムフェニルスルボニルアセテートなどの
ように酸性部としてαースルポニルアセテートを有する
化合物類、米国特許第４，０８８，４９６号記載の，酸
性部として２ーカルボキンカルボキシアミドをもつ化合
物類などが好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物い広い範囲で用いられる
ことができる。銀に対してモル比で１１１００〜１０倍
、特に１１２０〜２倍の範囲で用いられるのが好ましい
、 本発明の画像形成方法では熱溶剤を含有させることがで
きる。ここで“熱溶剤を含有させることができる。ここ
で“熱溶剤”とは，周囲温度において固体であるが、使
用される熱処理温度またはそれ以下の温度において他の
成分と一緒になつて混合融点を示す非加水分解性の有機
材料である。

熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率
の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られている
化合物などが有用である。有用な熱溶剤としては、米国
特許第３，３４７．６７５号記載のポリグリコール類た
とえは平均分子量１５００〜２００００のポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エス
テルなどの誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ
２−、−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、たとえば
、アセトアミド、サクシンイミト、エチルカルバメート
、ウレア、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネ−
ト、米国特許第３，６６７．９５９号記載の極性物質、
４−ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニ
ルメタン、テトラヒドロチオフエンー１、１−ジオギサ
イド、リサーチディスクロージャー誌１９７６年１２月
号、２６〜２にページ記載の１、１０−デカンジオール
、アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニルなどが好まし
く用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更に、
イラジエーションやハレーション防止物質や染料を感光
材料中に含有させることはそれ程必要ではないが更に鮮
鋭度ヲ良化させるために特公昭４８一３６９２号公報や
米国特許第３，２５３、９２１号、同２．５２７，５８
３号、同２、９５６、８７９号などの各明細書に記載さ
れている、フィルター染料ヤ吸収性物を含有させること
ができる。また好ましくはこれらの染料としては熱脱色
性のものが好ましく、例えば米国特許第３、７６９、０
１９号、同第３、７４５、００９号、同第３．６１５、
４３２号に記載されているような染料が好ましい。

本発明に中いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加材や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、はくり層などを含有することがでさる。各種添加材と
しては”Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｅｌｏｓｕｒｅ”Ｖｏ
ｌ１７０Ａ月１９７８年の７７０．２９号に記載されて
いる添加材たとえば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、退
色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、パック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６８１，２９４号明細書記載
のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２．７６１、７９７号明細書
及び英国特許８３７，０９５号明細書に記載されでいる
方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては、種々の露光手段を用いろことができ
る。潜像は、可視光を含む幅射線の両面状露光によって
得られる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびＣＲＴ光源、光源管、発光ダイオードなどを光
線として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてぐる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出
し、この像を密層やレンズにより熱現像感材上に結像さ
せて、焼けることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつめる。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエロー、マゼンタ、シアンの染料を放出するよ
うに設計すわればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部外（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により模射された原図を光電等やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理さされた情報に
もとづいて、面接３種ＬＥＤを発行させて露光する方法
もある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約８０℃〜約２５０℃で約０．５秒から約
３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれも使用可能である。特に約１
１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段は単なる熱板、アイワン、熱ローラ−カーボ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその類似
物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少くともハロゲン化銀、被還元性色素放出剤および
バインダーを含む感光層（Ｉ）と、（■）層で形成され
た親水性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素
固定層（■）より構成される。

色素放出助剤は、感光層（Ｉ）に含ませてもよいし、色
素固定層（■）に含ませてもよい。あるいは色素放出助
剤を付与する手段（たとえば、色素放出助剤を含む破壊
可能なポンド、色素放出助剤を含浸させたローラーある
いは色素放出助剤を含む液を噴霧する装置など）を別に
設けてもよい。

上述の感光層（■）と色素固定層（■）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成
することもできる。色素固定層（■）と、感光層（Ｉ）
とはひきはなすこともできる。たとえば、像様露光後、
均一加熱現像し、その後、色素固定層又は感光層をひき
はがすこともできる。

まだ、感光層（■）を支持体上に塗布した感光材料と、
固定層（■）を支持体上塗布した固定材料とを別々に形
成させた場合には、感光材料に像様露光して均一加熱後
、固定材料を重ね可動性色素を固定層（■）に移すこと
ができる。

また、感光材料のみを像様露光し、その後色素固定材料
を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

色素固定層（■）は、色素同定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種棟の媒染剤を
用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。色素固定材料には色素固定層（■）の他に別の層
を設けてもよく、また媒染剤のほかに塩基、塩基プレカ
ーサー、および熱溶剤を含ませることができる。特に感
光層（■）と色素固定層（■）とが別の支持体上に形成
されている場合には、塩基、塩基プレカーサーを色素固
定材料に含ませることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級分よび三
級アミン基を含むポリマー、含窒素す素環部分をもつポ
リマー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が５，０００〜２００．０００、特に１０，００
０〜５０，０００のものである。

例えば米国特許２、５４８，５６４号、同２、４８４，
４３０号、同３、１４８，０６１号、同３、７５６，８
１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマ
ー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特
許３．６２５，６９４号、同３．８５９，０９６号、同
４，１２８、５３８号、英国特昨１，２２７，４５３号
明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリ
マー媒染剤；米国特許３．９５８，９９５号、同２．７
２１、８５２号、同２，７９８，０６３号。

特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号
、同５４−１２６０２７号明細書等に開示されている水
性ゾル型媒染剤；米国特許３、８９８，０８８号明細書
に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許４，１６８
，９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に
開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染削
：史に米国特許３，７０９．６９０号、同３、７８８、
８５５号、同第３、６４２，４８２号、同第３．４８８
、７０６号、回第３、５５７、０６６号、同第３．２７
１、１４７号、同第３．２７１、１４８号、特開昭５０
−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５
５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明
細書に開示しである媒染剤を楯げることが出来る。

その他米国特許２．６７５，３１６号、同２、８８２、
１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。

これらの媒染剤の内１例えば、ゼラチン等マトリツクス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基。

ビニルスルホニル基、アルキルスルホノキシ基など）を
有するポリマー 例えば （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスルホ
ネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成物。

Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５：アルキ ル基、アリール基、 またはＲ２３〜Ｒ２５の 少くとも２つが結合 してヘテロ環を形成 してもよい。

Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む） （３）下記一般式で表わされるポリマーｘ：約０．２５
〜約５モル％ ｙ：約０〜約９０モル％ ｚ：約１０〜約９９モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共亜合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３：アルキル基、環状炭化水素基
、またＲ３１〜Ｒ３３の少くとも二つは結合して環を形
成していてもよい。（これらの基や環は置換されていて
もよい。） （４）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から成るコボリマーＸ
：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキル
基は置換されていてもよい。）（ｂ）アクリル酸エステ
ル （ｃ）アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を１／３以
上有する水不溶性のポリマー Ｒ４１，Ｒ４２、Ｒ４３：それぞれアルキル基を表わし
、Ｒ４１〜Ｒ４３の炭素数の飴和が１２以上のもの。（
アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
とともできる。

本発明のポリマー媒染剤とセラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／８０〜８０／２０（重量比
）、媒染剤塗布量は０．５〜８９／ｍ２で使用するのが
好ましい。

色素固定層（■）は、白色反射層を有していてもよい。

たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画数を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から電文固定層への色素移動には、色素移
動溶媒を用いることができる。色素移動溶媒には、水、
および苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を
含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタノール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブチ
ルケトンなどの低沸へ溶媒、およひこれらの低沸点溶媒
と水又は塩基性の水不溶液との混合液が用いられる。色
素移動溶媒は、色素固定層を溶媒で湿らせる方法で用い
てもよいし、結晶水やマイクロカプセルとして材料中に
内蔵させておいてもよい。

実施例１。

ゼラチン４０２とｋＢｒ２６９を水３０００ｍｐに溶解
する。この溶液を５０℃に保ち攪拌する。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍ９に溶かした液を７ａ分
間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３Ｑを水１００ｍＣに溶がした次を２分
間で添加する。

こうしてできだ沃只化銀乳剤のｐＨを調整し２、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００９の沃臭化銀乳
剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

被還元性色素放出剤ＩＡ−（９）５ｇ、電子供与性物質
ＥＤ−（２２）４ｇ、コハク酸−２−エチルーヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリ−グレジルフ
オスフエート（ＴＣＰ）１０ｇに、シクロヘキサノン２
０ｍｌを加え、約６０℃に加熱溶解させた。この溶液と
セラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０，０００ＲＰＭにて分散
する。

この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤５９ （ｂ）色素供与性物質の分散物３．５９（ｃ）グアニジ
ントリクロロ酢酸２２０ｍｇjをエタノール２ｍｌにと
かした溶液 （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液１．５ｍｌ以上の（
ａ）〜（ｄ）に水２ｍｌを加え混合し、加熱溶解させた
後、ポリエナレンデレフタレートフイルム上に６０ｔｍ
のウェットｌ胆厚に塗布した。このイぞ布試料を乾燥後
、タングステン電球を用い１．２０θθルクスで１０沙
間像状に郎党し７た。その後１３０℃に加熱したヒート
ブロック主で３０秒間均一に加熱した。

次に色素固定層を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２００ｍｌの水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この
混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に２０
μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。との試料を乾燥
後、色素固定材料として用いた。上述の加熱した感光材
料に、水を浸した色素固定材料を膜面が接するように軍
ね合わせた。３０秒後、受像材料を感光材料からひひは
がすと、受像材料上にポジのマゼンタ色像が得られた。

このポジ像の濃度は、マクベン透過濃度計（ＴＤ−５０
４）を用いて測定したところ、グリーン光に対する０度
で最大７．７タ、最小０．３２であった。またセンシト
メトリー曲線の階調は、直線部分で、露光量差１０倍に
対して濃度差１．２５であった。

実施例２〜５ 色素供与性物質ＩＡ−（９）のかわりに、色素供与性物
質■Ｂ−（７）５ｇを用いる以外は実施例１と全く同様
な操作全行い、感光性塗布物２を作った。

同様にして、色素供与性物質■−（２０）のキノン体５
ｇ、色素供与性物質■Ａ−（７）５ｇ、色素供与性物質
■−（１８）のキノン体５ｇを用いてそれぞれ感光性塗
布物３〜夕を作った。

以上の感光性材料＆２〜りを用い、実施例１と同様の処
理全行い受像材料上にポジの色隊を得た。

それぞれの濃度測定値を下表に示しだ。

実施例６ ベンゾトリアゾール６．５ｇとセラチン１０ｇを水１０
００ｍｌに溶解する。この溶液を５０℃に保ち攪拌する
。次に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍｌに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム１、２ｇを水５０ｍｌに溶かした液を
２分間で加える。調整された乳剤をｐＨ調整により沈降
させ過剰の塩で除去する。その後乳剤のｐＨを６．０に
合わせた。収量は２００ｇであった。

感光性塗布物は （ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤１０ｇ （ｂ）実施例１の色素供与性物質 の分散物 （ｃ）グアニジントリクロロ酢酸０．２５ｇをエタノー
ル２ｍｌにとかした溶液 （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液 を用いる以外は実施例１と全く同様の操作と処理を行っ
た。その結果、ポジのマゼンタ色像が受像材料上に得ら
れた。その最大濃度は１．９５最小濃度は０．２４であ
った。

実施例７ 実施例１の感光性塗布物に電子伝達剤として１−フェニ
ル−４−メチル−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン
０．４ｇを添加すること以外は実施例１と全く同様の操
作と処理を行った。その結果得られたマゼンタ色像の濃
度は、最大１．８０、最小０．２９であった。

実施例８〜１０ 実施例１の色素供与性物質ＩＡ−（９）のかわりに■−
（１７）のキノン体５ｇを用い、電子供与性物質ＥＤ−
（２２）のかわりにＥＤ−（１）４ｇを用いる以外は、
実施例１と全く同様な操作を行い、感光性材料茄♂を作
った。

同様にして色素供与性物質、■−（１７）のキノン体５
ｇと電子供与性物質ＥＤ−（１３）４ｇ、電子供与性物
質ＥＤ−（２３）４ｇを用いてそハ、それ感光材料盃り
、１０を作った。

以上の感光材料Ｎｏ．１０を用い実施例１と同様の処理
を行い受像材料上にポジの色像を得た。

それぞれの温度測定値を下表に示した。

好ましい実施態様は以下の通りである。

１、支持体上に、少くとも、感光性ハロゲン化銀、電子
伝達剤および／または電子供与性物質バインダー並びに
式（ＩＡ）（ＩＢ）、（■Ａ）または（■Ｂ）で表わさ
れる色素供与性物質を有する感光材料を像露光後または
像露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱し可動
しうる色素を画像状に形成し、この可動しうる色素を色
素固定層に移して色画像を形成することを特徴とする画
像形成方法。

２、特許請求範囲の感光材料が有機銀塩酸化剤を含むこ
とを特徴とする画像形成方法。

３、特許請求範囲または上記第７項において、色素放出
助剤を該熱現像カラー感光材料に含ませることを特徴と
する画像形成方法。

４、特許請求範囲または上記第１項において、色素放出
助剤を該色素固定材料に含ませることを特徴とする画像
形成方法。

５、第１項において、放出された可動性色素を、水また
は塩基性水溶液を用いて色素固定層に多すことを特徴と
する画像形成方法。

６、第５項の色素固定層に色素媒染剤を用いることを特
徴とする画像形成方法。

７、第１項の色素固定層が固定材料に設けられているこ
とを特徴とする画隊形成方法。

８、第１項の色素固定層が感光材料に設けられているこ
とを特徴とする画像形成方法。

９、特許請求範囲の耐可動性化合物の色素部分が親水性
のアゾ、アゾメチン、アントラキノン、ナフトキノン、
スチリル、ニトロ、キノリン、カルボニル、フタロシア
ニン色素であることを特徴とする画像形成方法。

１０ 、上記第３、４項の色素放色助剤が、塩基、また
は塩基放出剤であることを特徴とする画像形成方法。

１１、上記第１項の有機銀酸化剤が、カルボン酸誘導体
又は窒素含有複素環化合物の銀塩であることを特徴とす
る画像形成方法。

１２、特許請求範囲のバインダーが、ゼラチンおよびゼ
ラチン誘導体であることを特徴とする画像形成方法。

１３、第１１項の有機銀塩酸化剤が、窒素含有複素環化
合物の銀塩であることを特徴とする画像形成方法。

１４、支持体上に少々くとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀を還元しうる電子供与体お
よび／または電子伝達剤、並びに電子供与体および／ま
たは電子伝達剤によって還元されて可動性色素を放出す
る耐可動性色素供与性物質を有する熱現像用カラー感光
材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、感光性ハロゲン化銀を還元しうる電子供与体および１
   または電子伝達剤、並びに電子供与体および１または電
   子伝達剤によって還元されて可動性色素を放出する耐可
   動性色素供与性物質を有する感光材料を像蕗光後または
   像露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱し可動
   性色素を画像状に形成する方法。