DE2603920A1

DE2603920A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen

Info

Publication number: DE2603920A1
Application number: DE2603920A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Bachl; Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf; Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber; Erich Dipl Chem Dr Kolk; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Guenther Dipl Chem Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1977-08-04
Also published as: ATA65577A; FR2340327A1; US4110523A; AT348757B; DE2603920C2; IT1076232B; JPS5295790A; FR2340327B1; GB1565572A; BE850855A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 21 829 HWz/mh 6700 Ludwigshafen, 9·1. 1976

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von

oC -Monoolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis Cg-o(/-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A__ _ X_, m-n n"

worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,

A für einen C-- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C,₅-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₉-bis Cg-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls M und

η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Kataly· satorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.

Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die in vielen Fällen Anlaß zu Unzufriedenheit gibt.

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Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sog. "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekannt·» lieh im allgemeinen vorzuziehen, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die üblichen "Trägerkatalysatoren" des hier in Rede stehenden Typs in ihrer Handhabung nicht ungefährlich sind und/oder bei ihrer Herstellung einen großen Aufwand erfordern sowie in relativ hohem Maße umweltbelastend sind.

Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; - als Betriebsergebnis z.B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man einen bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff mit einer bestimmten Lösung, wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverbindung, in Berührung bringt und aus der dabei resultierenden Dispersion durch Eindampfen eine feste Phase isoliert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis Cg-<&-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

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(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me Vn V worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,

A für einen C₁- bis C₁₂~^Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C^p-Alkylrest, und vorzugsweise einen C_- bis Cn-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und

η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis : 200, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (IV), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400,Um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3» vorzugsweise 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m /g besitzt und die Formel SiO₂.aAl₂O, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und

(1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von

(Ha) 100 Gewichtsteilei eines Alkohols der allgemeinen Formel

Z-OH, . 2, .

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worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C^-Alkylrest,

(lib) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie

(lic) 0,01 bis ¹J, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Kohlenstoff, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Kohlenstoff gebunden enthält,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganischoxidischer Stoff I : Titan in dem Titantrihalogenid (lib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff I : Magnesium in der Magnesiumverbindung (lic) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; und die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°, vorzugsweise unterhalb von l60°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (XV) eindampft.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße z.B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstellung des Katalysators erheblich einfacher, weil sie in nur einer Stufe erfolgen kann ("Eintopfverfahren"); da hierbei zudem nicht

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- wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt.

Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen mittels der neuen Katalysatoren ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einem geringen Halogengehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung

- wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z.B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:

Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisations verfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen

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Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt derart, daß man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung bringt, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.

Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man den anorganischoxidischen Stoff (I) in Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (Ha) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120⁰C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.

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Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht- mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (Ha) und dem Titantrihalogenid (lib) mit einer Lösung aus dem Alkohol (Ha) und der Magnesiumverb indung (lic).

Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft; « wobei das dabei erhaltene trockene, festphasige Produkt (IV) die erfindungsgemäße neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (Ha) u.U. unerläßlich - ist das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.

Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d«h. die festphasigen Produkte (IV), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen

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verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerxsaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren oO -Monoolefinen oder des Hersteilens von Homopolymerxsaten von höheren (^-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1 als df-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft_s ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1.1) Der einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von l60°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DT-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

(1.2) Die einzusetzenden Alkohole (Ha) können z.B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol.

Die Alkohole (Ha) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das einzusetzende Txtantrihalogenid (Hb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei

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der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt.

Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Trichloride der Formel TiCl-,, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl,.^ AlCl₅, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen.

Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die einzusetzende Magnesiumverbindung (lic) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein:

(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR' worin steht R¹ für einen C₁- bis C^-Kohlenwasserst rest, insbesondere für einen C^- bis Cg-Alkylrest.

Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolat.

Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylat.

(B) Komplexe Alkoxide bzw. Produkte des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.

Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln [ [

Mg₃[Al(OC₂H₅)^]₂, Li sowie Mg[B(OC₂H₅)H₂

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(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ„,

worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.

Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -bromido

(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C₁- bis Cg-Alkoholen, insbesondere C.- bis Cg-Alkanolen.

Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl₂₀OC₂H₅OH sowie

(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'), wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt«

Ein besonders gut geeignetes Individium hiervon hat die Formel MgCl(OC₂H₅).

(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DT-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: Mgg.Al₂.(OH)₁g.CO,.4H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden ist.

Die Magnesiumverbindungen (lic) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (II) in situ entstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F.

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? r· ·-■ ° - -1 / ■-■ '⁷H

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Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B. zu nennen das Al(CpHt-),, AI(CpHCj)PCl A1(C₂H₅)₂H, Al(i-C_i|H_g)₃, AKn-C₄H₉) _3> Al(CgH₁₇), und Isoprenylaluminium.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (IV) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre) .

Beispiel 1

Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂> Teilchendurchmesser: 2-40,um, Porenvolumen: 1,6 cm³/g, Oberfläche: 300 m²/g) in 80 Gewichtsteilen Methanol.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtsteilen TiCl,.^ AlCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al₂.(OH)₁^. CO,.4HpO), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in l40 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Ab treiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 8O⁰C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,1 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13 »Ί Gewichtsprozent.

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Polymerisation:

0,32 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gewichtsteilen AKC-Hj.), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalvsatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 206.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem vrird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 12 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) an Isobutan beschickt ist= Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.

Beispiel 2

Herstellen der Titan enthaltenden Katalvsatorkomponente (1):

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOp, Teilchendurchmesser: 40 - 150,um, Porenvolumen: 2,1 cm³/g, Oberfläche: 330 m²/g) in 3000 Gewichtsteilen Methanol.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl,.3 AlCl, und 250 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Alg. (OH)^. CO,.4HpO), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 60 Minuten bei einer Temperatur von 40⁰C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch

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Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 85 C gebracht wird« Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,21 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,1 Gewichtsprozent.

Polymerisation:

0,38 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,1 Gewichtsteilen Al(CpH₁-), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 55»

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entsprechend etwa 50 % seines PassungsVermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»

Beispiel 3

Das Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 2.

Polymerisation:

0,026 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit

7 Π Ο ·:

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0,3 Gewichtsteilen AKi-C₂₁Hn)₅ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 127.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern s Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle»

Beispiel 4

Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmessers 2-40/Um, Porenvolumen; 2,0 cm^/g, Oberfläche: 320 m²/g) in 120 Gewichtsteilen Äthanol,

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtsteilen TiCl-z.5 AlCl, und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Alp.(OH)^g. CO,.4HpO), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 40 Gewichtsteilen Äthanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 60⁰C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80⁰C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,40 Gewichtsprozent und einen

Gehalt an Chlor von 14,9 Gewichtsprozent.

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Polymerisation:

0,40 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,70 Gewichtsteilen Al(G₂H-), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 75.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entsprechend etwa 50 % seines PassungsVermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 5

Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₅, Teilchendurchmesser: 2-¹JO₇Um, Porenvolumen:

~*t 2

1,6 cnr/g, Oberfläche: 300 m /g) in 150 Gewichtsteilen n-Butanol.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtsteilen TiClj.i AlCl, und 5,0 Gewichtsteilen Manasseit (Mg^.Al₃.(OH)₁₆. CO·,.4H₂O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 71 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 400 Gewichtsteilen n-Butanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 8O⁰C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,

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der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,3 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,0 Gewichtsprozent.

Polymerisation:

0,04 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AKi-C₄Hg)₅ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) ; Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 79o

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist» Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern t Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»

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Beispiel Ausbeute an Gramm Polyäthylen pro

Polyäthylen Gramm Kata- Gramm Titan Gewichtsteile lysatorkomponente (1) Schuttgewicht
g/l

RT
sek

x)

Meltindex

^MI2,16
g/10 Min.

Restchlormenge im Polymerisat

ppm^xx)

CO
OO
OO

1 2 3

2 800 2 800

320 2 100

225

8	750	467
7	630	347
12	300	537
5	250	219
5	625	245

430
340
370
370
440

7,0

8,5
8,0
6,8
6,7

2,2

5,5
1,7
3,8
1,8

15 17 11 28 25

RT = Rieseltest, gemessen nach ASTM D I895-67 Methode A

berechnet aus der Produktivität und dem Chlorgehalt des Katalysators

OO

O CO UD K5 O

Claims

O.Z. Ji 829

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cpbis Cg-oO-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^Me Vn V worin stehen

Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C₁- bis C.p-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1,

mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) s Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 ; 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (IV), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cmr/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m /g besitzt und die Formel SiO₂ »aAlp⁰·* ~ worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 hat, und

(1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von

(Ha) 100 Gewicht st eilen eines Alkohols der allgemeinen Formel

Z-OH,

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■ iff- ο.ζ. 31 829

worin Z steht für einen gesättigten C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,

(lib) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan)

eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann sowie

(lic) 0,01 bis h Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindung,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganischoxidischer Stoff I : Titan in dem Titantrihalogenid (Hb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff I : Magnesium in der Magnesiumverbindung (lic) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt; und die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200⁰C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produkts (IV) - eindampft.

BASF Aktiengesellschaft

709831/0870