PL110907B1 - Method of producing of novel catalyst for alpha-olefines polymerization and copolymerization - Google Patents
Method of producing of novel catalyst for alpha-olefines polymerization and copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- PL110907B1 PL110907B1 PL1978208049A PL20804978A PL110907B1 PL 110907 B1 PL110907 B1 PL 110907B1 PL 1978208049 A PL1978208049 A PL 1978208049A PL 20804978 A PL20804978 A PL 20804978A PL 110907 B1 PL110907 B1 PL 110907B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium
- compounds
- inorganic
- compound
- organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowego katalizatora do polimeryzacji i kopoli¬ meryzacji a-olefin na bazie trójhalidku tytanu.Takie katalizatory byly otrzymywane w dwóch kolejnych etapach. Pierwszy polegal na konwen¬ cjonalnym kontaktowaniu zwiazku czterowarto- sciowego tytanu ze stalym nosnikiem, a drugi etap polegal na reakcji produktu otrzymanego w pier¬ wszym etapie z parami jednego lub wiecej metali takich jak Mg, Al, Ti, Mo, Zr, V, Mn, Cr, Fe, Zn ewentualnie w obecnosci zwiazku bedacego dono,- rem chlorowca.Wiele metod dotyczylo zwiazków tytanu, cza¬ sem w polaczeniu ze zwiazkami innych metali.Wedlug znanych metod, produkt reakcji pomie¬ dzy czterochlorkiem tytanu, parami magnezu i do¬ norem chlorowca kontaktuje sie ze stalym nosni¬ kiem, który uprzednio zostal poddany reakcji ze zwiazkiem o wzorze A1R8.Nieoczekiwanie stwierdzono, i stanowi to jedna z zalet niniejszego wynalazku, ze mozliwe jest otrzymanie katalizatora utworzonego z halidku trójwartosciowego tytanu i halidków jednego lub wiecej meitali, wszystkich zwiazanych ze stalym nosnikiem, przez wywolanie reakcji, w warunkach i sposobem opisanym ponizej, pomiedzy czterowar¬ tosciowym tytanem uprzednio zwiazanym z nosni¬ kiem, a parami tych metali w obecnosci orga^ nicznego lub nieorganicznego donora chlorowca.Katalizator w zasadzie zawiera halidki w sto- 10 15 20 25 sunkach zmieniajacych sie w szerokim zakresie.Bardziej szczególowo, jesli nie stosuje sie donora chlorowca, katalizator posiada stosunek molowy odpowiadajacy stosunkowi stechiometrycznemu wedlug wzoru nTiX,-MXn, w którym n jest war¬ tosciowoscia metalu M, a X oznacza chlorowiec.Jesli, natomiast jest zastosowany donor chlorów- , ca, otrzymuje sie katalizator z nadmiarem par jednego lub wiecej metali, w którym nie jest za¬ chowany stosunek stechiometryczny, lecz^stosunek M/Ti jest wiekszy niz l:n, który moze nawet osia¬ gac wartosci 50 lub 100. 4 Tak wiec niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania takich katalizatorów.Sposób ich otrzymywania jest nadzwyczaj pros¬ ty i obejmuje nastepujace kolejne etapy: a) traktowanie stalego nosnika zwiazkiem tyta¬ nu IV w warunkach umozliwiajacych absorpcje. b) poddanie reakcji tak otrzymanego produktu z parami jednego- lub wiecej metali takich jak Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe, Zn ewentualnie w obecnosci nieorganicznego donora chlorowca.Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci rozcienczalnika organicznego, w którym zwiazek tytanu i ewentualnie donor chlorowca sa zawieszo¬ ne przed skontaktowaniem ich z parami metalu.Odparowywanie metalu przeprowadza sie pod cisnieniem pomiedzy 1—10-6 tora i w temperatu¬ rze zawartej w granicach 300—£500°C w zaleznosci od stosowanego metalu. 11090710 15 20 25 110907 " ' \ ¦ . 3 , ¦¦ J ; " Reakcja pomiedzy tak otrzymanymi parami, a zwiazkiem tytanu niezaleznie od obecnosci lub nieobecnosci donora chlorowca, odbywa sie we wzglednie niskich temperaturach, które leza po¬ nizej temperatury wrzenia rozcienczalnika, pod aktualnie zastosowanym cisnieniem i korzystnie leza w granicach -80°C do +50°C.Jak wykazano powyzej, korzystnie jest takie reakcje przeprowadzac w obecnosci organicznego rozcienczalnika takiego jak alifatyczne lub aro¬ matyczne weglowodory lub ich mieszaniny.Jako staly nosnik stosuje sie nastepujace grupy zwiazków a) zwiazki nieorganiczne takie jak hologenki, tlenohologenki, tlenki, wodorotlenki i ich miesza¬ niny pierwiastków z grupy IIA, IIIB, IVB ukladu okresowego oraz pierwiastków ziem rzadkich, b) zwiazki organiczne posiadajace wysoka kom¬ pleksowosc czasteczkowa i zawierajace grupy funk¬ cyjne.Powyzsze wymienione informacje dotyczace grup ukladu okresowego przyjeto na podstawie „Advan- ced Inorganic Chemistry", Cottoni Wilkinson, In- terscience Publishers, 1965.Jako donory chlorowca mozna stosowac chlorow¬ cowe zwiazki organiczne, zwlaszcza o wzorze CmH2rn+2-xXx, w którym X oznacza chlor lub brom, m jest liczba zawarta w granicach 1^18, x oznacza liczbe 1—4 i takie zwiazki moga rów¬ niez dzialac jako rozcienczalniki uprzednio wymie¬ nione, albo mozna .stosowac haloidki nieorganicz¬ ne o wysokiej wartosciowosci pierwiastka, który moze wystepowac na co najmniej dwóch pozio¬ mach utleniania, takie jak SnCl4, SbCl5, POCl8, VC14. Odnosnie zwiazków czterowartosciowego ty¬ tanu to mozna stosowac czterochlorek tytanu, chlorowcoalkoholany-Ti, dwucyklopentadienylo- -dwucMorek-Ti, czterobenzylo-Ti, chlorek cztero¬ benzylo-Ti, czteroalkilo-Ti, amidki-Ti, chloroamid- ki i wiele innych.Przy przeprowadzaniu procesu w praktyce moz¬ na zauwazyc, ze produkty uboczne reakcji z ha- lidkami nieorganicznymi moga byc usuniete w po¬ staci zaokludowanej w katalizatorze o ile nie po¬ woduja one zadnych niepozadanych zmian w praktycznym uzyciu.Najkorzystniejsze zastosowanie, tak otrzymane katalizatory, znajduja przy polimeryzacji i kopo- limeryzacji a-olefin, a bardziej dokladnie, do poli¬ meryzacji etylenu do liniowego polietylenu.Zastosowanie takich ukladów katalitycznych, w których stosuje sie staly nosnik nieorganiczny, ta¬ ki jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek magnezu lub staly nosnik organiczny o budowie polimeru ' taki jak polidwuolefiny, kopolimer butadienowo- styrenowy, poliwinylopirydyna, zezwala na uzy¬ skanie wydajnosci, które sa znacznie wyzsze niz otrzymywane przy pomocy znanych katalizatorów np. wyzsze niz 150 000 g polietylenu/g Ti zastoso¬ wanego.Dodatkowa korzyscia z zastosowania katalizato¬ ra wedlug wynalazku jest to, ze uzyskuje sie wy¬ sokie wydajnosci przy polimeryzacji etylenu, na¬ wet bez zastosowania rozcienczalnika (tak jak w *.- fazie gazowej). Potwierdza to fakt, ze katalizator 65 35 40 45 50 55 60 otrzymany sposobem wedlug wynalazki posiada wlasnosci, które nigdy dotychczas nie wystepo¬ waly. •; Przyklad I. 3g $i02, klasy 56 wedlug Da- rison Chemical o powierzchni 285 m2/g, srednicy porów. 168 A i objetosci por&w 1,20 cm3/g suszy sie w ciagu 7 godzin w 250°C, po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu w 150 ml TiCl4 w ciagu 4 godzin.Saczy sie na goraco pod azotem, przez saczek ze spiekanego szkla, produkt przemywa sie na saczku bezwodnym n-heksanem, nastepnie suszy pod próznia. Otrzymany produkt zawiera 4,61% Ti w stosunku do calkowitej ilosci 2,9 milimoli, któ¬ ra zostala zaladowana do obrotowej kolby aparatu do odparowywania metali pod próznia. W srodku kolby jest umieszczona spirala z wlókna wolfra¬ mowego (tygiel), która jest polaczona ze zródlem pradu: Pod kolba jest umieszczona równolegle laznia chlodzaca. W górnej czesci aparatu znajduje sie wlot azotu i zawór, do prózni. Tygiel jest napel¬ niony 2,7 g magnezu odpowiadajacymi 112•milimo¬ li, a kolba jest Jiapelniona poza zwiazkiem tytanu wymienionego P£#yzeJ 320 nil oktanu i 33 ml n-chloroheksanu wypowiadajacego 240 milimolom.Kolbe oziebia sie do — 50°C i wprawia w% ruch obrotowy, stosujac próznie 10_2 mm Hg, a spirale ogrzewa sie az do odparowania metalu. Tworzy sie brunatnoczarna zawiesina. Po zakonczeniu od¬ parowywania, co trwa okolo 20 min, aparat na¬ pelnia sie azotem, kolbe doprowadza sie do tem¬ peratury pokojowej i nastepnie ogrzewa w ciagu 2 godz. do 95°C. Analiza chemiczna wykazuje ze tak otrzymany produkt poza krzemionka/zawiera zwiazek o j wzorze empirycznym: TiMg38Cl7l.Przyklad II. Sposób postepowania jak w przykladzie I, lecz jako nosnik zastosowano tlenek glinu AKZO klasy B o powierzchni 360 m2/g i ob¬ jetosci porów 1,5 ml/g, który suszono w ciagu 8 godzin w 350°C. Otrzymany produkt zawierajacy 2,39% tytanu traktuje sie parami Mg w obecnosci n-chloroheksanu jak opisano w przykladzie I.Otrzymany produkt posiada wzór empiryczny TiMg4iCl8l bez uwzgledniania tlenku glinu. Tak otrzymany produkt stosuje sie do polimeryzacji etylenu.Przyklad III. Powtórzono sposób jak w przykladzie I stosujac ten sam nosnik w ilosci 2g.Produktem zawierajacym 4,5°/« Ti co odpowiada lacznie 1,86 milimolom, napelnia sie kolbe obroto¬ wa opisana w przykladzie I, gdzie spirala z wlók¬ na wolframowego zostala zastapiona lódka molib¬ denowa, w której umieszczono 0,052 g Mn co od¬ powiada calkowitej ilosci 0,94 milimoli. Kolbe na¬ pelnia sie 150 ml bezwodnego i odpowietrzonego oktanu, oziebia do —50°C i za pomoca pompy dy¬ fuzyjnej uzyskuje próznie 10-3 mm Hg, lódke ogrzewa sie do odparowania manganu. Po zakon¬ czeniu odparowywania, które trwa okolo 30 min. wprowadza sie azot do aparatu i kolbe doprowa¬ dza sie ponownie do temperatury pokojowej.Produkt posiada wzór empiryczny TiMno^CU bez uwzgledniania krzemionki. v Przyklad IV. Proces taki sani jak opisano110907 w'.przykladzie I i taki sam nosnik (1 g). Produkt zawierajacy 4,5§/o Ti co odpowiada 0,93 milimoli calkowitej ilosci Ti zaladowuje sie do kolby obro¬ towej opisanej w przykladzie I, gdzie skrecone wlókno wolframowe zastapiono ló4ka molibdeno¬ wa, w której umieszczono 0,6 g Mn co odpowiada 10,8 milimola. Kolbe napelnia sie 150 ml oktanu i 3,3 ml n-chloroheksanu co odpowiada 24 mili¬ mola. Kolbe oziebia sie do —50°C, po czym za po¬ moca pompy dyfuzyjnej wytwarza sie próznie 10-3 mm Hg i ogrzewa lódke az do odparowania Mn, uzyskuje sie brunatna zawiesine.Po zakonczeniu odparowywania, co trwa okolo 30 min, wprowadza sie do kolby azot, doprowa¬ dza do temperatury pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu 2 godzin do 90°C. Na podstawie analizy chemicznej, produkt wykazuje TiMnuC^s.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin na bazie trójhalidku tytanu i trójhalidków jednego lub wiecej metali osadzonych na stalym nosniku, zna¬ mienny tym, ze poddaje sie reakcji czterowarto- ,sciowy zwiazek tytanu, uprzednio osadzony na stalym nosniku z parami jednego lub wiecej me¬ tali ewentualnie w obecnosci zwiazku chlorowco¬ wego. # 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metale istosuje sie Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe i Zn. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako staly nosnik stosuje sie a) zwiazki nieorganiczne takie jak halogenki, tlenki, tlenohaloidki, wodorotlenki i ich mieszani¬ ny pierwiastków nalezacych do grupy IIA, IIIB, IVB ukladu okresowego oraz pierwiastków rzad¬ kich i b) zwiazki organiczne o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym i zlozonej budowie zawierajace grupy funkcyjne. 15 20 25 30 35 40 45 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 4ze jako zwiazki nieorganiczne stosuje sie zwlaszcza tlenki glinu, krzemionke oraz tlenki magnezu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne stosuje sie polidwuolefi- n^, kopolimer butadienowo-styrenowy i poliwiny- lopirydyny. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci donora chlo¬ rowca o charakterze nieorganicznym lub organicz¬ nym. ' 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny bedacy donorem chlorow¬ ca stosuje sie halidek o wzorze ogólnym CmH2m+2-xXx, w którym X oznacza chlor lub brom, m jest liczba zawarta miedzy 1—18, x jest liczba zmieniajaca sie od 1 do 4. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nieorganiczny zwiazek bedacy donorem chlo¬ rowca stosuje sie halidki pierwiastków o wyso¬ kiej wartosciowosci, zdolne do wystepowania w co najmniej dwóch stanach wartosciowosci korzy¬ stnie SnCl4, SbCl5, VC14 i POCl3. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki tytanu poddawane reakcji stosuje sie nieorganiczne lub organiczne zwiazki tytanu czte- rowartosciowego. 10. Sposóo wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki tytanu stosuje sie czterohaloidki, amidohaloidki, chlorowcoalkoholany, pochodne al¬ lilowe i benzylowe. ¦11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika., 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozcienczalnik stosuje sie 'weglowo¬ dory alifatyczne lub aromatyczne albo ich mie¬ szaniny. 13. .Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pomiedzy parami metali, a zwiazkiem ty¬ tanu przeprowadza sie w temperaturze pomiedzy -80°C a +50°C. PL
Claims (13)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin na bazie trójhalidku tytanu i trójhalidków jednego lub wiecej metali osadzonych na stalym nosniku, zna¬ mienny tym, ze poddaje sie reakcji czterowarto- ,sciowy zwiazek tytanu, uprzednio osadzony na stalym nosniku z parami jednego lub wiecej me¬ tali ewentualnie w obecnosci zwiazku chlorowco¬ wego. #
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metale istosuje sie Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe i Zn.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako staly nosnik stosuje sie a) zwiazki nieorganiczne takie jak halogenki, tlenki, tlenohaloidki, wodorotlenki i ich mieszani¬ ny pierwiastków nalezacych do grupy IIA, IIIB, IVB ukladu okresowego oraz pierwiastków rzad¬ kich i b) zwiazki organiczne o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym i zlozonej budowie zawierajace grupy funkcyjne. 15 20 25 30 35 40 45
- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 4ze jako zwiazki nieorganiczne stosuje sie zwlaszcza tlenki glinu, krzemionke oraz tlenki magnezu.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne stosuje sie polidwuolefi- n^, kopolimer butadienowo-styrenowy i poliwiny- lopirydyny.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci donora chlo¬ rowca o charakterze nieorganicznym lub organicz¬ nym. '
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny bedacy donorem chlorow¬ ca stosuje sie halidek o wzorze ogólnym CmH2m+2-xXx, w którym X oznacza chlor lub brom, m jest liczba zawarta miedzy 1—18, x jest liczba zmieniajaca sie od 1 do 4.
- 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nieorganiczny zwiazek bedacy donorem chlo¬ rowca stosuje sie halidki pierwiastków o wyso¬ kiej wartosciowosci, zdolne do wystepowania w co najmniej dwóch stanach wartosciowosci korzy¬ stnie SnCl4, SbCl5, VC14 i POCl3.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki tytanu poddawane reakcji stosuje sie nieorganiczne lub organiczne zwiazki tytanu czte- rowartosciowego.
- 10. Sposóo wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki tytanu stosuje sie czterohaloidki, amidohaloidki, chlorowcoalkoholany, pochodne al¬ lilowe i benzylowe. 11. ¦
- 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika.,
- 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozcienczalnik stosuje sie 'weglowo¬ dory alifatyczne lub aromatyczne albo ich mie¬ szaniny.
- 13. .Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pomiedzy parami metali, a zwiazkiem ty¬ tanu przeprowadza sie w temperaturze pomiedzy -80°C a +50°C. PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25233/77A IT1081277B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL208049A1 PL208049A1 (pl) | 1979-04-09 |
| PL110907B1 true PL110907B1 (en) | 1980-08-30 |
Family
ID=11216076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978208049A PL110907B1 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-30 | Method of producing of novel catalyst for alpha-olefines polymerization and copolymerization |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4217245A (pl) |
| JP (1) | JPS5413488A (pl) |
| AR (1) | AR225733A1 (pl) |
| AT (1) | AT375898B (pl) |
| AU (1) | AU519416B2 (pl) |
| BE (1) | BE868640A (pl) |
| BG (2) | BG33587A3 (pl) |
| BR (1) | BR7804315A (pl) |
| CA (1) | CA1111406A (pl) |
| CH (1) | CH638229A5 (pl) |
| CS (1) | CS252802B2 (pl) |
| DD (1) | DD139247A5 (pl) |
| DE (1) | DE2828627C2 (pl) |
| DK (1) | DK150522C (pl) |
| EG (1) | EG13573A (pl) |
| ES (1) | ES471395A1 (pl) |
| FR (1) | FR2400954A1 (pl) |
| GB (1) | GB1602147A (pl) |
| GR (1) | GR64239B (pl) |
| HU (2) | HU190772B (pl) |
| IE (1) | IE47108B1 (pl) |
| IL (1) | IL54906A (pl) |
| IN (1) | IN150640B (pl) |
| IT (1) | IT1081277B (pl) |
| LU (1) | LU79886A1 (pl) |
| MW (1) | MW1678A1 (pl) |
| MX (1) | MX151236A (pl) |
| NL (1) | NL179825C (pl) |
| NO (1) | NO153610C (pl) |
| PH (1) | PH14445A (pl) |
| PL (1) | PL110907B1 (pl) |
| PT (1) | PT68225A (pl) |
| RO (1) | RO75397A (pl) |
| SE (2) | SE443776B (pl) |
| SU (1) | SU1093238A3 (pl) |
| TR (1) | TR20130A (pl) |
| YU (2) | YU41104B (pl) |
| ZA (1) | ZA783255B (pl) |
| ZM (1) | ZM5678A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| US4524195A (en) * | 1983-10-19 | 1985-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| JPH0284405A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造法 |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153634A (en) * | 1956-09-26 | 1964-10-20 | Sun Oil Co | Gamma alumina supported titanium and zirconium subhalides polymerization catalysts and preparation thereof |
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| US3166542A (en) * | 1960-01-18 | 1965-01-19 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
| IT643236A (pl) * | 1960-12-29 | |||
| US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
| US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
| NL128168C (pl) * | 1965-02-10 | |||
| FR1550186A (pl) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| GB1189038A (en) * | 1968-09-11 | 1970-04-22 | Mitsui Petrochemical Ind | Novel Process for the Polymerisation of Ethylene and Novel Catalyst for use therein |
| US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
| IT951956B (it) * | 1971-12-27 | 1973-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne di olefine |
| IT1013081B (it) * | 1974-03-28 | 1977-03-30 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale procedimento e me todo per la sua preparazione |
| IT1004430B (it) * | 1974-03-28 | 1976-07-10 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| IT1009869B (it) * | 1974-04-17 | 1976-12-20 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25233/77A patent/IT1081277B/it active
-
1978
- 1978-05-31 GB GB25021/78A patent/GB1602147A/en not_active Expired
- 1978-06-01 AU AU36786/78A patent/AU519416B2/en not_active Expired
- 1978-06-01 CA CA304,609A patent/CA1111406A/en not_active Expired
- 1978-06-01 GR GR56408A patent/GR64239B/el unknown
- 1978-06-02 US US05/911,920 patent/US4217245A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-07 ZA ZA00783255A patent/ZA783255B/xx unknown
- 1978-06-14 CH CH649578A patent/CH638229A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 IL IL54906A patent/IL54906A/xx unknown
- 1978-06-15 IN IN664/CAL/78A patent/IN150640B/en unknown
- 1978-06-15 YU YU1426/78A patent/YU41104B/xx unknown
- 1978-06-16 PH PH21210A patent/PH14445A/en unknown
- 1978-06-19 ZM ZM56/78A patent/ZM5678A1/xx unknown
- 1978-06-19 MW MW16/78A patent/MW1678A1/xx unknown
- 1978-06-22 MX MX173889A patent/MX151236A/es unknown
- 1978-06-22 FR FR7818762A patent/FR2400954A1/fr active Granted
- 1978-06-27 EG EG400/78A patent/EG13573A/xx active
- 1978-06-27 BG BG7840223A patent/BG33587A3/xx unknown
- 1978-06-27 ES ES471395A patent/ES471395A1/es not_active Expired
- 1978-06-27 BG BG7842177A patent/BG33739A3/xx unknown
- 1978-06-28 IE IE1299/78A patent/IE47108B1/en unknown
- 1978-06-28 PT PT68225A patent/PT68225A/pt unknown
- 1978-06-28 RO RO7894495A patent/RO75397A/ro unknown
- 1978-06-28 JP JP7757478A patent/JPS5413488A/ja active Granted
- 1978-06-28 NO NO782235A patent/NO153610C/no unknown
- 1978-06-28 LU LU79886A patent/LU79886A1/xx unknown
- 1978-06-29 AT AT0473578A patent/AT375898B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 DE DE2828627A patent/DE2828627C2/de not_active Expired
- 1978-06-29 HU HU78@@801320A patent/HU190772B/hu unknown
- 1978-06-29 HU HU78SA3121A patent/HU176012B/hu unknown
- 1978-06-29 DK DK293878A patent/DK150522C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807138,A patent/NL179825C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 BE BE188990A patent/BE868640A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 DD DD78206441A patent/DD139247A5/xx unknown
- 1978-06-30 SE SE7807431A patent/SE443776B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 BR BR787804315A patent/BR7804315A/pt unknown
- 1978-06-30 AR AR272799A patent/AR225733A1/es active
- 1978-06-30 CS CS784358A patent/CS252802B2/cs unknown
- 1978-06-30 PL PL1978208049A patent/PL110907B1/pl unknown
-
1980
- 1980-06-20 TR TR20130A patent/TR20130A/xx unknown
-
1981
- 1981-01-26 SU SU813274741A patent/SU1093238A3/ru active
-
1983
- 1983-01-21 YU YU00129/83A patent/YU12983A/xx unknown
- 1983-08-02 SE SE8304240A patent/SE444814B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL110907B1 (en) | Method of producing of novel catalyst for alpha-olefines polymerization and copolymerization | |
| JP5936318B2 (ja) | フルオレニルが基になった「拘束幾何」配位子を伴うｉｉｉｂ族金属錯体 | |
| FI85981B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. | |
| Stavropoulos et al. | Chromyl complexes with aryloxy and siloxy ligands | |
| SU1056905A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации олефинов | |
| Janas et al. | Interaction of titanium and tin chlorides in tetrahydrofuran. The X-ray crystal structure of [trans-TiCl2 (THF) 4]+[SnCl5 (THF)]− | |
| JPS6337123B2 (pl) | ||
| WO1995007305A1 (en) | Catalyst for polymerization of ethylene | |
| JP2887526B2 (ja) | アルファオレフィン類のホモ重合および共重合のためのプロ触媒組成物、その調製および、その使用 | |
| JPH0118084B2 (pl) | ||
| Green et al. | Synthesis, crystal structure and reactions of zerovalent 16-electron bis (η-cycloheptatriene) zirconium | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| Cordoneanu et al. | Synthesis and characterization of weakly coordinating anion salts of a new, stable carbocationic reagent, the dibenzosuberenyl (dibenzotropylium) ion | |
| KR840001829B1 (ko) | 티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법 | |
| KR820001052B1 (ko) | 티타니움 트리할라이드를 주재로 한 촉매 조성물 | |
| WO2002016373A1 (en) | Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom | |
| KR800001067B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| EP1235865B1 (en) | Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)chromium borate dichloride as component of catalytic systems for the polymerization of olefins and polymerization process using it | |
| Crocker et al. | Mechanism for thermal generation of transient rhenium (0) radicals. Reaction of a (triphenylmethyl) rhenium complex with two-electron ligands | |
| KR810000655B1 (ko) | 올래핀 중합용의 촉매 조성물 | |
| JPH06136051A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分 | |
| Herrmann et al. | First amido-functionalized niobium and tantalum complexes of the ansa-structural type: synthesis and photochemical Si N bond cleavage | |
| Nitschke | Zirconocene-coupling routes to functionalized macrocycles | |
| Henderson | Osmium, rhenium, and group 6 derivatives of bis (diphenylphosphino) alkane undecacarbonyl triosmium | |
| CA2405840A1 (en) | Conversion of compounds of titanium in a plus 4 oxidation state to titanium compounds in a plus 3 oxidation state |