HU176012B - Process for preparing an ingredient of a catalyst containing titane trichloride - Google Patents

Description

A találmány táigya eljárás titántriklorid-tartalmú, n TiQ₃mMCl_n általános képletű - ahol M jelentése Mg vagy Mn, m értéke 1-100, és n az M fém vegyértékét jelenti -, szilárd hordozóanyaghoz kötődő katalizátor-komponens előállítására. ⁵

Ilyen új készítményeket két egymást követő reakciólépésben állítunk elő. Az első lépésben hagyományos módszerekkel TiC^-et szilárd hordozóanyaggal kezelünk, a második reakciólépésben pedig a későbbiekben ismertetendő körülmények és t0 folyamat szerint az első lépésben kapott készítményt egy vagy több fém gőzeivel reagáltatjuk valamely — halogénatanokat szolgáltató - vegyület jelenlétében.

Gőzzé alakítandó fémekként a Mg és Mn jönnek számításba.

A C. A. 78 19 133 referátum szerint TiCL» redukcióját Mg-mal végzik, 710°C-on.

A C. A. 60 246 d közlemény azt írja le, hogy 20 Ή Cl ₃ katalizátor-kom ponens előállítása céljából

TiCtj-et és Al-t, A1Q₃ jelenlétében 200°C-on reagáltatnak. Ezt a komponenst megőrlik és Et₂ A1C1-al keverik, így olefin polimerizációs katalizátorként alkalmazzák. 25

A C. A. 82 17 507 m referátum A1₂O₃ hordozóra felvitt katalizátor-komponenst mutat be. A hordozó TiCl₄-et és MgQ₃-t tartalmaz. Ezt AlEt₃-al keverik és olefin pdimerizációs katalizátorként alkalmazzák. 30

A gyakoriatból is számos módszer ismeretes hordozós titánvegyületek előállítására.

Ismeretes továbbá saját korábbi megoldásunk szerint TiG₄ és fémek kombinációjának az előállítása.

A hivatkozott módszerek szerinti titántetraklorid, magnézium-gőzök és halogéndonor reakciójából származó termék ezt követően szilárd hordozóval hozható érintkezésbe, előbb azonban a hordozóanyagot valamely A1R₃ általános képletű vegyülettel kell reagál tatai.

Meglepő módon azt találtuk, hogy valamely titántrihalogenidet és egy vagy több másik fém halogenidjeit tartalmazó olyan készítmények állíthatók elő, amelyek valamely szilárd hordozóanyaghoz kötődnek, ha a később ismertetendő körülmények között és módszerekkel, előzőleg hordozóanyagra felvitt négyértékű titánt megadott fémek gőzeivel, halogén-donor jelenlétében reagáltatunk. Az így előállított katalizátor-komponensek előre nem várt módon - annak ellenére, hogy a TiCl₄-nek a hordozóra való felvitele után megy végbe a fémgőzökkel a reakció — kiemelkedően jó katalizáló hatást mutatnak.

A találmány szerint olyan készítményeket kapunk, amelyekben az M/Ti-arány nagyobb, mint 1 :n és ez az arány 50 vagy 100 is lehet.

A találmány értelmében úgy járunk el, hogy szilárd hordozóanyaghoz, úgy mint szilícium dioxidhoz vagy alumíniumoxidhoz kötött TiCU-et oldó176012 szer jelenlétében, halogéndonor, célszerűen klórhexán alkalmazása mellett —30--70 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson, előnyösen ΙΟ'²—10^-3 Hgmm nyomáson elgőzölögtetett Mg-mal vagy Mn-nal reagáltatunk, úgy, hogy a halogén-donor mennyisége 10—260 mmól, a Ti mennyisége a hordozón 1,5-6 súly%, az Μ/Ti mg atom arány pedig legfeljebb 100, előnyösen 10—100.

A reakciót előnyösen olyan oldószer jelenlétében végezzük, amelyben a titánvegyület és a halogén-donor a fémgőzökkel való érintkeztetés előtt szuszpendálható.

A fém elgőzölését csökkentett nyomáson, célszerűen ΙΟ^-2—10^-3 Hgmm nyomáson és általában a fémtől függően 840 °C-tól 2500 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban végezzük.

Az így kapott gőzöknek és a titánvegyületnek a halogéndonor jelenlétében való reakcióját meglehetősen alacsony hőmérsékleten, amely az oldószer forráspontjánál alacsonyabb, a körülményeknek megfelelő nyomáson, előnyösen —30--70 °C között hajtjuk végre.

Amint már említettük, a reakciót valamely szerves oldószer, előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogének vagy ezek elegyének jelenlétében játszatjuk le.

A fenti módszernek a gyakorlatban való megvalósításánál azt találtuk, hogy valamely szervetlen halogeniddel végzett reakció melléktermékei visszamaradhatnak magukban a készítményekben, ez a tény azonban nem vezet említésre méltó változásokhoz.

A találmány szerinti eljárást a következőkben példákon is bemutatjuk.

1. példa g SiO₂-t, amelynek a felülete 285m²/g, pórusátmérője 168 A és pórustérfogata 1,20 cm³ /g, 7 óra hosszat 250 °C-on szárítunk, utána pedig nitrogéngáz légkörben 150 ml TiCl₄-ben 4 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A még forró elegyet nitrogéngáz légkörben zsugorított üvegszűrőn szűrjük, a terméket a szűrőn vízmentes n-hexánnal mossuk és végül vákuumban szárítjuk. A kapott terméket, amely 4,61% (2,9 mg atom) titánt tartalmaz, egy a fémek elgőzölésére szolgáló készülék forgó edényébe tesszük. Az edény közepében spirál alakú wolfrámszál van elhelyezve, amely kosár alakú. A spirál elektromos áramforráshoz csatlakozik. Az edény alatt vízszintes helyzetben egy hűtőfürdő van elhelyezve. A készülék rögzített részének a fejrészén nitrogénbevezető és vákuumnyílás van elhelyezve. A kosárba beviszünk

2,7 g (112 mg atom) magnéziumot és az edénybe betápláljuk a fent említett titánvegyületet, beviszünk továbbá 320 ml oktánt és 33 ml (240 mmól) n-klórhexánt. Az edényt —50 °C-ra hűtjük és forgásba hozzuk, 10^-2 Hgmm vákuumot alkalmazunk és a fém elgőzölése érdekében a spirált hevítjük Ekkor bamásfekete színű szuszpenzió keletkezik. Az elgőzölést teljessé tesszük, ami körülbelül 20 percet vesz igénybe, nitrogént táplálunk a készülékbe, az edény hőmérsékletét szobahőmérsék letre emeljük, majd ezt követően 2 óra hosszat 95 °C-ori melegítjük az elegyet. A kémiai analízis azt mutatja, hogy az ily módon előállított termék, a szilíciumdioxid mellett, a következő tapasztalatai képletnek felel meg:

TiMg3₈a₇₆.

2. példa

Az 1. példában megadott módon dolgozunk, de hordozóanyagként olyan alumíniumoxidot alkalmazunk, amelynek a felülete 360m²/g és pórustérfogata 1,5 ml/g. A hordozóanyagot 8 óra hosszat 350 °C-on szárítjuk. A kapott terméket, amely 2,39% titánt tartalmaz, magnéziumgőzökkel kezeljük n-klórhexán jelenlétében az 1. példában leírt módon. A kapott termék tapasztalati képlete TiMg4 i Q_s j.

3. példa

Az 1. példában megadott módon'‘dolgozunk és ugyanazt a hordozóanyagot használjuk 1 g mennyiségben. A terméket, amely 4,5% titánt, amely 0,93 mg atom egyenértékű össztitánnak felel meg, az 1. példában leírt forgó edénybe visszük, amelyben a wolfrámszálat molibdénnel helyettesítjük, amely 0,6 g (10,8 mg atom) mangánt tartalmaz. Az edénybe beadagolunk 150 ml oktánt és 3,3 ml (24 mmól) n-klórhexánt. Ezután az edényt —50 °C-ra hűtjük, utána az edényt diffúziós szivattyúval 10^-3 Hgmm vákuumig légtelenítjük és utána melegítjük a mangán elgőzölése érdekében. Hy módon barna színű szuszpenziót kapunk. Az elgőzölés után,,amely körülbelül 30 percig tart, nitrogéngázt vezetünk az edénybe és utána 2 óra hosszat 90 °C-on melegítjük. Kémiai elemzés alapján a termék TiMni jCl₂3 képletű vegyület.

4. példa

Az 1. példában leírt módon járunk el és ugyanazt a hordozóanyagot használjuk 2g mennyiségben. A termék 4,5% titánt tartalmaz, amely 1,86 mg atom egyenértéknek felel meg. Ezt az anyagot az 1. példában megadott forgó edénybe visszük, amelyben a wdfram-spiralt molibdénnel helyettesítjük, amely 0,052 mg mangánt is tartalmaz, így a fémmennyiség 0,94 mg atom. A forgó edénybe beviszünk még 150 ml lég- és vízmentes oktánt. Az edényt —50°C-ra hűtjük és diffúziós szivattyú segítségével 10~³ Hgmm-re légtelenítjük és a mangán elgőzöléséig melegítjük. Az elgőzölés befejezése után, körülbelül 30 perc múlva, nitrogéngázt vezetünk a készülékbe és ismét szobahőmérsékletre hozzuk.

A tennék TiMn₀₅C14 tapasztalati képletű vegyületet tartalmaz a* szilíciumdioxid mellett (tehát nem felel meg a találmány szerinti katalizátorkom2

17OU1Z ponens Μ/Ti aranyainak) Ezt a terméket etilénpolimerizálásra használjuk. A 0,02 mg atom egyenértékű titán fajlagos hozama csupán 3100 g polimer/g Ti/óra/atm etilén, ugyanakkor a találmány szerinti katalizátor komponenst tartalmazó katalizátorral

I. Táblázat azonos körülmények között ennek 5-10-szerese érhető el.

A példánkban alkalmazott reagens-mennyiségeket, illetve arányokat az I. táblázatban foglaljuk össze.

Példaszám	Hordozó mmól	TICL, mmól	Ti súly% a hordozón	Mg atom Ti a hordozón	Mmól haló- Redukáló fém	M/Ti	M/halogén donor
géndonor	mg atom
1.	50	1,4	4,61	2,9	240	112	38,6	0,46
2.	50	1,4	2,39	1,5	240	112	74,6	0,46
3.	53	1,4	4,5	1,86	-	0,94	0,5	-
4.	16	1,4	4,5	0,93	24	10,8	11,6	0,45

Claims (1)

1. Eljárás titántriklorid-tartalmú, nTiCl₃mMCl_n általános képletű — ahol M jelentése Mg vagy Mn, m értéke 1-100 és n az M fém vegyértéke —, szilárd hordozóanyaghoz kötődő katalizátor-komponens előállítására, azzal jellemezve, hogy szilárd hordozóanyaghoz, úgy mint szilíciumdioxidhoz vagy alumíniumoxidhoz kötött TiCl₄-et oldószer jelenlétében, halogéndonor, célszerűen klórhexán alkalmazása mellett -30--70 °C hőmérsékleten,

   25 csökkentett nyomáson, előnyösen 10~² — -10³ Hgmm nyomáson elgőzölögtetett Mg-mal vagy Mn-nal reagáltatunk úgy, hogy a halogén-donor mennyisége 10—260 mmól, a Ti mennyisége a hordozón 1,5-6 súly%, az Μ/Ti mg atom arány ₃₀ pedig 10—100.