DE2759512C2 - Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents

Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von α-Olefinen

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Description

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35
1 Itantrlchlorld enthaltende Metallchlorldgemlsche können zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren dienen. Die Herstellung von Tltantrlchlorlden durch reduktive Verfahren wird In der Literatur beschrieben. J. Barksdale beschreibt in »Titanium, Hs Occurrence, Chemistry and Technology«, New York 1966, S. 148 bis 155, die Reduktion von Tltantetrachlorld In der Dampfphase mit metallischem Magnesium. Durch diese Verfahrenswelse wird metallisches Titan erhallen; eine Möglichkeit, die Reduktion auf der Stufe von Metallchlorldgemlschen anzuhalten, besteht nicht.
Es Ist auch bekannt, daß Tltantrlchlorlde durch Reduktion von TlCI4 nach folgenden Arbeltswelsen hergestellt werden können:
a) Mit Wasserstoff unter drastischen Bedingungen (500 bis 700° C); die erhaltenen Produkte sind auf Grund der angewendeten hohen Temperaturen bei der Polymerisation von Olefinen nur wenig aktiv;
b) mit Metallen, wie Aluminium, Antimon und anderen, bei Temperaturen von gleich oder über 200° C. So wird beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 31 09 822, der DE-AS 12 29 050, der AT-PS 2 18 733 und der DE-AS 11 68 876 Tiitantetrachlorld mit Aluminiumpulver umgesetzt; man erhält eine Komplexverblndung von Titanchlorid und A.lumlnlumchlorld. Diese Verfahrenswelse Ist jedoch nicht für alle Metalle geeignet, da bei vielen von Ihnen die Umsetzung lediglich in begrenzter Welse erfolgt oder überhaupt nicht verläuft. Zwar f>5 kann ein derartiger Nachteil durch die Anwendung polarer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dlmethoxybeptan, umgangen werden, jedoch befindet sich In einem derartigen Fall das schließlich erhalten? Titantrichlorid Im Komplex mit dem polaren Lösungsmittel und ist für Katalysatoren nicht Interessant. Man kann diesen Nachteil auch durch die Anwendung eines flüssigen Amalgams ausschalten (US-PS 36 58 723), jedoch haben alle diese Metalle eine sehr begrenzte Löslichkeit In Quecksilber, so daß eine derartige Arbeitsweise die Verwendung großer Mengen dieses Metalls erforderlich macht, die schwierig von dem Titantrichlorid abzutrennen sind. Außerdem sind diese Produkte bei der Polymerisation nicht besonders aktiv.
Es ist auch bereits bekannt, TiCl1 enthaltende Katalysatoren durch Umsetzung von gegebenenfalls p-UIvlertem Magnesium mit TlCl4 und/oder TiCl1 und einem Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff herzustellen (vgl. die DE-OS 2Ϊ 60 112, 23 02 181 und 23 46 714). Die Aktivität dieser Produkte bei der Polymerisation von a-Oleflnen Ist jedoch noch nicht befriedigend.
c) Mit Metallalkylen, eln'Verfahren, das die Anwendung mäßiger Temperaturen ermöglicht, das jedoch unter Anwendung relativ kostspieliger Materialien arbeitet, die auch äußerst reaktiv und gefährlich sind. So beschreibt die DE-OS 20 03 075 TiCl, enthaltende Katalysatoren, die durch Reduktion von TlCI4 mit magnesiumorganischen Verbindungen erhalten worden sind, die DE-OS 22 31 982 TlCl5 enthaltende Katalysatoren, die durch Umsetzung von TlCl4 mit magnesiumorganischen Verbindungen In Gegenwart von Monohalogenkohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, und die DE-OS 25 13 849 TlCI1 enthaltende Katalysatoren, die durch Umsetzung von TlCI4 mit einer magnesiumorganischen Verbindung und anschließender Behandlung des Reaktionsprodukte mit einem Halogendonator erhalten worden sind. Auch die Aktivität dieser Produkte bei der a-Oleflnpolymerlsatlon läßt noch zu wünschen übrig.
d) Mit Carbonylen von Übergangsmetallen mit niedriger Wertigkeit, wie sie In der DE-OS 25 16 857 beschrieben sind. Die so erhaltenen Titantrichlorid enthaltenden Katalysatoren weisen eine gute katalytlsche Aktivität bei der Polymerisation von a-Oleflnen auf. Eine weitere Steigerung der Katalysatoraktivität war jedoch wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen tltanhaltlgen Katalysator bereitzustellen, der be! seiner Verwendung In Kombination mit einer alurnlniumorganlschen Verbindung zur Polymerisation von a-Oleflnen aktiver Ist als die bekannten tltanhaltlgen Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft somit die In den Ansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen tltanhaltlgen Katalysatoren wird Magnesium im Vakuum mittels einer geeigneten Wärmevorrichtung, wie mittels elektrischer Widerstände, Elektronenstrahlen, durch Induktion sowie auch durch Anwendung hoher Frequenzen, durch Laserstrahlen, durch elektrische Funken oder durch Spanr nungsbogen, verdampft.
Man führt die Verdampfung vorzugsweise bei 10"' bis 10~4 Torr bei variablen Temperaturen, je nach dem angewendeten Druck von 500 bis 1200° C, durch (vgl. P. L. Timms, »Angewandte Chemie«, Bd. 14, S. 273 (1975)].
Die Magnesiumdämpfe werden mit der Tltanverblndung und dem Halogendonator vorzugsweise bei -60 bis -20° C umgesetzt.
Die Wahl des Lösungsmittels oder des LSsungsmittelgemlsches richtet sich nach den angewendeten Bedingungen (Verfestlgungs- und Verdampfungstemperaturen unter dem angewendeten Druck).
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen.tltanhaltl-
gen Katalysators erhält man am Ende der Umsetzung eine sehr feine Aufschlämmung, die man als solche zur Polymerisation verwenden kann.
Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Katalysatoren können zusammen mit aluminiumorganischen Verbindüngen der Formel RnAlXj,,, in der R eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, X Halogen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Polymerisationskatalysatoren für oc-Olefine verwendet werden und führen dabei zu hervorragend guten Ergebnissen (Ausbeuten), Insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen allein oder Im Gemisch mit einem oder mehreren seiner hCheren Homologen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann der erfindungsgemäße tltanhaltige Katalysator, so wie er hergestellt wurde, zusammen mit der aluminiumorganischen Verbindung in der Polymerlsationsaufschlämmung von beispielsweise Äthylen ohne nachfolgende Abtrennungen, Filtrationen oder Eluierungen verwendet werden. Er kann auch verwendet werden, nachdem er auf einem inerten Träger dispergiert wurde, wobei letzterer bei der Polymerisation von Äthylen In gasförmigem Zustand sogar das Polyolefin als solches sein kann, wodurch sich die Anwesenheit eines kohlenwasserstoffhaltlgen Dispergiermittels vermelden läßt. Die Elnstellung des Molekulargewichts mit Sauerstoff über einen weiten Molekulargewichtsbereich (dargestellt durch einen Schmelzflußlndex = SMFI von 0,1 bis 15) führt zu keinen Ausbeuteverlusten an Polymerem.
Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung angewandten Arbeltstemperaturen variieren von 20 bis 200° C, vorzugsweise von 50 bis 200° C, unter Drücken, die bei 1 bis 20 Atmosphären liegen. Die Polymerlsationsreaktlon kann auch In gasförmigem Zustand bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins und bei der Äthylenpolymerisation bevorzugt bei 40 bis 90° C unter Drücken von 1 bis 40 Atmosphären liegen. Dabei genügt es, den Katalysator In einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zu ver-. teilen, so daß dieses leicht abgezogen werden kann. Wan- -to rend der Polymerisationsreaktion kann Wasserstoff als Regulator für das Molekulargewicht zugegen sein.
Beispiel 1
Man verwendet einen 500-ml-Rotatlonskolben, In des- 4r> sen Zentrum sich ein Wolfram-Faden befindet, der an eine elektrische Stromquelle angeschlossen Ist. Unter dem Kolben befindet sich in waagrechter Lage ein Kühlbad. Im oberen Teil der Vorrichtung befinden sich Stickstoff- und Vakuum-Ausrüstungen. Man beschickt den *>o spiralförmig gewundenen Wolfram-Faden mit 800 mg an nadeiförmigem Magnesium und den 500-mI -Kolben unter Stickstoff mit 130 ml wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 20 ml 1-Chlorhexan, entsprechend 146mMol, und 0,15 ml TiCl4, entsprechend 1,35 mMol. Man kühJt den Kolben auf -70° C, legt ein Vakuum von ΙΟ"3 Torr an und erwärmt anschließend die Spirale, um das Magnesium zu verdampfen. Es bildet sich ein sehr feiner graubrauner Niederschlag. Bei beendeter Verdampfung (etwa 15 Minuten) bringt" man Stickstoff in die Vorrichtung ein, läßt den Kolben auf Raumtemperatur zurückkehren, wobei man nicht weiterrührt.
Die Analyse ergab folgende Molverhältnisse:
Mg/Ti = 24; Cl/Ti = 45.
Polymerisation
Ein 5-l-Autoklav mit einem Anker-Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 4 mMol Al(IsO-C4Mg)I und einer Menge an Katalysator, hergestellt gemäß dem vorliegenden Beispiel, entsprechend 0,01 Milligrammatom elementarem Titan, beschickt. Man hebt die Temperatur auf 85° C an und beschickt mit 5 kg/cm2 Wasserstoff und 3,5 kg/cm2 Äthylen. Man speist Äthylen kontinuierlich ein, um den Gesamtdruck während einer Stunde konstant zu halten. Man erhält 350 g Polyäthylen mit einem SFI = 9,8 g/10 Minuten und d = 0,9690 g/cm'. Die spezifische Aktivität beträgt 200 000 g Polymeres pro g Titan pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 2
Man bedient sich der Synthesemethode des Beispiels 1 unter Verwendung von Bromhexan als Halogenalkyl. Man erhält eine Aufschlämmung mit der folgenden Analyse: Verhältnis Mg/Ti = 16,5; Verhältnis (Br+Cl)/Ti
= 33· Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 17 erhielt man 165 g eines Polymeren mit einem SFI = 4,18 g/10 Minuten, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 98 000 g pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 3 bis 9
Nach der Arbeltswelse von Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Reagentlen stellte man verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Mg/Tl-Verhältnlssen her. Deren Aktivitäten bei der Polymerisation von Äthylen, durchgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 1, sind in der Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Mg
Ti		 Spezifische
Aktivitäten in
g Polymeres/
g Titan/
Std. und/atm C2		 SFI
g/10 Min.		 Scheinbare Dichte
(spezifisches Gewicht)
g/cm3 		SFI2,
SFl2,,
Beispiel
Nr.		 5,0 47 000 16,0 0,25 22
3 9,0 57 000 6,8 0,23 34
4 13,4 90 000 11,4 0,22 35
5 16,5 95 000 11,3 0,24 28
6 22,7 125 000 10,3 0,22 36
7 25,0 200 000 9,8 0,24 23
8 35.0 280 000 10,1 0,20 35
<)
Beispiel 10
Man bedient sich der Synthese-Arbeitsweise des Beispiels 1 mit folgenden Reaktionskomponenten: Mg: Π00 mg (46 Milligrammatom), TiCl2(O iso-CjH7), = 0,2 ml entsprechend 0,68 mMo! und C6HuBr = 20 ml entsprechend KImMoI in 200 ml n-Octan.
Nach der Umsetzung weist die Suspension folgende Analyse auf:
Mg/Ti = 48; (Br+Cl)/Tl = 83,5
Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhielt man 265 g Polymeres mit einem SFI = 8,5 g/10 Minuten, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 157 000 g Polymeren pro Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 11
Man bedient sich der Snythese-Arbeitsweise des Beispiels 1 mit folgenden Reaktionskomponenten: Mg: 1050 mg (43 Milligrammatom) CH11Cl: 15 ml (UO Millimole)
Tl(O IsO-C1H7J1: 0,2 ml (0,67 Mlliimole) in 170 ml n-Octan
P = 0,05 mm Hg; t =-50° C.
Nach beendeter Verdampfung des Magnesiums wird der Kolben mit Stickstoff gefüllt und über Nacht stehengelassen. Die Analyse der Suspension ergibt: Verhältnis Mg/Tl = 52; Verhältnis Cl/Ti = 90
Bei der Polymerisation von Äthylen, ausgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 1, erhält man 125 g eines Polymeren mit einem SFI = 6,7 g/10 Minuten und einer spezifischen Aktivität von 75 000 g Polymeren pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 12
Man verwendet eine Vorrichtung entsprechend der des Beispiels 1.
In den Wolfram-Faden bringt man 1,096 g reinen metallischen Magnesium-Draht ein und beschickt den 1-l-Kolben mit 130 cm3 wasserfreiem Ligroln, das 1 mMol TiCU zusammen mit 66,7 mMol SnCU enthält. Man verdampft das Magnesium während 40 Minuten völlig unter einem Vakuum von 0,09 Torr, wobei man den Kolben bei -600C bis -70° C rotiert. Der Kolben wird auf Raumtemperatur und Raumdruck eingestellt, und man rührt während 1 Stunde. Während dieser Zelt
Tabelle II
ändert die Aufschlämmung ihre Farbe von dunkelbraun nach grau-wejß. Man filtriert an einem porösen Diaphragma (G 3), wäscht anschließend mit wasserfreiem Heptan und schlämmt den Feststoff erneut in Heptah auf.
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse:
Ti = 5,77 mMol/1; Mg = 181 mMol/1 Sn = 170 mMol/I; Cl = 731 mMol/1
Beispiel 13
970 mg reiner Magnesiumdraht werden auf das Wolfram aufgebracht. In den Kolben, der 100 ml wasserfreies Heptan und 1 mMol TiCU enthält, fügt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 60 mMol destilliertes SbCIs. Die Lösung bleibt klar. Durch Verdampfen des Magnesiums wird die Suspension hellbraun. Anschließend bildet sich ein weißes Pulver, das allmählich dunkler wird und In Grau und gegebenenfalls Schwarz übergeht. Man filtriert, wäscht mit wasserfreiem Heptan und schlämmt erneut in diesem Lösungsmittel auf. 'Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse: Tl = 4,60 mMol/1; Mg = 226 mMol/1 Sb = 95 mMol/1; Cl = 1058 mMol/1
Beispiel 14
Man bringt auf den Wolfram-Faden 831,8 mg reinen Magnesiumdraht auf. In den Kolben, der 100 ml wasserfreies n-Heptan enthält, fügt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 51,3 mMol destilliertes POCI1 und 1 mMol TiCl4. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Man verdampft das Magnesium, wobei man den Kolben bei -78° C hält. Man erhält eine gelb-braune Suspension. Man läßt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck zurückkehren und rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Suspension wird hellgelb. Man filtriert, wäscht mit n-Heptan und schlämmt darin auf.
Die Analyse der Aufschlämmung führt zu folgenden Ergebnissen:
Tl = 9,62 mMol/1; Mg = 126 mMol/1 .
P = 390 mMol/!; Cl = 655 mMol/1
Äthylen-Polymerlsations-Untersuchungen mit den Katalysatormischungen der Beispiele 12 bis 14 wurden gemäß Beispiel 1 bei einer Polymerisationszeit von 2 Stunden, mit einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 und einein Äthylendruck von 5 kg/cm2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Katalysator Spezifische Aktivität in SFI21 SFI;i Scheinbares
gemäß g Polymeres/g Ti/ g/10 Min. SFI21 spezifisches
Beispiel Stunde und/Atmosphäre C 2 Gewicht g/cm3
12 34 700
13 34 000
14 8 300
Beispiel 15
Ein mit Stickstoff gespülter Zwelhals-Kolben wird mit 10 g pulverisiertem Polyäthylen, 50 ml wasserfreiem und entlüftetem η-Hexan und 1,5 Mllllgrammatom Alflso-C4H9), beschickt.
Nach dem Homogenisieren wird die Mischung 2 Stunden stehengelassen, wonach welter unter einem Stickstoffstrom ein tltanhaltlger Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, In einer Menge, die 0,0075 MlIlI-
36
27
31
0,30
0,20
nicht bestimmt
grammatom Titan entspricht, zusammen mit 1,5 MlHlmolen AI(IsO-C4H,), zugefügt wird. Man destilliert das Hexan völlig In einem Vakuum von 60° C ab. Das so hergestellte Material wird unter Stickstoff in einen gut getrockneten 2-1-Autoklaven eingeführt, der entlüftet wurde und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Der Autoklav wird zur Entfernung des Stickstoffs evakuiert, worauf man Äthylen bis zu einem Überdruck, von 1,5 kg/cm2 einspeist und die Temperatur auf 8O0C
anhebt. Während der fortschreitenden Polymerisation speist man Äthylen ein, so daß ein konstanter Überdruck von 1,5 kg/cm2 eingehalten wird.
Die Absorption des Äthylens wird mit einem Rotameter gemessen. Die Polymerisation wird nach 5 Stunden '■, abgebrochen. Während dieser Zelt bleibt die Absorption konstant. Man erhält 84 g Polyäthylen, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 16 50Og Polymeren pro g Tl pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 16 '"
Man geht genauso vor wie Im vorhergehenden Beispiel, jedoch mit 2 kg/cm2 Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator. Nach 3stündlger Polymerisation erhält man 56 g eines Polymeren mit einem SFI von 2,1 g/10 r, Minuten.
Beispiel 17
Man führt eine Copolymerisation von Äthylen mit Buten-(l) durch, wobei man den Katalysator von Beispiel 1, die gleiche Arbeltswelse, die gleichen Polymerisationsbedingungen und die gleichen Katalysatorkonzentrationen verwendet. Man beschickt das Buten-(l) gleichzeitig mit dem Äthylen durch Einbringen einer Menge an Buten-(l), die 5% der des Äthylens entspricht, wobei die Gase mittels geeichter Strömungsmesser dosiert werden. Nach 1 stündiger Polymerisation erhält man 290 g eines Copolymeren mit einem SFI von 10 g/10 Minuten und einem scheinbaren spezifischen Gewicht, d = 0,9580 g/cm!. Die spezifische Aktivität beträgt 170 000 g jo Copolymeres pro g Tl pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel !8
Man copolymerlslert Äthylen mit Hexen-(l) unter Anwendung des In Beispiel 1 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen und Konzentrationen.
Man geht wie folgt vor:
- Ein Autoklav wird mit 1,8 I n-Heptan beschickt, der 8 g wasserfreies und entlüftetes Hexen-(l) enthält;
- die Temperatur wird thermostatisch bei 85° C gehalten;
- der Katalysator wird eingebracht [4 mMol AKiSO-C4H,). und tltanhaltlger Katalysator In einer Menge die 0,01 Milligrammatom entspricht, verdünnt mit 200 ml n-Heptan).
Man speist 5 kg/cm2 Wasserstoff und 3,5 kg/cm2 Äthylen ein. Während der Beschickung des Äthylens, die kontinuierlich während der gesamten Polymerisationszeit erfolgt (1 Stunde), um den Gesamtdruck konstant zu halten, beschickt man mit 8 g Hexen-(l), verdünnt mit 100 ml n-Heptan mittels einer Dosierungspumpe. Nach lstündlger Polymerisation bläst man die Gase ab, gewinnt das Polymere auf einem Filter und trocknet. Man erhält 230 g eines Copolymeren mit einem SFI = 8,5 g/10 Minuten und einem scheinbaren spezifischen Gewicht, d = 0,9576 g/cm!. Die erhaltene spezifische Aktivität beträgt 136 000 g Copolymeres pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Tonhaltiger Katalysator, der In Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von a-Oleflnen geeignet ist, hergestellt durch
1. Verdampfen von (A) Magnesium unter einem Vakuum von ICr0 bis ICH Torr bei einer je nach angewandtem Druck variablen Temperatur von k 500 bis 1200° C, und
2. Umsetzen der Magnesiumdämpfe mit (B) einer Titanverbindung und (C) einem Halogendonator bei einer Temperatur von -30 bis +20° C durch Kondensieren der Magnesiumdämpfe In einer in diesem Temperaturbereich gehaltenen gerührten Lösung von (B) TlCU, TlCl2 (O iso CjHt)2 oder Ti(O iso C3H7)4 und (C) Chlorhexan, Bromhexan, SnCl4, η C4H9SnCIj, SbCI5 oder POClj In einem bei der angewandten Temperatur flüssigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Lösungsmittel, unter Einhaltung eines Verhältnisses von Mg : Tl von gleich oder über 4 und von beweglichem Cl oder Br In (C): Mg von gleich oder über 2.
2. Verwendung der tltanhaltlgen Katalysatoren gemäß Anspruch 1 In Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R„A1X3_„, In der R eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom 1st, X Halogen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 Ist, als Polymerisationskatalysatoren für ot-Oleflne.
20
DE2759512A 1976-01-30 1977-01-28 Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen Expired DE2759512C2 (de)

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