SU1093238A3 - Способ получени каталитической композиции дл полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОПЕФИНОВ на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магни , марганца, . хрома., включающий испарение в вакууме магни  или марганца, или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при -80 .+20°С, отличающийс  тем, 1что, с целью получени  каталитичес кой композиции с повышенной активностью , вначале четьфеххлористый титан нанос т на носитель - окись алюмини  или окись кремни , а затем провод т взаимодействие с парами металла. СО

Description

:о

:о

N3

ic

70 Изобретение относитс  к способу получени  каталитической композиции на основе треххлористого титана и хлористого металла на носителе. Известен способ приготовлени  катализатора дл  полимеризации или сополимеризации олефинов путем воестановлени  четыреххлористого титана металлическим алюминием до треххлористого титана, измельчени  последнего со вспомогательным органическим компонентом содержащим кислород или азот, или фосфор, или серу, или кремний, или углеводо родное соединение .или его производное , до. исчезновени  с(.- или кристаллов треххлористого титана, с последую1дей экстрацией измельченного треххлористого титана растворителем и смешением его с алюминийорганичес ким соединением flj. К недостаткам известного способа следует отнести многостаДийность, сложность проведени  измельчени  до исчезновени  или р кристаллов треххлористого титана., требзпощего проведени  рентгеновс.кого дИфра.кционного анализа, . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  каталитической композиции дл  полимеризации олефинов на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магни , марганца, крома, алюмини , железа, ванади  титана, путем испарени  в вакууме при рт.ст металла, выбранного из указанной группы., и взаимодействи  полученных паров с четырехклористым титаном или ванадием при .-80-20 с Г2. Однако согласно данному получают катализатор с недостаточно высокой активностью (3900-64.00 г/г Ti ч-атм) Цель изобретени  - получение -ката литической композиции с повышенной активностью. Дл  достижени  поставленной цели согласно способу получени  каталитической композиции дл  полимеризации олефинов на основе трекхлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магни , марганца хрома, включающего испарение в вакууме магни  или марганца,или хрома и взаимодействие полученных паров с четьфеххлористым титаном при 1 82 ( -80)-(+20)С 5 вначале четыреххлористый титан нанос т на носитель окись алюмини  или окись кремни , а затем провод т взаимодействие с парами металла. Способ согласно-изобретению по сравнению с известным позвол ет получить катализатор с повьшзенной активностью (14000-16000 г/г Ti ч-атм). Предлагаемый, способ осуществл етс  следующим образом. Обрабатьшают твердую подложку соединением четырехвалентного титана в услови х, при которых возможна сорбци . Затем провод т реакцию полученного продукта с парами одного или нескольких металлов из группы магни , марганца, хрома в при.сутствйи неорганического или органического галоидного донорного соединени  (или без него). При этом указанную реакцию лучшевести в присутствии органического разбавител , в котором титановые соединени  и галоидный донор, если таковой примен етс , взмучивают перед контактированием их с парами металла. Испарение металлов ведут под давле- ; нием рт.ст. при 300-2500С в зависимости от примен емого металла . Реакци  паров металлов с титановым соединением независимо от наличи  или отсутстви  галоидного донора проходит при сравнительно низких температурах, ниже температуры кипени  разбавител  при примен емом давлении (обычно она составл ет (-80)-(+20)С). Как указано, лучше вести такие реакции в присутствии органического разбавител , который представл ет собой алифатический или ароматический углеводород или их смеси. В качестве галоидных доноров можно примен ть органические галоиды предпочтительно формулы ,./12-1(Хх,где X - хлор или бром m - число 1-18, X 1-4, причем такие галоиды могут служить также разбавител ми. Можно примен ть также неорганические галоиды высоковалентных элементов, существующих по крайней мере в двух состо ни х окислени , например SnCi, SbClj, POCfj, VCt4. В качестве соединени  четырехвалентного титана примен ют четьфеххлористьй титан. Применение каталитической композиции , полученной предлагаемым способом 3 на твердой подложке - окиси алюмини или окиси кремни  дает выход полиме значительно больше, чем с известным катализаторами, например больше 150 кг полиэтилена на 1 г титана. При этом даже без разбавител  (напр мер, в газовой фазе) получают полимер с высоким выходом. Реакци  полимеризации протекает с использованием указанного катализ тора вместе с металлоорганичееким соединением алюмини  формулы АгКрХз р(1 р. 3), где X - Х.ПОР или бром,. R - углеводородный радикал, например алкил, арил, циклоал кил, алкарил или аралкил. Полимеризацию провод т при 20200 0 и давлении 1-60 атм.° Пример 1. 3 г SiO- сорта 5 Девисон Кемикал с удельной поверхностью 285 , диаметром пор 168 Л объемом пор 1,2 сушат в течени 7 ч при 250 С, затем кип т т с обрат ной перегонкой в атмосфере азота в 150 МП четырехклористого -титана в т чение 4 ч. Фильтрацию в гор чем состо нии в атмосфере азота ведут через дийфрагму из спеченного стекла. Продукт промывают на фильтре безводным гексаном, затем сута в вакууме Получают продуктj содержащий 4,61% (2,9 ммоль) титана. Его загружают во вращающуюс  колбу прибора дл  испарени  металла в вакууме. В центре колбы устанавливают вольфрамовую 5спираль, которую подключают к сети. Под колбой устанавливают горизонталь ную охладительную ванну. В верхней части прибора имеетс  вход дл  азота идл  создани  вакуума. В спираль загружают 2,7 г магни  (112 ммоль), затем в колбу дополнительно загружают указанное титановое соединение 320 мл октана и 33 мпхлоргексана (240 ммоль). Колбу охлаждают до ( -50)«( С и начинают вращать, юрздают мм рт.ст., и спираль навакуум гревают дл  испарени  металла. Образуетс  коричнево-черна  суспензи . По окончании испарени , которое длитс  около 20 мин, в прибор подают азот, колбу довод т до комнатной температуры и снова нагревают 2 ч пр . Химический анализ показывает, что полученный продукт, кроме присут стви  окиси кремни , имеет эмпиричес кую формулу: 38 TiMg3eC,. Дл  полимеризации этилена в автоклав на 2 л, снабженный мешалкой, загружают 1 л гептана (деаэрированный и дегидратированный), 2 ммоль изобутилалюмини  и небольшое койичество полученной композиции (эквивалентно 0,005 ммоль титана). Тем-, пературу поднимет до 85°С, затем подают 2 атм водорода и 2 атм этилена и держат общее давление посто нным в течение 2 ч. Получают 194 г полиэтилена со следующими свойствами: МР12(,АЗТМД 1236 - 65Т) 0,45 гУю мин/МГ1 /МГ12,.(, 32 и плотность 0,971 г/см. Удельна  активность - 16 тыс.г. полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена. Затем при указанных услови х примен ют подложку, содержащую 4,61% титана, но необработанную парами магни  и хлоргексана. Она имеет удельную активность только 200 г полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена. GI2 , полимера 0 ,02 г/10 мин. Пример 2. По методике примера 1, Но примен   подложку из окиси алюмини  (АК Z О сорт В) с удельной поверхностью 360 и объемом пор 1,5 мл/г, высушенную при в течение 8ч, получают продукт, содержаш1ий 2,39% титана, обработанный парами магни  в присутствии хлоргексана по примеру 1. Эмпирическа  формула продукта TiMg СИ , кроме окиси алюмини . Полученный продукт примен ют дл  полимеризации этилена в услови х примера 1. Получают удельную активность 30 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полиэтилен имеет 0,65 г/10 мин, плотность 0,970 г/см. Подложка, содержаща  2,39% титана, но не обработанна  парами магни  и хлоргексаном имеет при полимеризации этилена удельную активность всего 260 г полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный таким образом полимер не . получим в расплавленном состо нии под нагрузкой 2,16 кг о Пример 3. В автоклав на 1 л, снабженный мешалкой, который тщательно /(еаэрируют и дегидратируют в гор чем состо нии, загружают в атмосфере азота такое количество катализатора , полученного в примере 1j

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца, , хрома., Включающий испарение в вакууме магния или марганца, или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при -80+20°С, отличающийся тем, (что, с целью получения каталитичес¹ кой композиции с повышенной актив•ностью, вначале четыреххлористый ' титан наносят на носитель - окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла.