DE2625673C2

DE2625673C2 - Flammfestausrüsten von Kunststoffen

Info

Publication number: DE2625673C2
Application number: DE2625673A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Lyon Vivant
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1983-11-24
Also published as: DK147363C; DE2625673B1; CH599332A5; SE410000B; ES448654A1; BR7603660A; FR2344615B1; DK147363B; GR58243B; JPS52112651A; GB1526364A; DK251676A; FR2344615A1; NL7606154A; IE43476L; JPS544984B2; ATA422076A; IE43476B1; IT1061670B; NL177498B

Description

In zahlreichen Patentschriften wird die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestmachen von Kunststoffen beschrieben; roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flammfestmachendes Mittel, von dem für eine vorgegebene Aktivität kleinere Mengen benötigt werden als beispielsweise von Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt deren elektrische Eigenschaft ;;n nicht. Entsprechend der DE-OS 17 45 796 z. B. werden 2 bis 25 Gewichtsteile roter Phosphor gegebenenfalls passiviert mit Magnesiumoxid in 100 Gewichtsteile Epoxyharz eingearbeitet. Bis zu 25 Gew.-% roten Phosphor enthalten die aus der DE-OS 17 20 387 bekannten flammwidrigen Kunstharzmassen auf u. a. Phenolharzbasis, die außerdem 50 bis 400 Gew.-Vo mineralische Füllstoffe, bezogen aui das Harz, enthalten.

Die Anwendung von rotem Phosphor ist aber durch die damit verbundenen Gefahren der Verschmutzung und die Schwierigkeit des Einsatzes unter vollständig sicheren Bedingungen erschwert. Das in fast allen Kunststoffen spurenweise vorhandene Wasser bewirkt nämlich unter den für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen Temperaturen die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird gemäß der DE-AS 19 65 635 und der korrespondierenden FR-PS 20 74 394 bzw. GB-PS 13 26 929 sowie der DE-AS-20 001)33 der feinteiiige rote Phosphor mit einem 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Lactam, beispielsweise Caprolactam, imprägniert, bevor er in einen thermoplastischen Kunststoff in einem Verhältnis von 1 bis 20%. bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet wird. Dabei kann auch zunächst ein Konzentrat aus dem thermoplastischen Kunststoff und 20 bis 75 Gew.-% mit Lactam behandeltem rotem Phosphor hergestellt und dann mit weiteren Mengen des Kunststoffs verdünnt werden. Nachteilig ist, daß die Lactame hygroskopisch sind und das im Gemisch vorhandene Wasser die Bildurg von stark giftigem Phosphorwasserstoff bewirkt, der sich an der Luft spontan entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe. Deshalb muß das Lactam während oder nach dem Einarbehen der Phosphor-Lactam-Mischung in den Kunststoff durch Destillation ganz oder teilweise wieder entfernt werden.

Die aus der DE-OS 23 08 104 bekannten, mit rotem Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich eine Phosphorwasserstoff bindende Substanz, bevorzugt Kupfer(II)-oxid und Aktivkohle, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff im Verlauf der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern. Die Zugabe dieser Substanzen reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hoher Temperatur zu verhindern.

Gemäß der BE-PS 8 17 020 werden Polyolefinmassen, die durch Zusatz eines Gemisches aus rotem Phosphor und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die unter der Einwirkung der Flamme carbonisiert, flammfest gemacht worden sind, Stabilisatoren auf der Basis einer Aminosulfonsäure, Paraffinöl oder Silicon und Pentaerythrit zugesetzt, damit beim Verarbeiten dieser Massen bei Temperaturen von 170 bis 230⁰C weniger Phosphorwasserstoff abgespalten wird.

Man hat auch versucht, roten Phosphor zusammen mit inerten flüssigen organischen oder Organosilicium-Verbindungen (DE-OS 22 49 638) oder mit Aminoessigsäurederivaten (US-PS 38 06 488) einzusetzen. Charakteristisch für die ersteren ist ihr niedriger Dampfdruck, weshalb sie aber auch beim Verarbeiten der Kunststoffe ausschwitzen oder verdampfen können, da für die Formgebung häufig höhere Temperaturen und Drücke angewandt werden müssen. Zu diesen Verbindungen gehören gebräuchliche PVC-Weichmacher wie Dioctylphthalat und Phosphorsäureester. Der hiermit stabilisierte rote Phosphor eignet sich zwar sicherlich für PVC, aber nicht ohne weiteres für beliebige andere Kunststoffe. Die Aminoessigsäureverbindungen wiederum sind eigentlich kein Stabilisierungsmittel für den roten Phosphor, sondern dienen dazu, die im handelsüblichen Phosphor enthaltenen Begleitstoffe Eisen und Kupfer zu neutralisieren bzw. abzufangen. Für Polyamide ist dieser Zusatz brauchbar; er kann aber die Eigenschaften anderer Kunststoffe beeinträchtigen. In den Fällen, in denen die Phosphorbegleiter Eisen und Kupfer nicht stören, sind die Essigsäurederivate völlig uninteressant. Zudem erweisen sie sich über den meisten Verarbeitungsbedingungen der Kunststoffe ebenfalls als instabil.

Aus der DE-OS 24 08 488 und der DE-PS 11 85 591 ist bekannt, den roten Phosphor mit wachsartigen Substanzen, mit Paraffinen oder mit Metallseifen zu imprägnieren, u. a. um ein Stauben zu verhindern. Diese Bindemittelzusätze wirken aber auch als Schmiermittel, so daß bei Verwendung größerer Mengen in den Kunststoffmassen ein »Überschmieren« der Kunststoffe eintreten kann mit der Folge, daß sie sich nicht mehr gut extrudieren lassen. Um Textilien flammfest auszurüsten, hat man gemäß der GB-PS 13 46 246 den roten Phosphor zusammen mit synthetischen Harzen, z. B. Phenolharzen, als Bindemittel auf die Textilien aufgebracht und dann das Bindemittel ausgehärtet.

Die DE-OS 24 28 758 beschreibt, den roten Phosphor mit einem Polycarbonat zu umhüllen, um ihn dann in Kunststoffmassen einzuarbeiten. Polycarbonate sind aber selbst entflammbare Stoffe und müssen wegen ihres hohen Schmelzpunktes in Form einer Lösung mit dem Phosphor zusammengegeben werden. Das Lösungsmittel, ein Halogenkohlenwasserstoff, muß dann unter speziellen Vorsichtsmaßnahmen wie Vakuum etc. abgezogen und zurückgewonnen werden. Auch bei

diesen Mitteln und Verfahren besteht im Falle der Anwesenheit von Feuchtigkeit bei der Verarbeitung der Kunststoffe die Gefahr der Bildung von Phosphin, das bekanntlich ein außerordentlich giftiges Gas darstellt

Es stellt sich somit die Aufgabe, den Einsatz von rotem Phosphor in Kunststoff zu ermöglichen, ohne daß im wesentlichen aufgrund der Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe und der Anwesenheit geringer Mengen Wasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden Kunststoff Phosphorwasserstoff freigesetzt werden kann und das hierbei verwendete Mittel sich unter den Verarbeitungsbedingungen für Kunststoffe als beständig erweist

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe mit Hilfe der in den Patentansprüchen angegebenen Verwendung gelöst werden kann.

Als roter Phosphor im Sinne de: Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-% Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.

Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 200 μιη, vorzugsweise < 100 μιη vorliegen. Verwendet man ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen μπι, so lassen sich hiermit gesponnene Textilerzeugnisse flammfest ausrüsten.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Frage kommenden Phenol-Formaldehyd-Polykondensate sind allgemein bekannt. Sie werden unter anderem in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 10, S. 4 ff. (1969) der Intersciences Publishers beschrieben, durch saure oder alkalische Katalyse erhalten und sind unter der Bezeichnung Novolakharze bekannt.

Sie sind thermoplastische formbare Stoffe und schmelzen bei niederer Temperatur, wodurch die Herstellung des Mittels erheblich erleichtert wird. Überraschend ist dabei, daß sie trotz des relativ niederen Schmelzpunktes den gewünschten Schutz bieten, da auch während der Extrusion des flammfest gemachten Kunststoffes die Haftung ausreichend groß ist, damit um das einzelne Phosphorteilchen herum eine dünne Haut aus Polykondensat verbleibt, die als Schutzschild ausreicht. Im Gegensatz zu wachsartigen Substanzen entfalten die Polykondensate keine Schmierwirkung und schwitzen aus den Kunststoffmassen auch nicht aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel werden in einfacher Weise durch Vermischen der beiden Komponenten in der Kälte und anschließendes Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunktes des Polykondensates erhalten. Das Polykondensat umhüllt oder beschichtet dabei in homogener Weise die Phosphorpulverteilchen.

Die Polykondensate können auch auf der Oberfläche der Pulverteilchen abgeschieden oder niedergeschlagen werden. Hierzu gibt es zahlreiche Verfahren, die beispielsweise in der obengenannten Encyklopädie, Bd. 8, S. 719 ff. beschrieben sind. Diese Verfahren sind im wesentlichen chemischer oder physikalischer Art. Zu den gebräuchlichsten Arbeitsweisen gehören: Koazervation in wäßriger Phase oder an Grenzschichten, Ausfällen aus organischer Phase durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Zerstäubung, Anwendung der Wirbelschicht, Grenzflächen-Polymerisation oder in situ Polymerisation in Dampfphase oder in flüssiger Phase, Abscheidung im Vakuum, elektrostatische Abscheidung sowie zahlreiche andere Arbeitsweisen auf der Basis der Methoden für Phasentrennung oder Grenzflächenreaktion.

Damit ein ausreichender Schutz erzielt wird, muß das umhüllende oder beschichtende Polymerisat 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, ausmachen.

Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von

Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor

ίο stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten

is Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt

Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Polykondensats, von den Verarbeitsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.

Für die Herstellung der Formkörper, die in zunehmendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe in Frage.

Erfindungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder elastomeren Polymerisaten flammfest ausrüsten.

Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:

Polyolefine, wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze, wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,

Polystyrole und ABS-Copolymere(Acrylnitril-Butadien-Styrol),

Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, PoIycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, PoIyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,

gesättigte Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie Polymethylmethacrylat,

Celluloseester, Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.

Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.

Verschiedene Elastomere können ebenfalls erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.
Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die inert sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üblicherweise wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20 Gew.-% flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den Kunststoff, ein guter Effekt erreicht.

Die Verwendung von umhüllten oder beschichteten Phosphorpulverteilchen (rot) erweist sich in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft: die Handhabung vor und während dem Einarbeiten in die Kunststoffe wird

erleichtert; die Gefahren der Verunreinigung werden bei der Herstellung der Formmassen verringert und vor allem wird "beim Verarbeiten der Kunststoffe kein Phosphorwasserstoff abgespalten, vor allem wenn man bei Temperaturen oberhalb 200° C arbeitet

In den nachfolgenden Beispielen wurde als Kunststoff ein Polyamid-6,6 verwendet, das zu den Kunststoffen gehört, die am meisten Feuchtigkeit wieder aufnehmen — abgesehen von Kunststoffen auf Cellulosebasis —, wobei diese Feuchtigkeit unter Einwirkung von Wärme und in Gegenwart von rctem Phosphor üblicherweise zu einer beträchtlichen Abspaltung von Phosphorwasserstoff führt

1 g Kupferoxid,
10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Beispiel 1

2250 g pulveriger roter Phosphor mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 u.m und 1500 g pulveriges Phenol-Formaldehydharz mit Schmelzpunkt etwa 80⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von 800 wurden auf dem Walzenstuhl während einer Nacht innig miteinander vermischt Dann wurde das Gemisch in einer Schichtdicke von etwa 1 cm auf mit Aluminiumpapier überzogenen Platten ausgestrichen und im Ofen 3 h auf 130° C erwärmt. Die erhaltenen Kunststoff platten wurden gebrochen. An den Bruchflächen trat beim Reiben kein Phosphorpulver auf; dies zeigt, daß die Phosphorpulverteilchen vollständig mit dem Novolakharz umhüllt worden waren.

In einem ummantelten und beheizten 1-1-Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter Phosphor, 6 g Kupferoxidpulver und 264 g Polyhexamethylenadipamid enthaltend 30% Glasfasern, mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 0OC und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 vorgelegt.

Das Gemisch wurde unter Rühren im Verlauf von 1 h auf 285°C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwusserstoffs wurden die aus dem Autoklaven austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm³ aufgefangen, die 750 cm³ einer wäßrigen, 2%igen Lösung von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von Wilmet in »Comptes rendus de l'Academie des Sciences«, 185, S. 206 (1927), beschrieben.

Es wurden 1 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.

Ein Verglrichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 17 mg Phosphorwasserstoff je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.

Beispiel 2

Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 265°C, in der Mitte der Strangpresse 280°C und im Düsenkopf 265°C.

Es wurde ein einfaches Gemisch der folgenden Zusammensetzung bereitet:

88,7 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3, enthaltend 30% Glasfasern,
0,3 g Polyäthylenglykoüaurat,

Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert

Während des gesamten Vorganges prüfte man mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101 an verschiedenen Orten der Strangpresse, ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch warme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen negativ.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 215°C bei Materialeinlauf, 240°C in der Mitte der Strangpresse und 235°C im Düsenkopf.

Extrudiert wurde eine Masse folgender Zusammensetzung:

87,7 g Polybutylenglykolterephthalat, Viskosität

3500 P, in Granulatform,
0,3 g Polyäthylenglykollaurat,
2 g Kupferoxid,
10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Ebenso wie in Beispiel 2 wurde keinerlei freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 205°C - 220°C -205° C.

Extrudiert wurde eine Masse folgender Zusammensetzung:

88 g Polypropylen mit d= 0,903, Schmelzbereich 165 bis 170° C und Fließzahl 6 (gemäß ASTM

1238-65 Tbei 230°C unter 2,16 kg, in g/10 min), 2 g Kupferoxid,
10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff festgestellt. Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 220°C - 240°C -230°C.

Die extrudierte Masse setzte sich zusammen aus:

87,7 g stoßfestes Polystyrol, enthaltend 8 Gew.-% Polybutadieneinheiten, d= 1,05; Vicat-Temperatür 96^l'C, Fließzahl 4,5 g/10 min (gemäß obiger

ASTM-Norm bei 200°C unter 5 kg), 0,3 g Polyäthylenglykollaurat,
10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1, 2 g Kupferoxid.

60

65 Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung aus 40 g Polykondensat gemäß Beispiel 1 in 150 cm³ Aceton hergestellt und unter Rühren 60 g roter Phosphor zugegeben. Nach 5 min

7 8

langem Rühren wurde diese Suspension in 15 1 Ig Kupferoxid,

destilliertes Wasser eingetropft, unter kräftigem Rühren 0,3 g Polyäthylenglykollaurat. mit einem Turbinenrührer. Die umhüllten bzw. beschichteten Phosphorpulverteilchen wurden abfiltriert, mit

Wasser gewaschen und dann im Ofen bei 60°C/100 mm ϊ Beim Verarbeiten dieser Formmasse ließen sich

Hg getrocknet. Man erhielt 89,5 g umhüllten roten keinerlei Spuren von Phosphorwasserstoff nachweisen.

Phosphor. „ . . , .

Darauf wurde gemäß Beispiel 2 mit folgender

Formmasse verfahren: Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch der

ίο gemäß Beispiel 6 umhüllte rote Phosphor verwendet.

89.7 g Polyhexamethylenadipamid gemäß Beispiel 2, Beim Verarbeiten der Formmasse wurde wiederum

8,95 g obiger roter Phosphor, keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Mittels aus 50 bis 95 Gew-% rotem Phosphor mit einer mittleren Korngröße unter 200 um, umhüllt von 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Rhenol-Formaldehyd-Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 120 bis 1500 und einem Molverhältnis von Formaldehydeinheiten zu Phenoleinheiten von 0,7 bis 0,9 zum Flammfestausrüsten von eine geringe Menge Wasser oder Feuchtigkeit enthaltenden Kunststoffmassen durch Einarbeiten in einer Menge von 0,2 bis 20 Ge w.-%, bezogen auf den Kunststoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zusammen mit zusätzlich bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor eines Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium-, Zinn-, Titan- und/oder Magnesiumoxids.

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