DE2519603A1 - Flexible polyvinylchloridkunststoffe - Google Patents
Flexible polyvinylchloridkunststoffeInfo
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Description
PATENTANWALT E
DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON (061»
281134 287014
Case; PA-657 wd/sch
6 FRANKFURT/M.
SYNTEX (U.S.A.)INC.
3401 Hillview Avenue
U.S.A.
",Flexible Polyvinylchloridkunststoffe"
509846/1084
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flexible Polyvinylchloridkunststoffe
mit verbesserten feuerhemraenden und rauchunterdrückenden
Eigenschaften und auf Verfahren zur Herstellung dieser Kunststoffe0
Die Brennbarkeit und die Rauchentwicklung stellen .im Fall von
Polyvinylchlorid-Kunststoff Systemen und anderen Kunststoffsystemen zwei der hauptsächlichen Sicherheitsprobleme dar.
In der Vergangenheit sind deshalb bereits viele Zusatzmittel und Zusatzmittelkombinationen vorgeschlagen und zugegeben
worden, um das eine oder das andere dieser Sicherheitsprobleme zu vermindern; siehe beispielsweise die U.S.-Patentschriften
2 894 918, 3 513 119, 3 639 302, 3 676 376 und die britische Patentschrift 1 049 333. Eine Hauptschwierigkeit dieser gemäß
dem Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen besteht darin, daß in der Regel ein System oder Zusatzmittel, das eine dieser
Nacht eile,z. B. die Brennbarkeit oder die Rauchentwicklung,
verringert, gleichzeitig einen Anstieg der anderen Nachteils mit sich bringt. So bewirkt zum Beispiel die Zugabe solcher Zusatzmittel,
wie Antimonoxyd (SbpO,) oder Trieresylphosphat,
zu bestimmten Kunststoffen eine beträchtliche Verringerung der Brennbarkeit, verursacht jedoch eine Erhöhung der von dem
Kunststoff entwickelten Rauohmenge. Die Verwendung einer Kombination von Ferrocen. und chlorierten Paraffinen in
Styrolpolymeren, Poly-od-methylstyrol oder Mischpolymerisaten
von -Methylstyrol und Styrol zur Verbesserung der feuerhemmenden Eigenschaften wird in den U.S.-Patentschriften
3 269 963 und 3 321 416 beschrieben. Eine weitere Schwierigkeit
ist die empirische Natur des Problems, denn bevor nicht em bestimmtes Zusatzmittel oder eine bestimmte Zusatznitte1
kombination bei einem bestimmten Kuns+e-toi"x verwendet vorden
sind, ist es praktisch unmöglich, die gleichzeitige- Auswirkung auf die Feuerhemmung und die Rauchunterdrückung vorher zusagen.
In der deutschen Patentschrift 2 307 387 der Anmelderin wurde beschrieben, dass durch Verwendung von Ferrocen (d.h.Dicyclopentadienyleisen)
oder Ferrocen-Derivaten eine wesentliche Verringerung der Raucherzeugung bei Polyvinylchloridkunststoffen
erhalten werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung einer Kombination von hochmolekularen Ferrocenderivaten und chlorierten Paraffinen
eine wesentliche Verminderung der Rauchentwicklung und gleichzeitig eine wesentliche Erhöhung der Feuerhemmung erreichen
kann; man erhält sogar eine synergistische Erhöhung der Feuerhemmung im Vergleich zu Polyvinylchloridsystemen, .die unter
bei denen reine chlorierte Zusatzmittel verwendet worden sind, und eine nur sehr geringe Erhöhung der Rauchentwicklung
im Vergleich zu entsprechenden Polyvinylchloridsystemen, die lediglich Ferrocen-Zusatzmittel enthalten·
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines Polyvinylchlorid-Kunststoffsystems, das ein Ferrocenderivat
mit einem Molekulargewicht von wenigstens 360 sowie ein chloriertes Paraffin enthält und das verbesserte Feuerhemmungs*
und Rauchunterdruckungseigenschaften besitzt.
Die erfindungsgemäßen flexiblen Polyvinylchloridzusammensetzungen umfassen pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchloridharzes
etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, eines Ferrocenderivats mit einem Molekulargewicht
von wenigstens 360 oder gegebenenfalls Mischungen solcher
Ferrocenderivate sowie etwa 5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 7 bis 20 Gew.-Teile, eines geeigneten chlorierten
Paraffins. Die Menge des Ferrocenderivats ist kritisch, da bei Verwendung von größeren Mengen als in dem angegebenen
Bereich das Ferrocenderivat als Oxydationskatalysator wirkt und dadurch die Brennbarkeit des Kunststoffs erhöht wird.
viel
und bei Verwendung von geringeren Mengen als in dem angegebenen Bereich das Ferrocenderivat wirkungslos ist. In jedem Fall ist das Zusatzmittel in dem Polyvinylkunststoff als physikalische Mischung anwesend - d.h. mit dem Polyvinylchloridpolymer chemisch nicht kombiniert.Die chlorierten Paraffine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben einen Chlorgehalt von etwa 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 55 bis 65 Gew.-%, und sollten vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig sein; vorzugsweise sollten sie bei Zimmertemperatur (d.h. 200C) eine Viskosität zwischen etwa 1 und 200 Poise haben. Geeignete * "flame retardency"
und bei Verwendung von geringeren Mengen als in dem angegebenen Bereich das Ferrocenderivat wirkungslos ist. In jedem Fall ist das Zusatzmittel in dem Polyvinylkunststoff als physikalische Mischung anwesend - d.h. mit dem Polyvinylchloridpolymer chemisch nicht kombiniert.Die chlorierten Paraffine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben einen Chlorgehalt von etwa 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 55 bis 65 Gew.-%, und sollten vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig sein; vorzugsweise sollten sie bei Zimmertemperatur (d.h. 200C) eine Viskosität zwischen etwa 1 und 200 Poise haben. Geeignete * "flame retardency"
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chlorierte Paraffine sind im Handel als Mischung von zwei oder mehr chlorierten Paraffinen mit etwa 18 bis 40 Kohlenstoffatomen
pro Molekül und dem vorgeschriebenen Chlorierungsgrad erhältlich. Da das chlorierte Paraffin auch als Weichmacher
wirkt, wird vorzugsweise die Menge des ansonsten in dem flexiblen Polyvinylchloridkunststoff verwendeten Weichmachers
verringert, um die Zugabe des chlorierten Paraffins auszugleichen. Im allgemeinen wird der Weichmacher um etwa je einen
Teil pro zwei Teile an chloriertem Paraffin verringert.
Es wurde gefunden, daß Ferrocen und dessen niedermolekulare Derivate - obwohl sie zur Verwendung in starrem Polyvinylchlorid
durchaus geeignet sind - aufgrund ihrer leichtflüchtigen Eigenschaften für die längere Verwendung in flexiblem
Polyvinyl ungeeignet sind, da sie nach einiger Zeit aus dem Kunststoff diffundieren und durch Verdampfen an die Atmosphäre
verlorengehen. Für die vorliegende Erfindung geeignete Ferrocenderivate haben ein Molekulargewicht von wenigstens
etwa 360 und umfassen sowohl einfache, hochmolekulare Ferrocenderivate, wie z.B. Monoalkyl- und Dialkyl-substituierte
Ferrocene, z.B. Butyldecylferrocen, Hexadecylferrocen, Bis-(heptylcyclopentadienyl)-eisen,
Monoalkanoyl- und Dialkanoylsubstituierte Ferrocene, z.B. Lauroylferrocen, als auch
Dimere und Polymere, wie Vinyl-Ferrocen-Mischpolymerisate mit Vinylchlorid oder Acrylsäure oder Methylmethacrylat oder
Butadien (siehe U.S.-Patentschrift 3 770 787) oder Cyclopentan
(.siehe U.S.-Patentschrift 3 350 369)J Ferrocen-Kondensationsdimere
und -polymere mit Aldehyden und Ketonen; Ferrocenadditionsprodukte mit Polyvinylchlorid und "Polyvinylidenchlorid
und dergleichen. Die hochmolekularen Ferrocenderivate sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren,
die beispielsweise in J.A.CS*. 74t 3458 (1952), den U.S.-Patentschriften
Nr. 3 238 185, 3 341 495, 3 350 369, 3 437 634, 3 673 232 und 3 770 787 beschrieben werden, oder nach naheliegenden
Abwandlungen dieser Verfahren hergestellt werden.
- 4a -
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Alkylsubstituenten der Monoalkyl- und Dialkyl Ferrocenverbindungen
bzw. die Alkylengruppe der Alkanoylsubstituenten in den Monoalkanoyl- und Dialkanoyl-Ferrocenverbindungen nicht
mehr als 23 Kohlenstoffatome, da diese Verbindungen im Handel
leichter erhältlich sind.Es wurde ausserdem gefunden, dass man
besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man 2,2-Diferrocenylpropanpolymere
verwendet,
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und zwar besonders die, die im folgenden unter Zusammensetzung 1 beschrieben werden.
Das Ferrocenderivat und das chlorierte Paraffin können entweder
einzeln oder als Mischung zu dem Polyvinylchloridpolymeren gegeben werden. Zweckmäßigerweise werden das Ferrocenderivat
und das chlorierte Paraffin im geeigneten Verhältnis vorgemischt und als vorgemischte Lösung des Ferrocenderivats
mit dem chlorierten Paraffin gelagert oder vertrieben, die dann bei Bedarf zu dem Polyvinylchlorid-Kunststoff
gegeben werden kann. Das Ferrocenderivat und das chlorierte
Paraffin können mit dem Polyvinylchlorid-Kunststoff nach jedem geeigneten Verfahren gemischt werden, beispielsweise
durch Mahlen, Walzen, Kneten, Extrudieren und dergleichen. Die Zusatzmittel können ebenfalls zweckmäßigerweise entweder
einzeln oder als Mischung vor der Polymerisation direkt zu den Vinylchloridmonomeren gegeben werden.
Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden, flexiblen Polyvinylchloridzusammensetzungen
mit geringen Rauchentwicklungseigenschaften haben im übrigen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften
wie das entsprechende unbehandelte, flexible Polyvinylchlorid, und sie können daher für die gleichen Arten
von Produkten verwendet werden, z.B. für Kraftfahrzeug-
und Flugzeugteile, Behälter, Zubehörteile, elektrische Vorrichtungen, Möbel usw.. Sie sind insbesondere für solche.
"Anwendungen zweckmäßig, wo die Gefahr von Feuer oder Rauchvergiftungen besonders hoch ist, wie beispielsweise in Gebäuden,
Massentransportfahrzeugen, bei Möbeln und elektrischen Isolierungen (Beschichtungen) und Vorrichtungen.
In der vorliegenden Beschreibung haben die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen, wenn nicht ausdrücklich anders
angegeben:
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Der Begriff "Kunststoff" bezieht sich auf ein Material, das als wesentlichen Bestandteil eine organische Substanz mit
hohem Molekulargewicht enthält, das im fertigen Zustand fest ist und in einer bestimmten Stufe seiner Herstellung
oder Bearbeitung als Endprodukt durch Fließen geformt werden kann (Definition gemäß ASTM D883-541). Die Begriffe "Kunststoff"
und "Harz" werden in überschneidendem Sinne gebraucht, Harz wird jedoch insbesondere für das chemisch mehr oder
weniger homogene Polymere, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Formteilen verwendet wird, gebraucht,
während "Kunststoff" für das endgültige, feste Produkt, das Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Pigmente
oder andere Zusatzmittel enthalten kann, gebraucht wird (siehe Condensed Chemical Dictionary, 7. Ausgabe, Reinhold Publishing
Corporation, Seiten 751-2).
Der Begriff "Polyvinylchloridkunststoffe" oder "Polyvinylchloridharze"
bezieht sich auf solche Kunststoffe oder Harze, die ein Vinylchloridhomopolymer oder Mischpolymerisate mit
einem Mindestgehalt von etwa 50 % Vinylchlorid, das gemäß bekannten Verfahren, also entweder anionisch, kationisch, auf der
Basis von freien Radikalen oder durch einmaliges Anstoßen oder dergleichen, polymerisiert worden ist, enthalten.
Der Begriff "flexibles Polyvinylchlorid" bezieht sich auf
Polyvinylchloridkunststoffe oder Harze, die wenigstens etwa 10 Gew.-Teile an einem oder mehreren Weichmachern pro 100
Teile des Polyvinylchloridpolymers enthalten; im allgemeinen enthalten sie etwa 30 bis 80 Teile pro 100 Teile. Typische
Weichmacher sind zum Beispiel Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Diisodecylphthalat und dergleichen.
Der Begriff "Teile" bezieht sich auf Gewichtsteile. Der Begriff
"TpH" bedeutet Teile pro 100 Teile.
In den Dicyclopentadienyleisenpolymeren befinden sich die Polymeren bildenden Bindungen zwischen den Cyclopentadienylanteilen.
Die Bezeichnung 2f2-Di-(dicyclopentadienyl-eisen)-propanpolymer
wird z.B. für Polymere der allgemeinen Formel:
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verwendet, worin η = eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10
bedeutet und das Polymer ein £ von Polymeren mit η = 1 bis
η = 7 ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung, der
vorliegenden Erfindung.
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Im folgenden wird ein Beispiel der Herstellung des 2,2-Diferrocenylpropaneisenpolymers
beschrieben: Es werden
125 ml Xylol unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 87,5 g 115#iger Phosphorsäure in 50 ml Methanol enthält und eine
(Temperatur von 400C). Danach werden 37,5 g (0,2 Mol
Dicyclopentadienyleisen dazugegeben, und man erhält eine flüssige Mischung mit zwei Phasen. Die Mischung wird dann auf
115°C erhitzt, und eine flüssige Mischung, die 23,2 g (0,4 Mol) Aceton und 43 ml Xylol enthält, wird im Verlauf von 3 Stunden
langsam tropfenweise dazugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann zwischen 105 und 1250C gehalten. Dieser Mischung
werden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen, die durch Dünnschichtchromatographie auf Dicyclopentadienyleisen .
untersucht werden. Wenn die Dünnschichtchromatographieanalyse zeigt, daß wenigstens 98 % des ursprünglichen Dicyclopentadienyleisen-Ausgangsmaterials
verbraucht worden ist (nach etwa 10 Stunden), wird die Reaktionsmischung durch Zugabe
von 82,5 ml Wasser abgekühlt.Es wird gewartet, bis sich Phasen gebildet haben, dann wird die wässrige Phase abdekantiert.
Die abdekantierte wässrige Phase wird mit 50 ml Xylol extrahiert, und der erhaltene.Extrakt wird mit den übrigen
organischen Schichten der ursprünglichen Reaktionsmischung zusammengegeberi. Die kombinierte Mischung wird durch ein
Filter, das mit Natriumbicarbonat vorbeschichtet worden ist, filtriert (um die restlichen Spuren an Phosphorsäure zu zer- '
stören). Das erhaltene Filtrat wird destilliert, um das Xylollösungsmittel zu entfernen, und man erhält ein 2,2-Di-(dicyclopentadienyl-eisen)-propan-polymer
mit einem Eisengehalt von etwa 20,5 bis 22,5 Gew.-96 in Form einer viskosen
Flüssigkeit. Das 2,2-Di-(dicyclopentadienyl-eisen)-propanpolymer wird in den folgenden Beispielen 1 und 2 unter dem
Trivialnamen 2,2-Diferocenyl -propanpolymer verwendet.
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In diesem Beispiel werden die verbesserten feuerhemmenden (selbstverlöschenden) und verringerten Raucherzeugungseigenschaften
der erfindungsgemäßen flexiblen Polyvinylchloridkunststoffzusammensetzungen gezeigt. Es werden in
diesem Beispiel verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, für welche verschiedene chlorierte Paraffinzusammensetzungen
und das gemäß der Zusammensetzung 1 hergestellte 2,2-Di-(dicyclopentadienyl-eisen)-propan-polymer
verwendet wurden. Es wurden auch Vergleichsproben hergestellt, die aus dem unbehandelten flexiblen Polyvinylchloridkunststoff und aus
flexiblen Polyvinylchloridkunststoffen, die entweder nur mit den entsprechenden chlorierten Paraffinen oder nur mit den
Ferrocenderivaten behandelt worden waren, bestanden. Die
Grundvergleichszusammensetzung aus flexiblem Polyvinylchlorid-.kunststoff
enthielt 100 Teile Polyvinylchloridharz, 50 Teile Diisodecylphthalat (Weichmacher) und 5 Teile eines Silikon-Chromat-Blei-Wärmestabilisierungsmittels
(das unter dem Handelsnamen "Tribase XL" von der Firma National Lead
Corporation vertrieben wird).
Die Proben wurden hergestellt, indem alle Komponenten der Probe mit Ausnahme des Polyvinylharzes vorgemischt wurden und diese
Vormischung dann zu dem Polyvinylharzpulver gegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann gerührt und in eine Preßform
gegossen und bei 1750C etwa 2 Minuten lang kontaktformgepreßt.
Die Menge des Weichmachers wurde in den mit chloriertem Paraffin behandelten Polyvinylchloridkunststoffen
reduziert, um den Weichmachungseffekt der chlorierten Paraffine auszugleichen. Die entsprechenden chlorierten Paraffine sind
in der nachfolgenden Tabelle A beschrieben. Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise auf ihre Brennbarkeit*
getestet, und zwar nach dem Verfahren gemäß ASTM D2863 zum Testen des Sauerstoff-Indexes (eins höhere Sauerstoff-Indexzahl
bedeutet eine verbesserte Feuerhemmung)* Außerdem wurden die Zusammensetzungen alle in gleicher Weise auf die
♦ «flammability»
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Rauchentwicklung und Kohlebildung (in %) getestet, wobei eine
Arapahoe-Rauchkammer verwendet wurde, die aus einer zylinderförmigen Verbrennungskammer von 12,7 cm Durchmesser bestand,
die vertikal montiert war und am unteren Ende eine Zündungsöffnung hatte, die 6,35 cm breit und 5,72 cm hoch war. Die
Probe (Größe 38,1 χ 12,7 x 3,175 mm) wurde in der. Kammer in einem Abstand von 44,5 mm vom Boden horizontal angebracht.
Als Flammenquelle wurde ein Mikrobunsenbrenner verwendet, der
mit 60 ecm Propangas pro Minute (1,67 BTU pro Minute Hitzefluß)* gespeist wurde. Er wurde so angebracht, daß die Spitze der
inneren blauen Flamme die untere Kante der Probe in einem Winkel von 210° berührte. Die Verbrennungskammer war mit einem
Kamin von 7,62 cm Durchmesser und 60,96 cm Höhe ausgestattet, um die Verbrennungsgase zu kühlen. Diese Gase und der mitge- .
führte Rauch trafen dann auf ein Filterpapier, das die öffnung einer starken Vakuumquelle bedeckte. Die Geshwindigkeit an der
Zündungsöffnung betrug 90 cm/Sek., in der Kammer 25 cm/Sek.
und im Kamin 72,5 cm/Sek. Diese Geschwindigkeit ist ausreichend, um den gesamten, während der Verbrennung erzeugten Rauch mitzuführen
und um ein wirksames Sammeln im Filterpapier zu erreichen.
Verfahren
In allen Tests wurden die Proben 30 Sekunden lang der Flamme ausgesetzt, wobei die Vakuumquelle 5 Sekunden davor angestellt
und 5 Sekunden nach Entfernen der Flamme (und gegebenenfalls nach Löschen der Probe) abgestellt wurde.
Die Probe wurde gewogen,bevor und nachdem sie der Flamme ausgesetzt
worden ist, und der Verlust an flüchtigen Stoffen wurde aufgezeichnet.
BTU ■ britische Wärmemengeneinheit (252 cal)
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Das Filterpapier wird vor und nach Benutzung gewogen und das Rauchgewicht aufgezeichnet.
Die Probe wird dann auf mechanischem Weg von Kohle befreit, wobei eine Sandmühle verwendet wird (Neigungswinkel 45° zur
Horizontalen, Drehgeschwindigkeit 60 U/min.), und .dann nochmals gewogen.
Die von der Verbrennung betroffene Menge ist die Nettodifferenz zwischen dem anfänglichen Gewicht der Probe und dem Endgewicht
nach Entfernung der Kohle. Das Kohlegewicht ist die Differenz zwischen dem Zwischen- und dem Endgewicht der Probe.
Das Rauchgewicht und das Kohlegewicht werden dann durch Teilen durch die verbrannte Menge χ 100 in Prozente umgerechnet.
Nach diesem Test sind ein niedriger Rauchprozentindex und ein hoher Kohleprozentindex erwünscht. Die Ergebnisse dieses Tests
sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
T a b e 1 le A
Chlor - Chlor- Viskosi- Farbe spezif. vertrieben von paraffin
gehalt tat (Gardner) Gewicht Handelsname
(Poise
325
%)
1,35 Diamond Shamrock Corp., Chlorowax 500C
B 43 % 41 2 1,17 Diamond Shamrock Corp.,
Chlorowax 40
1,23 Diamond Shamrock Corp., Chlorowax 50
1,25 Imperial Chemical
Corp., Cereclor S-52
1,38 Keil Corp., Keil 6000
59 % | 20 | 1 |
43 % | 41 | 2 |
48 % | 171 | 2 |
51 % | 1 | 4 |
60 % | 45 | 1 |
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Al
Zur leichteren Lesbarkeit ist die Tabelle 1 in drei Tabellen aufgeteilt worden. Die Grundzusammensetzung, die für jede Probe
verwendet worden ist, enthielt 100 Gew.-Teile Polyvinylchloridharz, 5 Gew.-Teile eines Bleichromat-Wärmestabilisierungsmittels,
das unter dem Handelsnamen "Tribase XL von der Firma National Lead Inc. vertrieben wird, und zwischen 35 und 50
Gew.-Teilen Diisodecylphthalat als Weichmacher. Die Veränderung in der Menge des Weichmachers dient zum Ausgleich der Weichmacherwirkung
des Chloroparaffins. Mit Ausnahme der in den Tabellen
angegebenen Abänderungen in der Zusammensetzung (d.h. hinsichtlich der Zusatzmittel und der Weichmachermenge) waren die Proben
in ihrer Zusammensetzung identisch.
1a
Probe
Komponente | Grundzu- sammens. |
1 | 2 | 3* | 50 0,15 |
41 18 |
41 18 0,15 |
Diisodecylphthalat Chloroparaffin A 2,2-Diferrocenylpropan- polymer |
Gew.-Teile pro 100 Teile PVC-Harz | 27,9 6,8 14,4 |
27,8 10,5 11,2 |
29,5 7,0 15,6 |
|||
Brennbarkeits-Sauerstoff index • Rauch, % Kohle, % |
50 | ||||||
26,5 10,3 11,0 |
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1b
Probe
Komponente | 4 | 5* | 6 j 7* | 43 14 0,11 |
43 14 |
43 0,11 14 |
Diisodecylphthalat Chloroparaffin B 2,2-Diferrocenylpropan- polymer Chloroparaffin C |
Gew.-Teile pro 100 Teile PVC-Harz | 28,1 8,6 11,7 |
26,8 10,3 10,1 |
28,7 7,9 13,7 |
||
Brennbarkeits- Sauerstoff index Rauch, % Kohle, % |
43 14 |
|||||
26,6 10,8 10,2 |
T a b eile
1c
8 | Pro | 35 | b e | 10 | 11* | |
Komponente | 9* | 18 | 100 Teile | PVC-Harz | ||
DÜEodecylphthalat | Gew.-Teile pro | 0,15 | 41 | 41 | ||
Chloroparaffin D | 35 | mm | - | - | ||
2,2-Diferrocenylpropan- polymer |
18 | 2956 | 0,15 | |||
Chloroparaffin E | - | 8,4 | 18 | 18 | ||
Brennbarkeits- ■Sausrstoff index |
-■ | 13,8 | • 2BjO | 29,7 | ||
Rauch., % | • 28,2 | 11,3 | 8,5 | |||
Kohle, % | 11,7 | 9,4 | 13,5 | |||
10,6 |
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Wie aus den obigen Tabellen hervorgeht, sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (die mit einem * gekennzeichnet
sind) in jedem Fall besser, verglichen mit den unbehandelten Zusammensetzungen und den nur mit Chloroparaffin
behandelten Zusammensetzungen. Auch die Feuerhemmung ist bei allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen - verglichen mit den
Zusammensetzungen, die nur das hochmolekulare Ferrocenderivat
enthalten - verbessert, womit nur eine geringe Einbuße bei der Verminderung der Rauchentwicklung und in den meisten Fällen
ein Rückgang in der Kohlenmenge verbunden ist.Wie ebenfalls
aus den Tabellen ersichtlich ist, erhält man die besten Ergebnisse mit einer Zusammensetzung, die das Ferrocenderivat
und ein chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 59 Gew.-96
enthält. .
In diesem Beispiel werden ebenfalls die verbesserten feuerhemmenden
(selbstverlöschenden) und Rauchverminderungseigenschaften der erfindungsgemäßen flexiblen Polyvinylchloridkunststoffe
aufgezeigt. In diesem Beispiel wurden drei Testzusammensetzungen hergestellt, wobei 2,2-Diferrocenpropanpolymer
als Ferrocenderivat sowie entweder das in Beispiel 1 als Chloroparaffin E bezeichnete chlorierte Paraffin (mit einem
Gehalt von 60 % Chlor) oder ein chloriertes Paraffin mit einem
Chlorgehalt von 70 Gew.-%, einer Viskosität von 17 Poise bei 250C, einem Gardner Farbindex von 1 (gemäß der Definition der
Gardner Color Standards 1933 - früher ASTM D154) und einem
spezifischen Gewicht von 1,46, das von der Firma Keil Corporation unter dem Handelsnamen Keil 7000 vertrieben und das im folgenden
mit Chloroparaffin F bezeichnet wird, verwendet wurden. Die Testproben werden mit Vergleichsproben verglichen. Die Kunststoffe
werden hinsichtlich Rauch in %,wie in Beispiel 1 beschrieben, und hinsichtlich Brenndauer nach der Entzündung unter identischen
Bedingungen getestet. In dem letzteren Test werden die selbstverlöschenden Eigenschaften der Kunststoffe ermittelt, und er
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wird durchgeführt, indem eine Probe von 152,4 χ 12,7 χ 3,17 mm
Größe vertikal angebracht und anschließend fünfmal 10 Sekunden lang mit einer Bunsenbrennerflamme von 19 mm entzündet wird.
Sobald die Probe verlöscht, wird die Flamme wieder angesetzt, bis die 5 Entzündungen durchgeführt worden sind. Die Brenndauer
ist die Summe der Brenndauer nach jeder einzelnen Entzündung. Ein Kunststoff wird für die meisten Verwendungszwecke als
geeignet betrachtet, wenn er eine Brenndauer von 15 Sekunden oder weniger hat. Die entsprechenden Zusammensetzungen und die
Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Zusammensetzung | 100 | 100 100 | - | Gew.-Teile | 100 | 100 |
Polyvinylchlorid harz |
50 | 50 40 | 0,15 - | 100 | 40 | 41,5 |
Dioctylphthalat | 2 | 2 2 | 6,8 10, | 45 | 2 | 2 |
Zinnstabilisierungs mittel |
- | 20 | 2 | 20 | - | |
Chloroparaffin E | - | 10 | - | 17 | ||
Chloroparaffin F | - | - | 0,15 | 0,15 | ||
2,2-Diferrocenyl- propanpolymer |
9,7 | 0,3 | 7,5 | * | ||
Rauch, % | 1 6,9 | |||||
Brenndauer nach
50 Sek. Entzündung,
in Sekunden 56 24 13 8 7 11
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde zwar durch Verwendung
von Chloroparaffin mit einem Chlorgehalt von 60 % allein die Brenndauer drastisch verkürzt; gleichzeitig wurde jedoch
die Rauchentwicklung erhöht, während bei zusätzlicher Verwendung des hochmolekularen Ferrocenderivats nicht nur die Rauchentwicklung
verringert, sondern auch die Brenndauer weiter, und
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zwar wesentlich, verkürzt wurde, verglichen mit der Brenndauer des mit Chloroparaffin mit einem Chlorgehalt von 60 % behandelten
Kunststoffs. * Durch ein Versehen wurde die Testzusammensetzung, die Chloroparaffin mit einem Chlorgehalt von 70 % enthielt,
nicht auf die Rauchmenge getestet, und die Verkürzung der Brenndauer war in diesem Fall auch nicht so bedeutend wie in
denjenigen Fällen, wo die Proben Chloroparaffin mit einem Chlorgehalt von 60 % enthielten.
In diesem Beispiel wird die Verbesserung der feuerhemmenden
Eigenschaften von erfindungsgemäßen flexiblen Polyvinylchloridkunststoffen aufgezeigt, die andere hochmolekulare Ferrocenylderivate
enthalten. In diesem Beispiel wurden die Testzusammensetzungen genau wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden
anstelle des 2,2-Diferrocenylpropanpolymers 2,2-Bis-(äthyl- q
ferrocenyl)-propan und Monolauroylferrocen (d.h. CH* (CHp)10 C-ferrocen)
und außerdem das in Tabelle A (Beispiel 1, Seite 11) als Chloroparaffin A bezeichnete Chloroparaffin verwendet.
Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3a und 3b aufgeführt.
Tabelle 3a
Probe
Komponente | Grundzu- sammens. |
1 | 2 | 3* | 50 0,17 |
41 18 |
41 18 0,17 |
Diisodecylphthalat Chloroparaffin A 2,2-Bis-(ferrocenyl)- propan-dimer |
Gew.-Teile pro 100 Teile PVC-Harz | 28,1 7,8 14,6 |
27,8 10,5 11,2 |
29,4 8,4 14,2 |
|||
Brennbarkeits- Sauerstoff index Rauch, % Kohle, % |
50 | ||||||
26,5 10,3 11,0 |
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-W-
Tabelle 5 b
Grundzu- sammens. |
P r | 5 | b b e | 41 | 7* | |
6 | 18 | PVC-Harz | ||||
Diisodecylphthalai: | pro 100 Teile | - | ||||
Chloroparaffin A | Gew.-Teile | 50 | 27,8 | |||
Monolauroylferro c en | 50 | - | 10,5 | |||
Brennbarkeits- Sauerstoff index |
- | 0,11 | 11,2 | |||
Rauch, % | - | 28,6 | ||||
Kohle, % | 26,5 | 8,0 | ||||
10,3 | 13,5 | 41 | ||||
11,0 | 18 | |||||
0,11 | ||||||
30,3 | ||||||
18,4 | ||||||
13,0 | ||||||
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Claims (6)
1. Flexibler Polyvinylchloridkunststoff mit verbesserten feuerhemmenden und rauchvermindernden Eigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, daß er pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchloridharzes in chemisch nicht kombinierter Form etwa
5 bis 30 Teile eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 35 bis 75 Gew.-% und einer Viskosität bei 200C
von etwa 1 bis 200 Poise und etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines Dicyclopentadienyleisenderivats mit einem Molekulargewicht
von wenigstens etwa 360 enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dör Kunststoff etwa 7 bis 20 Gew.-Teile des chlorierten
Paraffins pro 100 Teile Harz enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile des Dicyclopentadienyleisenderivats
pro 100 Teile Harz enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Paraffin einen Chlorgehalt von etwa
55 bis 65 Gew.-% hat.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dicyclopentadienyleisenderivat aus der Gruppe: Monoalkyl- und Dialkyl-substituierte Dicyclopentaldienyleisenderivate,
Alkanoyl-substituierte Dicyclopentadienyleisenderivate und Dimere und Polymere von Dicyclopentadienyleisen
aus der Gruppe: kondensierte Produkte von Dicyclopentadienyleisen oder Alkylderivate von diesem mit einem
Aldehyd oder Keton, Mischpolymerisate von Vinylferrocen mit Vinylchlorid,Acrylsäure ,methylmethacrylat,Butadien oder
Cyclopentan und Dicyclopentadienyleisen-Additionsprodukte mit Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid und Mischungen von
diesen gewählt ist.
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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dicyclopentadienyleisenderivat ein Polymer von 2,2-Di-(dicyclopentadienyleisen)-propan oder eine Mischung
davon ist.
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