DE2950424C3 - Polymeres Präparat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein polymeres Präparat aus einem thermcplastischen oder wärmehärtenden Polymeren, elementarem rotem Phosphor und einem Aldehyd oder 0-carbonylhaltigen Keton oder einer Mischung derselben.

Elementarer Phosphor, insbesondere roter Phosphor, ist als Zusatz in zahlreichen polymeren Systemen beschrieben worden. Amorpher, elementarer, roter Phosphor ist, allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen, als wirksamer Flammverzögerungszusatz in polymeren Systemen beschrieben worden, und roter Phosphor ist z. B. zu Polyurethanen, Polyamiden, Polyformaldehyden, Polyepoxiden, Polyethylenterephthalat Epoxyharzen, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren, Kautschukmischungen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylenen, Polycarbonaten, Mischungen aus Polyphenylenäther- und Styrolharzen und Olefinpolymeren sowie verschiedenen wärmehärtenden Polymeren, zugegeben worden.

Wird roter Phosphor jedoch bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeiten der Luft ausgesetzt, dann reagiert er mit dem Wasserdampf und Sauerstoff unter Bildung von Phosphin. Außerdem wird während der Lagerung und Handhabung von rotem Phosphor und auch bei den in der Verarbeitung von Thermoplasten und der Aushärtung wärmehärtender Materialien verwendeten, erhöhten Temperaturen Phosphin gebildet, das ein hochgiftiges Gas ist. Daher ist es äußerst wünschenswert, die Phosphinbildung bei der Verwendung von Phosphor auszuschalten. Dies kann durch Mitverwendung einer phosphinbindenden Substanz geschehen.

Die US-PS 38 83 475 beschreibt verschiedene, anorganische Salze, wie HgO, PbO₂, CuO, HgCl₂ und AgNO₃, die zur Bildung von Additionsverbindungen mit Phosphin verwendet werden, um das aus rotem Phosphor gebildete Phosphin zu entfernen. Diese Salze sind jedoch die Umwelt verschmutzende Giftstoffe und/oder kostspielig, wodurch- ihre generelle Eignung fraglich wird.

Die GB-PS 14 37 301 beschreibt Amidosulfonsäure und Ammoniumbisulfat als wirksam bei der verminderten Phosphinbildung in phosphorhaltigen Polyolefinpräparaten. Die hohe Wasserlöslichkeit dieser Zusätze kann jedoch in bestimmten Umgebungen zu einer verminderten Wirksamkeit führen.

Die US-PS 38 08 127 beschreibt die Imprägnierung von rotem Phosphor mit Trioxan und dessen Verwendung zur Herstellung flammverzögerter, thermoplastischer Präparate. Der rote Phosphor wird mit dem Trioxan zur Verringerung der Staubbildung imprägniert die dieser aufgrund der großen Mengen feiner, im roten Phosphor anwesender Teilchen liefert Weiter kann sich roter Phosphor bei Berühmng mit heißen Oberflächen, wie sie in Verarbeitungsmaschinen ange · troffen werden, leicht entzünden, was zu einer erheblichen Feuergefahr beiträgt Es wird angegeben, ίο daß die Imprägnierung des roten Phosphors mit Trioxan die Explosionsgefahr verringert in Spalte 1, Zeile 57 bis 62 der US-PS 38 08 127 wird jedoch ausgeführt: »Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß imprägnierten, roten Phosphors, daß das imprägnierte Trioxan aufgrund seines niedrigen Siedepunktes (116°C) leicht und vollständig aus der Thermoplastenschmelze nach Einverleibung des imprägnierten roten Phosphors entfernt werden kann. Der Phosphor wird so einheitlich in der The.rmoplastenschmelze verteilt. Weiter erhält man einen phosphorgefüllien Thermoplasten, der vom Imprägnierungsmittel frei ist, was seine Eigenschaften verändern könnte.« Damit lehrt die Patentschrift daß kein Trioxan anwesend ist wenn der rote Phosphor Bedingungen ausgesetzt wird, die zu einer Phosphinbildung führen könnten.

Daher besteht nach wie vor das Bedürfnis, die Phosphinbildung während der Lagerung und Handhabung von Präparaten, die elementaren roten Phosphor enthalten, und auch während der Verarbeitung von Thermoplasten und Aushärtung von wärmehärtenden Präparaten bei erhöhten Temperaturen auszuschalten.

Es wurde nun gefunden, daß polymere Präparate, die elementaren roien Phosphor und einen Aldehyd oder ein /ϊ-carbonylhaltiges Keton oder eine Mischung -Js derselben enthalten, während der Lagerung. Handhabung oder Verarbeitung wesentlich weniger Phosphin bilden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines polymeren Präparats aus einem thermoplastisehen oder wärmehärtenden Polymeren und elementarem rotem Phosphor, bei welchem die Phosphinbildung während Lagerung, Handhabung und Verarbeitung desselben wesentlich verringert ist. Dieses und weitere Ziele erreicht man, indem man in die polymeren, elementaren roten Phosphor enthaltenden Präparate Aldehyde und/oder j3-carbonylhaltige Ketone einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aldehyde und jS-carbonylhaltigcn Ketone umfassen eine Vielzahl von w Verbindungen. Bevorzugte Aldehyde sind aliphatische und aromatische Aldehyde, wie z. B.
Acetaldehyd, Decylaldehyd,
2-Äthylbutyraldehyd, Anisaldehyd,
Benzaldehyd, 4-Biphenylcarboxaldehyd,
5-Bromsilicylaldehyd, 5-Bromvanillin,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd,
Glyoxal, Heptaldehyd, Glutaraldehyd,
Terephthaldehyd, Hexanal,
2-Methylundecanol, Mucochlorsäure,
ω Phenylglyoxalmonohydrat,

5-Acetoxymethyl-2-furaldehyd,
5-Methylfurfural, Pyridincarboxaldehyd,
Piperonal, m-Tolualdehyd, Vanillin,
Salicylaldehyd, Phenylacetaldehyd,
h5 Dibromsalicylaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd,

Helicin, Nitropiperonol.
Außerdem können die Aldehyde in Form ihrer

Derivate, wie Acetale, Hemiacetale usw, vorliegen. Die hier verwendete Bezeichnung »Aldehyd« soll auch polymere Formen von Aldehyden umfassen, wie Paraformaldehyd. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die weniger flüchtigen Aldehyde verwendet

Zur großen Vielzahl der erfindungsgeinäß geeigneten, /?-carbonylhaltigen Ketone gehören /ϊ-Diketone und «-Ketocarbonsäuren, wie z. R.

2-Acetyl-1 ,J-cyclohexandion,

2-Acetylcyclohexanon, 2- Acetylcyclopentanon,

2-Acetyl-l-tetralon,

13-Cyclohexaridion,

13-Cyclopeniandion,

4-Cyclopenten-1,3-dion, Dibenzoylmethan,

S.S-Dimethyl-IJ-cyclohexandion..

13-Indandion,

2-Methyl-1,3-cyclohexandion,

2-Methyl-l,3-cyclopentandion, 2,4-Pentandion,

2,2,6,6-TetΓamethyl-3,5-heptandion,

Thenoyltrifluoraceton,

Triacetylmethan,

3-(TrifIuoracetyl)-d-kampfer, Phenylbutan-2,4-dion,

2-Ketopropionsäure,

2-Ketobuttersäure.

Die Aldehyde und Ji-carbonylhaltigen Ketone werden den Mischungen in solchen Mengen zugegeben, daß sie JO mit jeglichem, gebildetem Phosphin reagieren. Diese Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,03 bis etwa 2,0Gew.-%.

Ein besonderer Vorteil der Aldehyde und jS-carbonyl- J5 haltigen Ketone besteht darin, daß sie einen die Phosphinbildung verringernden Effekt haben, selbst wenn sie in den beschriebenen, geringen Mengen verwendet werden. Andere Eigenschaften der elementaren, roten Phosphor enthaltenden, thermoplastischen Materialien bleiben vollständig unverändert. Es sind viele Formen von rotem Phosphor beschrieben und erfindungsgemäß geeignet. Handelsüblich verfügbarer roter Phosphor ist amorph; dieser rote Phosphor kann mit Metalloxiden, wie Aluminium und Zink, stabilisiert oder unstabilisiert sein.

Der elementare rote Phosphor wird gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% (was Flammverzögerungseigenschaften mitumfaßt) und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% verwendet.

Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden polymeren Materialien verwendet werden:

1.) Poly-(«-olefine), wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymere aus einem oder mehreren «-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, mit einem oder mehreren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie 4-Methylpenten-l, Buten-1, Octen-1, Norbornen und dessen Derivate (EPDM), Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclobuten, Vinylacetat, t>o die Ci-12-Alkylacrylat- und -methacrylatester sowie Mischungen der Homo- und Mischpolymeren von «-Olefinen mit anderen Arten thermoplastischer Polymerer.

2.) Das Homopolymere von Methylmethacrylat, d. h. b¹; Polymethylmethacrylat, sowie Mischpolymere aus Methylmethacrylat mit geringeren Anteilen an einem oder mehreren, «,jS-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit polymerisierbar sind, wie die Ci _₈-Alkyl-, -Cycloalkyl- und -Bicycloalkylester der Acrylsäure und die C₂-8-Alkyl-, -Cycloalkyl- und -Bicycloalkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Äthylacrylat und -methacrylat, Butylmethacryiat, Äthylhexylmethacrylat, Norbornylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinylarylverbindungen, wie z. B. «-Methylstyrol und Styrol, und Nitrile von α,/S-äthyienisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Aus der obigen Gruppe werden die Ci _i8-AlkyIester der Acrylsäure, insbesondere Äthylacrylat, und die Ci-e-Alkylester der Methacrylsäure bevorzugt

3.) Die üblicherweise als ABS-Harze bezeichneten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, die gewöhnlich entweder eine Mischung aus einem 60 bis 80 :40 bis 20 Styrol : Acrylpitnl-Mischpolyiperen mit etwa !0 bis 40 Gew.-% eines 5 bis 40:95 bis 60 Acrylnitril: Butadien-Mischpolymeren oder eine Mischung aus einem 60 bis 80:40 bis 20 Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa 10 bis 40 Gew.-% aus einem Pfropfmaterial des letztgenannten Mischpolymeren auf Polybutadien umfassen.

4.) Polystyrol und Mischpolymere aus Styrol oder «-Methylstyrol mit einem geringeren Anteil an einem oder mehreren äthylenisch urgesättigten Komonomeren, wie z. B. Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren einschließlich Acrylnitril und Methacrylnitril, und Ci-12-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, sowie Pfropfmischpolymere aus Styrol oder a-Methylstyrol mit Polybutadien und anderen Kohlenwasserstoffelastomeren.

5.) Celluloseharze einschließlich Celluloseester und gemischten Estern, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat-propionat, und Celluloseäther, wie Äthylcellulose.

6.) Polyamidharze, d. h. Harze aus der Kondensation von Di- oder Polyaminen mit di- oder polybasischen Säuren oder aus der Polymerisation von Lactamen oder Aminosäuren. Typische Polyamide umfassen Nylon 4 aus Pyrrolidon, Nylon 6 aus der Polykondensation von Caprolactam, Nylon 66 aus der Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, Nylon 6,10 aus der Kondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure, Nylon /, das ein Polymeres von Äthylaminoheptanoat ist, Nylon 9 aus 9-Aminononansäure und Nylon 11 aus 11-Aminoundecarisäure.

7.) Polyesterharze, d. h. Harze aus der Kondensation gesättigter oder ungesättigter dibasischer Säuren, wie Terephthal-, Malein-, Fumar-, Isophthal-, Adipin- und Azelainsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Diese Polyester umfassen Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Wird das Harz mit einer ungesättigten Säure hergestellt, dann wird im Präparat oft ein polymerisierbares Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, mitverwendet.

8.) Polyurethanharze, d. h. Harze aus der Reaktion zwischen einer bi- oder polyfunktionellen, hydroxylhaltigen Verbindung, z. B. ein Polyäther oder Polyester, und einem Di- oder Polyisocyanat, wie

Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

9.) Polycarbonatharze, d.h. Harze aus der Reaktion zwischen einem difunktionellen Alkohol oder Phenol, wie Bisphenol A, und Phosgen oder einem Alkyl- oder Arylcarbonat

10.) Polyacetalharze, d.h. Harze aus der anionischen Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls vom Typ

-0-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-

und Kopolymeren desselben, z. B. mit Äthylenoxid.

11.) Polyphenylenoxidharze aus der oxidativen Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Anwesenheit eines Kupferamin-Komplex-Katalysators; umfaßt werden hier auch Mischungen aus Polyphenylenäther und StyroUiarz.

12.) Polysulfonimide, d. h. Harze mit einer SO₂-Bindung aus der Reaktion von Schwefeldioxid mit Olefinen, wie 1-Buten, oder insbesondere aus der Reaktion von Bisphenol A mit4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

13.) Die üblicherweise als ASA-Harze bezeichneten Acrylat: Styrol: Acrylnitril-Harze, die ein Mischpolymeres mit einem Hauptanteil eines C2 -β-Alkylacrylatelastomeren, auf welches etwa 80 bis 72%, bezogen auf das Gewicht des letztgenannten Mischpolymeren, eines 70 bis 80:30 bis 20 Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren aufgepfropft sind.

14.) Epoxyharze aus einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Bisphenol A, und einem Chlorhydrin.

15.) Phenyl-aralkyl-harze aus der Kondensation von Aralkyläther und Phenolen, die z. B. durch Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ausgewählten Epoxidverbindungen ausgehärtet werden.

16.) Phenolharze, und zwar ein- oder zweistufige Harze.

Somit kann erfindungsgemäß eine große Vielzahl thermoplastischer Polymerer verwendet werden. Diese können zu Gegenständen geformt oder stranggepreßt oder zu Filmen verformt werden.

Neben dem roten Phosphor, dem Aldehyd und 0-carbonylhaltigen Ketonen können die erfindungsgemäßen Präparate verschiedene wahlweise Zusätze umfassen, wie: Verstärkungsmittel, z. B. Glas- oder Kohlefasern, Füller, wie Kieselsäure, Talkum, Calciumcarbonat, Mtüieralpulver, Ruß und Graphit, Metallpulver und Asbest, Pigmente, wie Titandioxid und Zinkoxid, Farbstoffe, Verarbeitungshilfen, Flammverzögerungszusätze, wie Organohalogenide, Organophosphorverbindungcn, Aluminiumtrihydroxid usw. Außerdem kann das Präparat Zusätze, wie Paraffinöl, Chlorparaffine, Mineralöle, Siliconöl. Phosphatester, Dioctylphthalat usw., umfassen, um die Staubbildung des elementaren roten Phosphors zu verhindern. Diese Zusätze werden gewöhnlich in den /ür den im erhaltenen Präparat beabsichtigten Zweck geeigneten Mengen verwendet.

Das erfindungsgeiläße Präparat Kann hergestellt bo werden, indem man das polymere Material mit dem elementaren roten Phosphor und dem Aldehyd und/oder /J-carbonylnaltigen Keton mischt. Das Mischen der Komponenten kann in den meisten der üblichen Anlagen erfolgen, z. B. einem Banbury-Mischer oder einer Strangpresse. Zusätze, wie Füller usw., können dem Präparat während des Mischens zugegeben werden. Gegebenerfalls kann der elementare rote Phosphor auch mit dem Aldehyd oder Keton imprägniert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen 125-ccm-KoIben wurden 3,0 g roter Phosphor und 0,1 g Dibenzoylmethan gegeben, der Kolben wurde verschlossen und der Phosphor 48 Stunden bei Zimmertemperatur mit der Luft im Kolben reagieren gelassen. Der Phosphingehalt wurde mit handelsüblichen Kitagawa-Detektorrohren bestimmt, die an den Luftkolben angeschlossen waren. Bei diesem Verfahren wird die Luft innerhalb des Kolbens durch die Detektorrohre geleitet; diese enthalten Chemikalien, die mit dem gebildeten Phosphin unter Erzielung einer Farbveränderung reagieren. Die Länge des gebildeten Farbbandes ist proportional zur Phosphinkonzentration, die aus einer mit der Anlage gelieferten Kalibrierungskarte bestimmt wird. Die gebildete Phosphinmenge ist in Tabelle I in ppm (Teile pro MiJI) angegeben.

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle I genannten Zusätze wiederholt.

Tabelle I

Beisp.	Zusatz	Phosphin
		ppm
Kontrolle*)		251
1	Dibenzoylmethan	45
2	Acetylaceton	148
3	Vanillin	34
4	Terephthalaldehyd	5
5	o-Phthaldicarboxaldehyd	2
6	Salicyla'.dehyd	62
7	Paraformaldehyd	0
S	/?-Ketopropionsäure	9

*) zeigt, daß kein Zusatz anwesend war.

Wie aus den Daten von Tabelle I ersichtlich, wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze die Phosphinbildung verringert.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle II genannten Terephthalaldehydmengen wiederholt.

Tabelle II

Terepthaldehyd; g

Phosphin; ppm

Kontrolle*)	200
0,1	2
0,05	2
0,01	2
0,005	8
0,001	83

*) zeigt, daß kein Zusatz anwesend war.

Die Daten von Tabelle II zeigen, daß Aldehydzusätze in Mengen von nur 0,001 g bei der Verringerung der Phosphinbildung wirksam sind.

Beispiel 10

Handelsübliches Polyäthylenterephthalat wurde mit 3,0 Gew.-% rc -m Phosphor gemischt und das Präparat in einer Strangpresse bei 275 bis 29O⁰C (Verweilzeit 2 bis 5 Minuten) verarbeitet. Der Luftraum oberhalb der Düse der Strangpresse wurde während des Strangpressens mit einem Kitagawa-Detektorrohr auf Phosphinbildung gemessen. Es wurde 0,04 ppm Phosphin festgestellt. ·

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederhüli, wobei 0,2 Gew.-% Terephthalaldehyd dem Präparat durch Mischen zugefügt wurde. Während des Strangpressens des Präparats wurde weniger als 0,01 ppm Phosphin an der Düse festgestellt

Beispiel 12

Handelsübliches Polycaprolactam wurde mit 7,0 Gew.-% rotem Phosphor gemischt und das Präparat in einer Strangpresse bei 250 bis 275° C (Verweilzeit 2 bis 5 Minuten) aus der Schmelze verarbeitet. Der Luftraum oberhalb der Strangpreßdüse wurde während des Strangpressens wie in Beispiel 11 auf Phosphinbildung gemessen. Es wurde 0.06 ppm Phosphin festgestellt.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gew.-% Terephthalaldehyd dem Präparat durch Mischen zugefügt wurde. Während des Strangpressens des Präparats wurde weniger als 0,01 ppm Phosphin an der Düse gemessen.

Beispiel 14

Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/ccm und einem Schmelzindex von 4,0 wurde mit 8,0 Gew.-% rotem Phosphor in einer Strangpresse gemischt und zu Teststücken bei 200⁼C spritzgußverformt. Der Luftraum über der Düse während des Strangpressens und über der Form wurde wie in Beispiel 11 auf Phosphinbildung gemessen. Es wurde 0,02 ppm Phosphin festgestellt.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gew.-% Vanillin mit dem Präparat gemischt wurde. Weniger als 0,01 ppm Phosphin wurde während des Strangpressens sowohl an der Düse als auch dem Trichter der Strangpresse festgestellt. Auch bei der Spritzgußverformung wurden keine feststellbaren Phosphinmengen im Luftraum über der Form festgestellt.
Erfindungsgemäß verwendbare Aldehyde sind z. B.:
Aliphatische Mono- oder Dialdehyde mit 2 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen; diese können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Substituenten. z. B. aus der Gruppe von COOH, Halogen, wie F, Cl und Br, CeHs, niedrig Alkoxy substituiert sein; aromatische Mono- oder Dialdehyde, die sich insbesondere von Benzaldehyd oder Naphthaldehyd ableiten und einen oder mehreren der obengenannten Substituenten sowie noch niedrige Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Di-niedrig-alkylaminogruppen, Nitrogruppen oder Methylendioxygruppen enthalten können;

cycloaliphatische Aldehyde, die sich von Cyclohexan oder Cyclopentan ableiten und wie oben substituiert sein können; heterocyclische Mono- oder Dialdehyde, wobei die Heterocyclen insbesondere 1 oder 2 N, S und/oder O-Heteroatome enthalten und wie oben substituiert sein können.
Erfindungsgemäß verwendbare ^-Diketone sind Verbindungen mit 2-CO-Gruppen in ^-Stellung. Die CO-Gmppen können dabei auch RCOO-Gruppen darstellen, wobei R ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest ist. So können aliphatische und cycloaliphatische /J-Diketone verwendet werden, die etwa 5 bis 12 oder bis 16 Kohlenstoff a tome enthalten. Die Verbindungen können wie oben ^f'"ir die Aldehyde beschrieben, substituiert sein.

Als «-Ketocarbonsäuren kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Polymeres Präparat, umfassend ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Polymeres und elementaren roten Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß es noch einen Aldehyd und/oder ein /3-carbonylhaltiges Keton umfaßt

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in einer das polymere Präparat flammverzögernden Menge verwendet wird.

3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd oder das Keton dem Präparat in solcher Menge zugegeben wird, so daß es bzw. er rr^:.t dem gebildeten Phosphin reagiert