DE69907229T2

DE69907229T2 - Entzündungshemmer für polymermaterial

Info

Publication number: DE69907229T2
Application number: DE69907229T
Authority: DE
Inventors: Nina Sergeevna Zubkova; Nataliya Grigorievna Butylkina; Nikolai Alexandrovich Khalturinsky; Alexandr Alexandrovich Berlin
Original assignee: Isle Firestop Ltd
Current assignee: Isle Firestop Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: ES2197659T3; EA003664B1; AU1894799A; ATE238318T1; IL141870A; BR9913867B1; CN1317007A; AU757180B2; JP4422904B2; WO2000014152A1; CN1153776C; EP1113018A4; DK1113018T3; CA2343002C; AU5201299A; WO2000014094A1; HK1038364A1; JP2002524462A; EP1113018A1; IL141870A0

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Technik zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen auf Basis von Kohlenstoffkettenpolymeren (Polyethylen, Polyproplyen, Polystyrol, Synthesekautschuke und Copolymere verschiedener Zusammensetzungen), Heterokettenpolymeren (Polyester, Epoxid- und Phenolharze) und Verbundmaterialien verschiedener Zusammensetzungen und Füllungen mit geringer Brennbarkeit, geringer Toxizität der bei der Verbrennung emittierten Gase und geringer Rauchgasentwicklung.
Polymermaterialien finden breite Anwendung in der Kabel- und Motorenindustrie, in elektrischen Gebrauchsgütern, im Baugewerbe, in anderen Gebrauchsgütern, in der Gas- und Ölförderindustrie, in Luft- und Raumfahrttechnik und zur Herstellung von Verpackungsmaterialien.
Stand der Technik
Bei der Mehrzahl technisch hergestellter Materialien besteht ein wesentliches Problem in ihrer leichten Entflammbarkeit und hohen Brennrate, die von der Emission einer großen Menge toxischer Produkte begleitet wird.
Zur Verringerung der Brennbarkeit von Kohlenstoffkettenpolymeren kommen physikalische (Kistelman V.I., Physical Methods of Modifying Polymer Materials, Moskau, Khimiya, 1980, S. 223) und chemische Modifizierungsmethoden sowie eine Kombination davon zur Anwendung, z. B. photochemische Modifizierung (Kachan A.A., Zamotayev P.V., The Photochemical Modification of Polyolefins, Kiev, Naukova dumka, 1990, 5. 276). Die chemische Modifizierung durch Halogenierung führt zu einer stärkeren Verringerung der Brennbarkeit. Um nach dieser Methode ein Polyolefin zu erhalten, das bei Entfernung der externen Wärmequelle verlöscht, muß man Polyethylen (PE) und Polyproplyen (PP) bis zu einem Halogengehalt von 25 bis 40 Gew.-% chlorieren (Aseyeva R.M., Zaikov G. Ye., The Combustion of Polymer Materials, Moskau, Nauka, 1991, S. 150). Bei einem derartigen Chlorgehalt ist die Kristallinität von PE und PP drastisch reduziert, so daß sie von Thermoplasten in Elastomere umgewandelt werden (Sirota A.G., Modification of the Structure and Properties of Polyolefins, Moskau, Khimiya, 1984, S. 150). Chloriertes PE findet Anwendung als schwer brennbares Material an sich und als polymeres Flammschutzmittel für andere Polymermaterialien. Die Hauptprobleme bei chlorierten Polyolefinen bestehen darin, daß sie eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen und toxische Produkte emittieren, was ihre Anwendung beschränkt.
Polymere mit höherer Wärmebeständigkeit und größerem Sauerstoffindex (OI) (über 27%) sind durch Sulfochlorierung erhältlich (Aseyeva R.M., Zaikov G. Ye., The Combustion of Polymer Materials, Moskau, Nauka, 1991, S. 150). Die Sulfochlorierung kann wie die Chlorierung zur Bildung von Elastomeren führen.
(N.B. Der Sauerstoffindex OI ist der Sauerstoffmindestgehalt in einem Gemisch mit Stickstoff, bei dem eine stabile Verbrennung eines Probekörpers beobachtet wird.)
Zur chemischen Modifizierung von Polystyrol wird Styrol mit Chlor, Brom oder Phosphor enthaltenden Monomeren copolymerisiert, nämlich Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, chlorierten und bromierten Styrolen, Halogene enthaltenden Acrylaten, halogenierten Fumaraten, N-Phenylmaleinimiden, phosphoryliertem Styrol, halogenierten Vinyl- und Allylphosphonsäureestern, Phenyldichlorphosphin und Tris(methacryloylbromethyl)phosphat (Low Combustibility Polymer Materials, Hrsg. A.N. Pravednikov, Moskau, Khimiya, 1986, S. 132).
Mit der Methode der chemischen Modifizierung von Kohlenstoffkettenpolymeren zwecks Brandfestausrüstung kann man eine Brandschutzwirkung erhalten, die gegen verschiedene Behandlungen beständig ist. Dies erfordert jedoch Änderungen der Polymerherstellungstechnik und führt zum Auftreten einer Reihe negativer Eigenschaften im Endprodukt, was die Anwendungsmöglichkeiten für diese Methode einschränkt.
Im Einsatzmaßstab liegen Methoden der chemischen Modifizierung weit hinter der Methode der Einarbeitung von Flammschutzmitteln und Flammschutzmittelsystemen in der Polymerverarbeitungsstufe zurück (Berlin A.A., Volfson S.A., Oshmyan V.G. et al., Principles of Creation of Fireproofed Polymer Materials, Moskau, Khimiya, 1990, S. 240).
Das Verfahren der Herstellung von schwer brennbaren synthetischen Materialien durch Einarbeitung von Flammschutzmittels in die Polymerschmelze bei der Formgebung ermöglicht die Beibehaltung der bestehenden Technik zur Verarbeitung von Gegenständen, ist sehr wirtschaftlich und schafft Bedingungen zur Entwicklung ökologisch unbedenklicher Verfahren. Ferner gewährleistet es, daß die Brandfestausrüstung gegenüber Naßbehandlungen hochbeständig ist.
Die am meisten verwendeten Flammschutzmittel für Kautschuke sind Aluminiumtrihydroxid und Aluminiumoxid, die nicht nur die Brennbarkeit des Kautschuks herabsetzen, sondern auch den Nachteil der Rauchgasemission ausschalten.
Zur Herstellung von Zusammensetzungen, die die Verbrennung in Luft nicht unterstützen, muß der Füllgrad der Polymerzusammensetzung mit Flammschutzmittel mindestens 50% betragen, was das Verfahren zur Behandlung der Zusammensetzungen verkompliziert und die physikalischen und mechanischen Indikatoren herabsetzt (Low Combustility Polymer Materials, Hrsg. A.N. Pravednikov, Moskau, Khimiya, 1986, S. 132).
Bekannt ist auch die gemeinsame Verwendung von Al(OH)₃ und Mg(OH)₂ in Kombination mit Blähgraphit (Khokhlova L.A., Aseyeva R.P., Ruban L.V., International Conference on Low Combustibility Polymer Materials, Alma Ata, 1990, Band 1, S. 16–18).
Ein großes Problem bei der Verarbeitung von inerten Flammschutzmitteln besteht in der Migration von (mit dem Polymergitter unverträglichen) Additiven aus dem Polymergitter an dessen Oberfläche, da diese Additive nicht daran gebunden sind. Dies führt zu einer Verringerung der Brandschutzwirkung und erhöht im Kontakt mit der Oberfläche von Metallen die Korrosionsaktivität mit der Oberfläche der Metalle.
Wirksamere Flammschutzmittel für Polyolefine und Synthesekautschuke sind bromorganische Flammschutzmittel, die in Kombination mit dem synergistischen Additiv Antimontrioxid in Polymere eingearbeitet werden ( US 5116898 , MPC C 08K 5/06). Durch den Ersatz eines Teils des Trioxids kann der Flammschutzmittelgehalt verringert werden. Zur Verringerung der Brennbarkeit von Polystyrol werden halogenierte aliphatische Verbindungen in Kombination mit Antimontrioxid verwendet: Chlorparaffine, perchlorierte Alkane C₂Cl₆, C₄Cl₁₀, Brom enthaltende aliphatische Verbindungen (Tetrabromethan, Tetrabromoctan, 1,2,3,4-Tetrabrom-2,3-dimethylbutan, 2,3,4,5-Tetrabrom-2,5-dimethylhexan u.a.) (Low Combustibility Polymer Materials, Hrsg. A.N. Pravednikov, Moskau, Khimiya, 1986, S. 132).
Um Polyolefinen und Synthesekautschuken selbstverlöschende Eigenschaften zu verleihen, müssen organische Flammschutzmittel in hohen Konzentration (bis zu 40% Chlor oder 20–30% Brom) verwendet werden.
In verschiedenen Veröffentlichungen wird die Verwendung von rotem Phosphor (der polymeren Form des elementaren Phosphors) als Flammschutzmittel für Polyolefine beschrieben (Low Combustibility Polymer Materials, Hrsg. A.N. Pravednikov, Moskau, Khimiya, 1986, S. 132). Ein Polyethylen mit einem OI von 26,2% hat einen Phosphorgehalt von 8%. Bei der Verarbeitung von roten Phosphor enthaltenden Polyolefinen wird jedoch toxischer Phosphorwasserstoff (Phosphin) emittiert.
Die Verwendung von Ammoniumpolyphosphaten als Flammschutzmittel für Polyolefine und Synthesekautschuke ist bekannt (GB-Patentanmeldung 2272444, MPC C 08F 8/40, C08F 9/44).
Die Wirksamkeit von Ammoniumpolyphosphaten hängt davon ab, wie fein sie zerkleinert sind. Selbst bei sehr feinem Dispergierungsgrad ist jedoch zur Erzielung eines OI von 28% ein hoher Füllgrad (40–50 Gew.-%) erforderlich, was zu einer beträchtlichen Herabsetzung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials führt.
Zahlreiche Untersuchungen wurden der Synthese von Amiden oder Alkylamiden der Phosphorsäure oder Alkylphosphonsäure und deren Verwendung als Flammschutzmittel zur Brandfestausrüstung von Polymermaterialien gewidmet. Aus Studien von Drews (Drews M.J., Textilveredlung, 1973, Band 8, S. 180–186) ging hervor, daß Verbindungen mit einer P-N-Bindung wirksamere Flammschutzmittel darstellen als Verbindungen mit P-O-Bindungen. Die Synthese von Phosphortriamid ist bereits beschrieben worden (Herlinger H., Textilveredlung, 1977, Band 12, S. 13– 20), und es wird vorgeschlagen, es zur Brandfest- ausrüstung von Cellulosematerialien zu verwenden. Die Reaktion wurde durch Umsetzung von Phosphorsäuretrichloranhydrid mit Ammoniak in Chloroform bei einer Temperatur von 10°C durchgeführt. Ein Problem mit dem so erhaltenen Flammschutzmittel besteht in der Herabsetzung der physikalischen und mechanischen Indikatoren von damit modifizierten Polymermaterialien um 50–60%.
Zur Beseitigung dieses Problems wurde durch Behandlung von Phosphoroxidchlorid mit Dimethylamin und Methylamin Pentamethylphosphorsäuretriamid hergestellt (L. Blanc R.B., Text. Chem. Colorist, 1975, Band 7, Nr. 10, S. 23-25). Die synthetisierten Verbindungen besaßen jedoch eine hohe Wärmebeständigkeit und waren daher als Brandschutzmittel für Polymermaterialien weniger wirksam.
In einer anderen Arbeit wurde ein Verfahren zur Synthese von Methylphosphonsäurediamid durch Behandlung von Methylphosphonsäuredichloranhydrid mit flüssigem Ammoniak in Chloroform-Medium vorgeschlagen (Ratz R.J., J. Am. Chem. Soc., 1955, Band 77, S. 4170–4171). Alle Reagenzien einschließlich des Lösungsmittels waren wasserfrei. Wie diese Arbeit zeigte, hat Methylphosphonsäurediamid, das sich beim Kochen in einem Medium aus Diethylamin und Chloroform aus der Reaktionsmischung abscheidet, eine geringe Beständigkeit gegenüber hydrolysierend wirkenden Agenzien und geht selbst unter der Einwirkung der Feuchtigkeit in der Luft allmählich über das Ammoniaksalz in die Methylphosphonsäure über. Aufgrund dieses Problems kann diese Verbindung nicht als Flammschutzmittel zur Einarbeitung in schmelzflüssiges Polymer empfohlen werden.
Zur Beseitung dieses Nachteils wurde in der RU-PS 20993384 vorgeschlagen, teilhydrolysiertes Methylphosphonsäurediamid – das Ammoniaksalz von Methylphosphonsäurediamid – in einer wärmebeständigen Hülle auf- Basis von Polyaramiden zu mikroverkapseln. Das hergestellte Flammschutzmittel weist jedoch eine für Polyolefine unzureichende Brandschutzwirkung auf und kann nur zur Verringerung der Brennbarkeit von Polyamiden und Polyestern empfohlen werden. Es sei darauf hingewiesen, daß es schwierig ist, das Verfahren der Mikroverkapselung in Polyaramid-Hüllen ohne strukturelle Mängel durchzuführen.
Die Verwendung von Organosiliciumverbindungen zur Modifizierung von Flammschutzmitteln und zur Erleichterung der Verarbeitung von hochgefüllten Zusammensetzungen ist bekannt. Zur Erleichterung der Verarbeitung werden modifizierende Additive in die Zusammensetzungen eingearbeitet: z. B. gibt es eine bekannte schwer brennbare Zusammensetzung (Bolikhova V.D., Drobinin A.N., Plastic Masses, Moskau, Z.-S. 1994, S. 46–51), die das Antipyren Al(OH)₃ und als modifizierendes Additiv Kiesel- und Polykieselsäuren enthalten.
Halogene enthaltende organische Verbindungen werden zur Modifizierung von Heterokettenpolymeren, insbesondere Polyestern, verwendet. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Brom enthaltende aromatische Flammschutzmittel. Sie werden wegen ihrer höheren Wärmebeständigkeit und geringeren Rauchgasentwicklung im Vergleich zu Halogene enthaltenden aliphatischen Verbindungen verwendet (Namets R.C., Plastics Compounding, 1984, Band 7, Nr. 4, S. 26–39). Zur Verringerung der Rauchgasentwicklung verwendet man spezielle Additive, wenn Halogene enthaltende Flammschutzmittel eingearbeitet werden. Die wirksamsten dieser Additive sind die Oxide von Aluminium, Zink und Zinn (Cusack P.A., Fire and Mater., 1986, Band 1, Nr. 1, S. 41–46).
Problematisch sind bei der Verwendung von Halogene enthaltenden Flammschutzmitteln die geringe Beständigkeit der hergestellten Materialien gegenüber der Einwirkung von ultravioletter Strahlung, ihre hohe Toxizität und die Korrosion der Einrichtungen bei der Verarbeitung.
Die oben aufgeführten Nachteile treffen auf Phosphor – Bisphenol S enthaltende Flammschutzmittel größtenteils nicht zu (Horrocks A.P., Polym. Degrad. Stab., 1996, Band 54, S. 143–154). Die kommerzielle Firma Albright and Wilson vertreibt ein cyclisches Phosphonat mit der Bezeichnung Amgard 1045 (GB-Patentanmeldung 2250291, MPC C08K 8/03, 7/04).
Die Einarbeitung von rotem Phosphor (1-15 Gew.-%) und Melamincyanurat (4–15 Gew.-%) in einen Polyester ermöglicht die Herstellung eines hochfesten Materials (GB-Patentanmeldung 2250291, MPC C08K 8/03, 7/04). Das dort beschriebene Verfahren zur Applikation von ein hohes Brandrisiko aufweisendem rotem Phosphor ist ziemlich komplex. Außerdem verfärben sich die hergestellten Polyesterzusammensetzungen in gewissem Maße.
Die Firma Hoechst (Deutschland) stellt brandgeschützte Polyesterfasern unter Verwendung einer Phosphor enthaltenden bifunktionellen Verbindung als Flammschutzmittel her. Diese Verbindung wird unter der Bezeichnung Trevira FR und CS vertrieben (Baranova T.L., Smirnova T.V., Ayzenshteyn E.M., Fireproofed Polyester Fibres, Information Review, Series Chemical Fibre Industry, Moskau, NIITEKhIM, 1986, S. 42). Die Brandschutzeigenschaften dieser Fasern sind jedoch nicht gut genug, und für einen Phosphorgehalt von 0,8– 1,0 Gew.-% beträgt der OI 26–27%.
Eine intensive Entwicklung erfuhr in den letzten Jahren die Tendenz zur Einarbeitung von Antipyren-Additiven in Polymerzusammensetzungen in Form von Mikrokapseln.
Mikroverkapselungsmethoden sind für Tetrafluordibromethan (Siedepunkt 47,5°C) und Tetrachlordifluorethan (Siedepunkt 92,8°C) entwickelt worden. Für die Schale werden Gelatine und Gummi arabicum verwendet. Die italienische Firma Eurand hat die technische Produktion von mikroverkapseltem Tetrafluordibromethan (Freon – 114 B2) organisiert (Aleksandrov L.V, Smirnova T.V., Khalturinskiy N.A., Fireproofed Materials, Moskau, VNIIPI, 1991, S. 89).
Es gibt bekannte Brandschutzzusammensetzungen, in denen das Antipyren in einer Polymerhülle eingeschlossen ist, z. B. eine Zusammensetzung auf Basis von Polyolefinen, die als Flammschutzmittel in einer Polyurethanhülle verkapseltes Al (OH)₃ enthält (EP A 0411971 B 1, C 08 K 9/08, 1995), oder eine Zusammensetzung, die mikroverkapseltes Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat in einer Hülle aus Polyvinylalkohol oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält ( US 3660821 , cl. 260-2,5,1972).
Problematisch ist bei den bekannten Polymerzusammensetzungen mit mikroverkapseltem Flammschutzmittel der hohe Flammschutzmittel-Füllgrad (bis zu 60%), der zu niedrigen physikalischen und mechanischen Indikatoren führt.
Noch ein weiteres großes Problem bei den bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß es unmöglich ist, sie bei T > 200°C zu verarbeiten (d.h. sie können nicht geformt werden), da Al(OH)₃ bei T > 180°C abgebaut wird und die Polymerhüllen der mikroverkapselten Flammschutzmittel in den bekannten Zusammensetzungen schon bei 160–190°C abgebaut zu werden beginnen, was zur Freisetzung des Antipyrens aus der Hülle und dessen Zersetzung führt, wodurch die Brandwidrigkeit der Zusammensetzungen verringert wird und die Zusammensetzungen schwerer zu verarbeiten sind.
Es gibt eine bekannte Polymerzusammensetzung auf Basis von Polyolefinen, die in Melamin-Formaldehyd-Harz mikroverkapselten roten Phosphor enthält (EP A 0250662, MPC C 08 K 9/10, 1986). Melamin-Formaldehyd-Harz ist etwas stabiler als die Antipyrenhülle in den anderen bekannten Zusammensetzungen, aber bei T > 200–220°C beginnt es sich ebenfalls zu zersetzen, gefolgt von der Hydrolyse des roten Phosphors und der Bildung hochgiftiger Phosphine. Folglich handelt es sich auch hierbei um eine Zusammensetzung, die nicht durch Formen verarbeitet werden kann, da dies bei zu hohen Temperaturen (250–280°C) geschieht.
Gegenstand der Erfindung
Trotz der Vielzahl von vorgeschlagenen Verfahren zur Verringerung der Brennbarkeit von Polymermaterialien bleibt das Problem der Herstellung von Flammschutzmitteln für Polymermaterialien und wirksameren Mitteln zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerzusammensetzungen akut. Die vorliegende Erfindung richtet sich hauptsächlich auf die Lösung dieses Problems.
Andere Probleme, die durch die Erfindung bewältigt werden, sind:

– Verringerung des Rauchgasbildungsvermögens bei der Pyrolyse und Verbrennung von brandgeschützten Polymerzusammensetzungen;
– Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Polymerzusammensetzungen;
– Ermöglichung der Implementierung der entwickelten Verfahren unter Verwendung von bereits in Produktionslinien für die Behandlung von Polyolefinen und Synthesekautschuken installierten Einrichtungen.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben zuvor die Verwendung des mikroverkapselten Antipyrens T-2 als Flammschutzmittel für Polyethylen und Polypropylen vorgeschlagen (Zubkova N.S. et al., Plastmassy, 1996, Nr. 5., S. 35–36). Hierbei handelt es sich um ein technisches Gemisch aus zwei Einzelverbindungen – dem Ammoniumsalz von Methylphosphonsäure und Ammoniumchlorid.
Später entdeckten die Autoren zu ihrer Überraschung, daß eine Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz von Methylphosphonsäureamid und Ammoniumchlorid einen wirksameren Brandschutz liefert als das oben angesprochene technische Gemisch. In Abwesenheit einer Theorie zur Begründung dieses unerwarteten Ergebnisses kann angenommen werden, daß Komplexverbindungen aktivere Katalysatoren für die Koksbildungsprozesse darstellen, die für die Verringerung der Brennbarkeit von Polymermaterialien verantwortlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit hauptsächlich die Herstellung eines neuen Flammschutzmittels für Polymerzusammensetzungen, für die wir Komplexverbindungen aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I)

worin R für einen C_1-3-Alkylrest steht, vorschlagen.
Es wurde experimentell ermittelt, daß in dieser Komplexverbindung etwa 1,8 Moleküle Ammoniumchlorid pro Molekül Ammoniaksalz des Alkylphosphonsäureamids vorliegen.
Zur Herstellung der neuen Komplexverbindung gemäß Formel (I) kann man Alkylphosphonsäuredichloranhydrid in einem Medium aus organischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10–20°C mit gasförmigem Ammoniak umsetzen.
Das Flammschutzmittel, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach verschiedenen Methoden verwendet werden.
Zur Bereitstellung von verbesserten Brandschutzeigenschaften bei solchen Polymeren wie Polyethylen, Polyproplyen und den Copolymeren verschiedener darauf basierender Zusammensetzungen sollte das hergestellte Flammschutzmittel in der Polymerverarbeitungsstufe eingearbeitet werden.
So kann man beispielsweise das neue Flammschutzmittel mit dem Polymer coextrudieren und danach die Polymerfaser formen und wieder zu Granulat verarbeiten.
Bei einem weiteren beanspruchten Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien des obigen Typs wird das neue Flammschutzmittel mit der Polymerzusammensetzung gemischt, wonach die Masse gewalzt und zu Gegenständen verpreßt wird.
Für die oben beschriebenen Verfahren und andere ist es zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien bei Einarbeitung des von den Autoren entwickelten Flammschutzmittels in das Polymer im Laufe seiner Verarbeitung empfehlenswert, zunächst das Flammschutzmittel in einer Polymerhülle mikrozuverkapseln, wobei die Kapselgröße 5 bis 25 μm beträgt. Zur Herstellung der Mikrokapselhülle kann man Polyethylen oder Polyorganosiloxane, insbesondere Polyvinylmethyldiethoxysiloxan oder Polyaminopropylethoxysiloxan verwenden. Zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien, wie Polyester- und Epoxidharzen, muß das neue Flammschutzmittel in die Polymerzusammensetzung eingearbeitet werden, bevor sie fest wird.
Diese Zusammensetzungen können breite Anwendung als Bindemittel für Glaskunststoffe, Dichtungsmittel, Gußisolierung und Klebstoffe, als Schutzüberzüge für verschiedene Materialien und zur Herstellung von Gegenständen durch Gießen in vielen technischen Gebieten, wie z. B in der Elektrotechnik und Elektronik, und auch im Baugewerbe, in der Luftfahrt, im Schiffsbau usw. finden
In festem Zustand handelt es sich bei den hergestellten Zusammensetzungen um feste undurchdringliche Materialien, die nicht in organischen Lösungsmitteln löslich sind, gegenüber der Einwirkung von Säuren und Basen beständig sind, gute thermische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und elektrische Isolierungseigenschaften aufweisen, keine leichtflüchtigen Bestandteile enthalten und beim Austragen aus einer Flamme verlöschen.
Das neue Flammschutzmittel kann auch zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Synthesekautschuken verwendet werben.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen:

– ist der Sauerstoffindex OI der Sauerstoffmindestgehalt in einem Gemisch mit Stickstoff, bei dem eine stabile Verbrennung eines Probekörpers nach Entfernung der Zündquelle beibehalten wird;
– ist die Nachbrennzeit die Verbrennungszeit des Probekörpers nach Entfernung der Zündquelle;
– ist die Flammwidrigkeitsklasse PV eine Note von 0 bis 4, die gemäß GOST 28157–89, einer Norm der ehemaligen UdSSR, bestimmt wurde.

Beispiele für die Ausführung der Erfindung Beispiel 1. Herstellung der Komplexverbindung.
300 ml Chloroform werden bei einer Temperatur von 10°C mit gasförmigem Ammoniak gesättigt. Die erhalte Lösung wird über einen Zeitraum von zwei Stund langsam mit einer Lösung von Methylphosphonsäure dichloranhydrid 60 g Methylphosphonsäuredichloranhydrid in Lösung in 200 ml Chloroform) versetzt. Es wird kontinuierlich Ammoniak durch die Lösung geblasen, um das alkalische Medium (pH = 9) aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Verfahrens sollte 20°C nicht überschreiten. Der sich bildende Bodensatz wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und im Vakuumschrank getrocknet. Die Ausbeute an synthetisiertem Produkt beträgt 78,9%. Die Summenformel ist CH_16,3PN_3,8O₂Cl_1,8.
Elementaranalyse: Gefunden: C 5,8, H 8,1, P 14,3, N 24,9, Cl 30,7; Berechnet: C 5,8, H 7,8, P 14,9, N 25,5, Cl 30,6.
Die Bildung der Komplexverbindung wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA), Differentialkalorimetrie (DSC) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (RPES) bewiesen.
Die TGA-Kurve der Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz des Metaphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid enthält einen Thermooxidations-Zersetzungspeak im Temperaturintervall von 240–400°C mit einem Maximum bei 348°C, das für die einzelne Verbindung charakteristisch ist. Die DSC-Daten zeigen, daß das synthetisierte Produkt bei einer Temperatur von 202°C (ein Peak), die wesentlich höher liegt als der Schmelzpunkt des reinen Ammoniaksalzes des Methylphosphonsäureamids (124°C), schmilzt.
Das RPES-Spektrum des. synthetisierten Produkts zeigt eine ungewöhnlich niedrige Bindungsenergie der 2p-Elektronen des Chlorniveaus (198,1 eV), was auf die Bildung der Komplexverbindung hindeutet. Das N1_S-Spektrum enthält zwei Hauptpeaks – bei einer Bindungsenergie von 400,2 eV, entsprechend den P-N-Bindungen, und bei einer Bindungsenergie von 401,7 eV, entsprechend dem Stickstoff in Ammoniakform, die beträchtlich niedriger liegt als die Stickstoffbindung in NH₄Cl.
Beispiel 2.
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polypropylenkrümeln und 25 g erfindungsgemäßem Flammschutzmittel werden in einen Schneckenextruder eingetragen. Die Formgebung erfolgt bei 170°C. Die homogene Schmelze tritt in ein Wasserbad (18–25°C) ein und wird der Granulation zugeführt. Das modifizierte Polyethylen hat einen OI von 27,6, keine Nachbrennzeit, die Flammwidrigkeitsklasse PV-0 gemäß UdSSR-Norm (GOST 28157-89).
Beispiel 3.
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polypropylenkrümeln und 25 g erfindungsgemäßem, in einer Polyethylenhülle (enthaltend 10 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 25 μm) verkapseltem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 1 verarbeitet. Formgebungstemperatur 230°C. Das modifizierte Polypropylen hat einen OI von 28,2, keine Nachbrennzeit und die Flammwidrigkeitsklasse PV-0.
Beispiel 4.
Eine Zusammensetzung aus 90 g Polyesterkrümeln und 10 g erfindungsgemäßem, in einer Hülle (enthaltend 5 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 10 μm) mikroverkapseltem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 1 verarbeitet. Formgebungstemperatur ~270°C. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 29,6%, keine Nachbrennzeit und die Flammwidrigkeitsklasse PV-0.
Beispiel 5.
Eine Zusammensetzung aus 85 g Polyesterkrümeln und 15 g erfindungsgemäßem, in einer Ethylenhülle (enthaltend 2 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 10 μm) mikroverkapseltem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 1 verarbeitet. Formgebungstemperatur 270°C. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 31,0, keine Nachbrennzeit und die Flammwidrigkeitsklasse PV-0.
Beispiel 6.
100 g Epoxidharz werden mit 10 g Härter und 15 g erfindungsgemäßem Flammschutzmittel gemischt und bei Raumtemperatur 48 Stunden fest werden gelassen; die so modifizierte feste Zusammensetzung wird zu einem schwer brennbaren Material. Der OI (Sauerstoffindex) beträgt 35, die Nachbrennzeit ist gleich null und die Flammwidrigkeitsklasse ist PV-0.
Beispiel 7.
Glasfaser wird mit einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Epoxidzusammensetzung gesättigt und bei einer Temperatur von 60–80°C 20–30 Minuten fest werden gelassen. Die erhaltene Zusammensetzung enthält 40 Gew.-% Bindemittel (Epoxidzusammensetzung) und 60 Gew.-% Füllstoff (Glasfaser). Das Verbundmaterial ist schwer brennbar und hat keine Nachbrennzeit und die Flammwidrigkeitsklasse PV-0.
Beispiel 8.
Eine Zusammensetzung aus 60 g ungesättigtem Polyesterharz, 15 g erfindungsgemäßem, in einer Polyaminopropylethoxysiloxan-Hülle (enthaltend 5 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 15 μm) mikroverkapseltem Flammschutzmittel und 25 g Stapelfaser (Viskose, Polycaproamid) wurde bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 80 kg/cm² verpreßt. Die erhaltenen Kunststoffe haben einen OI von 29,5% und keine Nachbrennzeit.
Beispiel 9.
Eine Zusammensetzung aus 80 g Kautschukmischung mit Butadien-Styrol-Kautschuk und 20 g erfindungsgemäßem Flammschutzmittel wird gründlich gemischt, bei einer Temperatur von 140–150°C gewalzt und dann bei einer Temperatur von 170–180°C zu Gegenständen verpreßt. Die modifizierte Kautschukmischung hat einen OI von 28% und keine Nachbrennzeit.
Beispiel 10.
Eine Zusammensetzung aus 85 g Kautschukmischung auf Basis von Isoprenkautschuk und 15 g erfindungsgemäßem, in einer Polyaminoethoxysiloxan-Hülle (enthaltend 5 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 15 μm) mikroverkapseltem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 5 verarbeitet. Die modifizierte Kautschukmischung hat einen OI von 28,1 und keine Nachbrennzeit.
Beispiel 11.
Eine Zusammensetzung aus 80 g Polymethylmethacrylat und 20 g erfindungsgemäßem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 1 bei einer temperatur von 220°C verarbeitet. Das modifizierte Polymethylmethacrylat hat einen OI von 27,2 und keine Nachbrennzeit.
Beispiel 12.
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polycaproamid (PCA) und 25 g erfindungsgemäßem, in einer Ethylenhülle (enthaltend 10 Gew.-% Flammschutzmittel, Mikrokapselgröße 25 μm) mikroverkapseltem Flammschutzmittel wird analog Beispiel 1 verarbeitet. Formgebungstemperatur 230°C. Das modifizierte PCA hat einen OI von 29%, keine Nachbrennzeit und die Flammwidrigkeitsklasse PV-0.
Beispiel 13 (zum Vergleich)
Eine Zusammensetzung aus 85 g Polyesterkrümeln und 15 g eines technischen Gemischs aus 7,7 g Ammoniaksalz von Methylphosphonsäureamid und 7,3 g Ammoniumchlorid wird analog Beispiel 4 verarbeitet. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 27,6%.
Beispiel 14 (zum Vergleich)
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polypropylenkrümeln und 25 g eines technischen Gemischs aus 12,8 g Ammoniaksalz von Methylphosphonsäureamid und 12,2 g Ammoniumchlorid wird analog Beispiel 3 verarbeitet. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 24,8 und die Flammwidrigkeitsklasse PV-1.
Beispiel 15 (zum Vergleich)
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polyethylenkrümeln und 25 g eines technischen Gemischs aus 12,8 g Ammoniaksalz von Methylphosphonsäureamid und 12,2 g Ammoniumchlorid wird analog Beispiel 2 verarbeitet. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 24,8 und die Flammwidrigkeitsklasse PV-1.
Beispiel 16 (zum Vergleich)
Eine Zusammensetzung aus 75 g Polycaproamidkrümeln und 25 g eines technischen Gemischs aus 12,8 g Ammoniaksalz von Methylphosphonsäureamid und 12,2 g Ammoniumchlorid wird analog Beispiel 12 verarbeitet. Der modifizierte Polyester hat einen OI von 24,8 und die Flammwidrigkeitsklasse PV-1.
Wie die Vergleichsbeispiele belegen, handelt es sich bei der vorgeschlagenen Komplexverbindung um ein wirksameres Antipyren für Polyethylen (Beispiele 2–15), Polypropylen (Beispiele 3–14), Polyester (Beispiele 5– 13) und andere Polymere als ein technisches Gemisch der beiden einzelnen Verbindungen von Ammoniaksalz von Methylphosphonsäurediamid und Ammoniumchlorid.
Ferner hat das Diamid eine geringe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung hydrolysierend wirkender Agenzien, und selbst unter der Einwirkung der Feuchtigkeit in der Luft geht Methylphosphonsäurediamid allmählich über das Ammoniaksalz in die Methylphosphonsäure über.
Daher stellt die Verwendung des vorgeschlagenen Komplexes eine qualitativ neue Lösung des Problems der Verringerung der Brennbarkeit von Polymermaterialien dar.

Claims

Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I)
worin R für einen C_1-3-Alkylrest steht.
Komplexverbindung nach Anspruch 1, in der etwa 1,8 Moleküle Ammoniumchlorid pro Molekül Ammoniaksalz des Alkylphosphonsäureamids vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I), bei dem man Alkylphosphonsäuredichloranhydrid in einem Medium aus organischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10–20°C mit gasförmigem Ammoniak umsetzt.
Flammschutzmittel für Polymermaterialien, bestehend aus einer Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I)
worin R für einen C_1-3-Alkylrest steht.
Flammschutzmittel nach Anspruch 4, in dem etwa 1,8 Moleküle Ammoniumchlorid pro Molekül Ammoniaksalz des Alkylphosphonsäureamids vorliegen.
Flammschutzmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Polymerhülle mikroverkapselt ist.
Flammschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhülle aus Polyethylen besteht.
Flammschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhülle aus Polyorganosiloxanen besteht.
Flammschutzmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxane aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyldimethyldiethoxysiloxan und Polyaminopropylethoxysiloxan stammen.
Verfahren zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien durch Einarbeitung des Flammschutzmittels in das Polymer bei dessen Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel eine Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I) verwendet.
Verfahren zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reihe nach: – das Flammschutzmittel mit dem Polymer coextrudiert; – die Polymerfaser formt und – granuliert.
Verfahren zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reihe nach: – das Flammschutzmittel mit der Polymerzusammensetzung mischt; – die Masse walzt und – zu Gegenständen verpreßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flammschutzmittel zunächst in einer Polymerhülle mikroverkapselt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln 5–25 μm groß sind.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhülle aus Polyethylen besteht und 10–15 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerhülle Polyorganosiloxane verwendet.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan aus Polymethyldiethoxysiloxanen besteht und die Hülle 2-5 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyorganosiloxan Polyaminopropylethoxysiloxan verwendet und die Hülle 2–5 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–18, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyethylen, Polypropylen und Copolymere verschiedener darauf basierender Zusammensetzungen verarbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–18, dadurch gekennzeichnet, daß man Polystyrol und Copolymere verschiedener darauf basierender Zusammensetzungen verarbeitet.
Verfahren zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien durch Einarbeitung des Flammschutzmittels in das Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel eine Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I) verwendet, die in die Polymerzusammensetzung eingearbeitet wird, bevor sie fest wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem Flammschutzmittel einen Füllstoff in die Polymerzusammensetzung einarbeitet und im Ergebnis der Sättigung des Füllstoffs mit der fest werdenden Polymerzusammensetzung ein geringes Brandrisiko aufweisende Materialien erhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester verarbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidharze verarbeitet.
Verfahren zur Herstellung von ein geringes Brandrisiko aufweisenden Polymermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komplexverbindung aus dem Ammoniaksalz eines Alkylphosphonsäureamids und Ammoniumchlorid der Formel (I) in eine Synthesekautschuk enthaltende Polymerzusammensetzung einarbeitet, die danach gewalzt und im Anschlug daran zu einem Gegenstand verpreßt wird.
Ein geringes Brandrisiko aufweisendes Polyethylen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18.
Ein geringes Brandrisiko aufweisendes Polypropylen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18.
Ein geringes Brandrisiko aufweisendes Polystyrol, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Copolymere auf Basis von Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Polyester, hergestellt nach einem Verfahren nach. Anspruch 21.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Epoxidharze, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 21.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Verbundmaterialien, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 22.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Synthesekautschuke, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 25.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Polycaproamidmaterialien, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 13.
Ein geringes Brandrisiko aufweisende Polymethylmethacrylatzusammensetzungen, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 11.