DE2536145A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten

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DE2536145A1
DE2536145A1 DE19752536145 DE2536145A DE2536145A1 DE 2536145 A1 DE2536145 A1 DE 2536145A1 DE 19752536145 DE19752536145 DE 19752536145 DE 2536145 A DE2536145 A DE 2536145A DE 2536145 A1 DE2536145 A1 DE 2536145A1
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ionic metal
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Nazim Punja
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chemisch wertvollen Zwischenprodukten.
2- (2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden, wie z.B. 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester. Die Herstellung von 2- ( 2,2-Dichlorovinyl)-3,J-dimethyleyclopropan-carbonsäure durch Umsetzung von Diazoessigsäure-äthylester mit 1,1-Di-
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chloro-4-iaethyl-i ,3-pentadien und anschließende Hydrolyse des entstandenen Äthylesters wurde von Farkas et al. (Collection Czechoslov. Chem. Commun., (1959), 24, S.2230-2236) beschrieben. Dae Verfahren ist für die großtechnische Herstellung der Säure nicht geeignet, und zwar wegen der Schwierigkeit des Arbeitens mit Diazoessigsäureäthylester, ein Stoff, der sich explosiv zersetzen kann, wenn die Bedingungen nicht exakt eingehalten werden. Es wird auch vermutet, daß diese Verbindung ein Carcinogen ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die obige Säure durch ein Verfahren herzustellen, bei dem kein Diazoacetat verwendet wird. Die erste Stufe dieses Verfahrens ist in den GB-PA Nr. 20884/75 und 20893/75 angegeben.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CH3
worin X für Chlor oder Brom steht und Q für eine elektronenabziehende Gruppe steht, welche durch Hydrolyse, Oxidation oder ein anderes Verfahren in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel
CX2 ■ CH - CH
\ / >CO2R
CH3
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worin R für eine Alkylgruppe steht, während einer Zeit von 1 bis 30 Std. auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens zwei molarer Äquivalente Wasser erhitzt.
Beispiele für Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind solche, worin Q für eine Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Acetyl- oder Trihalogenmethylgruppe steht, die leicht in die entsprechende Carbonsäuregruppe überführt werden kann.
Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Der Portgang des Verfahrens kann beschleunigt werden, wenn gewisse ionische Metallsalze anwesend sind, und zwar insbesondere Metallhalogenide oder Metallcyanide. Bevorzugte Metallsalze sind solche, die leicht in polaren aprotischen Lösungsmitteln in gewissem Ausmaß ionisieren und sich auflösen, wie z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Natriumbromid oder Natriumiodid, oder Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid.
Zwar hängt die genaue Erhitzungszeit von der Natur des Ausgangsmaterials ab, aber eine Erhitzungszeit von 5 bis 20 Stunden ergibt im allgemeinen eine zufriedenstellende Ausbeute des gewünschten Produkts. Vorzugsweise wird das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, um einen thermisch verursachenden oxidativen Abbau des Ausgangsmaterials oder Produkts zu verhindern.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
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die verschiedensten Vorläufer der gewünschten Säuren erhalten werden, wie z.B.
2- ( 2,2-Dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureäthylester kann aus 1-Äthoxycarbonyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure-äthylester erhalten werden;
2-(2,2-Dibromovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester kann aus 1-Methoxycarbonyl-2-(2,2-dibromovinyl)-3tJ-dimethylcyclopropan-i-carbonsäure-methylester erhalten werden;
1-Cyano-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan kann aus 1-Cyano-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure-äthylester erhalten werden;
1 -Acetyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan kann aus 1-Acetyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure-äthylester erhalten werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert .
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-(2,2-Dichlorovinyl )-3»3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus dem entsprechenden gem-Diäthyldicarboxylat.
Ein Gemisch aus 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-1,1-cyclopropan-dicarbonsäure-rdiäthylester (5,0 g), Natriumchlorid (0,95 g), Dimethylsulfoxyd (12,0 ml) und Wasser (0,6 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175°C erhitzt und 9 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (50 ml) geschüttet. Das Gemisch wurde
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mit Petroläther (Kp 60 bis 800C) extrahiert und die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende öl durch Destillation gereinigt, wobei 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester als farblose Flüssigkeit (Kp 1020C/ 13,3 Pa) erhalten wurde. Die Identität wurde durch Vergleich des NMR-Spektrums und des IR-Spektrums mit einer authentischen Probe bestätigt.
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Claims (8)

2536H5 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CX2 = CH - CH -CH - Q
CH3 CH3
worin X für Chlor oder Brom steht und Q für eine elektronenabziehende Gruppe steht, die durch Hydrolyse, Oxidation oder eine andere Maßnahme in eine Carboxylgruppe überführt werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der formel
cx2
worin E für eine Alkylgruppe steht, während eines Zeitraums von 1 bis 30 Std. in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens zwei molarer Äquivalente Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 2000C erhitzt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines ionischen Metallhalogenide oder eines ionischen Metallcyanide ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Metallhalogenid ein Alkalimetallhalogenid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid, Natriumbromid oder Natriumiodid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Metallcyanid Natriumcyanid oder Kaliumcyanid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung 5 bis 20 Stunden vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.
MlIWTANWAl-Tt eRFlHCKEDlPL-IN
DtPL-ING-S-STASGW
H ü 9 8 ü 9 / Π 9 9 3
DE19752536145 1974-08-14 1975-08-13 Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten Withdrawn DE2536145A1 (de)

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