DE2624891A1 - Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid - Google Patents
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Description
<£ 6137 VO
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid
durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur. Benzoylcyanid ist ein wichtiges
Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiciden,
Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von überstöchiometrischen
Mengen Kupfer(i)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80 C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen
Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt
(Bull. Soc. Chira. France 1972, Seite ZhOZ bis 2^03)
oder bei Temperaturen von 220 bis 230° C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coil. Vol. 3, Seite 112 bis 11^).
Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65 $·
Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser
und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron
Letters No. 26 (197*O, Seite 2275 bis 2278). Bei diesem
Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60 $.
Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren
Mengen an Pyridin herzustellen (Z. Phys. Chem. 192 (19^3), Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten
von 78 #.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids,
das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist
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infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend,
sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid läßt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten
und nur unvollständig trennen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter
Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen
und Kupfer(i)-Salzen bei Temperaturen etwa von
50 bis 16O° C erfolgt. Dieses Verfahren ergibt überraschenderweise
Ausbeuten von mindestens 90 i/o. Das Benzoylcyanid fällt
in ausgezeichneter Reinheit an und ist insbesondere so gut wie frei von dem Dimeren.
Die Umsetzung wird erfindungsgemäß bei Temperaturen etwa von
50 bis 16O° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 150° C,
insbesondere bei Temperaturen von 90 bis 130° C, ausgeführt.
Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es, damit einfache Apparate verwendet werden können, vorteilhaft,
vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen. In manchen Fällen kann es wegen des Vorliegens flüchtiger Substanzen
zweckmäßig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zur Verdünnung inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, vie Benzol, Toluol oder Xylole, oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin
mit einem Siedebereich etwa von 90 bis 1^0° C, oder halogenierte,
insbesondere chlorierte, aromatische oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Tetrachloräthan,
in Frage.
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Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß mit Alkalicyaniden. Vorzugsweise
werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid verwendet. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenigstens stöchiometrische
Mengen Cyanid zu nehmen. Vorteilhaft ist die Anwendung von etwa 1,05 bis 3i0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05
bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, je Mol Benzoylchlorid.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen. In Frage kommen Nitrile, die unter den Umsetzungsbedingungen flüssig
sind und sich nicht verändern. Besonders geeignet sind die Nitrile der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetonitril und Isobuttersäurenitril.
Die Umsetzung erfolgt außerdem in Gegenwart von Kupfer(i)-Salzen.
Es kommen sowohl die einfachen als auch die komplexen Kupfer(l)-Salze in Frage, insbesondere beispielsweise Kupf er (i)-cyanid,
Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(l)-bromid und Kaliumtetracyano
cuprat(I).
In welcher Menge die Nitrile und Kupfer(l)-Salze angewendet
werden, richtet sich gegebenenfalls nach der Art der Nitrile und Kupfer(i)-Salze und nach den Umsetzungsbedingungen, wie
Temperatur und Druck, und gegebenenfalls nach der Art und Menge des zur Verdünnung angewendeten Lösungsmittels.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Benzoylchlorid wenigstens
0,05 Mol des Nitrile einzusetzen. Wenngleich das Nitril
in vielfach molarem Überschuß angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, nicht mehr als etwa 2 Mol Nitril je Mol Benzoylchlorid
zu nehmen. Zu bevorzugen sind je Mol Benzoylchlorid etwa 0,1 bis 1,0 Mol Nitril, insbesondere 0,1 bis O,5 Mol Nitril.
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Es ist im allgemeinen zweckmäßig, je Mol Benzoylchiorid etwa
0,05 bis 1,0 Äquivalente der Kupfer(I)1-Salze zu nehmen. Zu bevorzugen
sind je Mol Benzoylchlorid 0,05 bis 0,5 Äquivalente der Kupfer(i)-Salze.
Vorgesehen ist, das Cyanid als Alkalicyanid einzusetzen. Wird als Kupfer(l)-Salz ein Cyanid verwendet, so kann ganz oder teilweise
eine äquivalente Menge Alkalicyanid eingespart werden. Es ist aber im allgemeinen vorteilhaft, nicht mehr als etwa 0,5
Äquivalente Cyanid in Form von Kupfer-Salzen einzubringen.
In einem mit Rückflußkühler versehenen Umsetzungsgefäß wurden 14O,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid mit 5k g (1,1 Mol) Natriumcyanid,
9 g (0,1 Mol) Kupfer(i)-cyanid, 25 ml Xylol und 7,5 ml
(O,14 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter
Rühren auf 130 C erwärmt, 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf I5 C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen
Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Piltrat wurde unter Unterdruck
fraktioniert destilliert. Es wurden 119»5 g reines Benzoylcyanid,
entsprechend einer Ausbeute von $A $>* bezogenauf
eingesetztes Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von II3 bis 117° C bei k3 mbar.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden neben
1^0,5 g (1,O Mol) Benzoylchlorid, 59 g (1,2 Mol) Natriumcyanid,
30 g (0,3 Mol) Kupfer(i)-Chlorid, 25 ml Xylol und 15 ml (0,3
Mol) Acetonitril eingesetzt. Es wurden 118 g Benzoylcyanid,
entsprechend einer Ausbeute von 90 ^, bezogen auf eingesetztes
Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 114 bis 117° C bei ^3 mbar.
.709851/006*
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt Xylol und Acetonitril 25 ml Ligroin (Siedebereich 110 bis
° C) und 25 ml (0,3 Mol) Isobuttersäurenitril angewendet.
Die Umsetzung erfolgte bei I30 C. Es wurden 120 g Benzoylcyanid,
entsprechend einer Ausbeute von 92 /έ, bezogen auf eingesetztes
Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von II3 bis 115° C bei 4o mbar.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 26,2 ml (0,5 Mol) Acetonitril angewendet. Die Umsetzung erfolgte bei
105 C· Es wurden 119 g Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute
von 91 fit bezogen auf eingesetztes BenzoylChlorid, gewonnen.
Das Benzoylcyanid hatte einen Siedpunkt von II5 bis 117 C
bei 45 mbar.
7098S1/OO6E
Claims (5)
1.)Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung
von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkalicyaniden
in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(l)-Salzen
bei Temperaturen etwa von 50 bis 160 C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Benzoylchlorid etwa 1,05 bis 1,5 Äquivalente Cyanid angewendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Benzoylchlorid 0,1 bis 0,5 Mol Carbonsäurenitrile
angewendet werden.
k. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3»
dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Benzoylchlorid 0,05 t>is
0,5 Äquivalente Kupfer(l)-Salze angewendet werden.
5. Verfahren nach .einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis k,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 90 bis I3O0 C ausgeführt wird.
PAT/Dr.Bi-Ta
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