DE2638453A1 - Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureesternInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt-kl
Typ IVa
Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern, die in
CA.-Steilung zur Estergruppe eine weitere Estergruppe,
eine Ketogruppe oder eine CN-Gruppe tragen.
Die Decarbalkoxylierung von geminalen Diestern wird normalerweise
in mehreren Reaktionsschritten (A, B und C) durchgeführt:
Ri /CO2R3 R co
C A \_X
Verseifung "
CO2 R4 R2 CO2 H
Erhitzen
-CO2
H^CH-CO2R3 /CH-CO2H
14 ^2
(Zur Definition der Reste R-R siehe weiter unten).
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Verschiedene substituierte Diester können auf diese Weise nicht oder nur schwer verseift werden. So kann die Reaktionsfolge
A, B, C, wenn R1 und R2 einen Cyclopropanring
bilden, nicht durchgeführt werden, da es nicht gelingt, die Dicarbonsäure (Schritt B) unter Erhalt des Cyclopropanrings
zu decarboxylieren (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 402).
CO2R4 ι CO, H
Es ist jedoch bekannt geworden, die Decarboxylierung von geminalen Diestern, sowie von ß-Ketoestern und c£-Cyanoestern
in einer einzigen Stufe durchzuführen, indem man den geminalen Diester bzw. Ketoester bzw. ιχ-Cyanoester
in Dimethylsulfoxid (DMSO) in Gegenwart von Wasser erhitzt (Tetrahedron Letters 1973, Seite 957 - 960 und 1974, Seite
1091 - 1094). Dabei ist der Zusatz von Salzen nicht notwendig (Tetrahedron Letters 1974, Seite 1095 - 1096).
Die Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) hat jedoch schwerwiegende Nachteile, so daß dieses Verfahren für eine
technische Nutzung unbrauchbar ist.
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Bei den benötigten Temperaturen findet bereits eine teil weise Zersetzung des DMSO's statt;zudem kann aus einem
DMSO-Wasser-Gemisch das DMSO nicht wiedergewonnen werden. Die Isolierung der decarbalkoxylierten Verbindung erfolgt
jedoch meist in der Weise, daß der Reaktionsansatz auf Wasser gegossen wird und die decarbalkoxylierte Verbindung
dann mit einem der üblichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Nur in den seltensten Fällen wird die decarbalkoxylierte Verbindung so
niedrig sieden, daß sie direkt aus dem Ansatz herausdestilliert werden kann.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil liegt darin, daß oft Umsatz und Ausbeute äußert niedrig liegen. In vielen Fällen
beträgt der Umsatz nach 10-stündiger Reaktionszeit nur etwa 20 %. Dies ist beispielsweise auch bei einer technisch wichtigen Reaktion der Fall, die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 536 145 beschrieben ist:
TI
X0/ 15-20% Ausb. \/
H5C2O2C ^CO2C2H5 9h>
175 ^ ^
Es wurde nun gefunden, daß Carbonsäureester der allgemeinen Formel I
R\
in welcher
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R2 X
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4 5
X für die Reste COOR , COR oder CN steht
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen, sowie
gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Thioalkyl
substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substituenten des cycloaliphatischen Ringes gegebenenfalls
durch Halogen substituiert sein können und
3 4
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen
und
4 5 2
sowohl R als auch R mit R und den angrenzenden C-Atomen
einen Ring bilden können
auf einfache Weise zu Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II
R1
II
in welcher
1 2
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
decarbalkoxyliert werden, indem man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhaltiger Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III
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. 263845
K A III in welcher
K für ein Äquivalent eines Kations und
K für ein Äquivalent eines Kations und
A für ein Äquivalent eines Anions wie Halogenid, CN ,
SCN~, N3" steht
auf 100 - 25O°C erhitzt.
überraschenderweise verläuft das erfindungsgemäße Decarbalkoxylierungsverfahren
glatt und mit guten Ausbeuten. Das verwendete Lösungsmittel kann außerdem nahezu quantitativ
wiedergewonnen werden. Damit ist das erfindungsgemäße Decarbalkoxylierungsverfahren wesentlich wirtschaftlicher
durchführbar als die bekannten Verfahren.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäureester
der allgemeinen Formel eingesetzt
in welcher
R1 und IT gleich oder verschieden sind und für H, einen
Cj-C-g-Alkvlrest, einen C2-C. g-Alkenylrest,
einen C2~C1g-Alkinylrest, einen Cg-C. ,-Arylrest,
einen C^-C-Q-Aralkylrest, die gegebenenfalls
durch Halogenatome, wie beispielsweise P, Cl, Br, J oder eine Cyanogruppe substituiert
sein können, stehen. Außerdem können R1 und R~
einen cycloaliphatischen Ring bilden, der 3-8 C-Atome umfaßt und gegebenenfalls mit Cj-C..«--
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Alkylresten, C3-C1g-AlkenyIresten, Cg-C. .-Arylresten,
Cy-C-Q-Aralkylresten, ThioalkyIresten,
ThioaryIresten, substituiert sein können, die
ihrerseits wiederum durch Halogen, wie beispielsweise F, Cl, Br oder J substituiert sein können.
Ferner kann der cycloaliphatische Ring durch eine Cyanogruppe substituiert sein,
R für C.j-C4-Alky!gruppe steht,
4 2
R für Cj-C.-Alkylgruppe steht oder zusammen mit R
ein Lacton mit 3-6 C-Atomen bildet,
R für eine C.-C.g-Alkylgruppe, eine C3-C1„-Alkylengruppe,
eine Cg-C14~Arylgruppe oder eine C7-Cj0-Aralky!gruppe,
die durch Halogenatome substituiert sein können steht. Ferner kann R5 zusammen
mit R2 ein cyclisches Keton mit 3-7 C-Atomen
bilden.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangsstoffe solche Verbindungen I eingesetzt, bei denen X für CO9R steht und R^
und R einen gegebenenfalls substituierten Cyclopropanring bilden.
Besonders geeignete Carbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:
2,2-Dimethyl-3-(2I,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
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2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-i,1-dicarbonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-1,1,-dicarbonsäuredimethylester
3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclobutan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-propionyl-malonsäurediäthylester
2,2-Dimethyl-3-propenyl-malonsäurediäthylester, Diisopropylmalonsäurediäthylester,
Isopropyl-dichlorpropenyl-malonsäurediäthylester
Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester, Isopropyl-dichlorpropenylcyanessigsäureäthylester
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendbaren phosphorhaltigen Lösungsmittel sind bekannt (verlgeiche US-Patentschriften 2 663 737, 2 663 739). Es
handelt sich um Phospholinoxide, Phospholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:
b-C=C-c fc-CH— GJ-c ft-CH-CH-c f^—^c
CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d
IV V VI VII
wobei a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen
oder für eine Tetramethylengruppe stehen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes
einen cycloaliphatischen Ring bilden. Sind a, b, c, d aliphatisch, so enthalten sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome.
Ferner dürfen maximal nur 3 aromatische Ringe enthalten sein.
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e, f, g, h, i, k sind gleich oder verschieden und stehen
für Wasserstoff oder C.-C4-AIkVl ,·
R steht für einen C1-C1g-Alkylrest,einen ^-Cjg
rest, einen Cg-C^-Arylrest oder einen C7-C20-Aralkylrest,
wobei diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren "phosphorhaltigen Lösungsmittel", die auch als Gemisch eingesetzt
werden können, sind:
l-Oxo-l-methyl-3-phospholin
1-Oxo-l-äthyl-3-phospholin
l-Oxo-l-benzyl-3-phospholin
l-Oxo-l-phenyl-3-phospholin
1-Oxo-l,3-dimethyl-3-phospholin
l-Oxo-l-benzyl-3-methyl-3-phospholin
l-Oxo-l-phenyl-3-methyl-3-phospholin
l-Oxo-l-methyl^-chloro^-phospholin
l-Oxo-l-benzyl-3-chloro-3-phospholin
l-Oxo-l-phenyl-3-chloro-3-phospholin
l-0xo-l-phenyl-3,4-dimethyl-3-phospholin
l-Oxo-l-methyl-2-phospholin
l-Oxo-l-äthyl-2-phospholin
l-Oxo-l-benzyl-2-phospholin
l-Oxo-l-phenyl-2-phospholin
l-0xo-l-phenyl-3f4-diinethyl-2-phospholin
1-Oxo-l-methyl-phospholan
1-Oxo-lTäthyl-phospholan
l-Oxo-l-benzyl-phospholan
1-Oxo-l-phenyl—phospholan
1-Oxo-l f 3-diaethyl-phospholan
l-0xo-»l-benzyl-3-methyl-phospholan
1-Oxo-l-äthy l-3*»ae thy 1-phospholan
l-Oxo-l-phenyl-3-isethyl-phospholan
l-Oxo-l-phenyl—3-isohexyl-phospholan
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l-Oxo-l,2,2,3,4,4-hexamethyl-phosphetan
l-0xo-l-benzyl-2,2,3 f ^»4-pentamethyl-phosphetan
l-Oxo-l-phenyl-2,2,3,3,/t-pentamethyl-phosphetan
l-0xo-lrphenyl-2,2,3,3-tetramethyl-phosphetan
l_Oxo-l-phenyl-2,2,3-trimethyl-phosphetan
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit von Salzen
wie Halogeniden, Cyaniden, Rhodaniden oder Aziden7wobei
als Kationen in Frage kommen Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel
Z-N-Z
Z Z
wobei die Reste
Z gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder
zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden.
Bevorzugt'Sind Ammoniumkationen in denen Z für C1-C10-Al-
1 Io
kylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl
und Octadecyl; gegebenenfalls durch C.-C.-Alkylreste oder
Methoxygruppen oder Halogen substituierte Benzylreste; gegebenenfalls durch C1-C.-Alkylreste oder Methoxygruppen oder
Halogen substituiertes Phenyl. Bevorzugt sind ferner Ammoniumkationen in denen zwei Reste Z zusammen mit dem angrenzenden
Stickstoffatom einen 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus
bilden, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin.
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Als besonders bevorzugte Salze, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, seien beispielsweise genannt:
Tetramethylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumj odid,
Methylbutylpiperidiniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Natriumchlorid,
Natriumbromid.
Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumj odid,
Methylbutylpiperidiniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Natriumchlorid,
Natriumbromid.
Die verwendete Salzmenge beträgt üblicherweise 0,1 bis etwa 1,5 Mol bezogen auf 1 Mol eingesetztes I des zu decarbalkoxylierenden
Carbonsäureesters. Ein noch größerer Überschuß ist jedoch nicht schädlich.
Die Gegenwart von Wasser ist überraschenderweise nicht erforderlich, doch muß nach beendeter Reaktion eine mindestens
äquimolare Menge Wasser der Reaktion zugesetzt werden, um das gebildete Anion
B1
zu protonieren.
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Man kann natürlich auch von Anfang an Wasser zusetzen, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 3 Mol eingesetztes I.
Ist das verwendete "phosphorhaltige Lösungsmittel" fest, kann man es vor der Zugabe des zu decarbalkoxylierenden
Carbonsäureesters aufschmelzen, es kann aber auch zweckmäßig
sein, zusätzlich ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthylather,
SuIfolan oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen "phosphorhaltigen Lösungsmittel" ist der Umsatz meist nach relativ kurzer
Zeit quantitativ. Der Verlauf der Reaktion kann durch die CO2-Entwicklung verfolgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I
zusammen mit einem der oben angegebenen phosphorhaltigen Lösungsmittel der allgemeinen Formel IV, V, VI oder VII
oder einem Gemisch derselben gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Salzen
der allgemeinen Formel K-A, wobei K und A die oben angegebene Bedeutung haben auf 100 - 250 , vorzugsweise
auf 140 - 200°C erhitzt werden. Die ideale Reaktionstemperatur kann individuell für jeden zu decarbalkoxylierenden
Carbonsäureester bestimmt werden, indem man feststellt, bei welcher Temperatur die CO2-Entwicklung einsetzt.
Normalerweise wird auf 0,1 Mol zu decarbalkoxylierenden Carbonsäureester etwa 10 - 100 g phosphorhaltiges Lösungsmittel
eingesetzt.
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Die Aufarbeitung kann in der üblichen Weise dadurch erfolgen, daß der Reaktionsansatz nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen
wird und mit Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol oder dergleichen extrahiert wird. Aus der wäßrigen Phase
wird das phosphorhaltige Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Die organische Phase wird
ebenfalls durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Reaktionsprodukt direkt aus der Reaktionslösung herausdestilliert,
wobei darauf zu achten ist, daß der Siedepunktsunterschied zwischen phosphorhaltigem Lösungsmittel und
dem gewünschten Carbonsäureester der allgemeinen Formel II genügend groß ist. Der Destillationsrückstand kann dann
erneut eingesetzt werden oder das phosphorhaltige Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen werden. Mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es beispielsweise aus 2,2-Dimethyl-3(21,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäureester
den 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)
-cyclopropan-1 -carbonsäureester bei quantitativem Umsatz in 90 %iger Ausbeute herzustellen. Dieser dient
als Zwischenprodukt für wertvolle hochwirksame Insektizide (Deutsche Offenlegungsschriften 2 326 077, 2 418 950,
2 436 178, 2 439 177).
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Al
30g (0,1 Mol) 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester,
50 ml i-Oxo-1-methyl-phospholin,
6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 9 Stunden auf 175°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt,
in 150 ml Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert.
Nach dem Trocknen mit MgSO. wird fraktioniert destilliert. Man erhält 21,3 g (= 90 % d.Th.) 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäureäthylester
vom Kp .= 65 - 75°C. Durch fraktionierte Destillation der
υ, ι
wäßrigen Phase gewinnt man 49,7 g 1-Oxo-i-methyl-phospholin
vom Kp„ „,.= 7 5 - 77°C zurück.
Zum Vergleich dazu wurde nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift
2 536 145 angegebenen Verfahren in Anwesenheit von DMSO gearbeitet:
Ein Gemisch aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester
(5g), Natriumchlorid (0,95 g), Dimethylsulfoxid (12 ml) und Wasser (0,6 ml)
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175 C erhitzt
und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und in Wasser (50 ml) geschüttet. Das Gemisch wurde mit Petroläther (Kp 60 bis 80°) extrahiert und die Extrakte
wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen unter
vermindertem Druck wurde das zurückbleibende öl durch Destillation
gereinigt, wobei 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)
-cyclopropan-1 -carbonsäurearylester als farblose
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Flüssigkeit (Kp Λ ->
^= 102°C) in einer Ausbeute von 15 -
ι j , j
20 % d. Th. erhalten wurde.
Beispiel 2
Beispiel 2
30 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester,
50 ml 1-Oxo-i-äthyl-3-methyl-3-phospholin,
6 g Natriumchlorid und 4 ml Wasser werden 10 Stunden auf 175°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurden 3 ml Äthanol abdestilliert; anschließend wurden über eine kleine Kolonne 18,3 g (77 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2*,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-i-carbonsäureäthylester
vom Kp = 72 - 76°C direkt aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Der Rückstand besteht aus rohem 1-Oxo-iäthyl-3-methyl-3-phospholin
und kann erneut zur Decarbalkoxylierung eingesetzt werden. Arbeitet man ihn destillativ
auf, so erhält man 46 ml i-Oxo-i-äthyl-S-methyl-S-phos-
pholin vom Kp -= 108 - 112°C zurück,
υ, j
23 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-methylthio-cyclopropan-1,1-dicarbonsäuredimethylester
werden in 25 ml 1-Oxo-i-methylphospholin
und 2 ml Wasser gelöst und mit 8 g Natriumbromid 12 Stunden auf 180°C erhitzt. Anschließend wird
abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Toluol ausgeschüttelt und destilliert. Man erhält 12 g ( = 69 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-3-methylthiocyclopropan-i—
carbonsäur emethylester vom Kp3 = 75°C.
C8H14°2S Ber': c 55'2 % H 8'° %
Gef.: C 55,4 % H 8,0 %
+) Hergestellt nach Ä.Chem.Soc.,Chem. Comm. 1972 (7), 375
Le A 17 421 ' - 14 -
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2638A53
Analog Beispiel 3 wurde der 3-Cyano-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester
vom Kp-. = 95 C aus 3-Cyano-
+) 2,2-dimethyl-cyclopropan-1,1-dicarbonsaurediäthylester
erhalten, sowie
2,2-Dimethyl-3-phenylthio-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester
vom Kpn Λη1= 93°C aus 2,2-Dimethyl-3-phenylthio-
U,UU I , .
cyclopropan-1,1-dicarbonsaurediäthylester
+ ) Hergestellt fetaaef J.Chem.Soc., Chem. Comm. 1972 (7), 375 i'( H9
67,8 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-propinyl-malonsäurediäthylester
(hergestellt nach J. Biol. Chem. Band 175, Seite 771 ; 1948), 50 ml 1-Oxo-i-äthyl-phospholin, 20 g Tetraäthylammoniumchlorid
und 10 g Wasser werden 12 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Der Vorlauf von 12 g besteht im wesentlichen aus Äthanol. Der Hauptlauf
siedet bei Kp35 = 60 - 70°C und besteht aus 34,5 g 2,2-Dimethyl-3-butin-1-carbonsäurearylester
(Ausbeute: 75 % d.Th.).
113 g (0,5 Mol) 2,2-Dimethyl-3-propinyl-malonsäurediäthylester,
250 ml Dimethylsulfoxid, 36 g Wasser und 35 g
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Natriumchlorid wurden 12 Stunden auf 180°C .erhitzt. Die
CO^-EntwicJclung setzte bei 165°C ein. Nach dem Abkühlen
wurde auf 1000 ml Eiswasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Nach Abtrennen der Petrolätherphase wurde
diese mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend fralitioniert destilliert. Es wurden 19 g (24,7 % d.Th.)
2, 2-Dimethyl-3-butin-1-carbonsäurearylester vom Kp15=
65 - 68°C erhalten.
98,5 (0,5 Mol) Diisopropyl-cyanessigsäureäthylester (hergestellt nach J.Chem. Soc.,1930, Seite 2758), 300
ml 1-Qxo-i-methyl-phospholin, 31 g Natriumchlorid und
22 g Wasser werden 9 Stunden auf 160 - 1700C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt
und viermal mit je 150 ml Petroläther ausgeschüttelt.
Die vereinigten Petroiätherphasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, mit Na-SO. getrocknet und
der Petroläther bei Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde anschließend durch
eine Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 53,2 g (85 % d.Th.) Diisopropy!acetonitril vom Kp1, = 6O0C.
20
Brechungsindexs nQ - 1,41SO.
Brechungsindexs nQ - 1,41SO.
eispiel 8
16,9 g (0,069 Mol) Diisopropyl-malonsäurediäthylester
(hergestellt nach J. Chem. Soc, 1931, Seite 2336), 25 ml i-QxG-i-niethyl-phospiiolin, 4,5 g Natriumchlorid
3,2 g Wasser werden 14 Stunden auf 160 - 1700C
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orhltzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verdünnt,
viermal mit insgesamt 200 ml Petroläther ausgeschüttelt,
die Petrolätherphase zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abdostillieren des Petroläthers bei Normaldruck wird
das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 8,1 g (68 % d.Th.) Diisopropylessigsäureäthylester
vom Kp33 = 70 - 72 C (Krtrchuuga i ndox: nD -1,4160).
43,2 g (0,3 Mol) Methyl-acetessigsä'ureäthylester, 60 ml
1-0x0-1-methy1-phospholin, 20 g Natriumchlorid und 12g
Wasser werden an einer Kolonne mit Kolonnenkopf auf - 18O0C erhitzt. Über den Kolonnenkopf destilliert man
laufend das entstehende Gemisch aus Äthanol und Butanon ab. Man erhält 33,5 g Destillat, das It. einer gaschromatographischen
Analyse 19,9 g Butanon enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 % d.Th.
56,4 g (0,3 Mol) Diäthylmalonsäuredimethylester, 60 ml
1-0x0-1-methyl-phospholin, 20 g Natriumchlorid und 12 g Wasser werden 12 Stunden auf 175°C erhitzt. Nach
dem Abkühlen destilliert man im Vakuum. Man erhält 59/6 g eines Destillates, das aus Wasser, Methanol und
Diäthylessigsäuremethylester besteht. Man verdünnt mit 100 ml Wasser, extrahiert dreimal mit 150 ml Methylenchlorid,
trocknet die vereinigten organischen Phasen mit
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809809/0242
Natriumsulfat und destilliert fraktionierend bei Normaldruck. Ausbeute: 38,5 g (89 % d.Th.) Diäthylessigsäuremethylester.
Kp = 122 - 134°C /760 Torr.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Decarbalkoxylierung von Carbonsäureestern
der Formel I
I COOR3
X
in welcher
in welcher
X für die Reste COOR4, COR5 oder CN steht
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl stehen,
sowie gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gegebenenfalls durch CN, Alkyl, Alkenyl, Aryl,
Aralkyl, Thioalkyl, Thioaryl substituierten cycloaliphatischen Ring bilden, wobei die Substituenten
des cycloaliphatischen Ringes gegebenfalls durch Halogen substituiert sein können und
3 4
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und
R für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl steht und
4 5 2
sowohl R als auch R mit R und den angrenzenden C-Atomen
einen Ring bilden,
zu Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II
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0 9 8 0 9/0242 ORIGINAL !MSPEGTED
C II
in welcher
1 2
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anwesenheit phosphorhaltiger
Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Salzen der allgemeinen Formel III
K A III
in welcher
K für ein Äquivalent eines Kations und
K für ein Äquivalent eines Kations und
A für ein Äquivalent eines Anions wie Halogenid, CN , SCN~, N3~steht
auf 100 - 25O°C erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Lösungsmittel Phospholinoxide,
Phospholanoxide oder Phosphetanoxide der allgemeinen Formeln:
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b-C=C-c b-CH—
-CH— C-c "V? C-d
fe-CH-CH-c
H*
IV
VI
VII
wobei a, b, c und d gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cl oder Br stehen
oder für eine Tetramethylengruppe stehen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes
einen cycloaliphatischen Ring bilden. Sind a, b, c, d aliphatisch, so enthalten sie insgesamt nicht mehr als 6 C-Atome.
Ferner dürfen maximal nur 3 aromatische Ringe enthalten sein, und
e, f, g, h, i, k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C.j-C4-Alkyl stehen und
R für einen C1-C1g-Alkylrest, einen C2-C1g-Alkenylrest,
einen Cg-C. 4~Arylrest oder einen C7-C20-Aralkylrest, wobei
diese durch Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein können steht,
verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der allgemeinen Formel III verwendet werden
Halogenide, Cyanide, Rhodanide oder Azide mit Kationen aus der Reihe der Alkalimetalle wie Li, Natrium und Kalium
und Ammoniumkationen der allgemeinen Formel
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- 21 -
809809/0242
2633453
Z-N-Z
/\
Z Z
Z Z
wobei die Reste
Z gleich oder verschieden sind und für
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste Z zusammen mit dem
Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 150 und 200°C gearbeitet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der allgemeinen Formel III Natriumchlorid verwendet
wird.
Le A 17 421 - 22 -
809809/0242
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